CN110627837A - 一种检测一氧化碳的金属有机框架材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种检测一氧化碳的金属有机框架材料，其单体结构如下所示：，其制备方法为6‑氨基‑2‑萘酸和邻氨基苯硫酚在多聚磷酸中反应，反应后分离提纯得2‑（6‑氨基‑萘基）苯并噻唑，将摩尔比为1:1的醋酸钯和2‑（6‑氨基‑萘基）苯并噻唑在冰醋酸中反应，60℃下反应2h，先后加入二氯甲烷和10％K2CO3溶液，待没有气泡产生时，收集固体，得到金属有机框架材料，本发明检测一氧化碳的金属有机框架材料对一氧化碳检测的选择性高，灵敏度高，现象明显，便于识别，且制备方法简单，制备的产品产率高，适合大规模推广应用。
Description
技术领域
本发明为分析检测领域，具体设计一种检测一氧化碳的金属有机框架材料及制备方法和应用。
背景技术
一氧化碳(CO)是一种具有强烈毒性的气体，因其与血红素蛋白的结合能力远胜于氧，一旦过量吸入就会导致血氧水平降低和急性中毒，所以对人类和动物都具有高度毒性和致命性。但近年来研究发现，在生物体中一氧化碳会通过血红素的分解和其他一系列的代谢活动生成，而且在生物体的生理和病理过程中发挥着重要的作用。现已经被公认为是生物体内三大内源性气体分子之一。但由于缺少实时的可视性的检测工具，人们对内源性一氧化碳的研究仍具有一定的挑战性。
因此，研究开发用于生物样品中对生物活性分子一氧化碳有高选择性、高灵敏度且快速有效的技术方法，尤其是在复杂的介质环境中准确的检测到一氧化碳的方法，具有非常重要的生物学意义。
高度多孔配位聚合物被称为金属有机框架（MOFs），通过将无机粒子或簇与有机配体结合，可获得具有不饱和金属配位点、可调节孔径和大的比表面积等特征的材料，这引起了研究人员的广泛兴趣，并迅速在材料化学和环境科学方面有了较大应用。由于其结构特点，有望在荧光材料领域有所建树。
目前检测一氧化碳的金属有机框架材料很少，已经报导过的金属有机框架材料大都要求检测的一氧化碳浓度较高和对一氧化碳的识别需要较长的反应时间等原因，大大限制了它们的应用。因此，开发新型的金属有机框架材料检测一氧化碳是非常重要的。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种检测一氧化碳的新型金属有机框架材料。该金属有机框架材料本身的荧光很弱，加至水或有机溶剂后所得溶液为淡黄色，当与一氧化碳作用后，溶液的颜色变深，并且显示出荧光增强的现象。
本发明通过以下技术方案实现：
一种检测一氧化碳的金属有机框架材料，其单体结构如下所示：
。
本发明中，一种检测一氧化碳的金属有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：将摩尔比为1:1的醋酸钯和2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑加入冰醋酸中溶解，60℃条件下搅拌反应2h，先后加入二氯甲烷和10％K2CO3溶液，待没有气泡产生时，抽滤，收集固体，得到金属有机框架材料。
优选地，所述的2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑与冰醋酸的摩尔比为1：1。
优选地，所述二氯甲烷的加入量与冰醋酸的体积比5:1。
优选地，所述的2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑的制备方法为将6-氨基-2-萘酸和邻氨基苯硫酚加入到多聚磷酸中，在220℃搅拌6h后，分离提纯，将反应完成得到的溶液加入10%碳酸钾，抽滤，收集固体，之后将固体用二氯甲烷溶解，用体积比1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂柱层析分离，得到2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑。
优选地，所述的6-氨基-2-萘酸和邻氨基苯硫酚的摩尔比为1:1.2。
本发明中，一种检测一氧化碳的金属有机框架材料的应用是将金属有机框架材料用于水体系、有机溶剂体系或生物体中识别和检测一氧化碳分子。
该金属有机框架材料（Pd-MOFs）本身的荧光很弱，加至水或有机溶剂后所得溶液为淡黄色，当与一氧化碳作用后，金属有机框架材料Pd-C键与一氧化碳作用，导致Pd-C键打开后Pd脱离下来。导致下颜色明显加深，并且显示出荧光增强的现象。
以荧光增强、颜色发生明显改变的方式检测一氧化碳。该金属有机框架材料在水体系、有机溶剂体系或生物体中能够高选择性识别一氧化碳，该探针本身的荧光在440nm处荧光较弱，加入到水或有机溶剂后所得溶液为浅黑色，当与一氧化碳作用后，溶液的荧光在440nm处显著增强，颜色加深。
有益效果
1. 本发明检测一氧化碳的金属有机框架材料对一氧化碳检测的选择性高，经过荧光分光光度仪检测可以发现，该金属有机框架材料对一氧化碳检测灵敏度高，而且现象明显，便于识别。
2. 本发明检测一氧化碳的金属有机框架材料的制备方法简单，制备的产品产率高，适合大规模推广应用。
附图说明
图1为实施例1中制备的金属有机框架材料的SEM图。
图2为本发明实施例2中pH=7.4时，不同浓度一氧化碳条件下金属有机框架材料的荧光光谱；其中最下面的曲线为不加入一氧化碳条件下的荧光曲线，曲线从下往上一氧化碳的浓度依次增加。
图3为本发明实施例2中pH=7.4时，分别加入四种不同浓度的一氧化碳后，荧光强度随时间变化的荧光曲线。
图4为不同pH下Pd-MOFs溶液的荧光强度随的变化图，激发波长为360nm，在440nm处的荧光强度。
图5为加入不同生物小分子后Pd-MOFs溶液的荧光强度变化的对比图。激发波长为360nm，在440nm处的荧光强度；1-16分别代表生物活性小分子CO, (CH3)3COOH, Glu, Cys，S2O3 2-, S2-, SO3 2-, SO4 2-，HSO3 2--, NO2 -, H2O2, Vc-, Zn2+, Fe3+，Mg2+, Ca2+。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将1.000g 6-氨基-2-萘酸和0.600g邻氨基苯硫酚加入到5g多聚磷酸中，于220℃反应6h后，将反应完成得到的溶液加入100ml10%碳酸钾，反应物迅速膨胀，抽滤，收集固体，之后将固体用二氯甲烷溶解，用体积比1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂柱层析分离，得到2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑，收率50%，对其进行核磁共振检测，数据如下：1H NMR (300 MHz,MeOD) δ 8.37 (s, 1H), 8.07 – 7.93 (m, 3H), 7.76 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.65 (d,J = 8.7 Hz, 1H), 7.56 – 7.47 (m, 1H), 7.45 – 7.37 (m, 1H), 7.07 (dd, J = 8.7,2.2 Hz, 1H), 7.00 (d, J = 2.0 Hz, 1H), 1.28 (s, 2H)；
（2）将0.108g2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑和0.085g醋酸钯加入到20ml冰醋酸中，于100℃反应4h，反应结束后，向反应液中加入100ml二氯甲烷，后加入10％K2CO3 溶液，待没有气泡产生时，抽滤，收集固体，得到金属有机框架材料（Pd-MOFs），收率为56%，对得到的金属有机框架材料进行SEM电镜扫描，得到的SEM图片如图1所示，可以看出这种金属框架材料的微观聚集结构主要以球形结构为主。
实施例2
一氧化碳金属有机框架材料与一氧化碳的滴定实验
在PBS缓冲液（pH=7.4）中，加入初始浓度为1mM的该金属有机框架材料（Pd-MOFs），使溶液中金属有机框架材料的浓度为10μM，然后加入不同量的初始浓度为1.00mM的一氧化碳释放剂，使得溶液中一氧化碳释放剂的浓度分别为5μM、10μM、15μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、50μM、60μM、70μM、80μM、100μM、140μM、180μM、250μM、300μM，不加入一氧化碳释放剂作为对照，静置0.5h使一氧化碳与该金属有机框架材料充分反应。
用荧光光谱仪测试不同浓度一氧化碳条件下的荧光光谱，荧光光谱的激发波长为360nm，发射波长为440nm，检测波长为440nm，结果如图2所示。由图2可知，随着一氧化碳浓度的增加，在440nm波长下的荧光强度逐渐增强，说明本发明制备的金属有机框架材料能够对一氧化碳进行响应。
实施例3
一氧化碳金属有机框架材料与一氧化碳的荧光变化时间实验。
在PBS缓冲液（pH=7.4）中，加入初始浓度为1mM的该金属有机框架材料（Pd-MOFs），使溶液中金属有机框架材料的浓度为10μM，然后加入不同量的初始浓度为1.00mM的一氧化碳释放剂，使得溶液中一氧化碳释放剂的浓度分别为20μM、30μM、50μM，不加入一氧化碳释放剂作为对照，静置0.5h使一氧化碳与该金属有机框架材料充分反应。用荧光光谱仪测试不同时间条件下的荧光光谱，荧光光谱的激发波长为360nm，发射波长为440nm，检测波长为440nm，结果如图3所示。由图3可知，随着时间的增加，在360nm激发波长下的荧光强度逐渐增强，说明本发明制备的金属有机框架材料能够对一氧化碳进行响应。
实施例4
一氧化碳金属有机框架材料与一氧化碳的荧光变化pH实验。（■）为只将探针（10μM）加入到不同的pH溶液中，对其在440nm处的荧光强度进行检测，（●）为将金属有机框架材料（Pd-MOFs）（10μM）和50μM 一氧化碳释放剂同时加入到不同的pH溶液中，对其在440nm处的荧光强度进行检测，结果如图4所示，在 pH5.5-8.5之间，该金属有机框架材料表现出好的pH稳定性。
实施例5
金属有机框架材料检测一氧化碳的选择性测试
在PBS缓冲液（pH=7.4）中，加入初始浓度为1mM的该金属有机框架材料（Pd-MOFs），使溶液中金属有机框架材料的浓度为10μM，向溶液中加入过量的其它生物活性小分子，测试加入不同生物活性小分子之后的荧光光谱，激发波长为360nm，发射波长为440nm，检测波长为440nm，结果如图4所示。由图4可知，1-16分别代表生物活性小分子CO,(CH3)3COOH, Glu,Cys，S2O3 2-,S2-,SO3 2-, SO4 2-，HSO3 2--, NO2 -,H2O2,Vc-, Zn2+,Fe3+，Mg2+,Ca2+。440 nm处荧光强度只有一氧化碳明显增强，其它生物活性小分子不对检测结果产生干扰，说明本发明制备的金属有机框架材料对一氧化碳具有较高的选择性。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (7)
1.一种检测一氧化碳的金属有机框架材料，其特征在于，所述的金属有机框架材料的单体结构如下所示：
。
2.一种权利要求1所述的检测一氧化碳的金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，将摩尔比为1:1的醋酸钯和2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑加入冰醋酸中溶解，60℃条件下搅拌反应2h，先后加入二氯甲烷和10％K2CO3溶液，待没有气泡产生时，抽滤，收集固体，得到金属有机框架材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑与冰醋酸的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二氯甲烷的加入量与冰醋酸的体积比5:1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑的制备方法为将6-氨基-2-萘酸和邻氨基苯硫酚加入到多聚磷酸中，在220℃搅拌6h后，分离提纯，将反应完成得到的溶液加入10%碳酸钾，抽滤，收集固体，之后将固体用二氯甲烷溶解，用体积比1:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂柱层析分离，得到2-（6-氨基-萘基）苯并噻唑。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的6-氨基-2-萘酸和邻氨基苯硫酚的摩尔比为1:1.2。
7.一种权利要求1所述的一种检测一氧化碳的金属有机框架材料的应用，其特征在于，所述应用是将金属有机框架材料用于水体系、有机溶剂体系或生物体中识别和检测一氧化碳分子。
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