CN108314788B - 一种原位聚合制备共聚物/hkust-1杂化材料的方法 - Google Patents

一种原位聚合制备共聚物/hkust-1杂化材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种原位聚合制备共聚物/HKUST‑1杂化材料的方法，属于骨架材料技术领域。具体涉及以均苯三甲酸为有机配体，甲基丙烯酸铜单体提供金属离子，让有机配体均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜单体和苯乙烯单体聚合后的材料在常温下发生配位化学过程自组装构筑的一种经典多孔金属‑有机骨架材料。这种方法构筑的杂化材料不仅提高了HKUST‑1的稳定性，而且集聚合物与金属‑有机骨架材料的功能于一体，具有广泛的应用价值。体系中生成的HKUST‑1与聚合物以共价键的形式连接，避免了MOF粒子的大量团聚，使得MOF在共聚物中均匀分散。该杂化材料还实现了金属‑有机骨架HKUST‑1与聚合物之间的功能的集成。

Description

一种原位聚合制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法
技术领域
本发明属于以一种新的方法制备金属-有机骨架和聚合物杂化材料的制备技术，属于骨架材料技术领域。
背景技术
金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是一类基于有机配体和金属离子通过自组装形成的新型多孔晶态材料。金属离子或者金属簇在其中充当节点，有机配体作为桥联，往往形成具有规则孔道的长程有序的晶态材料。同传统多孔材料相比，其具有孔道大小可调、比表面积大、骨架成分多样化、孔道可修饰调节等诸多优点。鉴于上述优点，金属-有机骨架材料在气体吸附与分离、光、电、磁、传感、催化等领域具有重要的应用前景。
HKUST-1是以铜为金属节点，均苯三甲酸为有机配体形成的经典MOF，它的比表面积较大，合成方法较为简单，但是它的水稳定性较差。基于此，我们发明了一种新的方法制备HKUST-1和聚合物杂化材料的制备技术。此方法不仅保留了HKUST-1原有的性质特点同时还具有聚合物的一些性质，更重要的是合成后的杂化材料水稳定性得到了显著提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原位聚合法制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法。具体涉及以均苯三甲酸为有机配体，甲基丙烯酸铜单体提供金属离子，让有机配体均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜单体和苯乙烯单体聚合后的材料在常温下发生配位化学过程自组装构筑的一种经典多孔金属-有机骨架材料。这种方法构筑的杂化材料不仅提高了HKUST-1的稳定性，而且集聚合物与金属-有机骨架材料的功能于一体，具有广泛的应用价值。体系中生成的HKUST-1与聚合物以共价键的形式连接，避免了MOF粒子的大量团聚，使得MOF在共聚物中均匀分散。该杂化材料还实现了金属-有机骨架HKUST-1与聚合物之间的功能的集成。
本发明共聚物/HKUST-1杂化材料的合成方法，包括以下步骤：
(1)称取甲基丙烯酸铜和偶氮二异丁腈(AIBN)固体溶解于苯乙烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，室温搅拌60min后，转移至三口瓶中，然后将其放入50-80℃(优选70℃)油浴锅中加热4h；反应结束后，将反应物过滤转移到反应容器中待用；
(2)然后将步骤(1)得到的样品中继续加入有机配体均苯三甲酸固体和甲醇溶液，室温下让其继续反应24h；反应结束后，将产物转移至离心管中，进行多次离心，单次离心操作转数3000-4000r/min，离心时间为5min；第一次离心加入甲醇溶剂，后续离心前加入四氢呋喃溶液，直至残留的单体、有机配体均洗涤干净，经过滤操作后将蓝色絮状物质收集，在80℃下真空干燥150min，得到粉末状共聚物/HKUST-1杂化材料的样品。
其中优选苯乙烯、均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜的摩尔比为3:1:3，进一步优选每1mmol有机配体均苯三甲酸对应50mL N，N-二甲基甲酰胺、50mL甲醇。偶氮二异丁腈(AIBN)的用量为最终步骤(1)所得样品含甲基丙烯酸铜的聚合物总质量的1-3％。
体系中生成的HKUST-1与聚合物以共价键的形式连接，避免了MOF粒子的大量团聚，使得MOF在共聚物中均匀分散。该杂化材料还实现了金属-有机骨架HKUST-1与聚合物之间的功能的集成。
所得晶态材料属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：
Figure BDA0001606592490000021
Figure BDA0001606592490000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
本发明的共聚物/HKUST-1杂化材料保留了HKUST-1原有的性质而且稳定性得到了显著提高，尤其水稳定性提高比较明显，更重要的是合成后的杂化材料变成了疏水材料，使得该材料在水中吸附污染物方面具有潜在应用。
通过这种方法制得的聚合物/HKUST-1杂化材料可以实现在纳米尺度范围内的组装和调控，并提高HKUST-1颗粒在聚合物中的分散性和相容性。另外，这种制备HKUST-1杂化材料的方法还具有以下几个优点：
(1)共聚物的空间位阻效应，有利于纳米HKUST-1粒子的形成。
(2)避免了HKUST-1粒子的大量团聚，保证其在共聚物中均匀分散。
(3)共聚物可塑性强，为后续该材料成膜、纤维化提供可能。
附图说明
图1为HKUST-1和合成的该共聚物/HKUST-1杂化材料的粉末衍射图。
图2为聚合物、HKUST-1和该共聚物/HKUST-1杂化材料的红外图。
图3为HKUST-1和该共聚物/HKUST-1杂化材料的水接触角示意图。
(a)HKUST-1材料，(b)为共聚物/HKUST-1杂化材料。
图4为HKUST-1和该共聚物/HKUST-1杂化材料水稳定性检测粉末衍射图。
附图中P为步骤(1)得到的以金属铜离子为交联中心的共聚物，P-Cu-BTC为本发明得到的共聚物/HKUST-1杂化材料，Cu-BTC为HKUST-1材料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
将0.38g(1.5mmol)甲基丙烯酸铜，0.16g(1.5mmol)苯乙烯，0.01g(用量：聚合物总质量的百分之二)偶氮二异丁腈和25mL(0.3mol)N，N-二甲基甲酰胺加入到50mL三口瓶中，室温搅拌60min后，然后将其放入70℃油浴锅条件下反应4小时。反应停止后，静置，过滤得到含甲基丙烯酸铜的聚合物。
实施例2：
将实施例1反应得到的聚合物、0.11g(0.5mmol)均苯三甲酸和25mL(0.6mol)甲醇加入到50mL的反应器中，室温条件下反应24小时。反应停止后，静置结晶，过滤干燥得到共聚物/HKUST-1杂化材料。
上述实施例所得的产品的测试结果见下述：
(1)杂化材料结构的确定：
图1的粉末衍射图表明：用该方法合成的该共聚物/HKUST-1杂化材料保留了HKUST-1独特的晶体结构。
图2的红外表征图表明：合成后的该共聚物/HKUST-1杂化材料不仅包含了聚合物的特征峰，还包含了HKUST-1本身的特征峰。
(1)杂化材料水稳定性的测定：
图3的水接触角示意图表明：单独的HKUST-1是亲水材料，而合成后的该共聚物/HKUST-1杂化材料是疏水性质。
图4的水稳定性测试粉末衍射图表明：该共聚物/HKUST-1杂化材料与HKUST-1材料相比具有很好的水稳定性。

Claims (6)

1.一种原位聚合制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法，其特征在于，以均苯三甲酸为有机配体，甲基丙烯酸铜单体提供金属离子，让甲基丙烯酸铜单体和苯乙烯单体聚合后的材料与有机配体均苯三甲酸发生配位化学过程自组装构筑一种多孔金属-有机骨架材料。
2.按照权利要求1所述的一种原位聚合制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)称取甲基丙烯酸铜和偶氮二异丁腈(AIBN)固体溶解于苯乙烯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液中，室温搅拌60min后，转移至三口瓶中，然后将其放入50-80℃油浴锅中加热4h；反应结束后，将反应物过滤转移到反应容器中待用；
(2)然后将步骤(1)得到的样品中继续加入有机配体均苯三甲酸固体和甲醇溶液，室温下让其继续反应24h；反应结束后，将产物转移至离心管中，进行多次离心，单次离心操作转数3000-4000r/min，离心时间为5min；第一次离心加入甲醇溶剂，后续离心前加入四氢呋喃溶液，直至残留的单体、有机配体均洗涤干净，经过滤操作后将蓝色絮状物质收集，在80℃下真空干燥150min，得到粉末状共聚物/HKUST-1杂化材料的样品。
3.按照权利要求2所述的一种原位聚合制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法，其特征在于，其中苯乙烯、均苯三甲酸与甲基丙烯酸铜的摩尔比为3:1:3；每1mmol有机配体均苯三甲酸对应50mL N，N-二甲基甲酰胺、50mL甲醇。
4.按照权利要求2所述的一种原位聚合制备共聚物/HKUST-1杂化材料的方法，其特征在于，偶氮二异丁腈(AIBN)的用量为最终步骤(1)所得样品含甲基丙烯酸铜的聚合物总质量的1-3％。
5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的共聚物/HKUST-1杂化材料。
6.按照权利要求5所述的共聚物/HKUST-1杂化材料，所得材料为晶态材料，属于立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数为：
Figure FDA0002668742470000021
Figure FDA0002668742470000022
α＝90°，β＝90°，γ＝90°。
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