CN108786755B - 一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机胺负载的金属有机框架‑多孔聚合物复合材料，由有机胺、金属有机框架材料和具有相互连通的多级孔结构的多孔聚合物组成，金属有机框架晶粒镶嵌在多孔聚合物的孔壁表面或孔壁中，有机胺以化学键结合在多孔聚合物孔壁表面，并以化学键或配位键结合在金属有机框架材料表面，复合材料的比表面积≥50m2/g。本发明还提供了所述有机胺负载的金属有机框架‑多孔聚合物复合材料的制备方法，包括：采用高内相乳液模板交联共聚、MOF原位生长或MOF多次生长及有机胺负载三步法制备。将本发明制得的有机胺负载的金属有机框架‑多孔聚合物复合材料用于捕集、分离CO2，具有CO2吸附量/速率/选择性高，脱附速度快、吸附‑脱附循环稳定性高、高温和水汽耐受性优良等优点。

Description

一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其 制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能聚合物复合材料领域，尤其涉及有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着国家工业化进程的进行，能源的消耗呈现出爆炸式增长的趋势。在当今能源结构中，化石燃料占总能源消耗的85％，并伴随着大量温室气体CO2的排放。大气中的CO2浓度已从1900年的550mg/m3增加到2004年的764.4mg/m3，并且仍在不断增加之中。我国目前CO2排放量居世界第二位，并仍在快速增长，我国必然成为全球CO2减排的焦点，所承受的国际压力越来越大。为了控制空气中的CO2浓度，二氧化碳的捕集封存与利用技术(CCUS)在近年来得到了广泛的关注。在减少CO2排放的各种措施中，无论是将CO2进行深海封存或者作为原料再次利用，CO2捕集都是必要而且最为困难与昂贵的一步。因此，对CO2捕集技术的研究与探索，设计高效低能耗CO2吸收(吸附)剂，任重而道远。
CO2常见的捕集方法有吸收、吸附和膜分离等。目前，仅有醇胺水溶液吸收法获得了一定程度的工业应用。吸收法效率高，但也存在着一些固有的缺点，对设备的腐蚀性强，醇胺易挥发，在高温下分解产生有毒副产物，同时其溶液再生过程需加热大量的水以克服水的显热以及汽化潜热，能耗巨大，使得CO2分离成本较高。
吸附法利用不同气体分子与多孔吸附剂表面的活性点之间作用力的差异，实现气体混合物中不同组分的分离。按照吸附机理的不同，吸附剂可以分为物理吸附法和化学吸附法。但是，物理吸附剂往往吸附量较低且吸附选择性较差，目前应用广泛的多为化学吸附法。
现有化学吸附法中，应用的较多的是将有机胺负载到各种吸附基体材料中，以提高其CO2吸附性能，但还是存在吸附-脱附循环稳定性差、CO2吸附量/速率/选择性不能同时兼得等问题。如文献(Chemistry-A European Journal.，2008，14：3442-3451)利用浸渍法将四乙烯五胺TEPA负载到分子筛MCM-41上，50w％负载量下，在298K，1bar下，CO2吸附量可到达5.39mmol/g。但由于稳定性问题，经六次吸附循环测试后，其吸附量已经下降至4.16mmol/g。文献(Journal of Colloid&Interface Science.，2017，506：236-244)通过二乙烯基苯和乙二醇二甲基丙烯酸酯悬浮聚合合成一系列多孔聚合物，用聚乙烯亚胺PEI进一步官能化用于CO2捕获。结果表明，负载30wt％PEI的吸附剂在298K，干燥条件下表现出3.28mmol/g的CO2吸附量。但在高PEI负载量下，体系比表面积下降明显。文献(Industrial&Engineering Chemistry Research.，2015，54：7623-7631)制备了PEI水凝胶负载的PGMA多孔聚合物作为CO2吸附剂，在40℃下的CO2吸附容量为4.1mmol/g，但吸附选择性为27，有待进一步提高。同时，我们也看一些其他胺接枝的polyHIPE材料，例如用胺类物质(乙二胺，哌嗪，氨基哌啶和咪唑)(Energy Procedia.，2014，63：2317-2322)官能化的或含有季铵氢氧化物基团的(Polymer.，2014，55：385-394)聚乙烯基苄基氯/二乙烯基苯HIPE等，均没有呈现出足够好的CO2吸附量和速率。
作为一类新型多孔材料，金属有机框架化合物(MOF)是由无机金属中心与有机配体通过自组装作用相互交替连接而形成的具有规则孔道结构的晶体材料。金属有机框架材料凭借着其特殊的结构特点，即超高的孔隙率及比表面积、低的晶体密度和功能基团的可设计性，在吸附基质材料领域的应用也越来越受到重视。
相应的，将有机胺负载到MOF上，可以提高CO2吸附量，但所得复合聚合物比表面积不高，且多无法兼顾CO2的吸附选择性。如文献(RSC Advances.，2016，6：93003-93009)制备了一系列具有不同PEI负载量(1.0、2.5和5.0w％)的HKUST复合材料，用于CO2分离。结果表明，25℃下，2.5w％PEI负载的HKUST在1bar和0.15bar下的CO2吸附量分别为4.15mmol g-1和0.83mmol g-1，分别比HKUST增加了97％和29％。但由于PEI负载量较低，CO2/N2吸附选择性仅从1.3增加至2.0。另外，由于金属有机框架材料MOFs通常作为微晶粉末形式存在，不便直接使用。因此，文献(RSC Advances.，2016，6：17314-17317)讨论了一步合成金属有机框架-聚合物复合材料的方法，使得MOF结晶和乳液内相聚合同时进行，但此法得到的复合聚合物比表面积不高，仅为16.4m2/g。
综上所述，目前尚缺乏能满足CO2吸附量/速率/选择性高，脱附速度快、吸附-脱附循环稳定性高、高温和水汽耐受性优良、再生能耗低、制备成本低、成型容易等全部要求的真正具有实用性的CO2吸附剂。因此，研究开发高性能、低能耗、低成本、易成型的CO2吸附剂，仍是亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供了一种高CO2吸附量与吸附选择性的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料及其制备方法和在CO2吸附、分离领域的应用。
一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，由有机胺、金属有机框架材料和具有相互连通的多级孔结构的多孔聚合物组成，所述金属有机框架材料的晶粒镶嵌在多孔聚合物的孔壁表面或孔壁中，有机胺通过化学键与多孔聚合物相连，并通过化学键或配位键与金属有机框架材料相连，复合材料的比表面积≥50m2/g。
所述有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料中有机胺的质量百分含量为20-80w％，金属有机框架的质量百分含量为20-50w％，多孔聚合物的质量百分含量为20-50w％。
所述的有机胺为聚乙烯亚胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种。
所述的金属有机框架材料为铜系、锌系、锆系、镁系、铁系或钛系有机金属框架中的一种或多种。作为优选，所述的金属有机框架材料为HKUST-1、MOF-5、UiO-66、MOF-74、MIL-53或MIL-125系列中的一种或多种。
所述的多孔聚合物为至少一种乙烯基功能单体和至少一种乙烯基交联单体的交联结构共聚物，具有相互连通的多级孔结构；所述的乙烯基功能单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-乙烯基苄基氯中的一种或多种，所述的乙烯基交联单体为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明还提供了所述有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料的制备方法，简单、易行，包括：
1)采用高内相乳液模板交联共聚、MOF原位生长和有机胺负载三步法制备；或，
2)采用高内相乳液模板交联共聚、MOF多次生长和有机胺负载三步法制备。
方法1)在高内相乳液模板交联共聚时保持含有疏水改性金属纳米粒子的高内相乳液的化学稳定性的同时，通过MOF原位生长使得制得的复合材料中具有较高的金属有机框架含量；方法2)适应于铜系、锌系、锆系、镁系、铁系和钛系系列MOF，适用范围广。
其中，方法1)的具体步骤如下：
(ⅰ)将乙烯基功能单体、乙烯基交联单体、有机致孔剂、表面活性剂和疏水改性金属纳米粒子混合均匀，制得油相；将引发剂、稳定剂和水混合均匀，制得水相；在搅拌下将水相体系加入到油相体系中，制得均匀稳定的高内相乳液；在50-90℃下进行高内相乳液模板交联共聚合反应2-24h，得到含金属纳米粒子的多孔聚合物；
(ⅱ)含金属纳米粒子的多孔聚合物材料与相应的配体化合物在溶剂中80-140℃下反应2-48h，在多孔聚合物的泡孔结构中原位生长出金属有机框架材料晶粒，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料；
(iii)将有机胺溶于溶剂中，将所得溶液通入金属有机框架-多孔聚合物复合材料中，在50-80℃下反应2-24h，再经溶剂洗涤、干燥，制得有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料。
方法2)的具体步骤如下：
(ⅰ＇)将乙烯基功能单体、乙烯基交联单体、有机致孔剂和表面活性剂混合均匀，制得油相；将引发剂、稳定剂和水混合均匀，制得水相；在搅拌下将水相体系加入到油相体系中，制得均匀稳定的高内相乳液；在50-90℃下进行高内相乳液模板交联共聚合反应2-24h，得到多孔聚合物材料；
(ⅱ＇)将金属盐与相应的配体化合物溶解在溶剂中得到前驱液，将多孔聚合物材料浸渍在前驱液中，80-140℃下反应2-48h，在多孔聚合物的泡孔结构中生长出金属有机框架材料晶粒，经溶剂洗涤、干燥，并重复反应、洗涤和干燥操作2-5次，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料；
(iii＇)将有机胺溶于溶剂中，将所得溶液通入金属有机框架-多孔聚合物复合材料中，在50-80℃下反应12-24h，再经溶剂洗涤、干燥，制得有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料。
方法1)或2)中，所述的乙烯基功能单体的与乙烯基交联单体的质量比为1～9：1；所述的有机致孔剂选自甲苯、庚烷、十二烷或十六烷，其用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的10-50w％；所述的表面活性剂选自Span20、Span80、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或泊洛沙姆，其用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的10-50w％；所述的引发剂选自过硫酸钾或过硫酸铵，其用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的0.5-2w％；所述的稳定剂选自氯化钠、氯化钙或硫酸钙，其用量为水的1-5w％；所述的配体化合物选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的一种或多种，其用量为与疏水改性金属纳米粒子或金属盐的摩尔比为1～2：1；所述的有机胺的用量为金属有机框架-多孔聚合物复合材料的20-80w％。
方法1)中，所述的疏水改性金属纳米粒子选自油酸改性的氧化锌、氧化铜、氧化镁或氧化铁纳米粒子；其用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的20-50w％。
方法2)中，所述的金属盐选自硝酸铜、硝酸锌、氯化锆、硝酸镁、硝酸铁或异丙醇钛；其用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的20-50w％。
本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，具有成型容易、机械强度高的独特优势，制备、成型同时完成，可根据需要一次成型预定尺寸和形状(如圆柱状)的吸附剂，满足吸附塔装填和操作的要求，为其实际应用带来很大的便利。
本发明还提供了所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料作为吸附剂在工业混合气体或空气中捕集、分离CO2的应用。
本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料兼具金属有机框架材料比表面积高、多孔聚合物存在连通多级孔结构和PEI存在与CO2的特异性相互作用的优势，因而应用于CO2吸附时同时具备CO2吸附量/速率/选择性高，脱附速度快、吸附-脱附循环稳定性高、高温和水汽耐受性优良等优点，且本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，在金属有机框架和多孔聚合物上均引入可与有机胺反应的官能团，有机胺的负载量高且结合紧密，有利于提高CO2吸附量和吸附-脱附循环稳定性。实验结果显示：在50℃、1个大气压下，其CO2平衡吸附量可达到4.15mmol/g，且吸附速率较快；在50℃、模拟烟气(CO2分压0.15大气压)下，其CO2平衡吸附量可达到3.00mmol/g。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，兼具金属有机框架材料比表面积高、多孔聚合物存在连通多级孔结构和PEI存在与CO2的特异性相互作用的优势，因而同时具备CO2吸附量/速率/选择性高、脱附速度快、吸附-脱附循环稳定性高、高温和水汽耐受性优良等优点。
(2)本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，在金属有机框架和多孔聚合物上均引入可与有机胺反应的官能团，有机胺的负载量高且结合紧密，有利于提高CO2吸附量和吸附-脱附循环稳定性。
(3)本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，具有再生能耗低的优势，其再生能耗远低于有机胺水溶液吸收法，与其它化学吸收法相比，也具有明显的优势。
(4)本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，其原料来源丰富，价格低廉，制备方法简单，成本低，利于大规模生产。
(5)本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，具有成型容易、机械强度高的独特优势，制备、成型同时完成，可根据需要一次成型预定尺寸和形状(如圆柱状)的吸附剂，满足吸附塔装填和操作的要求，为其实际应用带来很大的便利。
(6)本发明提供的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，用于CO2捕集和分离，具有适应性广的特点，不仅可用于高CO2浓度场合(如烟道气等)捕集CO2以分离CO2，也可用于低CO2浓度场合(如空气、密闭舱室等)捕集CO2以净化空气。
附图说明：
图1为本发明实施例3制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的外观图；
图2为本发明实施例3制备的含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G、金属有机框架-多孔聚合物复合材料H和有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的红外光谱对比图；
图3为本发明实施例3制备的含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G、金属有机框架-多孔聚合物复合材料H和有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的PXRD图；
图4为本发明实施例3制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的SEM图；
图5为本发明实施例3制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I在50℃、1个大气压下的CO2吸附/脱附循环曲线图；
图6为本发明实施例3制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I在50℃、混合气(15vol％CO2)下的CO2吸附/脱附循环实验中有效捕集量对比图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进行具体描述，但本发明不限于这些实施例。
下述实施例中所采用的测试分析方法如下：
傅里叶红外光谱FTIR：采用红外光谱仪(Nicolet 5700)测定，采用压片法制备测试样品：将5mg待测样和100mg的KBr共同研磨，压成半透明薄片。
粉末X射线衍射PXRD：采用PANalytical公司的PANalytical X’Pert PRO X-射线衍射仪，铜激发α射线
Figure BDA0001678350950000081
工作电压40KV、电流40mA。扫描范围2θ＝5-80°，扫描速度0.026°/30s。
比表面积Ap：采用美国QUANTACHROME仪器公司的气体吸附仪(AutoSorb-1-C)测定，测量前120℃真空脱气24h。
表面形态结构：采用场发射电子扫描电子显微镜(SEM)观察得到，型号Utral 55，厂家德国卡尔蔡司，在1.5kv加速电压下观察聚合物的断裂面，观察前真空镀金120s。
实施例1：
(1)准确称量丙烯酸甲酯(2.5g)、乙二醇二丙烯酸酯(2.5g)、Span20(0.5g)、甲苯(1.0g)和油酸改性的氧化锌纳米粒子(1.5g)，在氮气保护下下加入到100mL三口圆底烧瓶中。然后以600rpm搅拌油相，搅拌30min后滴加由35.4mL去离子水、引发剂过硫酸铵(0.05g)和氯化钠(0.71g)组成的水相，继续搅拌30min以产生均匀稳定的高内相乳液，然后转移至离心管中，密封，将其置于60℃的烘箱中反应24h。从管中回收得到完整的多孔棒状固体料，然后将其置入索氏抽提装置中，用乙醇/水(1:1)的混合物萃取24h，再用乙醇萃取24h，最后在80℃下真空干燥24h，得到含金属纳米粒子的多孔聚合物材料A。
(2)将含金属纳米粒子的多孔聚合物材料A用小刀切割成小块，准确称量含金属纳米粒子的多孔聚合物材料A(1.0g)，置于含有对苯二甲酸甲酸(0.6g)的40mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃下反应48h。反应结束后，过滤，用丙酮冲洗回收产物，最后在70℃下进行真空干燥24h，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料B。
(3)准确称量金属有机框架-多孔聚合物复合材料B(1.0g)与15mL的四乙烯五胺TEPA的甲醇溶液(含有0.3g TEPA)混合并在60℃下搅拌12h，然后过滤，并用甲醇洗涤，随后在60℃下真空干燥12h，得到有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料C。
实施例2：
(1)准确称量甲基丙烯酸(2.5g)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(2.5g)、Span80(0.5g)、庚烷(1.25g)和油酸改性的氧化铁纳米粒子(1.75g)，在氮气保护下下加入到100mL三口圆底烧瓶中。然后以600rpm搅拌油相，搅拌30min后滴加由35.4mL去离子水、引发剂过硫酸钾(0.05g)和硫酸钙(0.71g)组成的水相，继续搅拌30min以产生均匀稳定的高内相乳液，然后转移至离心管中，密封，将其置于60℃的烘箱中反应24h。从管中回收得到完整的多孔棒状固体料，然后将其置入索氏抽提装置中，用乙醇/水(1:1)的混合物萃取24h，再用乙醇萃取24h，最后在80℃下真空干燥24h，得到含金属纳米粒子的多孔聚合物材料D。
(2)将含金属纳米粒子的多孔聚合物材料D用小刀切割成小块，准确称量含金属纳米粒子的多孔聚合物材料D(1.0g)，置于含有2-羟基对苯二甲酸甲酸(0.6g)的40mL N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在120℃下反应48h。反应结束后，过滤，用丙酮冲洗回收产物，最后在70℃下进行真空干燥24h，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料E。
(3)准确称量金属有机框架-多孔聚合物复合材料E(1.0g)与15mL的三(2-氨基乙基)胺TAEA的甲醇溶液(含有0.4g TAEA)混合并在60℃下搅拌12h，然后过滤，并用甲醇洗涤，随后在60℃下真空干燥12h，得到有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料F。
实施例3：
(1)准确称量甲基丙烯酸缩水甘油酯(2.5g)、二乙烯基苯(2.5g)、泊洛沙姆PEL121(0.5g)、十二烷(1.5g)和油酸改性的氧化铜纳米粒子(2.0g)，在氮气保护下下加入到100mL三口圆底烧瓶中。然后以600rpm搅拌油相，搅拌30min后滴加由35.4mL去离子水、引发剂过硫酸钾(0.05g)和氯化钙(0.71g)组成的水相，继续搅拌30min以产生均匀稳定的高内相乳液，然后转移至离心管中，密封，将其置于60℃的烘箱中反应24h。从管中回收得到完整的多孔棒状固体料，然后将其置入索氏抽提装置中，用乙醇/水(1:1)的混合物萃取24h，再用乙醇萃取24h，最后在80℃下真空干燥24h，得到含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G。
(2)将含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G用小刀切割成小块，准确称量含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G(1.0g)，置于含有1,3,5-苯三甲酸(0.61g)的32mL乙醇和8mL水的混合溶液中，在120℃下反应48h。反应结束后，过滤，用丙酮冲洗回收产物，最后在70℃下进行真空干燥24h，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料H。
(3)准确称量金属有机框架-多孔聚合物复合材料H(1.0g)与15mL的聚乙烯亚胺PEI的乙醇溶液(含有0.6g PEI)混合并在60℃下搅拌12h，然后过滤，并用乙醇洗涤，随后在60℃下真空干燥12h，得到有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I。
实施例4：
(1)准确称量4-乙烯基苄基氯(2.5g)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(2.5g)、十二烷基苯磺酸钠(0.5g)和十六烷(1.0g)，在氮气保护下下加入到100mL三口圆底烧瓶中。然后以600rpm搅拌油相，搅拌30min后滴加由35.4mL去离子水、引发剂过硫酸铵(0.05g)和氯化钠(0.71g)组成的水相，继续搅拌30min以产生均匀稳定的高内相乳液，然后转移至离心管中，密封，将其置于60℃的烘箱中反应24h。从管中回收得到完整的多孔棒状固体料，然后将其置入索氏抽提装置中，用乙醇/水(1:1)的混合物萃取24h，再用乙醇萃取24h，最后在80℃下真空干燥24h，得到多孔聚合物材料J。
(2)准确称量氯化锆(3.5g)和2-氨基对苯二甲酸(2.7g)在室温下溶解到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将多孔聚合物材料J用小刀切割成小块，准确称量多孔聚合物材料J(1.0g)，置于溶液中，在100℃下反应24h。反应结束后，过滤，用DMF和乙醇冲洗回收产物，最后在70℃下进行真空干燥24h，并重复反应、洗涤和干燥操作3次，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料K。
(3)准确称量金属有机框架-多孔聚合物复合材料K(1.0g)与15mL的二乙烯三胺DETA的乙醇溶液(含有0.5g DETA)混合并在60℃下搅拌12h，然后过滤，并用乙醇洗涤，随后在60℃下真空干燥12h，得到有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料L。
实施例5：
(1)准确称量甲基丙烯酸乙酯(2.5g)、亚甲基双丙烯酰胺(2.5g)、十六烷基三甲基溴化铵(0.5g)和十六烷(1.0g)，在氮气保护下下加入到100mL三口圆底烧瓶中。然后以600rpm搅拌油相，搅拌30min后滴加由35.4mL去离子水、引发剂过硫酸铵(0.05g)和氯化钙(0.71g)组成的水相，继续搅拌30min以产生均匀稳定的高内相乳液，然后转移至离心管中，密封，将其置于60℃的烘箱中反应24h。从管中回收得到完整的多孔棒状固体料，然后将其置入索氏抽提装置中，用乙醇/水(1:1)的混合物萃取24h，再用乙醇萃取24h，最后在80℃下真空干燥24h，得到多孔聚合物材料M。
(2)准确称量硝酸镁(3.5g)和2,5-二羟基-对苯二甲酸(2.7g)在室温下溶解到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将多孔聚合物材料M用小刀切割成小块，准确称量多孔聚合物材料M(1.0g)，置于溶液中，在100℃下反应24h。反应结束后，过滤，用DMF和乙醇冲洗回收产物，最后在70℃下进行真空干燥24h，并重复反应、洗涤和干燥操作4次，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料N。
(3)准确称量金属有机框架-多孔聚合物复合材料N(1.0g)与15mL的三乙烯四胺TETA的乙醇溶液(含有0.7g TETA)混合并在60℃下搅拌12h，然后过滤，并用乙醇洗涤，随后在60℃下真空干燥12h，得到有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料O。
实施例6：
(1)准确称量丙烯酸乙酯(2.5g)、二乙烯基苯(2.5g)、Span 20(0.5g)和甲苯(1.0g)，在氮气保护下下加入到100mL三口圆底烧瓶中。然后以600rpm搅拌油相，搅拌30min后滴加由35.4mL去离子水、引发剂过硫酸铵(0.05g)和氯化钙(0.71g)组成的水相，继续搅拌30min以产生均匀稳定的高内相乳液，然后转移至离心管中，密封，将其置于60℃的烘箱中反应18h。从管中回收得到完整的多孔棒状固体料，然后将其置入索氏抽提装置中，用乙醇/水(1:1)的混合物萃取24h，再用乙醇萃取24h，最后在80℃下真空干燥24h，得到多孔聚合物材料P。
(2)准确称量异丙醇钛(3.5g)和2-磺酸基对苯二甲酸(2.7g)在室温下溶解到100mL的N,N-二甲基甲酰胺溶液中。将多孔聚合物材料P用小刀切割成小块，准确称量多孔聚合物材料M(1.0g)，置于溶液中，在100℃下反应12h。反应结束后，过滤，用DMF和乙醇冲洗回收产物，最后在70℃下进行真空干燥24h，并重复反应、洗涤和干燥操作5次，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料Q。
(3)准确称量金属有机框架-多孔聚合物复合材料Q(1.0g)与15mL的1,3-丙二胺PD的乙醇溶液(含有0.5g PD)混合并在60℃下搅拌12h，然后过滤，并用乙醇洗涤，随后在60℃下真空干燥12h，得到有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料R。
经测试，本实施例制备的金属有机框架-多孔聚合物复合材料B、E、H、K、N和Q中金属有机框架的含量分别为42.3、50.8、63.5、41.4、48.6和52.1wt％。有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料C、F、I、L、O和R的胺负载量分别为22.8、34.0、45.9、30.2、40.2和37.8wt％。
有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料C、F、I、L、O和R的比表面积、孔体积和平均孔径孔结构参数以及50℃、一个大气压和模拟烟气(CO2分压0.15大气压)的CO2吸附量归纳于表1中。吸附剂均具有较高的比表面积(103-225m2/g)和CO2吸附量(3.01-4.06mmol/g，一个大气压下)。同时，吸附剂的CO2脱附焓在44-51kJ/mol CO2之间，明显低于醇胺水溶液的解吸焓(约80kJ/mol)，具有再生能耗低的优势。
表1有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料C、F、I、L、O和R的孔结构参数和50℃下CO2吸附量
Figure BDA0001678350950000131
本实施例制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的外观图如图1所示。吸附剂呈整体圆柱状，也可根据需要一次成型预定尺寸和形状，满足吸附塔装填和操作的要求，为其实际应用带来很大的便利。
本实施例制备的含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G、金属有机框架-多孔聚合物复合材料H和有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的红外光谱对比图如图2所示，证明了金属有机框架HKUST在金属有机框架-多孔聚合物复合材料H中的成功合成和有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I中的有机胺的成功负载。金属有机框架-多孔聚合物复合材料I中的酸性C＝O伸缩振动，由于与Cu2+的配位作用，出现在1643cm-1处。波数为729cm-1处的特征振动归因于Cu-O的伸缩振动，同样是因为氧原子与Cu的配位。同时，1373cm-1处苯环中的C-C特征吸收峰，也表明1,3,5-苯三甲酸的成功配位。而金属有机框架-多孔聚合物复合材料I负载有机胺后，908和848cm-1处GMA单体链节中环氧键的特征吸收峰减弱，出现波数为1561cm-1的-NH-基团的伸缩振动峰，表明一方面金属有机框架-多孔聚合物复合材料I中GMA单体链节中环氧键与PEI发生了开环反应，另一方面Cu位点和PEI中氨基之间的相互作用。
本实施例制备的含金属纳米粒子的多孔聚合物材料G、金属有机框架-多孔聚合物复合材料H和有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的PXRD对比图如图3所示。制备得到的金属有机框架-多孔聚合物复合材料H的结晶峰与金属有机框架结晶峰一致，同样验证了金属有机框架在聚合物中的成功生长。金属有机框架-多孔聚合物复合材料H经PEI化学负载后，结晶峰存在下降趋势。结晶峰强度的降低表明PEI成功与聚合物中的环氧基侧基发生开环反应，复合材料修饰上PEI链段，使得复合材料中HKUST组分含量下降。但结晶峰峰型仍保持一致，表明负载PEI后，金属有机框架晶体结构保持良好。
本实施例制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I的SEM图如图4所示。有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I中，既完全保留了高内相乳液模板聚合物的分级多孔形态结构，又可以清楚地看到多面体金属有机框架晶体嵌入聚合物孔壁中。
对本实施例制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I在50℃，1个大气压下进行CO2吸附/脱附循环测试，如图5所示。吸附剂对纯N2有极少量的吸附，与纯CO2相比，吸附量可以忽略不计，具有较好的吸附选择性。同时，吸附的CO2可以快速完全脱附。在纯CO2下，五个循环以后，吸附剂仍能保持97.6％的吸附能力，然后吸附量基本保持不变，显示出较为稳定的CO2捕集能力和较好的耐受性。
对本实施例制备的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料I在50℃，在混合气(15vol％CO2)下进行20次CO2吸附/脱附循环测试，其每个循环过程中CO2吸附量变化趋势如图6所示。20次循环后，吸附剂的有效捕集量维持在2.83mmol CO2/g，表现出优秀的耐受性。

Claims (9)

1.一种有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，其特征在于，由有机胺、金属有机框架材料和具有相互连通的多级孔结构的多孔聚合物组成，金属有机框架材料的晶粒镶嵌在多孔聚合物的孔壁表面或孔壁中，有机胺通过化学键与多孔聚合物相连，并通过化学键或配位键与金属有机框架材料相连，复合材料的比表面积≥50m2/g；所述有机胺的质量百分数为20-80w％；
所述的多孔聚合物为至少一种乙烯基功能单体和至少一种乙烯基交联单体的交联结构共聚物，具有相互连通的多级孔结构，其质量百分数为20-50w％；所述的乙烯基功能单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯或4-乙烯基苄基氯中的一种或多种，所述的乙烯基交联单体为二乙烯基苯、亚甲基双丙烯酰胺、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，其特征在于，所述的有机胺为聚乙烯亚胺、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或三(2-氨基乙基)胺中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，其特征在于，所述的金属有机框架材料为铜系、锌系、锆系、镁系、铁系或钛系有机金属框架中的一种或多种，其质量百分数为20-50w％。
4.根据权利要求3所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料，其特征在于，所述的金属有机框架材料为HKUST-1、MOF-5、UiO-66、MOF-74、MIL-53或MIL-125系列中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料的制备方法：采用高内相乳液模板交联共聚、MOF原位生长或MOF多次生长及有机胺负载三步法制备，包括：
(1)将乙烯基功能单体、乙烯基交联单体、有机致孔剂、表面活性剂和疏水改性金属纳米粒子混合均匀，制得油相；将引发剂、稳定剂和水混合均匀，制得水相；在搅拌下将水相体系加入到油相体系中，制得均匀稳定的高内相乳液，高内相乳液模板交联共聚合得含金属纳米粒子的多孔聚合物；然后将其与配体化合物在溶剂中80-140℃下反应2-48h，在多孔聚合物的泡孔结构中原位生长出金属有机框架材料晶粒，得金属有机框架-多孔聚合物复合材料；或，
将乙烯基功能单体、乙烯基交联单体、有机致孔剂和表面活性剂混合均匀，制得油相；将引发剂、稳定剂和水混合均匀，制得水相；在搅拌下将水相体系加入到油相体系中，制得均匀稳定的高内相乳液；高内相乳液模板交联共聚合得多孔聚合物材料，将多孔聚合物材料浸渍在预先配制的金属盐与配体化合物组成的前驱液中，80-140℃下反应2-48h，在多孔聚合物的泡孔结构中生长出金属有机框架材料晶粒，经溶剂洗涤、干燥，并重复反应、洗涤和干燥操作2-5次，得到金属有机框架-多孔聚合物复合材料；
(2)将有机胺溶于溶剂中，将所得溶液通入金属有机框架-多孔聚合物复合材料中，在50-80℃下反应2-24h，经溶剂洗涤、干燥，制得有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料。
6.根据权利要求5所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的高内相乳液模板交联共聚合反应温度为50-90℃，时间为2-24h；所述的乙烯基功能单体的与乙烯基交联单体的质量比为1～9:1；所述的有机致孔剂或表面活性剂的用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的10-50w％；所述的引发剂的用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的0.5-2w％；所述的稳定剂的用量为水的1-5w％；步骤(2)中，所述的有机胺的用量为金属有机框架-多孔聚合物复合材料的20-80w％。
7.根据权利要求5所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的配体化合物选自对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-溴对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸、2,5-二羟基-对苯二甲酸或1,3,5-苯三甲酸中的一种或多种，其用量为与疏水改性金属纳米粒子或金属盐的摩尔比为1～2：1。
8.根据权利要求5所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，所述的疏水改性金属纳米粒子选自油酸改性的氧化锌、氧化铜、氧化镁或氧化铁纳米粒子；所述的金属盐选自硝酸铜、硝酸锌、氯化锆、硝酸镁、硝酸铁或异丙醇钛；所述的疏水改性金属纳米粒子或金属盐的用量为乙烯基功能单体与乙烯基交联单体之和的20-50w％。
9.一种根据权利要求1-4任意一项所述的有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料的应用，其特征在于，将所述有机胺负载的金属有机框架-多孔聚合物复合材料作为吸附剂，用于从工业混合气体或空气中捕集、分离CO2。
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