CN110172338B - 一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针、制备方法及应用 - Google Patents

一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针，所述MOFs荧光探针为金属有机骨架材料式(1)所示的MOF‑74(Zn)‑en,所述MOF‑74(Zn)‑en是由MOF‑74(Zn)与乙二胺(en)以配位键的方式连接形成的无限网状结构材料。四溴双酚A分子对对制备的荧光材料荧光增强效果显著，且制备方法简单、成本低、效果高、应用前景良好。

Description

一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种环境污染物快速检测材料制备技术，尤其涉及一种检测四溴双酚A的荧光探针、其制备方法和应用。
背景技术
生物/化学传感器在分析科学中的重要性已经被广泛接受，便携式分析设备的开发可以简化和小型化整个分析过程，且其具有易用性，良好的选择性，高灵敏度和短的分析时间等优点。然而，生物/化学传感器的设计受到两个主要限制。一个是生物传感组件的不稳定性，第二个是如何尽可能小地获得物理化学传感器。为了解决这些问题，人们越来越关注纳米材料和纳米技术，以开发用于生物识别和信号转导元件的新材料。为了解决这些问题，人们越来越关注纳米材料和纳米技术，以开发用于生物识别和信号转导元件的新材料。
在过去的几十年中，一种新兴的高度多孔配位聚合物被称为金属有机骨架(MOFs)，它引起了研究人员的极大兴趣，并迅速成为材料化学和环境科学的焦点。通过将无机离子或簇与有机配体结合，可获得具有不饱和金属配位点，可调节的孔径和大的比表面积等特征的材料。由于这些结构优点，毫无疑问MOFs可以成为有希望的纳米荧光材料。
四溴双酚A(TBBPA)是最广泛使用的溴化阻燃剂之一，目前产量很高，占市场份额为60％。作为阻燃添加剂，TBBPA不会与聚合物的成分发生化学反应，因此可能会从聚合物基质中浸出，因为它易于掺入，对环境和生物有害。许多研究表明TBBPA不仅存在于尘埃、空气、水、土壤、沉积物和污水污泥中，而且还存在于鸟类、鱼类、甚至人类血液和母乳中，这导致许多不利因素包括肾毒性、免疫毒性、内分泌干扰作用、肝毒性和神经毒性等影响。
目前分析四溴双酚A已经建立了许多常规分析方法，如气相色谱-质谱 (GC-MS)，液相色谱-质谱(LC-MS)，高效液相色谱-紫外检测(HPLC-UV) 和液相色谱-串联质谱LC-MS/MS)由于其对TBBPA测定的良好敏感性和特异性。虽然上述方法灵敏准确，但仪器和设备复杂，成本高，需要大量的样品制备，并需要专业人员操作。因此，限制了上述方法的广泛应用。因此，设计出在环境系统中对TBBPA的高效、灵敏、快速、成本低廉的检测方法尤其重要。本发明筛选设计MOFs用于四溴双酚A的荧光检测，该方法绿色环保，简单易行，成本相对较低，且有较低的检测线，具有潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法及应用，MOFs荧光探针是通过MOF-74(Zn)与乙二胺(en)反应所得，对四溴双酚A有很好的选择性，其制备方法简单、成本低，应用前景良好。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针，所述MOFs荧光探针为金属有机骨架材料式(1)所示的MOF-74(Zn)-en，所述MOF-74(Zn)-en是由MOF-74(Zn)与乙二胺(en)以配位键的方式连接形成的无限网状结构材料：
Figure RE-GDA0002131083480000031
一种所述的用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物分别溶解于 DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到二价锌盐或二价锌盐水合物的溶液中，室温搅拌得到黄色固体MOF-74(Zn)，清洗干净；
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将清洗干净的MOF-74(Zn)加入到乙二胺(en)的溶液中，室温搅拌，过滤、清洗室温下晾干得到荧光探针MOF-74(Zn)-en。
优选地，
步骤S1中所述2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物的摩尔比为(0.8-1.2)︰(2.5-3.7)；优选为为1.2︰3.12；
所述步骤S2中每131mg的MOF-74(Zn)加入到含有0.7-1.5ml的乙二胺(en)的溶液中，优选为1.1ml乙二胺；
所述二价锌盐为Zn(OAc)2、硫酸锌(ZnSO4)、氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌 (Zn(NO3)2)中的一种或其中几种的混合物，所述二价锌盐水合物Zn(OAc)2· 2H2O。
进一步优选地，所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将MOF-74(Zn)使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗2-4次，然后浸泡在清洗溶剂中，以去除MOF-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，室温下晾干；
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在水中10-50min，其最佳时间为30min，去除上清液，再加入水浸泡40-80min，浸泡时间优选为 58-62min，以除去MOF-74(Zn)中配位的DMF；
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在室温下晾干，然后转移到 150-310℃的真空干燥箱中烘干，烘干温度优选为265-275℃。
所述步骤S11中的清洗MOF-74(Zn)的溶剂为无水甲醇，所述步骤S11 中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的温度为20-30℃，所述步骤12中水的温度为 20-30℃。
所述步骤S11、S13所述室温为20-30℃，所述步骤S2中的乙二胺溶液的溶剂为甲苯其他溶剂包括苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷等不具有强配位能力的有机溶剂均可。
所述步骤S2中的搅拌时时间为16-24h。
一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的发明人经过长期研究发现，对于四溴双酚A而言，其来自 LUMO的激发电子，是一种处于高位π*反键合态，其能量高MOFs的导带。在一定的激发条件下处于π*反键合态的电子转移到能量较低的MOFs的导带上，进而引起荧光增强现象。实验结果表明，本发明的MOFs荧光探针是通过MOF-74(Zn)反应所得，对四溴双酚A有很好的选择性(其选择性主要原因为在微观尺度上MOFs具有的合适大小的孔道
Figure BDA0002090988650000041
且相较于四溴双酚A的类似物(如壬基酚、苯酚等)而言，四溴双酚A上的溴原子也可以于MOFs上的氨基形成氢键，易于产生相互作用进而引起荧光增强现象)，在污染物检测方面具有较好的使用效果；本发明制备方法简单、收率高、成本低，应用前景良好。
附图说明
图1为四溴双酚A的荧光发射峰；
图2为荧光探针MOF-74(Zn)-en荧光发射峰；
图3为探索荧光探针MOF-74(Zn)-en最佳浓度示意图；
图4为四溴双酚A加入时间与荧光强度示意图；
图5为四溴双酚A加入时间与荧光强度的关系；
图6为四溴双酚浓度与荧光强度示意图；
图7为四溴双酚A浓度与荧光强度呈线性关系；
图8为四溴双酚A、苯酚、壬基酚荧光增强百分比。
具体实施方式
下面结合实施例进一步对本发明的一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法及应用详细说明。然而，本发明并不限于以下实施例。
一种用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针，所述MOFs荧光探针为金属有机骨架材料式(1)所示的MOF-74(Zn)-en，所述MOF-74(Zn)-en是由MOF-74(Zn)与乙二胺(en)以配位键的方式连接形成的无限网状结构材料：
Figure RE-GDA0002131083480000061
一种所述的用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物分别溶解于 DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到二价锌盐或二价锌盐水合物的溶液中，室温搅拌得到黄色固体MOF-74(Zn)，清洗干净；
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将清洗干净的MOF-74(Zn)加入到乙二胺(en)的溶液中，室温搅拌，过滤、清洗室温下晾干得到荧光探针MOF-74(Zn)-en。
优选地，步骤S1中所述2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物的摩尔比为(0.8-1.2)︰(2.5-3.7)；优选为1.2︰3.12；
所述步骤S2中每131mg的MOF-74(Zn)加入到含有0.7-1.5ml的乙二胺(en)的溶液中，优选为1.1ml乙二胺；
所述二价锌盐为Zn(OAc)2，所述二价锌盐水合物Zn(OAc)2·2H2O,其中二价的锌盐还包括硫酸锌(ZnSO4)、氯化锌(ZnCl2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)等。
进一步优选地，所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将MOF-74(Zn)使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗2-4次，然后浸泡在清洗溶剂中，以去除MOF-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，室温下晾干；
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在水中中所得到的 MOF-74(Zn)浸泡在水中10-50min，其最佳时间为30min，去除上清液，再加入水浸泡40-80min，浸泡时间优选为58-62min，其最佳时间为60min，以除去MOF-74(Zn)中配位的DMF；
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在室温下晾干，然后转移到 150-310℃的真空干燥箱中烘干，其最佳烘干温度为270℃。
将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在室温下晾干，然后转移到150-310℃的真空干燥箱中烘干，烘干温度优选为265-275℃，其最佳烘干温度为 270℃。
所述步骤S11中的清洗MOF-74(Zn)的溶剂为无水甲醇，所述步骤S11 中N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的温度为20-30℃，所述步骤12中水的温度为 20-30℃。
所述步骤S11、S13所述室温为20-30℃，所述步骤S2中的溶剂为甲苯其他溶剂包括苯、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷等不具有强配位能力的有机溶剂均可。
所述步骤S2中的搅拌时时间为16-24h。
一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用。
本发明的MOFs荧光探针的制备路线及检测四溴双酚A方法路线如下：
Figure RE-GDA0002131083480000081
本发明具有下述实施例：
实施例1
MOFs荧光探针的制备方法包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸(239mg，1.20mmol)和Zn(OAc)2·2H2O(686 mg，3.12mmol)分别溶解于20ml的DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到Zn(OAc)2·2H2O溶液中，室温搅拌18h得到黄色固体MOF-74(Zn)269.5mg，清洗干净。
所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将100mg新制取的MOF-74(Zn)使用20ml的N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)清洗三次，然后浸泡在20ml的甲醇溶液中，以去除MOFs-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，温度为20-30℃室温下晾干。
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在20ml的温度为20-30℃水中30min去除上清液，再加入20ml水浸泡1h后过滤，除去MOF-74(Zn) 中配位的DMF。
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在室温下晾干，然后转移到270℃的真空干燥箱中烘干，得到固体70.9mg。
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将步骤S13所得到的MOF-74(Zn)131mg加入到20ml含有1.1ml乙二胺(en)的甲苯溶液中，室温搅拌24h，过滤、使用20ml二氯甲烷清洗3次，室温下晾干得到荧光探针MOF-74(Zn)-en共计116mg。
实施例2
探究MOF-74(Zn)-en浓度的影响，分别研究了浓度80、100、125、160、 200、300、375ppm的MOF-74(Zn)-en溶液对TBBPA(150ppb)的敏感性检测。如图3所示，光致发光增强率(用F/F0表示，其中F0和F分别是加入TBBPA 前后的光致发光强度)随着MOF-74(Zn)-en溶液的浓度在80-300ppm范围内增加，然后随着浓度的增加增强因子略有下降，所以在MOF-74(Zn)-en 在300ppm具有最高选择性。因此，在进一步的研究中，最终选择了300ppm 的MOF-74(Zn)-en溶液测定TBBPA。
实施例3
利用实施例1中荧光探针MOF-74(Zn)-en对乙醇溶液中四溴双酚A进行检测，并探索加入四溴双酚A的时间和荧光变化的关系。
具体步骤如下：配置150ppb的四溴双酚A待测液，应用实施例1中合成的荧光探针检测其中的四溴双酚A的方法，具体步骤为：
步骤1：称取实施例1合成的荧光探针2mg分散在乙醇中，利用溶剂乙醇定容至13.33ml，得到600ppm探针储备液；
步骤2：将四溴双酚A溶于乙醇中，利用溶剂乙醇在100mL容量瓶内定容，得到浓度为1000ppb的四溴双酚A储备液；移取浓度为1000ppb的四溴双酚A储备液于100mL容量瓶中，利用溶剂乙醇定容，得到浓度为 300ppb的四溴双酚A标准溶液；
步骤3：取2ml的600ppm探针溶液，加入2ml的300ppb四溴双酚A 溶液，分别取0mim、10mim、20mim、30mim、40mim测试荧光强度变化，如图3所示，荧光强度随着时间的增加而增强，在40min时约达到平衡。
图1表明：在乙醇溶液中四溴双酚A本身在499nm处没有荧光发射峰，且其强度远高于相同浓度的加入MOF-74(Zn)-en的溶液，表明 MOF-74(Zn)-en的荧光增强现象并非由四溴双酚A的荧光和MOF-74(Zn)-en 叠加而成。
图2表明：在乙醇溶液中荧光探针MOF-74(Zn)-en在361nm下激发荧光发射图谱，其最大发射波长为499nm。
图3表明：随着荧光探针MOF-74(Zn)-en浓度的增加，其荧光强度先增加后降低，并且在300ppm时具有最大强度，表明300ppm的荧光探针具有最佳检测效果。
图4表明：开始时间荧光强度随着时间的增加而增强，且在40min时约达到平衡。
图5表明：开始时间荧光强度随着时间的增加而增强，且在40min达到最大值。
实施例4
利用实施例1中荧光探针MOF-74(Zn)-en对乙醇溶液中四溴双酚A进行检测。取实施例3中配制好的1000ppb的四溴双酚A标准溶液分别移取0mL、0.2mL、0.1mL、0.6mL、0.8mL、1.0mL、1.2mL、1.4mL、 1.6mL浓加入2mL实施例3中得到的探针储备液，利用溶剂乙醇定容至4ml，静置25min后，通过荧光光谱法，检测在361nm激发下499nm处荧光发射峰的强度，确定荧光强度与四溴双酚A浓度呈现良好的线性关系。
图6表明：在0-400ppb的四溴双酚A与MOF-74(Zn)-en作用下荧光强度示意图，随着被分析物四溴双酚A浓度的增加，其MOF-74(Zn)-en荧光强度增强。
图7表明：在0-400ppb的四溴双酚A的浓度与MOF-74(Zn)-en荧光强度呈现良好的线性关系，表明MOF-74(Zn)-en具有定量分析四溴双酚A的能力，根据检测限计算公式3σ/k计算结果为0.75ppb。
实施例5
MOF-74(Zn)-en荧光探针对四溴双酚A的选择性实验，对其类似物苯酚、壬基酚进行选择性测试。将荧光探针MOF-74(Zn)-en分散于乙醇中，配成300ppm荧光探针溶液。将四溴双酚A、苯酚、壬基酚溶解在乙醇中配置浓度为800ppb。分别取四溴双酚A、苯酚、壬基酚溶液2ml加入 MOF-74(Z)-en荧光探针溶液定容至4ml，测试499nm处发射峰的荧光强度。其荧光增强百分比如图8所示。可见MOF-74(Zn)-en荧光探针对四溴双酚 A具有较高的选择性。
实施例6
一种权利要求1所述的用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和硫酸锌(ZnSO4)分别溶解于DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到硫酸锌(ZnSO4)的溶液中，室温搅拌得到黄色固体MOF-74(Zn)，清洗干净；所述2,5-二羟基对苯二甲酸和硫酸锌(ZnSO4)摩尔比为0.8︰3.7；
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将清洗干净的MOF-74(Zn)131mg加入到含有0.7ml的乙二胺(en)的苯溶液中，室温搅拌16h，过滤、清洗室温下晾干得到荧光探针MOF-74(Zn)-en。
所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将MOF-74(Zn)使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗2次，然后浸泡在清洗溶剂无水甲醇中，以去除MOF-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，温度为20-30℃室温下晾干；
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在温度为20-30℃水中 10min，去除上清液，再加入水浸泡40min，以除去MOF-74(Zn)中配位的 DMF；
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在20-30℃室温下晾干，然后转移到150℃的真空干燥箱中烘干，得到固体88mg。
利用实施例5中的检测条件，其荧光增强百分比如图8所示。
实施例7
一种权利要求1所述的用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和氯化锌(ZnCl2)分别溶解于DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到氯化锌(ZnCl2)的溶液中，室温搅拌得到黄色固体MOF-74(Zn)，清洗干净；所述2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物的摩尔比为1.2︰2.5；
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将清洗干净的MOF-74(Zn)131mg加入到含有1.5ml的乙二胺(en)的乙腈溶液中，室温搅拌20h，过滤、清洗室温下晾干得到荧光探针 MOF-74(Zn)-en。
所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将MOF-74(Zn)使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗4次，然后浸泡在清洗溶剂无水甲醇中，以去除MOF-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，温度为20-30℃室温下晾干；
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在温度为20-30℃水中 50min，去除上清液，再加入水浸泡80min，以除去MOF-74(Zn)中配位的 DMF；
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在20-30℃室温下晾干，然后转移到310℃的真空干燥箱中烘干，得到固体83mg。
利用实施例5中的检测条件，其荧光增强百分比如图8所示。
实施例8
一种权利要求1所述的用于检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和硝酸锌(Zn(NO3)2)分别溶解于DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到硝酸锌(Zn(NO3)2)的溶液中，室温搅拌得到黄色固体MOF-74(Zn)，清洗干净；所述2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物的摩尔比为1.2︰3.12；
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将清洗干净的MOF-74(Zn)131mg加入到1.1ml乙二胺(en)的二氯甲烷溶液中，室温搅拌24h，过滤、清洗室温下晾干得到荧光探针MOF-74(Zn)-en。
所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将MOF-74(Zn)使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)清洗3次，然后浸泡在清洗溶剂无水甲醇中，以去除MOF-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，温度为20-30℃室温下晾干；
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在温度为20-30℃水中 25min，去除上清液，再加入水浸泡65min，以除去MOF-74(Zn)中配位的DMF；
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在20-30℃室温下晾干，然后转移到250℃的真空干燥箱中烘干，得到固体85mg。
利用实施例5中的检测条件，其荧光增强百分比如图8所示。
图8表明：由不同方法制备的MOF-74(Zn)-en荧光探针均可选择性的被TBBPA增强荧光强度，表明其具有良好的选择性。
图8中从左至右四个柱形图分别对应实施例1、实施例6、实施例7、实施例8制备得到的探针进行测试。
本发明的技术原理：对于四溴双酚A而言，其来自LUMO的激发电子，是一种处于高位π*反键合态，其能量高MOFs的导带。在一定的激发条件下处于π*反键合态的电子转移到能量较低的MOFs的导带上，进而引起荧光增强现象。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针的制备方法，其包括以下步骤：
S1、MOF-74(Zn)的制备
将2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物分别溶解于DMF溶液中，然后将2,5-二羟基对苯二甲酸溶液缓慢加入到二价锌盐或二价锌盐水合物的溶液中，室温搅拌得到黄色固体MOF-74(Zn)，清洗干净；
S2、MOF-74(Zn)-en的制备
将清洗干净的MOF-74(Zn) 加入到乙二胺en的溶液中，室温搅拌，过滤、清洗室温下晾干得到荧光探针MOF-74(Zn)-en；
所述荧光探针为金属有机骨架材料式（1）所示的MOF-74(Zn)-en，所述MOF-74(Zn)-en是由MOF-74(Zn)与乙二胺en以配位键的方式连接形成的网状结构材料：
Figure 187771DEST_PATH_IMAGE001
。
2.根据权利要求1所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，
步骤S1中所述2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物的摩尔比为（0.8-1.2）︰（2.5-3.7）；
所述步骤S2中每131mg的MOF-74(Zn) 加入到含有0.7-1.5ml的乙二胺en的溶液中；
所述二价锌盐为Zn(OAc)2、硫酸锌ZnSO4、氯化锌ZnCl2、硝酸锌Zn(NO3)2中的一种或其中几种的混合物，所述二价锌盐水合物Zn(OAc)2•2H2O。
3.根据权利要求2所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于：
所述步骤S1中所述2,5-二羟基对苯二甲酸和二价锌盐或二价锌盐水合物的摩尔比为1.2︰3.12；
所述步骤S2中每131mg的MOF-74(Zn) 加入到含有1.1ml的乙二胺en的溶液中。
4.根据权利要求1所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述步骤S1中的MOF-74(Zn)的清洗方法包括下述步骤：
S11、将MOF-74(Zn)使用N,N-二甲基甲酰胺DMF清洗2-4次，然后浸泡在清洗溶剂中，以去除MOF-74(Zn)中残留的配体2,5-二羟基对苯二甲酸以及DMF，室温下晾干；
S12、将步骤S11中所得到的MOF-74(Zn)浸泡在水中10-50min，去除上清液，再加入水浸泡40-80min，以除去MOF-74(Zn)中配位的DMF；
S13、将步骤S12所得到的MOF-74(Zn)在室温下晾干，然后转移到150-310℃的真空干燥箱中烘干。
5.根据权利要求4所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述S12中MOF-74(Zn)浸泡在水中时间为30min，去除上清液，再加入水浸泡时间为58-62min；
所述S13中的烘干温度为265-275℃。
6.根据权利要求4所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述步骤S11中的清洗MOF-74(Zn)的溶剂为无水甲醇。
7.根据权利要求6所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述步骤S11中N,N-二甲基甲酰胺DMF的温度为20-30℃，所述步骤S12中水的温度为20-30℃。
8.根据权利要求7所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述步骤S11、S13所述室温为20-30℃。
9.按照权利要求1所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述步骤S2中的乙二胺溶液的溶剂为甲苯、苯、乙腈、二氯甲烷或三氯甲烷。
10.按照权利要求1所述的检测四溴双酚A的MOFs荧光探针在检测四溴双酚A中的应用，其特征在于，所述步骤S2中的搅拌时间为16-24h。
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