CN1774481A - 在光学数据载体的信息层中作为吸光化合物的金属配合物 - Google Patents
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Abstract
对于包含优选透明的基材的光学数据载体本发明提供了新的金属配合物,该基材任选已经通过一个或多个反射层涂覆并且其表面已经涂覆可光写的信息层,任选一个或多个反射层和任选保护层或其它基材或覆盖层,该光学数据载体可以通过蓝或红光,优选激光写和读,其中信息层包含吸光化合物和任选的粘合剂,特征在于至少所述金属配合物用作吸光化合物。
Description
本发明涉及金属配合物,制备它们的方法,在金属配合物中作为配位体起作用的偶氮化合物和它们的制备,基于偶氮化合物的偶合组分和它们的制备以及在它们的信息层中包含金属配合物的光学数据载体,和以上提到的染料对于聚合物基材,特别是聚碳酸酯通过旋转涂覆或汽相沉积的应用。
使用特定的吸光物质或其混合物的一次性可写光学数据载体特别适合应用于高密度可写光学数据存储,其以蓝色激光二极管操作,特别是GaN或SHG激光二极管(360-460nm)和/或应用于DVD-R(DVD-R,DVD+R)或CD-R光盘,该光盘用红(635-660nm)或红外(780-830nm)激光二极管操作。
最近一次性可写光盘(CD-R,780nm)经过了大容量增长并代表技术上确立的系统。
下一代光学数据存储-DVD-目前正被引入到市场上。通过使用短波激光照射(635-660nm)和更高的数值孔径NA,可以增加存储密度。在这种情况下可写格式是DVD-R。
今天,使用具有高激光功率的蓝色激光二极管(以GaN为基础,JP 08 191 171或Second Harmonic Generation SHG JP 09 050 629)(360-460nm)的光学数据存储格式正在形成。因此可写光学数据存储也将被用于这一代。可取得的存储密度取决于激光斑点在信息面上的聚焦。斑大小与激光波长λ/NA成比例。NA是使用的物镜的数值孔径。为了取得尽可能高的存储密度,就要使用尽可能短的波长λ。目前在半导体激光二极管的基础上,390nm是可能的。
专利文献描述了同样适用于CD-R和DVD-R(DVD-R,DVD+R)系统的基于染料的可写光学数据存储(JP-A 11 043 481和JP-A 10 181206)。在写入的过程中为了获得高反射性和读出信号的高调幅高度和取得足够的敏感性,利用CD-R 780nm的IR波长位于染料吸收峰长波长侧面(flank)的底部和DVD-R 635nm或650nm的红光波长位于染料吸收峰短波长侧面的底部。在JP-A 02 557 335,JP-A 10 058828,JP-A 06 336 086,JP-A 02 865 955,WO-A 09 917 284和US-A 5266 699中,这个概念被延伸到吸收峰在短波长侧面上的450nm工作波长区和在吸收峰的长波长侧面上的红和IR区。
除了以上提到的光学性能,包含吸光有机物质的可写信息层必须具有尽可能无定形的形态以保持在写或读过程中的噪音信号尽可能小。因为该原因,特别优选在由溶液旋转涂覆,通过汽相沉积或者升华随后在真空下用金属层或绝缘层来涂覆该物质时防止该吸光物质从溶液中结晶。
包含吸光物质的无定形层应优选具有高抗热畸变性,因为否则由扩散通过溅射(Sputtern)或汽相淀积涂覆到吸光信息层上的有机或无机物质的另外层将会形成模糊的边界并因此对反射性具有不利影响。此外,具有低抗热畸变性的吸光物质在聚合物载体的边界可以扩散入后者并再一次对反射性具有不利影响。
在高真空中在以上提到的通过溅射或汽相淀积的另外层的沉积中蒸汽压力太高的吸光物质可以升华并因此减少了层厚度至希望值以下。这反过来对反射性具有不利影响。
因此本发明的任务是提供合适的化合物,其满足了用于一次性可写光学数据载体的信息层,特别是在340-680nm的激光波长范围对于高密度可写光学数据存储格式的高要求(例如光稳定性,有利的信号/噪音比率,无损害地涂覆到基体材料上等)。
令人惊讶地,已经发现选自特定金属配合物的吸光化合物可以特别好地满足以上提到的要求性能。
因此本发明涉及具有至少一种配位体的金属配合物,该配位体具有下式(I)
其中
X1是O,S,N-R1或CH,
A和X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它的杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基,取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元(gliedrig)桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
或者具有至少一种配位体的金属配合物,该配位体具有下式(LI)
其中
X2表示N或CH,和以上描述的其它基团。
在优选的实施方案中,金属配合物是以1∶1或1∶2金属∶偶氮配合物的形式存在。
特别优选包含两种相同的或不同的具有式(I)的配位体的那些金属配合物。
特别优选包含两种相同的或不同的具有式(LI)的配位体的那些金属配合物。
特别优选的金属配合物特征在于它们具有下式(Ia)
其中具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有以上提到的意义和
M表示金属。
同样优选这些金属配合物,其特征在于它们具有下式(Ib)
其中具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有以上提到的意义和
M表示金属和
An-表示阴离子。
同样优选金属配合物的无规混合物,其特征在于它们包含两种不同的具有式I的配位体。
优选的金属是二价金属,过渡金属或稀土金属,特别是Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Ni,Co,Fe,Zn,Pd,Pt,Ru,Th,Os,Sm,Eu。优选的是金属Pd,Fe,Zn,Cu,Ni和Co。特别优选Ni和Zn。
进一步优选的金属是三价金属,过渡金属或稀土金属。在这种情况下,过量的金属的第三电荷被阴离子平衡。特别可以考虑的是B,Al,Ga,In,V,Co,Cr,Fe,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb。优选B,Al,Co。特别优选Co。
非离子基团是,例如,卤素,烷基,链烯基,芳烷基,芳基,烷氧基,烷硫基,羟基,氨基,烷基氨基,二烷基氨基,氰基,硝基,烷氧基羰基,烷基氨基羰基或二烷基氨基羰基,-C(=NH)-O-烷基,烷酰基,芳酰基,烷基磺酰基,芳基磺酰基。
在烷基,烷氧基,烷硫基,环烷基、芳烷基,芳基或杂环基团上,可能的取代基是卤素,特别是Cl或F,硝基,氰基,羟基,CO-NH2,CO-O-烷基或烷氧基。烷基基团可以是直链的或分支的并且它们可以被部分卤代或全卤代。取代烷基的例子是三氟甲基,氯乙基,氰基乙基,甲氧基乙基。分支烷基基团的例子是异丙基,叔丁基,2-丁基,新戊基。
优选取代或未取代的C1-C12-烷基基团是甲基,乙基,正丙基,异丙基,正丁基,2-丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,辛基,癸基,十二烷基,全氟代甲基,全氟代乙基,3,3,3-三氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,全氟丁基,氰基乙基,甲氧基乙基。
优选的芳烷基基团的例子是苄基,苯乙基和苯丙基。
优选的杂环基团是呋喃基,噻吩基,噻唑基,苯并噻唑基,噁唑基,苯并噁唑基,咪唑基,苯并咪唑基,吡啶基,嘧啶基,吡嗪基,喹啉基,其可以被甲基,甲氧基,氯,氰基,硝基或甲氧基羰基取代。
可能的阴离子An-是所有的一价阴离子或一种多价阴离子的等价物或一种低聚或聚合阴离子的等价物。阴离子优选是无色的。合适的阴离子是例子是氯离子,溴离子,碘离子,硝酸根,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟硅酸根,六氟磷酸根,甲基硫酸根,乙基硫酸根,C1-C10-烷基磺酸根,C1-C10-全氟烷基磺酸根,未取代的或氯,羟基,C1-C4-烷氧基取代的C1-C10链烷酸根,未取代或硝基,氰基,羟基,C1-C25-烷基,全氟-C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基羰基或氯取代的苯磺酸根或萘磺酸根或联苯基磺酸根,未取代的或硝基,氰基,羟基,C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-烷氧基羰基或氯取代的苯二磺酸根或萘二磺酸根或联苯基二磺酸根,未取代的或硝基,氰基,C1-C4-烷基,C1-C4-烷氧基,C1-C4-烷氧基羰基,苯甲酰基,氯苯甲酰基或甲苯酰基取代的苯甲酸根,萘二甲酸的阴离子,二苯基醚二磺酸根,四苯基硼酸根,氰基三苯基硼酸根,四-C1-C20-烷氧基硼酸根,四苯氧基硼酸根,7,8-或7,9-联咔(dicarbanido)十一硼酸根(1-)或(2-),其可以任选各自在B和/或C原子上被一个或两个C1-C12-烷基或苯基基团取代,十二氢-联咔十二硼酸根(2-)或B-C1-C12-烷基-C-苯基十二氢-联咔十二硼酸根(1-),聚苯乙烯磺酸根,聚(甲基)丙烯酸根,聚烯丙基磺酸根。
优选溴离子,碘离子,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟磷酸根,甲磺酸根,三氟甲磺酸根,苯磺酸根,甲苯磺酸根,十二烷基苯磺酸根,十四烷基苯磺酸根,聚苯乙烯磺酸根。
可能的其它阴离子An-是所有染料的一价阴离子或多价阴离子的等同物。阴离子染料An-优选具有类似于阳离子金属盐的吸收光谱的吸收光谱。合适的阴离子染料的例子是阴离子偶氮染料,蒽醌染料,咔啉,酞菁,取代酞菁,菁蓝,部花青,若丹明,金属配合物和氧代菁(oxonol)。
具有式(Ia)的金属配合物推测具有下式(II)的形式
其中M和各个偶氮配位体彼此独立地具有以上提到的意义。在本申请内认为式(II)和式(Ia)表征了相同化合物。
特别优选具有式(I)的配位体的金属配合物,特别是具有式(Ia)或式(Ib)的配合物,其中
具有式(III)的环A
是苯并噻唑-2-基,苯并噁唑-2-基,苯并咪唑-2-基,噻唑-2-基,噻唑-4-基,咪唑-2-基,吡唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,1,2,4-噻二唑-5-基,1,2,4-噻二唑-3-基,1,3,4-噁二唑-2-基,1,3,4-三唑-2-基,2-吡啶基,2-喹啉基,3-哒嗪基,2-嘧啶基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其可以被以下基团取代:C1-C6-烷基,C1-C6-烷氧基,氟,氯,溴,碘,氰基,-C(=NH)-O-C1-C6-烷基,硝基,C1-C6-烷氧基羰基,C1-C6-烷硫基,C1-C6-酰基氨基,甲酰,C2-C6-烷酰基,C6-C10-芳基,C6-C10-芳氧基,C6-C10-酰基羰基氨基,一或二C1-C6-烷基氨基,N-C1-C6-烷基-N-C6-C10-芳基氨基,吡咯子基(Pyrrolidino),吗啉代,哌嗪子基(Piperazino)或哌啶子基(Piperidino),
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,C1-C4-烷基,烯丙基或C7-C9-芳烷基,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示甲基,乙基,三氟甲基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,苯基,甲苯基,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-,-(CH2)5-或-CH2-CH=CH-CH2-桥,
R6和R7彼此独立地表示未取代的或氟,氯,羟基,甲氧基,乙氧基或氰基取代的C1-C8-烷基,C5-C6-环烷基,烯丙基,未取代的或氯,甲基或甲氧基取代的C7-C9-芳烷基,未取代的或氟,氯,羟基,甲氧基,乙氧基,硝基或氰基取代的苯基或吡啶基,
NR6R7是吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
和所有其它基团具有上面给出的意义。
非常特别优选具有式(I)的配位体的金属配合物,特别是具有式(Ia)的配合物,其中
具有式(III)的环A
表示可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并噻唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并咪唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-2-基,该基团选自氯,氟,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,甲氧基羰基,甲烷磺酰基,甲酰和具有式-(CH2)4-的二价基团,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-4-基,该基团选自氯,氟,甲氧基,甲硫基,苯基和氰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的咪唑-2-基,该基团选自氟,氯,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,CH3O-(C=NH)-,甲氧基羰基和乙氧基羰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的吡唑-5-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,苯基,氰基和硝基,可以具有氯,溴,甲氧基,苯氧基,甲磺酰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二(异)丙基氨基,N-甲基-N-氰基乙基氨基,N,N-双氰基乙基氨基,N-甲基-N-羟基乙基氨基,N-甲基-N-苄基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,苯胺基,吡咯子基,哌啶子基或吗啉代取代基的1,3,4-噻二唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,苯氧基,甲硫基,甲磺酰基,苯基,二甲基氨基或苯胺基取代基的1,2,4-噻二唑-5-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,2,4-噻二唑-3-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,3,4-三唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-吡啶基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-喹啉基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的2-嘧啶基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基和硝基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,烯丙基,苄基,苯乙基或苯丙基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,羟基乙基,氰基乙基,环戊基,环己基,烯丙基,苄基,苯乙基,苯丙基,苯基,甲苯基,氯苯基或茴香基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,氯,甲基,甲氧基或甲硫基,
R5表示氢或甲基或,
R2;R4和R3;R5彼此独立地是-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示甲基,乙基,-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-桥,或
Y2表示苯基和
Y3表示-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,丙基,丁基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基,环己基,烯丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
M表示镍,锌,铜,钴,铁或钯。
同样非常特别优选具有式(I)的配位体的金属配合物,特别是具有式(Ib)的配位体的金属配合物,其中
M表示硼,铝或钴
An-表示碘离子,硝酸根,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟磷酸根,甲磺酸根,三氟甲磺酸根或若丹明,氧代菁(Oxonol-)或偶氮金属配合物染料的阴离子或一种阴离子等价物和其它基团具有以上给出的意义。
合适的若丹明染料是具有式(C)的染料
其中
R101和R103彼此独立地表示氢,甲基或乙基,
R102和R104彼此独立地表示磺基或羧基取代的苯基,萘基,苯并噻唑基基团或苯并噁唑基基团,其也可以被氯,羟基,甲基,甲氧基或甲硫基取代,
R105,R106,R108和R109彼此独立地表示氢,甲基或甲氧基或
R101;R105,R102;R106,R103;R108和R104;R109彼此独立地表示-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-和
R107表示氢或磺基。
合适的氧代菁染料是具有式(CI)的染料
其中
环B和C各自是五或六元的碳环或杂环。
在式(CI)中,B和C优选是相同的。
优选环B和两个碳原子和氧原子一起表示具有下式之一的基团
和环C和两个碳原子和氧原子一起表示具有下式之一的基团
其中
R111和R112彼此独立地表示氢或甲基,
R113表示甲基或三氟甲基,
R114表示氰基,甲氧基羰基或乙氧基羰基,
R115表示苯基,氯苯基或甲苯基。
合适的偶氮金属配合物染料是具有式(CII)的化合物
其中
Y101和Y102彼此独立地表示-O-,或-COO-,
M101表示二价或三价金属和
可以被苯并稠合和/或被非离子基团取代的苯环。
以上已经定义非离子基团。
M101优选表示Ni,Co,Cr,Fe,Cu。
特别优选具有式(I)的配位体的金属配合物,特别是具有式(Ia)的配位体的金属配合物,其中
具有下式(III)的环A
表示苯并噻唑-2-基,氯苯并噻唑-2-基,甲基苯并噻唑-2-基,甲氧基苯并噻唑-2-基,或硝基苯并噻唑-2-基,苯并咪唑-2-基,噻唑-2-基,苯基噻唑-2-基,氰基噻唑-2-基,硝基噻唑-2-基,5-氟-4-三氟甲基噻唑-2-基,5-苯基-4-三氟甲基噻唑-2-基,2-甲硫基-5-氰基-噻唑-4-基,咪唑-2-基,4,5-联苯基咪唑-2-基或4,5-二氰基咪唑-2-基,4,5-双-甲氧基羰基咪唑-2-基或4,5-双-乙氧基羰基咪唑-2-基,吡唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,5-苯氧基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二甲基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二乙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二(异)丙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-N-甲基-N-氰基乙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-吡咯子基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基,1,2,4-噻二唑-5-基,3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基,3-甲烷磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基,3-苯基-1,2,4-噻二唑-5-基,5-甲基-1,2,4-噻二唑-3-基,1,3,4-三唑-2-基,2-吡啶基,2-喹啉基,2-嘧啶基,4-氰基-2-嘧啶基,4,6-二氰基-2-嘧啶基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基或苄基,
R2和R3彼此独立地表示甲基,乙基,氰基乙基,环己基,苄基或苯基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,甲基或甲氧基,
R5表示氢或
R2;R4表示-(CH2)2-或-(CH2)3-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示-O-R6,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
M表示镍,锌,铜或钴。
同样特别优选具有式(I)的配位体的金属配合物,特别是具有式(Ib)的配位体的金属配合物,
其中
M表示钴,
An-表示碘离子,硝酸根,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟磷酸根或具有下式的阴离子
和其它基团具有上面给出的意义。
具有下式(III)的环A
优选表示4,5-二氰基咪唑-2-基,1-甲基-4,5-二氰基咪唑-2-基,1-乙基-4,5-二氰基咪唑-2-基,1-苄基-4,5-二氰基咪唑-2-基,1-(2,2,2-三氟乙基)-4,5-二氰基咪唑-2-基,3-苯基-1,2,4-噻二唑,3-吡啶基-1,2,4-噻二唑,3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑,5-二甲基氨基-1,3,4-噻二唑,5-二异丙基氨基-1,3,4-噻二唑,5-吡咯子基-1,3,4-噻二唑,5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲基-1,3,4-噻二唑,2-吡啶基,2-嘧啶基,4-氰基-2-嘧啶基。
本发明的金属配合物被特别作为粉末或颗粒或作为具有至少2重量%固体含量的溶液销售。优选颗粒形式,特别是具有50μm-10mm,更特别100μm-800μm的平均颗粒尺寸的颗粒形式。例如这种颗粒材料可以通过喷雾干燥生产。特别地,这种颗粒材料的特征在于它们的低灰尘。
本发明的金属配合物显示了良好的溶解性。它们易于溶解于非氟化醇。例如这种醇是具有3-6个碳原子的醇,优选丙醇,丁醇,戊醇,己醇,双丙酮醇或这些醇的混合物,例如丙醇/双丙酮醇,丁醇/双丙酮醇,丁醇/己醇。列出的混合物的优选混合比是例如80∶20-99∶1,优选90∶10-98∶2。
同样优选浓溶液。它们优选包含至少1重量%,优选至少2重量%,特别优选至少5重量%的本发明的金属配合物,特别是具有式(Ia),(Ib)和(II)的那些。作为这些溶液的溶剂,优选使用2,2,3,3-四氟丙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,双丙酮醇,二丁基醚,庚酮或其混合物。特别优选2,2,3,3-四氟丙醇。同样特别优选丁醇。也特别优选以90∶10-98∶2的混合比的丁醇/双丙酮醇。
本发明还涉及制备本发明的具有式(Ia)和(Ib)的金属配合物的方法,其特征在于金属盐与具有下式(Ic)的偶氮化合物反应,
其中
X1是O,S,N-R1或CH,
A和X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它的杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
在本发明的方法中,也可能使用两种或多种不同的具有式(Ic)的偶氮化合物。然后这产生了金属配合物的无规混合物,该无规混合物由包含两种具有式(I)的相同配位体的配合物和包含两种具有式(I)的不同配位体的配合物构成。这些混合物同样是本发明的主题。
当在它们的制备中使用具有式Ic的偶氮化合物的混合物时金属配合物的制备和金属配合物本身也类似地包含。
根据本发明的反应通常在存在或不存在碱性物质的条件下,在室温至溶剂的沸点,例如在20-100℃,优选20-50℃下在溶剂或溶剂混合物中进行。金属配合物或者直接沉淀并可以通过过滤分离或者它们通过例如添加水沉淀,可能预先部分或完全除去溶剂,并通过过滤分离。也可能直接在溶剂中进行该反应以产生以上提到的浓溶液。
为了本发明的目的,金属盐是,例如相应金属的氯化物,溴化物,硫酸盐,硫酸氢盐,磷酸盐,磷酸氢盐,磷酸二氢盐,氢氧化物,氧化物,碳酸盐,碳酸氢盐,羧酸盐,例如甲酸盐,乙酸盐,丙酸盐,苯甲酸盐,磺酸盐,例如甲磺酸盐,三氟甲磺酸盐或苯磺酸盐。金属盐同样包含具有式(I)的那些以外的其它配位体的金属配合物,特别是乙酰丙酮和乙酰乙酸乙酯的配合物。合适的金属盐的例子是:乙酸镍,乙酸钴,乙酸铜,氯化镍,硫酸镍,氯化钴,氯化铜,硫酸铜,氢氧化镍,氧化镍,乙酰基丙酮酸镍,氢氧化钴,碱式碳酸铜,氯化钡,硫酸铁,乙酸钯,氯化钯和它们的包含结晶水的变体。
可能的碱性物质是碱金属乙酸盐,例如乙酸钠,乙酸钾,碱金属碳酸氢盐,碳酸盐或氢氧化物,例如碳酸氢钠,碳酸钾,氢氧化锂,氢氧化钠或胺,例如氨,二甲基胺,三乙基胺,二乙醇胺。当使用强酸的金属盐,例如金属氯化物或硫酸盐时,这种碱性物质特别有利。
合适的溶剂包括水,醇,例如甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,2,2,3,3-四氟丙醇,醚,例如二丁基醚,二噁烷或四氢呋喃,非质子溶剂,例如二甲基甲酰胺,N-甲基吡咯烷酮,乙腈,硝基甲烷,二甲亚砜。优选甲醇,乙醇和2,2,3,3-四氟丙醇。
盐类的具有式(Ib)的金属配合物也可以通过具有式(Ia)的金属配合物的氧化制备。它们也可以在氧化剂存在的条件下通过具有式(Ic)的偶氮染料与二价金属的盐反应制备。
合适的氧化剂是,例如,硝酸,亚硝酸,过氧化氢,过一硫酸,碱金属过二硫酸盐,碱金属过硼酸盐,空气,氧。优选硝酸和空气。
反应条件如以上指明。
制备本发明的金属配合物要求的具有式(Ic)的偶氮化合物同样是本发明的主题。它们中的一些由EP-A 0 040 171已知。
本发明因此也涉及具有下式(Ic)的偶氮化合物
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A和X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
特别优选具有式(Ic)的偶氮化合物,其中
具有下式(III)的环A
表示可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并噻唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并咪唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-2-基,该基团选自氯,氟,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,甲氧基羰基,甲烷磺酰基,甲酰和具有式-(CH2)4-的二价基团,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-4-基,该基团选自氯,氟,甲氧基,甲硫基,苯基和氰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的咪唑-2-基,该基团选自氟,氯,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,CH3O-(C=NH)-,甲氧基羰基和乙氧基羰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的吡唑-5-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,苯基,氰基和硝基,可以具有氯,溴,甲氧基,苯氧基,甲磺酰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二(异)丙基氨基,N-甲基-N-氰基乙基氨基,N,N-双氰基乙基氨基,N-甲基-N-羟基乙基氨基,N-甲基-N-苄基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,苯胺基,吡咯子基,哌啶子基或吗啉代取代基的1,3,4-噻二唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,苯氧基,甲硫基,甲磺酰基,苯基,二甲基氨基或苯胺基取代基的1,2,4-噻二唑-5-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,2,4-噻二唑-3-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,3,4-三唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-吡啶基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-喹啉基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的2-嘧啶基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基和硝基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,烯丙基,苄基,苯乙基或苯丙基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,羟基乙基,氰基乙基,环戊基,环己基,烯丙基,苄基,苯乙基,苯丙基,苯基,甲苯基,氯苯基或茴香基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,氯,甲基,甲氧基或甲硫基,
R5表示氢或甲基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并各自表示甲基,乙基,-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-桥,或
Y2表示苯基和
Y3表示-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,丙基,丁基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基,环己基,烯丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代。
本发明的主题是制备本发明的具有式(Ic)的偶氮化合物的方法,其特征在于具有下式(IV)的氨基杂环被重氮化或亚硝化
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A和X1与N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并-或萘并-稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
和被具有下式(V)的偶合组分偶合
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五-或六-元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
本发明的另一主题是制备本发明的具有式(Ic)的偶氮化合物的方法,其特征在于具有下式(IV)的氨基杂环被重氮化或亚硝化
其中
X1表示N-H,
A和X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,和被具有下式(V)的偶合组分偶合
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y是SO2-Y1或POY2Y3,
Y1是-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
并且产物随后与具有下式的烷基化剂反应,
R1-Z (VI)
其中
R1表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,和
Z是离去基团,
优选在碱性物质存在的条件下。
R1-Z表示,例如,烷基氯或芳烷基氯,烷基溴或芳烷基溴,烷基碘或芳烷基碘,甲磺酸烷基酯或甲磺酸芳烷基酯,三氟甲磺酸烷基酯或三氟甲磺酸芳烷基酯,苯磺酸烷基酯或苯磺酸芳烷基酯,甲苯磺酸烷基酯或甲苯磺酸芳烷基酯,或者硫酸烷基酯或硫酸芳烷基酯。例子是甲基碘,苄基溴,硫酸二甲酯,甲苯磺酸乙酯。
合适的碱性物质是以上提到的碱性物质。
重氮化,亚硝化和偶合本身由文献是已知的,例如由Chem.Ber.1958,91,1025;Chem.Ber.1961,94,2043;US-A 5,208,325已知。那里描述的步骤可以以类似的方式使用。
在本发明的方法中使用的具有式IV的氨基杂环是已知的,例如由J.Polym.Sci.:A部分:Polym.Chem.1993,31,351,Chem.Ber.1954,87,68;Chem.Ber.1956,89,1956,2472;DE-OS 2 811 258。
本发明还涉及具有下式(V)的偶合组分
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
优选具有式(V)的偶合组分
其中
R6表示氟-取代的乙基,丙基或丁基基团,特别是2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基和
R7表示甲基,乙基或氟取代的乙基,丙基或丁基基团,特别是2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基。
本发明的主题还在于制备具有式V的偶合组分的方法,其特征在于,
将具有下式(VI)的间苯二胺
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5各自彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5各自彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
与具有下式的硫酸或磷酸衍生物反应
Z1-SO2-Y1 (VII)或
Z1-POY2Y3 (VIII)
其中
Z1表示氯或溴,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其他杂原子和/或被非离子基团取代。
本发明的主题还在于制备具有式V的偶合组分的方法,其中Y是POY2Y3,其特征在于
在CCl4或CBrCl3存在的条件下将具有下式(VI)的间苯二胺
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
与具有下式的次膦酸衍生物反应
HPOY2Y3 (IX)或
P(OH)Y2Y3 (X),
其中
Y2和Y3彼此独立地表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
本发明的主题还在于制备具有式V的偶合组分的方法,其中Y表示SO2Y1,其特征在于,
将具有下式(VI)的间苯二胺
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基,取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
与氯磺酸并随后与五氯化磷反应,并且具有下式的该中间体
其中
R2-R5如以上所定义,
与具有下式的醇,苯酚或胺反应
HOR6(XII),
H2NR6(XIII)或
HNR6R7(XIV),
其中
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
对于反应优选R3和R4≠H。
这些反应在碱,例如叔胺或钠或钾的氢氧化物,碳酸氢盐或碳酸盐存在的条件下进行。
由此制得以游离形式或作为HCl或HBr盐的具有式(V)的偶合组分。
合适的溶剂是1,2-二氯乙烷,四氯化碳,甲苯或醇,例如甲醇或乙醇和水。
一些具有式(V)的偶合组分和制备它们的方法由J.Chem.Soc.1949,2921;Dokl.Akad.Nauk SSSR,96(1954)991;Phosphorusand Sulfur 1983,155是已知的。
一些具有式(VII),(VIII),(IX)和(X)的硫酸,磷酸和次膦酸衍生物是已知的或它们可以以类似的方式制备:J.Fluorine Chem.113(2002)65;J.Chem.Soc.1949,2921;J.Org.Chem.41(1976)4028;Synthesis 1983,63。
具有式(XI)的氨基磺酰氯的制备可以通过与在J.Org.Chem.41(1976)4028或Chem.Ber.120(1987)1191中描述的那些类似的方法进行。
本发明还涉及在一次性可写光学数据载体的信息层中作为吸光化合物的本发明的金属配合物的应用。
在该应用中,光学数据载体优选通过蓝色激光,特别是具有360-460nm范围的波长的激光写和读。
在该应用中,光学数据载体同样优选通过红色激光,特别是具有600-700nm范围的波长的激光写和读。
本发明还涉及在一次性可写光学数据载体的信息层中作为吸光化合物具有偶氮配位体的金属配合物的应用,该光学数据载体可以通过蓝色激光,特别是具有360-460nm范围的波长的激光写和读。
本发明还涉及包含优选透明的基材的光学数据载体,该基材任选已经通过一个或多个反射层涂覆并且其表面已经涂覆可光写的信息层,任选一个或多个反射层和任选保护层或其它基材或覆盖层,该光学数据载体可以通过蓝色激光,优选具有360-460nm,特别是390-420nm,非常特别优选400-410nm范围的波长的光,或红色激光,优选具有600-700nm,更优选620-680nm,非常特别优选630-660nm范围的波长的光,优选激光写和读,其中信息层包含吸光化合物和任选的粘合剂,特征在于至少一种根据本发明的金属配合物用作吸光化合物。
吸光化合物应当优选能够热改变。热改变优选在<600℃的温度下,特别优选在<400℃的温度下,非常特别优选在<300℃的温度下,最特别<200℃下发生。这种改变可以是,例如,吸光化合物发色中心的分解或化学变化。
在本发明的光学数据载体中吸光化合物优选的实施方案对应于本发明的金属配合物的优选的实施方案。
在优选的实施方案中,使用的吸光化合物是具有式(Ia)或(Ib)的化合物,
其中
X1是O,S,N-R1或CH,
A和X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基,取代或未取代的C1-C6-烷硫基或R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
M表示金属和
An-表示阴离子。
在特别优选的实施方案中,使用的吸光化合物是具有式(Ia)的化合物,
其中
具有下式(III)的环A
表示可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并噻唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并咪唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-2-基,该基团选自氯,氟,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,甲氧基羰基,甲烷磺酰基,甲酰和具有式-(CH2)4-的二价基团,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-4-基,该基团选自氯,氟,甲氧基,甲硫基,苯基和氰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的咪唑-2-基,该基团选自氟,氯,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,CH3O-(C=NH)-,甲氧基羰基和乙氧基羰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的吡唑-5-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,苯基,氰基和硝基,可以具有氯,溴,甲氧基,苯氧基,甲磺酰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二(异)丙基氨基,N-甲基-N-氰基乙基氨基,N,N-双氰基乙基氨基,N-甲基-N-羟基乙基氨基,N-甲基-N-苄基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,苯胺基,吡咯子基,哌啶子基或吗啉代取代基的1,3,4-噻二唑-2-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,2,4-噻二唑-3-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,苯氧基,甲硫基,甲烷磺酰基,苯基,二甲基氨基或苯胺基取代基的1,2,4-噻二唑-5-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,3,4-三唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-吡啶基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-喹啉基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的2-嘧啶基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基和硝基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,烯丙基,苄基,苯乙基或苯丙基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,羟基乙基,氰基乙基,环戊基,环己基,烯丙基,苄基,苯乙基,苯丙基,苯基,甲苯基,氯苯基或茴香基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,氯,甲基,甲氧基或甲硫基,
R5表示氢或甲基或,
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示甲基,乙基,-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-桥,或
Y2表示苯基和
Y3表示-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,丙基,丁基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基,环己基,烯丙基,苄基或苯基或
NR6R7是吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
M表示镍,锌,铜,钴,铁或钯。
在同样特别优选的实施方案中,使用的吸光化合物是具有式(Ib)的化合物,
其中
具有下式(III)的环A
表示可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并噻唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并咪唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-2-基,该基团选自氯,氟,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,甲氧基羰基,甲烷磺酰基,甲酰和具有式-(CH2)4-的二价基团,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-4-基,该基团选自氯,氟,甲氧基,甲硫基,苯基和氰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的咪唑-2-基,该基团选自氟,氯,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,CH3O-(C=NH)-,甲氧基羰基和乙氧基羰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的吡唑-5-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,苯基,氰基和硝基,可以具有氯,溴,甲氧基,苯氧基,甲磺酰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二(异)丙基氨基,N-甲基-N-氰基乙基氨基,N,N-双氰基乙基氨基,N-甲基-N-羟基乙基氨基,N-甲基-N-苄基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,苯胺基,吡咯子基,哌啶子基或吗啉代取代基的1,3,4-噻二唑-2-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,2,4-噻二唑-3-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,苯氧基,甲硫基,甲烷磺酰基,苯基,二甲基氨基或苯胺基取代基的1,2,4-噻二唑-5-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,3,4-三唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-吡啶基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-喹啉基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的2-嘧啶基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基和硝基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,烯丙基,苄基,苯乙基或苯丙基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,羟基乙基,氰基乙基,环戊基,环己基,烯丙基,苄基,苯乙基,苯丙基,苯基,甲苯基,氯苯基或茴香基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,氯,甲基,甲氧基或甲硫基,
R5表示氢或甲基或,
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示甲基,乙基,-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-桥,或
Y2表示苯基和
Y3表示-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,丙基,丁基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基,环己基,烯丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
M表示硼,铝或钴,
An-表示碘离子,硝酸根,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟磷酸根,甲磺酸根,三氟甲磺酸根或若丹明,氧代菁或偶氮金属配合物染料的阴离子或一种阴离子等价物。
对于本发明的通过蓝色激光器的光写和读的一次性可写光学数据载体,优选其吸收最大值λmax2在420-550nm范围的吸光化合物,其中波长λ1/2和波长λ1/10优选彼此相差总不超过80nm,在波长λ1/2处波长λmax2的吸收最大值短波侧面中的吸收(Extinktion)是在λmax2的吸收值的一半,在波长λ1/10处波长λmax2的吸收最大值短波侧面中的吸收是在λmax2的吸收值的十分之一。这种吸光化合物优选不具有最低350nm,特别优选最低320nm,非常特别优选最低290nm的短波最大值λmax1。
优选具有430-550nm,特别440-530nm,非常特别优选450-520nm吸收最大值λmax2的吸光化合物。
在这些吸光化合物中,λ1/2和λ1/10(如以上所定义)优选相差不超过70nm,特别优选相差不超过50nm,非常特别优选相差不超过40nm。
对于本发明的通过红色激光器的光写和读的一次性可写光学数据载体,优选其吸收最大值λmax2在500-650nm范围的吸光化合物,其中波长λ1/2和波长λ1/10优选彼此相差不超过60nm,在波长λ1/2处波长λmax2的吸收最大值长波侧面中的吸收是在λmax2的吸收值的一半,在波长λ1/10处波长λmax2的吸收最大值长波侧面中的吸收是在λmax2的吸收值的十分之一。这种吸光化合物优选不具有最高750nm,特别优选最高800nm,非常特别优选最高850nm的长波最大值λmax3。
优选具有510-620nm吸收最大值λmax2的吸光化合物。
特别优选具有530-610nm吸收最大值λmax2的吸光化合物。
非常特别优选具有550-600nm吸收最大值λmax2的吸光化合物。
在这些吸光化合物中,λ1/2和λ1/10(如以上所定义)优选相差不超过50nm,特别优选相差不超过40nm,非常特别优选相差不超过30nm。
在吸收最大值λmax2,吸光化合物优选具有>30000l/mol cm,更优选>50000l/mol cm,特别优选>70000l/mol cm,非常特别优选>100000l/mol cm的摩尔消光系数ε。
吸收光谱例如在溶液中测量。
合适的具有所要求的光谱特征的吸光化合物特别是具有低的溶剂引致的波长移动(二噁烷/DMF或二氯甲烷/甲醇)的那些。优选金属配合物,对于该金属配合物溶剂引致的波长移动ΔλDD=|λDMF-λ二噁烷|,即在溶剂二甲基甲酰胺和二噁烷中吸收波长间的正差,或它们的溶剂引致的波长移动ΔλMM=|λ甲醇-λ二氯甲烷|,即在溶剂甲醇和二氯甲烷中吸收波长间的正差是<20nm,特别优选<10nm,非常特别优选<5nm。
优选根据本发明的一次性可写光学数据载体,其通过红色或蓝色光,特别是红色激光写和读。
本发明的偶氮化合物也可以与其它吸光化合物混合。为此目的优选具有相似的光谱特征的吸光化合物。这种吸光化合物例如可以来自以下类的染料:花青,(二氮杂)半花青,部花青,若丹明,偶氮染料,咔啉,酞菁,取代酞菁,偶氮金属配合物。优选其它的偶氮金属配合物。
其它的偶氮金属配合物的例子是已知的,例如由US-B16,225,023。
当用聚光逐点照射时,如果光的波长在在360-460nm或600-680nm的范围内,根据本发明使用的吸光化合物保证了未写状态下光学数据载体足够高的反射率(>10%,特别>20%)和对于信息层的热降解足够高的吸收。由于热降解后信息层改变的光学特性数据载体上的写和未写点的对比通过振幅的反射率改变和入射光的相位取得。
根据本发明使用的吸光化合物具有未写的光学数据载体和在该光学数据载体上写入的信息层对于日光,阳光或经过目的是模仿日光的强烈的人工照射的高的光稳定性。
根据本发明使用的吸光化合物同样具有光学数据载体对于具有足够能量的蓝色或红色激光的高的敏感性,以便数据载体可以在高速下写(≥2x,≥4x)。
根据本发明使用的吸光化合物足够稳定,使得使用它们生产的盘片通过要求的气候测试。
本发明的金属配合物优选通过旋转涂覆或真空汽相淀积,特别是旋转涂覆涂覆到光学数据载体上。它们可以彼此或另外与其它具有相似光谱特征的染料混合。信息层除了可以包含本发明的金属配合物还可以包含添加剂,例如粘合剂,湿润剂,稳定剂,稀释剂,敏化剂和其它的组分。
除了信息层,在本发明的光学数据在储器中可以存在其它的层,例如金属层,介电层,隔离层和保护层。金属和介电和/或隔离层特别用于调整反射性和热吸收/保留。金属可以是金,银,铝等,取决于激光波长。介电层的例子是二氧化硅和氮化硅。保护层是,例如,可光固化的的涂层,(压力敏感)粘结层和保护膜。
压力敏感的粘结层主要由丙烯酸粘合剂构成。例如,在专利JP-A 11-273147中揭示的Nitto Denko DA-8320或DA-8310可以用于该目的。
例如,本发明的光学数据载体具有以下层结构(参见图1):透明基材(1),任选保护层(2),信息层(3),任选保护层(4),任选粘结层(5),覆盖层(6)。图1和图2中显示的箭头指明了入射光的路径。
光学数据载体的结构优选:
-包含优选透明的基材(1),其表面已经涂覆至少一种可以通过光,优选激光写入的可光写信息层(3),任选保护层(4),任选粘结层(5)和透明的覆盖层(6)。
-包含优选透明的基材(1),其表面已经涂覆保护层(2),至少一种可以通过光,优选激光写入的可光写信息层(3),任选粘结层(5)和透明的覆盖层(6)。
-包含优选透明的基体(1),其表面已经任选涂覆保护层(2),至少一种可以通过光,优选激光写入的可光写信息层(3),任选保护层(4),任选粘结层(5)和透明的覆盖层(6)。
-包含优选透明的基体(1),其表面已经涂覆至少一种可以通过光,优选激光写入的可光写信息层(3),任选粘结层(5)和透明的覆盖层(6)。
或者,光学数据载体具有例如以下的结构(参见图2):优选透明的基体(11),信息层(12),任选反射层(13),任选粘结层(14),另一的优选透明的基材(15)。
此外本发明涉及用蓝色或红色光,特别是激光,更特别是红色激光写的本发明的光学载体。
下面的实施例用于阐释本发明的主题。
实施例
实施例1
a)在氮氛下将6.24g N,N-二乙基-间-苯二胺溶解于50ml 1,2-二氯乙烷中。添加6.4g N-丙基酰氨基磺酰氯,期间温度升高到38℃。在室温下搅拌3小时后,混合物倒入200ml水中并通过10重量%浓度的氢氧化钠溶液将pH调整到7.5。分离有机相,用50ml水洗涤,通过硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上蒸发。获得的油用100ml甲基环己烷萃取三次。最后剩下了6.1g(理论值的56%)具有下式的棕色油
b)将3.68g 2-氨基-4,5-二氰基咪唑悬浮于110ml水和18.4g 35重量%浓度的盐酸的混合物中。在0-5℃下,在1.5小时内滴加6.2ml亚硝酸钠溶液,对于该溶液100ml水包含30g NaNO2。悬浮液与明显过量的亚硝酸盐在0-5℃下再搅拌1小时。
c)将6.08g来自a)的苯胺衍生物,1.1g脲和9.3g乙酸钠预先混入250ml甲醇中。在0-5℃下,在1小时内加入在b)下制备的重氮化溶液。让混合物在室温搅拌过夜。之后吸滤掉固体并在减压和60℃下干燥。这产生了9.7g(理论值的95%)具有下式的偶氮染料的红色粉末
λmax=494nm(甲醇)
ε=31075l/mol cm。
d)在室温下向2.15g来自c)的偶氮染料在50ml甲醇的溶液中添加0.69g硫酸二甲酯和0.76g碳酸钾。在室温下搅拌2小时后,再添0.69g硫酸二甲酯和0.76g碳酸钾。再搅拌4小时后,吸滤掉固体,用2×5ml甲醇和100ml水洗涤并在减压和60℃下干燥。这产生了1.0g(理论值的45%)具有下式的铜色粉末
该粉末具有239-240℃的熔点(分解)。
λmax=512nm(甲醇)
ε=48035l/mol cm。
e)在室温下将0.67g来自d)的染料悬浮于40ml甲醇中。添加0.19g乙酸镍四水合物。混合物在室温下搅拌过夜,吸滤掉固体,并在减压和50℃下干燥。获得0.47g(理论值的65%)具有下式的绿色粉末
熔点>290℃
λmax=543nm(氯仿)
ε=106055l/mol cm
λ1/2-λ1/10(长波侧面)=28nm
溶解度:在TFP中>2%(2,2,3,3-四氟丙醇)
玻璃状膜
通过向母液中添加2ml水可以再分离0.1g具有上式的金属配合物。
实施例2
a)将21.7g N,N-二乙基-间-苯二胺溶解于100ml四氯化碳中。添加49.1g次膦酸双(2,2,3,3-四氟丙基)酯(按J.Fluor.Chem.113(2002)65制备)。冷却到0-5℃后,在该温度下滴加25ml三氯溴甲烷和25ml四氯化碳的混合物。半结晶的块在大约10℃下搅拌1小时并使其在室温下静置过夜。其用200ml四氯化碳稀释,吸滤掉固体并用50ml四氯化碳洗涤。在减压和40℃下干燥产生了72.9g(理论值的100%)具有下式的米粉色粉末
b)将20.0g 2-氨基-4,5-二氰基咪唑悬浮于600ml水和100ml 35重量%的盐酸的混合物中。在0-5℃下,在1.5小时内滴加33.5ml亚硝酸钠溶液,对于该溶液100ml水包含30g NaNO2。悬浮液在0-5℃下与明显过量的亚硝酸盐搅拌1小时,在该时间必须再添加2ml以上的亚硝酸钠溶液。
c)将64g来自a)的苯胺衍生物,6g脲和60g乙酸钠预先置入650ml甲醇中。在0-5℃下,在1.5小时内加入在b)下制备的重氮化溶液。使混合物在室温搅拌过夜。之后吸滤掉固体,用100ml水洗涤并在减压和60℃下干燥。这产生了63.4g(理论值的89%)具有下式的偶氮染料的棕色粉末
该棕色粉末具有126-129℃的熔点。
λmax=491nm(甲醇)
ε=37295l/mol cm。
d)在室温下1小时内向30.8g来自c)的偶氮染料在500ml甲醇的溶液中添加6.94g硫酸二甲酯。1小时后,添加7.6g碳酸钾。在室温下搅拌3小时后,添加新的6.94g硫酸二甲酯和间隔一小时添加7.6g碳酸钾。再搅拌4小时后,吸滤掉固体,用3×10ml甲醇和250ml水洗涤并在减压和60℃下干燥。得到19.5g(理论值的62%)具有下式的波尔多(Bordeaux)-红色粉末
该粉末具有200℃的熔点。
λmax=519nm(甲醇)
ε=55822l/mol cm。
e)在室温下将2g来自d)的染料悬浮于70ml甲醇中。添加0.39g乙酸镍四水合物。这产生了深红色溶液,由其搅拌过夜时产物结晶。吸滤掉固体并在减压和50℃下干燥。得到0.94g(理论值的44%)具有下式的绿色粉末
熔点249℃
λmax=540nm(氯仿)
ε=106024l/mol cm
λ1/2-λ1/10(长波侧面)=24nm
溶解度:在TFP中>2%(2,2,3,3-四氟丙醇)
玻璃状膜
通过向母液中添加3ml水可以再分离0.95g具有较低纯度的具有上式的金属配合物。
同样适合的偶氮金属染料显示于下表中:
式(Ia)
1)在二氯甲烷中,除非另外指明。
2)Δλ=|λ二氯甲烷-λ甲醇|
3)在长波侧面(Flank)上
4)在甲醇中
5)在氯仿中
实施例57
a)在氮氛下将41g N,N-二乙基-间-苯二胺溶解于350ml 1,2-二氯乙烷中。添加35.9g二甲基酰氨基磺酰氯。在室温下搅拌24小时后,添加27.7g三乙基胺和10g二甲基酰氨基磺酰氯并且混合物在室温下再搅拌24小时。混合物倒入1000ml水中并通过10重量%的氢氧化钠溶液将pH调整到7.5。分离有机相,用100ml水洗涤,通过硫酸钠干燥并在旋转蒸发器上蒸发。获得的油用100ml甲基环己烷萃取三次。最后剩下47.1g(理论值的61%)具有下式的棕色油
b)将3.26g 3-苯基-5-氨基-1,2,4-噻二唑溶解于30ml冰醋酸和15ml甲酸的混合物中。在0-5℃下,缓慢滴加1.28g亚硝酸钠在10ml水中的溶液。在0-5℃下2小时后,缓慢滴加5g来自a)的间-苯二胺衍生物在20ml冰醋酸中的溶液。混合物暖到室温并最终小心加热到90-95℃。1小时后,冷却混合物,吸滤掉固体并干燥。得到3.4g(理论值的40%)具有下式的红色染料
λmax=519nm(在二氯甲烷中)。
c)0.14g醋酸钴(II)四水合物预先加入到10ml丙酮中并与5滴65%的硝酸混合。1小时后,添加该溶液到0.5g来自b)的染料在10ml丙酮中的溶液中并且将混合物在60℃下搅拌1小时。冷却后,将混合物倒入0.5g高氯酸锂在20ml水中的溶液中。吸滤掉沉淀的染料:0.44g(理论值的82%)。它具有下式
熔点=195℃
电雾化质谱:m/e=975
λmax=553nm(在二氯甲烷中)
ε=53510l/mol cm
λ1/2-λ1/10(长波侧面)=42nm
溶解度:在TFP中>2%(2,2,3,3-四氟丙醇)
玻璃状膜
同样适合的偶氮金属染料显示于下表中:
式(Ib)
1)在二氯甲烷中,除非另外指明。
2)Δλ=|λ二氯甲烷-λ甲醇|
3)在长波侧面上
实施例71
在室温下制备2.2g染料1在100ml 2,2,3,3-四氟丙醇中的溶液。该溶液通过旋转涂覆被涂覆到预先压型的聚碳酸酯基体上。预先压型的聚碳酸酯基体通过注模以盘片的形式生产。盘片的尺寸和槽纹结构对应于DVD-R通常使用的那些。具有作为信息载体的染料层的盘片用100nm的银汽相沉积。之后可紫外固化的丙烯酸涂料通过旋转涂覆涂覆并使用紫外灯固化。使用建造在光具检验器座上的动态写试验装置测试盘片,该装置由用于产生线性偏振光的二极管激光器(λ=656nm),偏振敏感分束器,λ/4-起偏振片和具有数值孔径NA=0.6的可移动式悬挂会聚透镜(调节透镜)构成。由盘片的反射层反射来的光借助以上提到的偏振敏感分束器由光路取出并通过象散镜会聚到四象限检测器上。以V=3.5m/s的线性速度和P写=10mW的写功率,对于11T信息坑测量到信号-噪音比率C/N=51.5dB。写功率在此作为偏振脉冲序列应用(参见图3),盘片交替用以上提到的读功率P写和读功率P读≈0.5mW照射。对于11T信息坑写脉冲序列包括具有长度T上=1.5T=60ns的磁头脉冲,其中T=40ns是额定时间(11T=440ns)。放置磁头脉冲以便它在3T单位后结束。接着是具有长度Tmp=30ns的8个脉冲,通过Tmp=0.75T测定时间。因此时间间隔ΔT=10ns在每一对写脉冲之间保持自由。接着11T长的写脉冲是11T长的暂停。用这种偏振脉冲序列照射光盘直到它已经旋转一次。之后以这种方式产生的标记使用读功率P读读并测定以上提到的信号/噪音比率C/N。
实施例72
使用与实施例71类似的方法,在室温下制备1.8g染料11在100ml2,2,3,3-四氟丙醇中的溶液并以同样方式生产和烧制具有正如在实施例71中描述的相同结构的盘片。在相同条件下以10mW的写功率测定信号/噪音比率C/N=48dB。
实施例73
使用与实施例71类似的方法,在室温下制备2.2g染料15在100ml2,2,3,3-四氟丙醇中的溶液并以同样方式生产和烧制具有正如在实施例71中描述的相同结构的盘片。在相同条件下以10mW的写功率测定信号/噪音比率C/N=53dB。
使用来自以上描述的其它实施例的金属配合物获得了类似的结果。
Claims (33)
1.具有至少一种具有式(I)的配位体的金属配合物
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A与X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基,取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
或者具有至少一种具有下式(LI)的配位体的金属配合物
其中
X2表示N或CH,
和其它基团具有以上给出的意义。
2.权利要求1的金属配合物,特征在于其包含两种相同的或不同的具有式(I)或(LI)的配位体。
3.权利要求1-2至少一项的金属配合物,特征在于其具有下式(Ia)
[(I)]2 -M2+ (Ia)
其中具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有权利要求1中给出的意义和
M表示金属或
具有下式(Ib)
[(I)]2 -M3+An- (Ib)
其中具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有以上给出的意义和
M表示金属和
An-表示阴离子。
4.权利要求1-3至少一项的金属配合物,特征在于其具有下式(Ia)
[(I)]2 -M2+ (Ia)
其中具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有权利要求1中给出的意义和
M表示金属。
5.权利要求1-4至少一项的金属配合物,特征在于所述金属是二价金属,过渡金属或稀土金属,特别是Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Ni,Co,Fe,Zn,Pd,Pt,Ru,Rh,Th,Os,Sm,Eu。
6.权利要求1-5至少一项的金属配合物,特征在于所述金属是Pd,Fe,Zn,Cu,Ni或Co。
7.权利要求1-6至少一项的金属配合物,特征在于所述金属是三价金属,过渡金属或稀土金属,特别是B,Al,Ga,In,V,Co,Cr,Fe,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb。
8.权利要求1-7至少一项的金属配合物,特征在于所述金属是B,Al或Co。
9.权利要求1-8至少一项的金属配合物,特征在于,在式(I)中
具有式(III)的环A
是可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并噻唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并咪唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-2-基,该基团选自氯,氟,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,甲氧基羰基,甲磺酰基,甲酰基和具有式-(CH2)4-的二价基团,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-4-基,该基团选自氯,氟,甲氧基,甲硫基,苯基和氰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的咪唑-2-基,该基团选自氟,氯,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,CH3O-(C=NH)-,甲氧基羰基和乙氧基羰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的吡唑-5-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,苯基,氰基和硝基,可以具有甲基或苯基取代基的1,2,4-噻二唑-3-基,可以具有氯,溴,甲氧基,苯氧基,甲磺酰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二(异)丙基氨基,N-甲基-N-氰基乙基氨基,N,N-双氰基乙基氨基,N-甲基-N-羟基乙基氨基,N-甲基-N-苄基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,苯胺基,吡咯子基,哌啶子基或吗啉代取代基的1,3,4-噻二唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,苯氧基,甲硫基,甲磺酰基,苯基,二甲基氨基或苯胺基取代基的1,2,4-噻二唑-5-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,3,4-三唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-吡啶基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-喹啉基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的2-嘧啶基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基和硝基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,烯丙基,苄基,苯乙基或苯丙基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,羟基乙基,氰基乙基,环戊基,环己基,烯丙基,苄基,苯乙基,苯丙基,苯基,甲苯基,氯苯基或茴香基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,氯,甲基,甲氧基或甲硫基,
R5表示氢或甲基或,
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示甲基,乙基,-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-桥,或
Y2表示苯基和
Y3表示-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,丙基,丁基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基,环己基,烯丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
M表示镍,锌,铜,钴,铁或钯,
M表示硼,铝或钴和
An-是碘离子,硝酸根,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟磷酸根,甲磺酸根,三氟甲磺酸根或若丹明,氧代菁或偶氮金属配合物染料的阴离子或一种阴离子等价物。
10.权利要求1-9至少一项的金属配合物,特征在于
具有式(III)的环A
表示苯并噻唑-2-基,氯苯并噻唑-2-基,甲基苯并噻唑-2-基,甲氧基苯并噻唑-2-基或硝基苯并噻唑-2-基,苯并咪唑-2-基,噻唑-2-基,苯基噻唑-2-基,氰基噻唑-2-基,硝基噻唑-2-基,5-氟-4-三氟甲基噻唑-2-基,5-苯基-4-三氟甲基噻唑-2-基,2-甲硫基-5-氰基-噻唑-4-基,咪唑-2-基,4,5-联苯基咪唑-2-基或4,5-二氰基咪唑-2-基,4,5-双-甲氧基羰基咪唑-2-基或4,5-双-乙氧基羰基咪唑-2-基,吡唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,5-苯氧基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二甲基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二乙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二(异)丙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-N-甲基-N-氰基乙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-吡咯子基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基,1,2,4-噻二唑-5-基,3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基,3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基,3-苯基-1,2,4-噻二唑-5-基,1,3,4-三唑-2-基,2-吡啶基,2-喹啉基,2-嘧啶基,4-氰基-2-嘧啶基,4,6-二氰基-2-嘧啶基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基或苄基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,氰基乙基,环己基,苄基或苯基或
NR2R3是吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,甲基或甲氧基,
R5表示氢或
R2;R4表示-(CH2)2-或-(CH2)3-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3表示相同的并表示-O-R6,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
M表示镍,锌,铜或钴或
M表示钴和
An-表示碘离子,硝酸根,四氟硼酸根,高氯酸根,六氟磷酸根或具有下式的阴离子
11.制备权利要求1的金属配合物的方法,特征在于将金属盐与具有下式(Ic)的偶氮化合物反应,
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A与X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其他杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
12.权利要求1-10至少一项的金属配合物作为一次性可写光学数据载体的信息层中吸光化合物的应用。
13.权利要求12的应用,特征在于光学数据载体可以通过蓝色激光,特别是具有360-460nm范围的波长的激光写和读。
14.权利要求12或13至少一项的应用,特征在于光学数据载体可以通过红色激光,特别是具有600-700nm范围的波长的激光写和读。
15.在一次性可写光学数据载体的信息层中作为吸光化合物的具有偶氮配位体的金属配合物的应用,该光学数据载体可以通过蓝色激光,特别是具有360-460nm范围的波长的激光写和读。
16.具有下式(Ic)的偶氮化合物
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A与X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其他杂原子和/或被非离子基团取代。
17.权利要求16的偶氮化合物,其特征在于,在式(Ic)中,具有式(III)的环A
表示可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并噻唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的苯并咪唑-2-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,乙氧基,氰基和硝基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-2-基,该基团选自氯,氟,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,甲氧基羰基,甲磺酰基,甲酰基和具有式-(CH2)4-的二价基团,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的噻唑-4-基,该基团选自氯,氟,甲氧基,甲硫基,苯基和氰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的咪唑-2-基,该基团选自氟,氯,甲基,三氟甲基,甲氧基,苯基,氰基,硝基,CH3O-(C=NH)-,甲氧基羰基和乙氧基羰基,可以具有最高两个相同或不同的作为取代基的基团的吡唑-5-基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,苯基,氰基和硝基,可以具有氯,溴,甲氧基,苯氧基,甲磺酰基,甲硫基,乙硫基,二甲基氨基,二乙基氨基,二(异)丙基氨基,N-甲基-N-氰基乙基氨基,N,N-双氰基乙基氨基,N-甲基-N-羟基乙基氨基,N-甲基-N-苄基氨基,N-甲基-N-苯基氨基,苯胺基,吡咯子基,哌啶子基或吗啉代取代基的1,3,4-噻二唑-2-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,2,4-噻二唑-3-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,苯氧基,甲硫基,甲磺酰基,苯基,二甲基氨基或苯胺基取代基的1,2,4-噻二唑-5-基,可以具有甲基或苯基取代基的1,3,4-三唑-2-基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-吡啶基,可以具有氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基或硝基取代基的2-喹啉基,可以具有最高三个相同或不同的作为取代基的基团的2-嘧啶基,该基团选自氯,甲基,甲氧基,氰基,甲氧基羰基和硝基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,烯丙基,苄基,苯乙基或苯丙基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,丙基,丁基,羟基乙基,氰基乙基,环戊基,环己基,烯丙基,苄基,苯乙基,苯丙基,苯基,甲苯基,氯苯基或茴香基或
NR2R3表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,氯,甲基,甲氧基或甲硫基,
R5表示氢或甲基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示-(CH2)2-,-(CH2)3-,-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-或-O(CH2)2-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示甲基,乙基,-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,或Y2和Y3一起表示-(CH2)4-桥,或
Y2表示苯基和
Y3表示-O-R6,-NH-R6或-NR6R7,
R6和R7彼此独立地表示甲基,乙基,丙基,丁基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,1H,1H-七氟丁基,1H,1H,4H-六氟丁基,环己基,烯丙基,苄基或苯基或
NR6R7表示吡咯子基,哌啶子基或吗啉代。
18.权利要求16或17的偶氮化合物,特征在于具有式(III)的环A
表示苯并噻唑-2-基,氯苯并噻唑-2-基,甲基苯并噻唑-2-基,甲氧基苯并噻唑-2-基,或硝基苯并噻唑-2-基,苯并咪唑-2-基,噻唑-2-基,苯基噻唑-2-基,氰基噻唑-2-基,硝基噻唑-2-基,5-氟-4-三氟甲基噻唑-2-基,5-苯基-4-三氟甲基噻唑-2-基,2-甲硫基-5-氰基-噻唑-4-基,咪唑-2-基,4,5-联苯基咪唑-2-基或4,5-二氰基咪唑-2-基,4,5-双-甲氧基羰基咪唑-2-基或4,5-双-乙氧基羰基咪唑-2-基,吡唑-5-基,1,3,4-噻二唑-2-基,5-苯氧基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲硫基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二甲基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二乙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-二(异)丙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-N-甲基-N-氰基乙基氨基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-吡咯子基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-苯基-1,3,4-噻二唑-2-基,5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-基,1,2,4-噻二唑-5-基,3-甲硫基-1,2,4-噻二唑-5-基,3-甲磺酰基-1,2,4-噻二唑-5-基,3-苯基-1,2,4-噻二唑-5-基,1,3,4-三唑-2-基,2-吡啶基,2-喹啉基,2-嘧啶基,4-氰基-2-嘧啶基,4,6-二氰基-2-嘧啶基,1,3,5-三嗪-2-基或2-吡嗪基,
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
R1表示氢,甲基,乙基或苄基,
R2和R3彼此独立地表示氢,甲基,乙基,氰基乙基,环己基,苄基或苯基或
NR2R3是吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
R4表示氢,甲基或甲氧基,
R5表示氢或
R2;R4表示-(CH2)2-或-(CH2)3-,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-NH-R6或-NR6R7,
Y2和Y3是相同的并表示-O-R6,
R6和R7彼此独立地是甲基,乙基,2,2,2-三氟乙基,2,2-二氟乙基,2,2,3,3-四氟丙基,苄基或苯基或
NR6R7是吡咯子基,哌啶子基或吗啉代,
19.制备按照权利要求15的具有式(Ic)的偶氮化合物的方法,特征在于将具有下式(IV)的氨基杂环重氮化或亚硝化
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A和X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
和被具有下式(V)的偶合组分偶合
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
20.制备权利要求15的具有式(Ic)的偶氮化合物的方法,其特征在于具有下式(IV)的氨基杂环被重氮化或亚硝化
其中
X1表示N-H,
A与X1和N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
和被具有下式(V)的偶合组分偶合
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五-或六-元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其还可以包含杂原子和/或被非离子基团取代,
并且产物随后与具有下式的烷基化剂反应,
R1-Z (VI)
其中
R1表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,和
Z表示离去基团,
优选在碱性物质存在的条件下反应。
22.具有下式(V)的偶合组分
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基,取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五-或六-元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
23.制备权利要求22的具有式(V)的化合物的方法,其特征在于将具有下式(VI)的间苯二胺
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
与具有下式的硫酸或磷酸衍生物反应
Z1-SO2-Y1 (VII)或
Z1-POY2Y3 (VIII)
其中
Z1表示氯或溴,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
24.制备权利要求22的具有式(V)的化合物的方法,其中Y表示POY2Y3,其特征在于在CCl4或CBrCl3存在的条件下将具有下式(VI)的间苯二胺
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
与具有下式的次膦酸衍生物反应
HPOY2Y3 (IX)或
P(OH)Y2Y3 (X),
其中
Y2和Y3彼此独立地表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
R6和R7彼此独立地是取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
25.制备权利要求22的具有式(V)的化合物的方法,其中Y是SO2Y1,其特征在于将具有下式(VI)的间苯二胺
其中
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
与氯磺酸并随后与五氯化磷反应并且具有下式的该中间体
其中R2-R5如以上所定义,
与具有下式的醇,苯酚或胺反应
HOR6(XII),
H2NR6(XIII)或
HNR6R7(XIV),
其中
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
26.权利要求1-10至少一项的金属配合物的溶液,特征在于其包含至少1重量%的金属配合物并且使用的溶剂是2,2,3,3-四氟丙醇,丙醇,丁醇,戊醇,己醇,双丙酮醇,二丁基醚,庚酮或它们的混合物。
27.权利要求26或27的金属配合物的溶液,特征在于使用的溶剂是丙醇,丁醇,戊醇,己醇,双丙酮醇或它们的混合物。
28.权利要求26的金属配合物的溶液,特征在于使用的溶剂是丙醇/双丙酮醇的混合物或丁醇。
29.包含优选透明的基材的光学数据载体,该基材任选已经用一个或多个反射层涂覆并且其表面已经涂覆可光写的信息层,任选一个或多个反射层和任选保护层或其它的基材或覆盖层,该光学数据载体可以通过蓝或红光,优选激光写和读,其中信息层包含吸光化合物和任选的粘合剂,特征在于权利要求1-9至少一项的至少一种金属配合物用作吸光化合物。
30.权利要求29的光学数据载体,特征在于吸光化合物具有下式(Ia)
[(I)]2 -M2+ (Ia)
其中
具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有权利要求1中给出的意义和
M表示金属,或
具有下式(Ib)
[(I)]2 -M3+An- (Ib)
其中具有式(I)的两种配位体彼此独立地具有以上给出的意义和
M表示金属和
An-表示阴离子。
31.权利要求30的光学数据载体,其特征在于在式(Ia)中金属M表示二价金属,过渡金属或稀土金属,特别是Mg,Ca,Sr,Ba,Cu,Ni,Co,Fe,Zn,Pd,Pt,Ru,Rh,Th,Os,Sm,Eu和在式(Ib)中金属M表示三价金属,过渡金属或稀土金属,特别是B,Al,Ga,In,V,Co,Cr,Fe,Y,La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb。
32.权利要求29-31中一项或多项的光学数据载体,其特征在于使用的吸光化合物是具有偶氮配位体的金属配合物,该偶氮配位体具有下式(I),
其中
X1表示O,S,N-R1或CH,
A和X1与N一起表示五或六元芳族或准芳族杂环,其包含1-4个杂原子和/或可以被苯并或萘并稠合和/或被非离子基团取代,
R1表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基或取代或未取代的C7-C12-芳烷基,
R2和R3彼此独立地表示氢,取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR2R3和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
R4和R5彼此独立地表示氢,卤素,取代或未取代的C1-C6-烷基,取代或未取代的C1-C6-烷氧基或取代或未取代的C1-C6-烷硫基或
R2;R4和R3;R5彼此独立地表示二元至四元桥,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代,
Y表示SO2-Y1或POY2Y3,
Y1表示-O-R6,-NH-R6或NR6R7,
Y2和Y3彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基,取代或未取代的五或六元准芳族或芳族杂环基团,-O-R6,-NH-R6或NR6R7,或Y2和Y3一起表示桥,
R6和R7彼此独立地表示取代或未取代的C1-C12-烷基,取代或未取代的C3-C8-环烷基,取代或未取代的C2-C12-链烯基,取代或未取代的C2-C12-炔基,取代或未取代的C7-C12-芳烷基,取代或未取代的C6-C10-芳基或五或六元杂环或
NR6R7和氮原子一起表示五到七元杂环,其可以包含其它杂原子和/或被非离子基团取代。
33.生产权利要求29的光学数据载体的方法,其特征在于任选已经用反射层涂覆的优选透明的基体,用权利要求1的金属配合物,任选与合适的粘合剂和添加剂和任选合适的溶剂组合,并且任选配备有反射层,进一步的中间层和任选保护层或其它基材或覆盖层。
34.权利要求29的光学数据载体,其用蓝或红光,特别是红光,更特别是红激光写。
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |