JP2006519889A - 光学データ記録媒体の情報層における吸光性化合物としての金属錯体 - Google Patents
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Abstract
有利に透明な、場合により既に1つ以上の反射層で被覆された基板を有し、前記の基板の表面上に光により書き込み可能な情報層、場合により1つ以上の反射層及び場合により保護層又はもう1つの基板又はカバー層が設けられており、青色光又は赤色光、有利にレーザー光により書き込み及び読み出しが可能であり、前記の情報層は吸光性化合物及び場合によりバインダーを含有する光学データ記録媒体用の新規金属錯体において、吸光性化合物として、前記の少なくとも前記の金属錯体が使用されていることを特徴とする、光学データ記録媒体用の新規金属錯体が見出された。
Description
本発明は、金属錯体、その製造法、金属錯体のリガンドとして作用するアゾ化合物及びその製造、アゾ化合物を基礎とするカップリング成分及びその製造、並びに、金属錯体をその情報層中に含む光学データ記録媒体、並びに前記色素のポリマー基材、特にポリカーボネートへのスピンコーティング又は蒸着による適用に関する。
特別な吸光性物質もしくはこの混合物を使用したライトワンス型光学データ記録媒体は、青色レーザーダイオード、特にGaN又はSHGレーザーダイオード(360〜460nm)を用いて作業する高密度で書き込み可能な光学データ記録において使用するために、及び/又は赤色(635〜660nm)もしくは赤外線(780〜830nm)レーザーダイオードを用いて作業するDVD−R(DVD−R、DVD+R)もしくはCD−Rディスクにおいて使用するために特に適している。
ライトワンス型コンパクトディスク(CD−R、780nm)は、最近になって莫大な量的成長を遂げており、工業的に確立されたシステムである。
次世代の光学データ記録のDVDは急速に市場に導入されている。短波長レーザービーム(635〜660nm)及び高い開口数NAの使用により、この記録密度を高めることができる。この書き込み可能なフォーマットは、この場合DVD−Rである。
現在、高いレーザー効率を有する青色レーザーダイオード(GaNベース、JP 08191171又は第2高調波発生(Second Harmonic Generation)SHG JP 09050629)(360nm〜460nm)を利用する光学データ記録フォーマットが開発されている。従って、書き込み可能な光学データ記録はこの世代でも使用される。達成可能な記録密度は、情報面でのレーザースポットの焦点合わせに依存する。この場合、このスポットサイズはレーザー波長λ/NAで測られる。NAは使用した対物レンズの開口数である。できる限り高い記録密度を達成するために、できる限り小さな波長λを使用するようにしなければならない。半導体レーザーダイオードに基づき現在では390nmが可能である。
前記特許文献では、色素をベースとして書き込み可能な光学データ記録が記載されていて、この光学データ記録はCD−R及びDVD−R(DVD−R及びDVD+R)システムにも同様に適している(JP-A 11 043 481及びJP-A 10 181 206)。この場合、読み取り信号の高い反射及び高い変調高さ、並びに書き込み時の十分な感度について、CD−RのIR波長780nmが色素の吸収ピークの長波長側の脚部にあり、DVD−R(DVD−R、DVD+R)の赤色波長635nmもしくは650nmが色素の吸収ピークの短波長側の脚部にあることを実際に使用する。この構想は、JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336 086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917 284及びUS-A 5 266 699では、短波長側の作業波長は450nmの領域に拡張され、かつ吸収ピークの長波長側では赤色及びIR領域に拡張されている。
上記の光学特性の他に、書き込み又は読み出し時の雑音信号をできる限り小さく保つために、吸光性有機物質からなる書き込み可能な情報層はできる限り非晶質のモルホロジーを示さなければならない。このために、溶液からのスピンコーティング、蒸着及び/又は昇華による前記物質の適用において、次に真空中で金属層又は誘電層で被覆する際に、吸光性物質の晶出を妨げるのが特に有利である。
吸光性物質からなる非晶質の層は、有利に高い熱安定性を有するのが好ましい、そうでないと、スパッタリング又は蒸着により前記の吸光性の情報層上に設けられる有機材料又は無機材料からなる他の層は、拡散により明確でない境界面が形成され、それにより反射性に不利な影響が及ぼされるためである。さらに、低すぎる熱形状安定性を示す吸光性物質は、ポリマーの記録媒体に対する境界面でその記録媒体内へ拡散し、またも反射に不利な影響を及ぼしかねない。
吸光性物質の高すぎる蒸気圧は、前記した他の層を高真空中でスパッタもしくは蒸着する際に昇華し、それにより所望の層厚が減少してしまいかねない。これにより、また、反射性に不利な影響が生じる。
従って、本発明の課題は、ライトワンス型光学データ記録媒体の情報層中に使用するための高い要求、特にレーザー波長領域340〜680nmで高密度で書き込み可能な光学データ記録−フォーマットのための高い要求(例えば光安定性、適切な信号−雑音−比、基板材料上での損傷のない被着等)を満たす適当な化合物を提供することである。
意外にも、特別な金属錯体のグループからの吸光性化合物が特に良好に前記の要求を満たすことができることが見出された。
従って、本発明は、式(I)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]の少なくとも1つのリガンドを有する金属錯体に関するか、
又は、式(LI)
前記金属錯体は、有利な実施態様において、金属:アゾ錯体1:1又は1:2として存在する。
式(I)の2つの同じか又は異なるリガンドを含有する金属錯体は明らかに有利である。
式(LI)の2つの同じか又は異なるリガンドを含有する金属錯体は明らかに有利である。
前記金属錯体が式(Ia)
同様に、前記金属錯体が式(Ib)
同様に、式Iの2種の異なるリガンドを有することを特徴とする金属錯体のランダムな混合物も有利である。
有利な金属として、二価の金属、遷移金属又は希土類、殊にMg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Th、Os、Sm、Euが挙げられる。金属Pd、Fe、Zn、Cu、Ni並びにCoは有利である。Ni及びZnは特に有利である。
同様に有利な金属は、三価の金属、遷移金属又は希土類である。この場合に、金属の過剰量の第3の電荷は1つのアニオンによって補償される。殊に、B、Al、Ga、In、V、Co、Cr、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tbが挙げられる。B、Al、Coは有利である。Coは殊に有利である。
非イオン性基は、例えばハロゲン、アルキル、アルケニル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、アルコキシカルボニル、アルキルアミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、−C(=NH)−O−アルキル、アルカノイル、アロイル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルである。
アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は複素環式基の可能な置換基として、ハロゲン、殊にCl又はF、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、CONH2、CO−O−アルキル又はアルコキシが挙げられる。前記アルキル基は直鎖又は分枝鎖であってよく、かつ部分ハロゲン化又は過ハロゲン化されていてよい。置換されたアルキル基の例は、トリフルオロメチル、クロロエチル、シアノエチル、メトキシエチルである。分枝したアルキル基の例は、イソプロピル、tert−ブチル、2−ブチル、ネオペンチルである。
有利な場合により置換されたC1〜C12−アルキル基は、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、2−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、過フッ素化メチル、過フッ素化エチル、3,3,3−トリフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ペルフルオロブチル、シアンエチル、メトキシエチルである。
有利なアラルキルとして、例えばベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルが挙げられる。
有利な複素環式基は、フリル、チエニル、チアゾリル、ベンズチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、キノリルであり、これらはメチル、メトキシ、クロロ、シアノ、ニトロ又はメトキシカルボニルにより置換されていてもよい。
アニオンAn−として、全ての一価のアニオン又は多価のアニオンの等価物又はオリゴマー又はポリマーのアニオンの等価物が挙げられる。無色のアニオンが有利である。適当なアニオンは、例えばクロリド、ブロミド、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロシリカート、ヘキサフルオロホスファート、メトスルファート、エトスルファート、C1〜C10−アルカンスルホナート、C1〜C10−ペルフルオロアルカンスルホナート、場合によりクロロ、ヒドロキシ、C1〜C4−アルコキシにより置換されたC1〜C10−アルカノアート、場合によりニトロ、シアノ、ヒドロキシ、C1〜C25−アルキル、ペルフルオロ−C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシカルボニル又はクロロ二より置換されたベンゼンスルホナート、ナフタレンスルホナート又はビフェニルスルホナート、場合によりニトロ、シアノ、ヒドロキシ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルコキシカルボニル又はクロロにより置換されたベンゼンジスルホナート、ナフタレンジスルホナート又はビフェニルジスルホナート、場合によりニトロ、シアノ、C1〜C4−アルキル、C1〜C4−アルコキシ、C1〜C4−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイル又はトルオイルにより置換されたベンゾアート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホナート、テトラフェニルボラート、シアノトリフェニルボラート、テトラ−C1〜C20−アルコキシボラート、テトラフェノキシボラート、7,8−又は7,9−ジカルバニドウンデカボラート(1−)又は(2−)(これは場合によりB原子及び/又はC原子が1又は2個のC1〜C12−アルキル基又はフェニル基により置換されている)、ドデカヒドロジカルバドデカボラート(2−)又はB−C1〜C12−アルキル−C−フェニル−ドデカヒドロ−ジカルバドデカボラート(1−)、ポリスチレンスルホナート、ポリ(メタ)アクリラート、ポリアリルスルホナートである。
ブロミド、ヨージド、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、ベンゼンスルホナート、トルエンスルホナート、ドデシルベンゼンスルホナート、テトラデカンスルホナート、ポリスチレンスルホナートが有利である。
更に、アニオンAn−として、色素の全ての一価のアニオン又は多価のアニオンの等価物を使用することができる。有利に、アニオン性色素An-はカチオンアゾ金属塩と類似の吸光スペクトルを有する。適当な例は、アニオン性アゾ色素、アントラキノン色素、ポルフィリン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、シアニン、メロシアニン、ロダミン、金属錯体並びにオキソノールである。
式(Ia)の金属錯体は、式(II)
式(I)、特に(Ia)又は(Ib)のリガンドの次のような金属錯体が特に有利である:
式(III)
式(III)
その際、
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
R1は水素、C1〜C4−アルキル、アリル又はC7〜C9−アラルキルを表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、メチル、エチル、トリフルオロメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、フェニル、トリル、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって、−(CH2)4−、−(CH2)5−又は−CH2−CH=CH−CH2−架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合によりフッ素、塩素、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ又はシアノにより置換されたC1〜C8−アルキル、C5〜C6−シクロアルキル、アリル、場合により塩素、メチル又はメトキシにより置換されたC7〜C9−アラルキル、場合によりフッ素、塩素、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、ニトロ又はシアノにより置換されたフェニル又はピリジルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
及び他の全ての基は上記の意味を有する。
式(I)、特に(Ia)のリガンドの次のような金属錯体が更に特に有利である:
式(III)
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、クロロフェニル又はアニシルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、塩素、メチル、メトキシ又はメチルチオを表し、
R5は、水素又はメチルを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、同じであり、かつメチル、エチル、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって−(CH2)4−架橋を表すか、又は
Y2は、フェニルを表し、かつ
Y3は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
Mは、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄又はパラジウムを表す。
同様に、式(I)、特に(Ib)のリガンドの次のような金属錯体が更に特に有利である:
Mは、ホウ素、アルミニウム又はコバルトを表し、
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート又はアニオン又はロダミン色素、オキソノール色素又はアゾ金属錯体色素のアニオンの等価物を表し、
及び他の基は上記の意味を有する。
Mは、ホウ素、アルミニウム又はコバルトを表し、
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート又はアニオン又はロダミン色素、オキソノール色素又はアゾ金属錯体色素のアニオンの等価物を表し、
及び他の基は上記の意味を有する。
適当なロダミン色素は次の式(C)のようなものである:
R101及びR103は、相互に無関係に、水素、メチル又はエチルを表し、
R102及びR104は、相互に無関係に、スルホ又はカルボキシにより置換されたフェニル基、ナフチル基、ベンゾチアゾリル基又はベンゾオキサゾリル基を表し、前記基は塩素、ヒドロキシ、メチル、メトキシ又はメチルチオにより置換されていてもよく、
R105、R106、R108及びR109は、相互に無関係に、水素、メチル又はメトキシを表すか、又は
R101;R105、R102;R106、R103;R108、及びR104;R109は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、かつ
R107は、水素又はスルホを表す]。
適当なオキソノール色素は次の式(CI)のようなものである:
有利に、式(CI)中でB及びCは同じである。
有利に、環Bは両方のC原子及び酸素原子と一緒になって、次の式の基を表し:
かつ、環Cは両方のC原子及び酸素原子と一緒になって、次の式の基を表し:
R111及びR112は、相互に無関係に、水素又はメチルを表し、
R113は、メチル又はトリフルオロメチルを表し、
R114は、シアノ、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルを表し、
R115は、フェニル、クロロフェニル又はトリルを表す]。
適当なアゾ金属錯体色素は次の式(CII)のようなものである:
Y101及びY102は、相互に無関係に、−O−又は−COO−を表し、
M101は、二価又は三価の金属を表し、かつ
ベンゼン環は、ベンゾ縮合されていてもよく、及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]。
非イオン性基は、前記に定義されている。
M101は、有利にNi、Co、Cr、Fe、Cuである。
式(I)、特に(Ia)のリガンドの次のような金属錯体が殊に有利である:
式(III)
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は水素、メチル、エチル又はベンジルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、メチル、エチル、シアンエチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、メチル又はメトキシを表し、
R5は、水素を表すか、又は
R2;R4は、−(CH2)2−又は−(CH2)3−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は同じであり、−O−R6を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
Mは、ニッケル、亜鉛、銅又はコバルトを表す。
同様に、式(I)、特に(Ib)のリガンドの次のような金属錯体が殊に有利である:
Mはコバルトを表し、
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート又は、式
Mはコバルトを表し、
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート又は、式
式(III)
本発明による金属錯体は殊に粉末又は顆粒として、又は少なくとも2質量%の固形分を有する溶液として市販される。顆粒形、殊に50μm〜10mm、殊に100〜800μmの平均粒径を有する顆粒は有利である。そのような顆粒は例えば噴霧乾燥により製造することができる。顆粒は殊にその低粉塵性を特徴とする。
本発明による金属錯体は良好な溶解性を特徴とする。本発明による金属錯体は非フッ素化アルコール中で良好に可溶である。このようなアルコールは、例えば3〜6個のC原子を有するアルコール、有利にプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、又は前記アルコールからの混合物、例えばプロパノール/ジアセトンアルコール、ブタノール/ジアセトンアルコール、ブタノール/ヘキサノールである。前記混合物のための有利な混合割合は、例えば80:20〜99:1、有利に90:10〜98:2である。
濃縮された溶液も同様に有利である。濃縮された溶液は、本発明による金属錯体、殊に式(Ia)、(Ib)又は(II)の金属錯体の少なくとも1質量%、有利に少なくとも2質量%、殊に有利に少なくとも5質量%の溶液である。溶剤として、この場合有利に2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ジブチルエーテル、ヘプタノン又はこれらの混合物が使用される。2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールは殊に有利である。ブタノールは同様に殊に有利である。90:10〜98:2の混合比でのブタノール/ジアセトンアルコールは同様に殊に有利である。
本発明は、更に、金属塩を式(Ic)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと一緒になって、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアゾ化合物と反応させることを特徴とする、式(Ia)及び(Ib)の本発明による金属錯体の製造方法に関する。
前記の本発明による方法において、式(Ic)の2つ以上の異なるアゾ化合物を使用することもできる。その場合、式(I)の2つの同じリガンドを有する錯体と式(I)の2つの異なるリガンドを有する錯体とから成る金属錯体のランダム混合物が得られる。前記混合物は同様に本発明の対象である。
全く同様に、金属錯体の製造の際に式Icのアゾ化合物からの混合物を使用する場合には、金属錯体の製造及び金属錯体自体も含まれる。
本発明による反応は通常溶剤又は溶剤混合物中で、場合により塩基性物質の存在下で、室温〜溶剤の沸点で、例えば20〜100℃、有利に20〜50℃で行われる。金属錯体はこの場合直接沈殿し、かつ濾過により単離することができるか、又は前記金属錯体は例えば水の添加により、場合により溶剤を予め部分的又は完全に除去することにより沈殿し、かつ濾過により単離する。反応を直接溶剤中で実施し、上記の濃縮溶液にすることも可能である。
金属塩とは、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、リン酸二水素塩、水酸化物、酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸の塩、例えばギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、スルホン酸の塩、例えば相応する金属のメタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート又はベンゼンスルホナートであると解釈される。金属塩とは、同様に、式(I)のリガンドとは異なるリガンドを有する錯体、殊にアセチルアセトンの錯体又はアセチル酢酸エステルの錯体であると解釈される。金属塩として、例えば次のものが挙げられる:酢酸ニッケル、酢酸コバルト、酢酸銅、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、塩化コバルト、塩化銅、硫酸銅、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、アセチルアセトネートニッケル、水酸化コバルト、塩基性炭酸銅、塩化バリウム、硫酸鉄、酢酸パラジウム、塩化パラジウム並びにそれらの結晶水含有のバリエーション。
塩基性物質として、アルカリ金属酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又はアミン、例えばアンモニア、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが挙げられる。そのような塩基性物質は、殊に、強酸の金属塩、例えば金属塩化物又は金属硫酸塩を使用する場合に有利である。
適当な溶剤は、水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、エーテル、例えばジブチルエーテル、ジオキサン又はテトラヒドロフラン、非プロトン性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、アセトニトリル、ニトロメタン、ジメチルスルホキシドである。メタノール、エタノール及び2,2,3,3−テトラフルオロプロパノールは有利である。
式(Ib)の塩含有の金属錯体の製造は、式(Ia)の金属錯体の酸化によって行うこともできる。前記金属錯体は、式(Ic)のアゾ色素を、酸化剤の存在で二価の金属の塩と反応させることにより行うこともできる。
適当な酸化剤は、例えば硝酸、亜硝酸、過酸化水素、カロ酸、アルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属過ホウ酸塩、空気、酸素である。硝酸及び空気は有利である。
反応の条件は上記の通りである。
本発明による金属錯体の製造のために必要な式(Ic)のアゾ化合物は同様に本発明の対象である。前記アゾ化合物は部分的にEP-A 0 040 171から公知である。
従って、本発明は式(Ic)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアゾ化合物にも関する。
次のような式(Ic)のアゾ化合物が特に有利である:
式(III)
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、クロロフェニル又はアニシルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、塩素、メチル、メトキシ又はメチルチオを表し、
R5は、水素又はメチルを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、同じであり、かつメチル、エチル、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって−(CH2)4−架橋を表すか、又は
Y2は、フェニルを表し、かつ
Y3は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表す。
同様に本発明の対象は、式(IV)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表す]のアミノ複素環式化合物を
ジアゾ化するか、又はニトロソ化し、かつ式(V)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]のカップリング成分とカップリングさせることを特徴とする、式(Ic)の本発明によるアゾ化合物の製造方法である。
本発明の他の対象は、式(IV)
X1は、N−Hを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよい]
のアミノ複素環式化合物を、ジアゾ化するか、又はニトロソ化し、かつ式(V)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のカップリング成分とカップリングさせ、
かつ、引き続き、式
R1−Z (VI)
[式中、
R1は、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
かつ
Zは、脱離基を表す]のアルキル化剤と有利に、塩基性物質の存在で反応させることを特徴とする、式(Ic)の本発明によるアゾ化合物の製造方法である。
R1−Zは、例えばアルキル又はアラルキルの塩化物、臭化物、ヨウ化物、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、トルエンスルホン酸塩又は硫酸アルキルエステル又は硫酸アラルキルエステルを表す。この例は、ヨウ化メチル、臭化ベンジル、硫酸ジメチル、トルエンスルホン酸エチルエステルである。
塩基性物質として、更に前記した塩基性物質が適している。
ジアゾ化、ニトロソ化及びカップリング反応は、刊行物から、例えばChem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325から自体公知である。前記刊行物に記載された処理方法を同様に引用することができる。
本発明による方法において使用すべき式IVのアミノ複素環式化合物は、例えばJ. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351, Chem. Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258から公知である。
本発明は更に式(V)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のカップリング成分に関する。
次のような式(V)のカップリング成分有利である:
R6は、フッ素により置換されたエチル基、プロピル基又はブチル基を表し、特に2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチルを表し、かつ
R7は、メチル、エチル又はフッ素により置換されたエチル基、プロピル基又はブチル基を表し、特に2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチルを表す。
同様に本発明の対象は、式(VI)
R6は、フッ素により置換されたエチル基、プロピル基又はブチル基を表し、特に2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチルを表し、かつ
R7は、メチル、エチル又はフッ素により置換されたエチル基、プロピル基又はブチル基を表し、特に2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチルを表す。
同様に本発明の対象は、式(VI)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のm−フェニレンジアミンを、
式
Z1−SO2−Y1 (VII)又は
Z1−POY2Y3 (VIII)
[式中、
Z1は、塩素又は臭素を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
の硫酸誘導体又はリン酸誘導体と反応させることを特徴とする、式Vのカップリング成分の製造方法である。
同様に、本発明の対象は、
式(VI)
式(VI)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のm−フェニレンジアミンを
式
HPOY2Y3 (IX)又は
P(OH)Y2Y3 (X)
[式中、
Y2及びY3は、相互に無関係に、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のホスフィン酸誘導体と、CCl4又はCBrCl3の存在で反応させる
を特徴とする、式V(その際、Yは、POY2Y3を表す)のカップリング成分の製造方法である。
同様に、本発明の対象は、
式(VI)
式(VI)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のm−フェニレンジアミンを
クロロスルホン酸と、引き続き五塩化リンと反応させ、式
HOR6 (XII)
H2NR6 (XIII)
HNR6R7 (XIV)
[式中、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアルコール、フェノール又はアミンと反応させることを特徴とする、式V(その際、Yは、SO2Y1を表す)のカップリング成分の製造方法である。
反応のために、R3及びR4≠Hであるのが有利である。
前記反応は塩基、例えば3級アミン又は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム又は炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムの存在で行うことができる。
そのようにして、式(V)のカップリング成分が遊離形で、HCl塩又はHBr塩として得られる。
適当な溶剤は、1,2−ジクロロエタン、四塩化炭素、トルエン及びアルコール、例えばメタノール又はエタノール及び水である。
J. Chem. Soc. 1949, 2921; Dold. Akad. Nauk SSSR, 96 (1954) 991; Phosphorus and Sulfur 1983, 155からは、式(V)のカップリング成分及びその製造方法が部分的に公知である。
式(VII)、(VIII)、(IX)及び(X)の硫酸誘導体、リン酸誘導体及びホスフィン酸誘導体は部分的に公知であるか又は同様に製造することができる:J. Fluorine Chem. 113 (2002) 65; J. Chem. Soc. 1949, 2921; J. Org. Chem. 41 (1976) 4028; Synthesis 1983, 63。
式(XI)のスルファム酸クロリドの製造は、J. Org. Chem. 41 (1976) 4028又はChem. Ber. 120 (1987) 1191と同様に行うことができる。
本発明は、更に、ライトワンス型光学データ記録媒体の情報層における吸光性化合物としての本発明による金属錯体の使用に関する。
有利に、光学データ記録媒体の前記の使用において、殊に360〜460nmの範囲内の波長を有する青色レーザー光を用いて書き込み及び読み出しが行われる。
同様に有利に、光学データ記録媒体の前記の使用において、殊に600〜700nmの範囲内の波長を有する赤色レーザー光を用いて書き込み及び読み出しが行われる。
本発明は、更に、光学データ記録媒体が、殊に360〜460nmの範囲内の波長を有する青色レーザー光を用いて書き込み及び読み出し可能である、ライトワンス型光学データ記録媒体の情報層における吸光性化合物としてのアゾリガンドを有する金属錯体の使用に関する。
本発明は、更に、有利に透明な、場合により既に1つ以上の反射層で被覆された基板を有し、前記の基板の表面上に光線で書き込み可能な情報層、場合により1つ以上の反射層及び場合により保護層又はもう1つの基板又はカバー層が設けられており、有利に360〜460nm、殊に390〜420nm、極めて殊に有利に400〜410nmの範囲内の波長を有する青色光、又は有利に600〜700nm、殊に620〜680nm、極めて殊に有利に630〜660nmの範囲内の波長を有する赤色光、有利にレーザー光で書き込み及び読み出しが可能であり、その際、前記情報層は吸光性化合物及び場合によりバインダーを含有する光学データ記録媒体において、吸光性化合物として本発明による少なくとも1つの金属錯体が使用されていることを特徴とする光学データ記録媒体に関する。
前記吸光性化合物は有利に熱的に変化可能であるのが好ましい。熱による変化は、<600℃の温度、特に有利に<400℃の温度、さらに有利に<300℃の温度、殊に<200℃の温度で行うのが有利である。このような変化は、例えば分解又は吸光性化合物の発色中心の化学的変化であることができる。
本発明による光学データ記録媒体における吸光性化合物の有利な実施態様は、本発明による金属錯体の有利な実施態様に相応する。
有利な実施態様において使用される吸光性化合物は、
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表す
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Mは金属を表し、かつ
An−はアニオンを表す
式(Ia)又は(Ib)の吸光性化合物である。
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表す
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Mは金属を表し、かつ
An−はアニオンを表す
式(Ia)又は(Ib)の吸光性化合物である。
特に有利な実施態様において使用される吸光性化合物は、
式(III)
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、クロロフェニル又はアニシルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、塩素、メチル、メトキシ又はメチルチオを表し、
R5は、水素又はメチルを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、同じであり、かつメチル、エチル、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって−(CH2)4−架橋を表すか、又は
Y2は、フェニルを表し、かつ
Y3は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
Mは、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄又はパラジウムを表す
式(Ia)の吸光性化合物である。
同様に特に有利な実施態様において使用される吸光性化合物は、
式(III)
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、クロロフェニル又はアニシルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、塩素、メチル、メトキシ又はメチルチオを表し、
R5は、水素又はメチルを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、同じであり、かつメチル、エチル、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって−(CH2)4−架橋を表すか、又は
Y2は、フェニルを表し、かつ
Y3は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
Mは、ホウ素、アルミニウム又はコバルトを表し、
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート又はアニオン又はロダミン色素、オキソノール色素又はアゾ金属錯体色素のアニオンの等価物を表す
式(Ib)の吸光性化合物である。
青色レーザ光を用いて書き込み及び読み出しする本発明によるライトワンス型光学データ記録媒体のために、吸収極大λmax2が420〜550nmの範囲内にあり、その際、波長λ1/2(この場合、波長λmax2の吸収極大の短波長側での吸光度がλmax2での吸光値の半分である)と波長λ1/10(この場合、波長λmax2の吸収極大の短波長側での吸光度がλmax2での吸光値の10分の1である)とが有利にそのそれぞれ80nmより広く離れていないような吸光性化合物が有利である。有利に、このような吸光性化合物は波長350nmまで、特に有利に320nmまで、極めて殊に有利に290nmまで、より短波長の極大λmax1を示さない。
430〜550nm、殊に440〜530nm、極めて殊に有利に450〜520nmの吸収極大λmax2を有する吸光性化合物は有利である。
有利にこの吸光性化合物において、λ1/2とλ1/10とは上記に定義されている通り70nmより広く離れておらず、特に有利に50nmより広く離れておらず、極めて殊に有利に40nmより広く離れていない。
赤色レーザ光を用いて書き込み及び読み出しする本発明によるライトワンス型光学データ記録媒体のために、吸収極大λmax2が500〜650nmの範囲内にあり、その際、波長λ1/2(この場合、波長λmax2の吸収極大の長波長側での吸光度がλmax2での吸光値の半分である)と波長λ1/10(この場合、波長λmax2の吸収極大の長波長側での吸光度がλmax2での吸光値の10分の1である)とが有利にそのそれぞれ60nmより広く離れていないような吸光性化合物が有利である。有利に、このような吸光性化合物は波長750nmまで、特に有利に800nmまで、極めて殊に有利に850nmまで、より長波長の極大λmax3を示さない。
510〜620nmの吸収極大λmax2を有する吸光性化合物は有利である。
530〜610nmの吸収極大λmax2を有する吸光性化合物は殊に有利である。
550〜600nmの吸収極大λmax2を有する吸光性化合物は更に殊に有利である。
有利にこの吸光性化合物において、λ1/2とλ1/10とは上記に定義されている通り50nmより広く離れておらず、特に有利に40nmより広く離れておらず、更に殊に有利に30nmより広く離れていない。
前記吸光性化合物は吸収極大λmax2でモル吸光係数ε>30000 l/mol cm、有利に>50000 l/mol cm、特に有利に>70000 l/mol cm、更に殊に有利に>100000 l/mol cmを示す。
吸収スペクトルは例えば溶液中で測定される。
必要とされるスペクトル特性を有する適当な吸光性化合物は、殊に、わずかなソルバトクロミズム(ジオキサン/DMF又は塩化メチレン/メタノール)を示す吸光性化合物である。ソルバトクロミズムΔλDD=|λDMF−λジオキサン|、即ち溶剤のジメチルホルムアミド及びジオキサン中での吸収波長の正の差、もしくは、そのソルバトクロミズムΔλMM=|λメタノール−λ塩化メチレン|、即ち溶剤のメタノール及び塩化メチレン中での吸収波長の正の差が、<20nm、殊に有利に<10nm、更に殊に有利に<5nmである金属錯体が有利である。
有利に、赤色レーザー光又は青色レーザー光、殊に赤色レーザー光で書き込み及び読み出しされる本発明によるライトワンス型光学データ記録媒体は有利である。
本発明によるアゾ金属錯体は、別の吸光性化合物と混合されてもよい。有利に、このために、類似のスペクトル特性を有する吸光性化合物が選択される。そのような吸光性化合物は例えば次の種類の色素から由来することができる:シアニン、(ジアザ)−ヘミシアニン、メロシアニン、ローダミン、アゾ色素、ポルフィリン、フタロシアニン、サブフタロシアニン、アゾ金属錯体。他のアゾ金属錯体は有利である。
他のアゾ金属錯体は、例えばUS-B1 6,225,023から公知である。
本発明により使用される吸光性化合物は、書き込みしていない状態で光学データ記録媒体の十分に高い反射率(>10%、殊に>20%)を保証し、並びにフォーカスされた光で点状に照射した際に、光の波長が360〜460nm、600〜680nmの範囲内にある場合に、情報層の熱的変性のために十分に高い吸収を保証する。データ記録媒体上での書き込まれた箇所と書き込まれていない箇所との間のコントラストは、振幅の反射率の変化によって実現され、並びに入射光の相は情報層の熱分解後に変化した光学特性によって実現される。
本発明により使用される吸光性化合物は、書き込まれていない光学データ記録媒体並びに光学データ記録媒体に書き込まれた情報の、昼光、日光に対する、又は昼光の模倣のための強化された人工的な照射下での高い光安定性を有する。
本発明により使用される吸光性化合物は、同様に、光学データ記録媒体の、十分なエネルギーの青色レーザー光及び赤色レーザー光に対する高い敏感性を有するため、データ記録媒体に高速で(≧2x、≧4x)書き込むことができる。
本発明により使用される吸光性化合物は十分に安定であるため、この吸光性化合物を用いて製造されたディスクは、必要とされる耐候試験値を概して満たしている。
本発明による金属錯体は、光学データ記録媒体上に有利にスピンコーティング又は真空蒸着、殊にスピンコーティングにより塗布される。本発明による金属錯体は、相互に混合することができるか又は類似するスペクトル特性を示す他の色素と混合することができる。情報層は、本発明による金属錯体の他に添加物、例えばバインダー、湿潤剤、安定剤、希釈剤及び増感剤並びに他の成分を含有してよい。
本発明による光学データ記録媒体は、情報層の他に他の層、例えば金属層、誘電層、並びに保護層を有していることができる。金属層及び誘電層は、特に反射率の調整及び熱収支の調整のために用いられる。金属はレーザー波長に応じて金、銀、アルミニウム等であることができる。誘電層は例えば二酸化ケイ素及び窒化ケイ素である。保護層は、例えば光硬化性の塗料、(感圧)接着層及び保護シートである。
感圧接着層は主にアクリル接着剤からなる。特許JP-A 11-273147に開示されたNitto Denko DA-8320又はDA-8310は、例えばこの目的のために使用することができる。
本発明による光学データ記録媒体は例えば次の層構造を示す(図1参照):透明な基板(1)、場合による保護層(2)、情報層(3)、場合による保護層(4)、場合による接着層(5)、カバー層(6)。図1及び図2に示された矢印は入射光の経路を示している。
有利に、光学データ記録媒体の構造は:
− 有利に透明な基板(1)を有し、前記の基板の表面上に光により書き込み可能であり、光で、有利にレーザー光で書き込み可能な情報層(3)、場合により保護層(4)、場合により接着層(5)及び透明なカバー層(6)が設けられている。
− 有利に透明な基板(1)を有し、前記の基板の表面上に光により書き込み可能であり、光で、有利にレーザー光で書き込み可能な情報層(3)、場合により保護層(4)、場合により接着層(5)及び透明なカバー層(6)が設けられている。
− 有利に透明な基板(1)を有し、前記の基板の表面上に、保護層(2)、少なくとも1つの、光で、有利にレーザー光で書き込み可能な情報層(3)、場合により接着層(5)及び透明なカバー層(6)が設けられている。
− 有利に透明な基板(1)を有し、前記の基板の表面上に、場合により保護層(2)、少なくとも1つの、光で、有利にレーザー光で書き込み可能な情報層(3)、場合により保護層(4)、場合により接着層(5)及び透明なカバー層(6)が設けられている。
− 有利に透明な基板(1)を有し、前記の基板の表面上に、少なくとも1つの、光で、有利にレーザー光で書き込み可能な情報層(3)、場合により接着層(5)及び透明なカバー層(6)が設けられている。
それとは別に、光学データ記録媒体は例えば次の層構造を有する(図2参照):有利に透明な基板(11)、情報層(12)、場合により反射層(13)、場合により接着層(14)、もう1つの有利に透明な基板(15)。
本発明は更に、青色光又は赤色光、殊にレーザー光、殊に赤色レーザー光で書き込みされる本発明による光学データ記録媒体に関する。
次の実施例は本発明の対象を明確にする。
実施例
実施例1
a) N,N−ジエチル−m−フェニレンジアミン6.24gを、1,2−ジクロロエタン 50ml中に窒素雰囲気中で溶かした。N−プロピルアミドスルホン酸クロリド6.4gを添加し、その際にこの温度は38℃まで上昇した。室温で3時間撹拌した後、水200ml中に導入し、10質量%の苛性ソーダ液でpH=7.5に調節した。有機相を分離し、水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、回転蒸発させた。こうして得られた油状物を、メチルシクロヘキサン100mlで3回抽出した。最終的に、式
実施例1
a) N,N−ジエチル−m−フェニレンジアミン6.24gを、1,2−ジクロロエタン 50ml中に窒素雰囲気中で溶かした。N−プロピルアミドスルホン酸クロリド6.4gを添加し、その際にこの温度は38℃まで上昇した。室温で3時間撹拌した後、水200ml中に導入し、10質量%の苛性ソーダ液でpH=7.5に調節した。有機相を分離し、水50mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、回転蒸発させた。こうして得られた油状物を、メチルシクロヘキサン100mlで3回抽出した。最終的に、式
b) 2−アミノ−4,5−ジシアノ−イミダゾール3.68gを、水110mlと35質量%塩酸18.4mlとからの混合物中に懸濁させた。1.5時間の間、0〜5℃で、水100ml中のNaNO2 30gを含有する亜硝酸ナトリウム溶液6.2mlを滴加した。この懸濁液を0〜5℃で明らかに亜硝酸塩過剰量で、1時間後撹拌した。
c) a)からのアニリン誘導体6.08g、尿素1.1g及び酢酸ナトリウム9.3gをメタノール250ml中に装入した。0〜5℃で、b)で製造されたジアゾ化物を1時間の間で導入した。一晩中、撹拌しながら室温にした。次いで、吸引濾過し、かつ真空中で60℃で乾燥した。式
λmax=494nm(メタノール)
ε=31075 l/mol cm。
ε=31075 l/mol cm。
d) c)からのアゾ色素2.15gのメタノール50ml中の溶液に、硫酸ジメチル0.69g及び炭酸カリウム0.76gを室温で添加した。室温で2時間撹拌した後、新たに硫酸ジメチル0.69g及び炭酸カリウム0.76gを添加した。更に4時間撹拌した後、吸引濾過し、メタノール2×5ml及び水100mlで洗浄し、真空中で60℃で乾燥させた。融点239〜240℃(分解)の、式
λmax=512nm(メタノール)
ε=48035 l/mol cm。
ε=48035 l/mol cm。
e) d)からの色素0.67gをメタノール40ml中に室温で懸濁させた。酢酸ニッケル四水和物0.19gを添加した。一晩中室温で撹拌し、吸引濾過し、真空中で50℃で乾燥させた。式
融点>290℃
λmax=543nm(クロロホルム)
ε=106055 l/mol cm
λ1/2−λ1/10(長波長端)=28nm
溶解度:TFP(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール)中で>2%
ガラス状被膜。
λmax=543nm(クロロホルム)
ε=106055 l/mol cm
λ1/2−λ1/10(長波長端)=28nm
溶解度:TFP(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール)中で>2%
ガラス状被膜。
水2mlを母液に添加することにより、上記式の金属錯体0.1gを更に単離することができた。
実施例2
a) N,N−ジエチル−m−フェニレンジアミン21.7gを四塩化炭素100ml中に溶かした。ビス−(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)−ホスフィン酸エステル49.1g(J. Fluor. Chem. 113 (2002) 65により製造)を添加した。0〜5℃に冷却した後、この温度でトリクロロブロモメタン25mlと四塩化炭素25mlとからなる混合物を滴加した。この反結晶性材料を約10℃で1時間撹拌し、一晩中室温で放置した。これを、四塩化炭素200mlで希釈し、吸引濾過し、四塩化炭素50mlで洗浄した。真空中で40℃で乾燥した後、式
a) N,N−ジエチル−m−フェニレンジアミン21.7gを四塩化炭素100ml中に溶かした。ビス−(2,2,3,3−テトラフルオロプロピル)−ホスフィン酸エステル49.1g(J. Fluor. Chem. 113 (2002) 65により製造)を添加した。0〜5℃に冷却した後、この温度でトリクロロブロモメタン25mlと四塩化炭素25mlとからなる混合物を滴加した。この反結晶性材料を約10℃で1時間撹拌し、一晩中室温で放置した。これを、四塩化炭素200mlで希釈し、吸引濾過し、四塩化炭素50mlで洗浄した。真空中で40℃で乾燥した後、式
b) 2−アミノ−4,5−ジシアノ−イミダゾール20.0gを、水600mlと35質量%塩酸100mlとからの混合物中に懸濁させた。1.5時間の間、0〜5℃で、水100ml中のNaNO2 30gを含有する亜硝酸ナトリウム溶液33.5mlを滴加した。この懸濁液を0〜5℃で1時間明らかな亜硝酸塩過剰量で後撹拌し、その際に上記の亜硝酸ナトリウム溶液2mlを後から添加しなければならなかった。
c) a)からのアニリン誘導体64g、尿素6g及び酢酸ナトリウム60gをメタノール650ml中に装入した。0〜5℃で、b)で製造されたジアゾ化物を1.5時間の間で導入した。一晩中、撹拌しながら室温にした。次いで、吸引濾過し、水100mlで洗浄し、真空中で60℃で乾燥させた。式
λmax=491nm(メタノール)
ε=37295 l/mol cm。
ε=37295 l/mol cm。
d) c)からのアゾ色素30.8gのメタノール500ml中の溶液に、1時間に硫酸ジメチル6.94gを室温で滴加した。1時間後に炭酸カリウム7.6gを添加した。室温で3時間撹拌した後に、1時間の間隔で新たに硫酸ジメチル6.94gと炭酸カリウム7.6gとを添加した。更に4時間撹拌した後、吸引濾過し、メタノール3×10ml及び水250mlで洗浄し、真空中で60℃で乾燥させた。融点200℃の、式
λmax=519nm(メタノール)
ε=55822 l/mol cm。
ε=55822 l/mol cm。
e) d)からの色素2gをメタノール70ml中に室温で懸濁させた。酢酸ニッケル四水和物0.39gを添加した。深赤色の溶液が生じ、この溶液から一晩中撹拌すると生成物が生じた。これを吸引濾過し、かつ真空中で50℃で乾燥した。式
融点249℃
λmax=540nm(クロロホルム)
ε=106024 l/mol cm
λ1/2−λ1/10(長波長端)=24nm
溶解度:TFP(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール)中で>2%
ガラス状被膜。
λmax=540nm(クロロホルム)
ε=106024 l/mol cm
λ1/2−λ1/10(長波長端)=24nm
溶解度:TFP(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール)中で>2%
ガラス状被膜。
水3mlを母液に添加することにより、上記式の金属錯体0.95gを、低い純度であるが、更に単離することができた。
同様に適当なアゾ金属色素を以下の表にまとめる:
2) Δλ=|λ塩化メチレン−λメタノール|
3) 長波長側で
4) メタノール中
5) クロロホルム中
実施例57
a) N,N−ジエチル−m−フェニレンジアミン41gを、1,2−ジクロロエタン 350ml中に窒素雰囲気中で溶かした。ジメチルアミドスルホン酸クロリド35.9gを添加した。室温で24時間撹拌した後に、トリエチルアミン27.7g及びジメチルアミドスルホン酸クロリド10gを添加し、新たに室温で24時間撹拌した。これを水1000ml中に導入し、10質量%苛性ソーダ液でpH=7.5に調節した。有機相を分離し、水100mlで洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、回転蒸発させた。こうして得られた油状物を、メチルシクロヘキサン100mlで3回抽出した。引き続き、式
b) 3−フェニル−5−アミノ−1,2,4−チアジアゾール3.26gを、氷酢酸30ml及びギ酸15mlからなる混合物中に溶かした。0〜5℃で、亜硝酸ナトリウム1.28gの水10ml中の溶液をゆっくりと滴加した。0〜5℃で2時間後に、a)からのm−フェニレンジアミン誘導体5gの氷酢酸20ml中の溶液をゆっくりと添加した。これを室温に温め、最終的に注意深く90〜95℃に加熱した。1時間後に冷却し、吸引濾過し、乾燥させた。式
λmax=519nm(塩化メチレン中)
c) 酢酸コバルト(II)四水和物0.14gをアセトン10ml中に装入し、65%硝酸5滴を添加した。1時間後に、この溶液を、b)からの色素0.5gのアセトン10ml中の溶液に添加し、60℃で1時間撹拌した。冷却後に、過塩素酸リチウム0.5gの水20ml中の溶液中に導入した。沈殿した色素を吸引濾過した:0.44g(理論値の82%)。この色素は式
c) 酢酸コバルト(II)四水和物0.14gをアセトン10ml中に装入し、65%硝酸5滴を添加した。1時間後に、この溶液を、b)からの色素0.5gのアセトン10ml中の溶液に添加し、60℃で1時間撹拌した。冷却後に、過塩素酸リチウム0.5gの水20ml中の溶液中に導入した。沈殿した色素を吸引濾過した:0.44g(理論値の82%)。この色素は式
融点=195℃
エレクトロスプレー質量スペクトル:m/e=975
λmax=553nm(塩化メチレン中)
ε=53510 l/mol cm
λ1/2−λ1/10(長波長端)=42nm
溶解度:TFP(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール)中で>2%
ガラス状被膜。
エレクトロスプレー質量スペクトル:m/e=975
λmax=553nm(塩化メチレン中)
ε=53510 l/mol cm
λ1/2−λ1/10(長波長端)=42nm
溶解度:TFP(2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール)中で>2%
ガラス状被膜。
同様に適当なアゾ金属色素を以下の表にまとめる:
2) Δλ=|λ塩化メチレン−λメタノール|
3) 長波長側で
実施例71
室温で、色素1 2.2gの2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中の溶液を製造した。この溶液をスピンコーティングを用いて予めグルーブが設けられたポリカーボネート基板上に塗布した。このプレグルーブドポリカーボネート基板を、射出成形によりディスクとして製造した。ディスクの寸法及びグルーブ構造の寸法は、通常DVD−Rのために使用されるものに相応していた。情報記録媒体としての色素層を有するディスクに銀100nmを蒸着させた。引き続き、UV硬化可能なアクリル塗料をスピンコーティングにより塗布し、UVランプを用いて硬化させた。このディスクを、光学ベンチ上に構築され、直線偏光を発生させるためのダイオードレーザー(λ=656nm)、偏光に敏感なビームスプリッタ、λ/4プレート、及び開口数NA=0.6を有する可動に懸吊された集光レンズ(アクチュエーターレンズ)からなる動的書き込み試験構造体を用いて試験した。前記ディスクの反射層から反射された光を、上記の偏光に敏感なビームスプリッタを用いてビーム路から出力結合させ、非点収差レンズを通して4象限検出器上にフォーカスさせた。線速度V=3.5m/s及び書き込み効率Pwrite=10mWの場合に、11T−ピットのために信号雑音比C/N=51.5dBを測定した。この場合、書き込み効率を振動パルスシーケンスとして適用し(図3参照)、この場合このディスクを交互に上記の書き込み効率Pwriteで及び読み出し効率Pread≒0.5mWで照射した。書き込みパルスシーケンスは11T−ピットに関して長さTtop=1.5T=60nsのリードパルスからなり、その際、T=40nsは基礎時間である(11T=440ns)。リードパルスが3T単位後に終了するようにリードパルスを配置する。その後、長さTmp=30nsのパルスが8回続き、その際、時間をTmp=0.75Tにより規定した。ここから、各書き込みパルスの間にΔT=10nsの期間が自由であることが明らかである。11Tの長さの書き込みパルスの後に、11Tの長さの休止期が続く。このディスクをそれ自体が1回回転するまで前記の振動パルスシーケンスで照射した。その後に、こうして作成されたマーキングを読み出し効率Preadで読み出し、上記の信号雑音比C/Nを測定した。
実施例72
実施例71と同様に、室温で色素11 1.8gの2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中の溶液を製造し、実施例71と同様にディスクを製造し、同じ構造に焼いた。同じ条件下で、10mWの書き込み効率で、信号−雑音比C/N=48dBを測定した。
実施例71と同様に、室温で色素11 1.8gの2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中の溶液を製造し、実施例71と同様にディスクを製造し、同じ構造に焼いた。同じ条件下で、10mWの書き込み効率で、信号−雑音比C/N=48dBを測定した。
実施例73
実施例71と同様に、室温で色素15 2.2gの2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中の溶液を製造し、実施例71と同様にディスクを製造し、同じ構造に焼いた。同じ条件下で、10mWの書き込み効率で、信号−雑音比C/N=53dBを測定した。
実施例71と同様に、室温で色素15 2.2gの2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール100ml中の溶液を製造し、実施例71と同様にディスクを製造し、同じ構造に焼いた。同じ条件下で、10mWの書き込み効率で、信号−雑音比C/N=53dBを測定した。
同様の結果が上記の他の実施例の金属錯体を用いて達成された。
Claims (33)
- 式(I)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
の少なくとも1種のリガンドを有する金属錯体
又は、式(LI)
X2は、N又はCHを表し、
及び他の基は上記の意味を有する]
の少なくとも1種のリガンドを有する金属錯体。 - 式(I)又は(LI)の2つの同じ又は異なるリガンドを有することを特徴とする、請求項1記載の金属錯体。
- 金属が、二価の金属、遷移金属又は希土類、殊にMg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Rh、Th、Os、Sm、Euであることを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の金属錯体。
- 金属が、Pd、Fe、Zn、Cu、Ni又はCoを表すことを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の金属錯体。
- 金属が、三価の金属、遷移金属又は希土類、殊にB、Al、Ga、In、V、Co、Cr、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tbであることを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の金属錯体。
- 金属が、B、Al又はCoを表すことを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載の金属錯体。
- 式(I)において、
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、クロロフェニル又はアニシルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、塩素、メチル、メトキシ又はメチルチオを表し、
R5は、水素又はメチルを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、同じであり、かつメチル、エチル、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって−(CH2)4−架橋を表すか、又は
Y2は、フェニルを表し、かつ
Y3は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
Mは、ニッケル、亜鉛、銅、コバルト、鉄又はパラジウムを表すか、又は
Mは、ホウ素、アルミニウム又はコバルトを表し、かつ
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート、メタンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート又はアニオン又はロダミン色素、オキソノール色素又はアゾ金属錯体色素のアニオンの等価物を表す
ことを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載の金属錯体。 - 式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は水素、メチル、エチル又はベンジルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、メチル、エチル、シアンエチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は水素、メチル又はメトキシを表し、
R5は水素を表すか、又は
R2;R4は、−(CH2)2−又は−(CH2)3−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は同じであり、−O−R6を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
Mは、ニッケル、亜鉛、銅又はコバルトを表すか、又は
Mはコバルトを表し、かつ
An−は、ヨージド、ニトラート、テトラフルオロボラート、ペルクロラート、ヘキサフルオロホスファート又は、式
ことを特徴とする、請求項1から9までのいずれか1項記載の金属錯体。 - 金属塩を、式(Ic)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアゾ化合物と反応させることを特徴とする、請求項1記載の金属錯体の製造方法。 - ライトワンス型光学データ記録媒体の情報層における吸光性化合物としての請求項1から10までのいずれか1項記載の金属錯体の使用。
- 光学データ記録媒体は、殊に360〜460nmの範囲内の波長を有する青色レーザー光を用いて書き込み及び読み出しが可能である、請求項12記載の使用。
- 光学データ記録媒体は、殊に600〜700nmの範囲内の波長を有する赤色レーザー光を用いて書き込み及び読み出しが可能である、請求項12又は13記載の使用。
- 光学データ記録媒体が殊に360〜460nmの範囲内の波長を有する青色レーザー光を用いて書き込み及び読み出し可能であるライトワンス型光学データ記録媒体の情報層における吸光性化合物としてのアゾリガンドを有する金属錯体の使用。
- 式(Ic)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアゾ化合物。 - 式(Ic)において、
式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アリル、ベンジル、フェネチル又はフェニルプロピルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、シアンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニル、トリル、クロロフェニル又はアニシルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は、水素、塩素、メチル、メトキシ又はメチルチオを表し、
R5は、水素又はメチルを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、−(CH2)2−、−(CH2)3−、−C(CH3)2−CH2−CH(CH3)−又は−O(CH2)2−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は、同じであり、かつメチル、エチル、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表すか、又はY2及びY3は−(CH2)4−架橋を表すか、又は
Y2は、フェニルを表し、かつ
Y3は、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、1H,1H−ヘプタフルオロブチル、1H,1H,4H−ヘキサフルオロブチル、シクロヘキシル、アリル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表す
ことを特徴とする、請求項16記載のアゾ化合物。 - 式(III)
その際、
X1は、O、S、N−R1又はCHを表し、
R1は水素、メチル、エチル又はベンジルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、メチル、エチル、シアンエチル、シクロヘキシル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR2R3は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表し、
R4は水素、メチル又はメトキシを表し、
R5は水素を表すか、又は
R2;R4は、−(CH2)2−又は−(CH2)3−を表し、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
Y2及びY3は同じであり、−O−R6を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、メチル、エチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2−ジフルオロエチル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、ベンジル又はフェニルを表すか、又は
NR6R7は、ピロリジノ、ピペリジノ又はモルホリノを表す
とを特徴とする、請求項16又は17記載のアゾ化合物。 - 式(IV)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表す]
のアミノ複素環式化合物をジアゾ化するか、又はニトロソ化し、かつ式(V)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のカップリング成分とカップリングさせることを特徴とする、請求項15記載の式(Ic)のアゾ化合物の製造方法。 - 式(IV)
X1は、N−Hを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよい]
のアミノ複素環式化合物をジアゾ化するか、又はニトロソ化し、かつ式(V)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のカップリング成分とカップリングさせ、かつ、引き続き、式
R1−Z (VI)
[式中、
R1は、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
かつ
Zは、脱離基を表す]
のアルキル化剤と有利に、塩基性物質の存在で反応させることを特徴とする、請求項15記載の式(Ic)のアゾ化合物の製造方法。 - 式(V)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のカップリング成分。 - 式(VI)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のm−フェニレンジアミンを
式
Z1−SO2−Y1 (VII)又は
Z1−POY2Y3 (VIII)
[式中、
Z1は、塩素又は臭素を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
の硫酸誘導体又はリン酸誘導体と反応させることを特徴とする、請求項22記載の式(V)の化合物の製造方法。 - 式(VI)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のm−フェニレンジアミンを
式
HPOY2Y3 (IX)又は
P(OH)Y2Y3 (X)
[式中、
Y2及びY3は、相互に無関係に、−O−R6、−NH−R6又は−NR6R7を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のホスフィン酸誘導体と、CCl4又はCBrCl3の存在で反応させる
ことを特徴とする、YはPOY2Y3を表す、請求項22記載の式(V)の化合物の製造方法。 - 式(VI)
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のm−フェニレンジアミンをクロロスルホン酸と、引き続き五塩化リンと反応させ、かつ式
のこの中間体を、
式
HOR6 (XII)、
H2NR6 (XIII)又は
HNR6R7 (XIV)
[式中、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアルコール、フェノール又はアミンと反応さることを特徴とする、YはSO2Y1を表す、請求項22記載の式(V)の化合物の製造方法。 - 金属錯体を少なくとも1質量%含有し、かつ、溶剤として2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール、ジブチルエーテル、ヘプタノン又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項1から10までのいずれか1項記載の金属錯体の溶液。
- 溶剤として、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコール又はこれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項26又は27記載の金属錯体の溶液。
- 溶剤としてプロパノール/ジアセトンアルコール又はブタノールから成る混合物が使用されていることを特徴とする、請求項26記載の金属錯体の溶液。
- 有利に透明な、場合により既に1つ以上の反射層で被覆された基板を有し、前記の基板の表面上に光により書き込み可能な情報層、場合により1つ以上の反射層及び場合により保護層又はもう1つの基板又はカバー層が設けられており、青色光又は赤色光、有利にレーザー光により書き込み及び読み出しが可能であり、前記の情報層は吸光性化合物及び場合によりバインダーを含有する光学データ記録媒体において、吸光性化合物として、請求項1から9までのいずれか1項記載の少なくとも1種の金属錯体が使用されることを特徴とする、光学データ記録媒体。
- 式(Ia)中の金属Mは、二価の金属、遷移金属又は希土類、殊にMg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni、Co、Fe、Zn、Pd、Pt、Ru、Rh、Th、Os、Sm、Euを表し、かつ式(Ib)中の金属Mは、三価の金属、遷移金属又は希土類、殊にB、Al、Ga、In、V、Co、Cr、Fe、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tbを表すことを特徴とする、請求項30記載の光学データ記録媒体。
- 吸光性化合物として、式(I)
X1はO、S、N−R1又はCHを表し、
Aは、X1及びNと共に、5員又は6員の芳香族又は準芳香族の複素環を表し、前記環は1〜4個のヘテロ原子を有してよく、及び/又はベンゾ縮合又はナフト縮合されていてよく、及び/又は非イオン性の基により置換されていてよく、
R1は、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル又は場合により置換されたC7〜C12−アラルキルを表し、
R2及びR3は、相互に無関係に、水素、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR2R3は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
R4及びR5は、相互に無関係に、水素、ハロゲン、場合により置換されたC1〜C6−アルキル、場合により置換されたC1〜C6−アルコキシ、場合により置換されたC1〜C6−アルキルチオを表すか、又は
R2;R4及びR3;R5は、相互に無関係に、2〜4員の架橋を表し、前記架橋は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよく、
Yは、SO2−Y1又はPOY2Y3を表し、
Y1は、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表し、
Y2及びY3は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール、場合により置換された5又は6員の準芳香族又は芳香族の複素環式基、−O−R6、−NH−R6又はNR6R7を表すか、又はY2及びY3は一緒になって架橋を表し、
R6及びR7は、相互に無関係に、場合により置換されたC1〜C12−アルキル、場合により置換されたC3〜C8−シクロアルキル、場合により置換されたC2〜C12−アルケニル、場合により置換されたC2〜C12−アルキニル、場合により置換されたC7〜C12−アラルキル、場合により置換されたC6〜C10−アリール又は5又は6員の複素環を表すか、又は
NR6R7は窒素原子と一緒になって5〜7員の複素環を表し、前記環は他のヘテロ原子を含有することができ及び/又は非イオン性基により置換されていてもよい]
のアゾリガンドを有する金属錯体が使用されることを特徴とする、請求項29から31までのいずれか1項記載の光学データ記録媒体。 - 有利に透明な、場合により既に反射層で被覆された基板を、請求項1記載の金属錯体で、場合により適当なバインダー及び添加剤及び場合により適当な溶剤と組み合わせて被覆し、かつ場合により反射層、他の中間層及び場合により保護層又はもう1つの基板又はカバー層を設けることを特徴とする、請求項29記載の光学データ記録媒体の製造方法。
- 青色光又は赤色光、殊に赤色光、殊に赤色レーザー光で書き込まれた、請求項29記載の光学データ記録媒体。
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