EP1599548A1 - Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern - Google Patents

Metallkomplexe als lichtabsorbierende verbindungen in der informationsschicht von optischen datenträgern

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EP1599548A1
EP1599548A1 EP04707150A EP04707150A EP1599548A1 EP 1599548 A1 EP1599548 A1 EP 1599548A1 EP 04707150 A EP04707150 A EP 04707150A EP 04707150 A EP04707150 A EP 04707150A EP 1599548 A1 EP1599548 A1 EP 1599548A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
optionally substituted
substituted
independently
methyl
alkyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04707150A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Friedrich-Karl Bruder
Rainer Hagen
Karin HASSENRÜCK
Serguei Kostromine
Christa-Maria KRÜGER
Timo Meyer-Friedrichsen
Rafael Oser
Josef-Walter Stawitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of EP1599548A1 publication Critical patent/EP1599548A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/20—Monoazo compounds containing cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/18—Monoazo compounds containing copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/14—Monoazo compounds
    • C09B45/22—Monoazo compounds containing other metals

Definitions

  • Metal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers are Metal complexes as light-absorbing compounds in the information layer of optical data carriers
  • the invention relates to metal complexes, a process for their preparation, the azo compounds functioning as ligands of the metal complexes and their production, the coupling components on which the azo compounds are based and their production, and optical data memories which contain the metal complexes in their information layer, and the application of the dyes mentioned above a polymer substrate, in particular polycarbonate, by spin coating or vapor deposition.
  • the write-once optical data carriers using special light-absorbing substances or their mixtures are particularly suitable for use in high-density writable optical data memories which work with blue laser diodes, in particular GaN or SHG laser diodes (360 - 460 nm) and / or for the Use with DVD-R (DVD-R, DVD + R) or CD-R discs that work with red (635 - 660 nm) or infrared (780 - 830 nm) laser diodes.
  • the next generation of optical data storage media - the DVD - is currently being launched on the market.
  • the storage density can be increased by using shorter-wave laser radiation (635 to 660 nm) and a higher numerical aperture NA.
  • the recordable format in this case is the DVD-R.
  • JP-A 11 043 481 and JP-A 10 181 206 It is for a high reflectivity and a high
  • Modulation height of the readout signal as well as for sufficient sensitivity when use the fact that the IR wavelength 780 nm of the CD-R lies at the foot of the long-wave flank of the absorption peak of the dye, the red wavelength 635 nm and 650 nm of the DVD-R (DVD-R, DVD + R ) lies at the foot of the short-wave edge of the absorption peak of the dye.
  • This concept is described in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917284 and US-A 5 266 699 in the 450 nm range
  • the writable information layer made of light-absorbing organic substances must have a morphology which is as amorphous as possible in order to keep the noise signal as small as possible when writing or reading.
  • the substances are applied by spin coating from a solution, by vapor deposition and / or sublimation, subsequent crystallization of the light-absorbing substances with metallic or dielectric layers in vacuum is prevented.
  • the amorphous layer of light-absorbing substances should preferably have a high heat resistance, since otherwise other layers of organic or inorganic material, which are applied to the highly absorbing information layer by sputtering or vapor deposition, form blurred interfaces via diffusion and thus adversely affect the reflectivity.
  • a light-absorbing substance with too low heat resistance at the interface to a polymer carrier can diffuse in it and in turn adversely affect the reflectivity.
  • An excessively high vapor pressure of a light-absorbing substance can sublimate the above-mentioned sputtering or vapor deposition of further layers in a high vacuum and thus reduce the desired layer thickness. This in turn leads to a negative influence on the reflectivity.
  • the object of the invention is therefore to provide suitable compounds that are high
  • the invention therefore relates to metal complexes which have at least one ligand of the formula ( ⁇ )
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 for hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen, optionally substituted C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 5 -C ⁇ 2 - ⁇ alkenyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl, optionally substituted C o -Cio aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • Ring which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, halogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 1 -C 6 alkoxy, optionally substituted CC 6 alkylthio or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for SCVY 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 , Y 2 and Y 3 independently of one another for optionally substituted C Ci 2 alkyl, optionally substituted G ⁇ -Cio-Arvl, an optionally substituted five- or six-membered quasi-aromatic or aromatic heterocyclic radical, -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 stand or Y 2 and Y 3 stand together for a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another are optionally substituted -C ⁇ alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C ⁇ 2 aralkyl, optionally substituted C ⁇ -Cio-aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • Ring which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • X 2 represents N or CH
  • the metal complexes are present as 1: 1 or 1: 2 metalhazo complexes.
  • Preferred metal complexes are those which are characterized in that they have the formula (Ia) [(,)] 2+
  • M stands for a metal
  • M stands for a metal
  • Preferred metals are divalent metals, transition metals or rare earths, in particular Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, Eu.
  • the metals Pd, Fe, Zn, Cu, Ni and Co. are preferred.
  • Ni and Zn are particularly preferred.
  • metals are trivalent metals, transition metals or rare earths.
  • the excess third charge of the metal is compensated for by an anion.
  • B, Al, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb are particularly suitable.
  • B, Al, Co. are preferred.
  • Co. is particularly preferred.
  • Halogen in particular Cl or F, nitro, cyano, hydroxy, CO-NH 2, CO-O-alkyl or alkoxy, come in as possible substituents of the alkyl, alkoxy, alkylthio, cycloalkyl, aralkyl, aryl or hererocyclic radicals Question.
  • the alkyl radicals can be straight-chain or branched and they can be partially or perhalogenated. Examples of substituted alkyl radicals are trifluoromethyl, chloroethyl, cyanoethyl, methoxyethyl. Examples of branched alkyl radicals are
  • Preferred optionally substituted C 1 -C 4 -alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, octyl, decyl, dodecyl , perfluorinated methyl, perfluorinated ethyl, 3,3,3-trifluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, perfluorobutyl, cyanoethyl, methoxyethyl.
  • Examples of preferred aralkyl include benzyl, phenethyl or phenylpropyl.
  • Preferred heterocyclic radicals are furyl, thienyl, thiazolyl, benzthiazolyl, oxazolyl, benzoxazolyl, imidazolyl, benzimidazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl, quinolyl, which can be substituted by methyl, methoxy, chlorine, cyano, nitro or methoxycarbonyl.
  • They are preferably colorless anions.
  • Suitable anions are, for example, chloride, bromide, iodide, nitrate, tetrafluoroborate, perchlorate, hexafluorosilicate, hexafluorophosphate, methosulfate, ethosulfate, Q- to Cio-alkanesulfonate, C to Cio-perfluoroalkanesulfonate, optionally by chlorine, hydroxy, - to C 4 - alkoxy substituted Ci to Cio alkanoate, optionally by nitro, cyano, hydroxy, - bis
  • Benzoate the anion of naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl ether disulfonate, tetraphenyl borate, cyanotriphenyl borate, tetra-Ci to C 2 o-alkoxyborate, tetraphenoxyborate, 7,8- or 7,9-dicarbanidoundecaborate (l-) or (2-), which may be given to the B and / or C atoms are substituted by one or two C 1 to C 2 alkyl or phenyl groups, dodecahydro dicarbadodecaborate (2-) or BC to C 2 alkyl C-phenyl dodecahydro dicarbadodecaborate ( l)
  • Polystyrene sulfonate poly (meth) acrylate, polyallylsulfonate. Bromide, iodide, tetrafluoroborate, perchlorate, hexafluorophosphate, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonate, toluenesulfonate, dodecylbenzenesulfonate, tetradecanesulfonate, polystyrene sulfonate are preferred.
  • An "all monovalent anions or one equivalent of a polyvalent anion of a dye can be used.
  • the anionic dye to" an absorption spectrum similar to the cationic azo metal salt. Suitable examples are anionic azo dyes, anthraquinone dyes, porphyrins, phthalocyanines, subphthalocyanines, cyanines, merocyanines, rhodamines, metal complexes and oxonols.
  • Piperazino or Piperidino can be substituted
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH.
  • R 1 represents hydrogen, Q to C 4 alkyl, allyl or C 7 to C 9 aralkyl,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently of one another for methyl, ethyl, trifluoromethyl, 2,2,2-trifluoroethyl,
  • 2,2-difluoroethyl, phenyl, tolyl, -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 or Y 2 and Y 3 together represent a ⁇ (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 - or -CH 2 -CH CH-CH 2 bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another, optionally by fluorine, chlorine, hydroxy, methoxy,
  • NR 6 R 7 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • benzthiazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro
  • benzimidazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro can be substituted
  • thiazol-2-yl which is replaced by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methyl, trifluoromethyl
  • Methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl, methanesulfonyl, formyl or a bivalent radical of the formula - (CH 2 ) 4 - can be substituted, thiazol-4-yl, which can be substituted by up to two identical or different chlorine radicals , Fluorine, methoxy, methylthio, phenyl or cyano can be substituted, imidazol-2-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl,
  • Cyanethylamino, N, N-biscyanethylamino, N-methyl-N-hydroxyethylamino, N-methyl-N-benzylamino, N-methyl-N-ph ⁇ nylamino, anilino, pyrrolidino, piperidino or morpholino can be substituted, l, 2,4-thiadiazole -5-yl, which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, phenoxy, methylthio, methanesulfonyl, phenyl, dimethylamino or anilino, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, which can be substituted by methyl or phenyl, 1 , 3,4-triazole
  • 2-yl which can be substituted by methyl or phenyl
  • 2-pyridyl which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro
  • 2-quinolyl which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or Nitro can be substituted
  • 2-pyrimidyl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro, 1,3,5-
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, benzyl, phenethyl or phenylpropyl,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, chlorophenyl or anisyl or NR 2 R 3 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino,
  • R 4 represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or methylthio
  • R 5 represents hydrogen or methyl
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another are - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (CH 3 ) 2-CH 2 -CH (CH 3 ) - or -0 (CH 2 ) 2 -,
  • Y stands for SO 2 -Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -NH-R 6 or -NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 are the same and represent methyl, ethyl, -OR 6 , -NH-R 6 or -NR 6 R 7 or Y 2 and
  • Y 3 together represent a - (CH 2 ) bridge, or
  • Y 2 represents phenyl
  • Y 3 represents -OR 6 , -NH-R 6 or -N ⁇ 7 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-
  • E TR. 7 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • M stands for nickel, zinc, copper, cobalt, iron or palladium.
  • Metal complexes of ligands of the formula (I), in particular (Ib), are also very particularly preferred.
  • M represents boron, aluminum or cobalt
  • Suitable rhodamine dyes are those of the formula (C)
  • R 101 and R 103 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R and R independently of one another represent a phenyl, naphthyl, benzthiazolyl or benzoxazolyl radical which is substituted by sulfo or carboxy and which may be substituted by chlorine, hydroxyl, methyl, methoxy or methylthio,
  • R 105 , R 106 , R 108 and R 109 are independently hydrogen, methyl or methoxy or
  • R ⁇ o? independently of one another are - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -0 (CH 2 ) 2 - and
  • R ] 107 represents hydrogen or sulfo.
  • Suitable oxonol dyes are those of the formula (C ⁇ )
  • the rings B and C represent a five- or six-membered, carbocyclic or heterocyclic ring.
  • R 1 * 1 and R 112 independently of one another represent hydrogen or methyl
  • R 1 113 represents methyl or trifluoromethyl
  • R 114 represents cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R 115 represents phenyl, chlorophenyl or tolyl.
  • Suitable azo metal complex dyes are those of the formula (CH)
  • Y and Y independently of one another represent -O- or -COO-
  • M-101 stands for a divalent or trivalent metal
  • the benzene rings can be benzanellated and / or substituted by nonionic radicals.
  • Nonionic residues are defined above.
  • M preferably represents Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
  • Such metal complexes of ligands of the formula ( ⁇ ) are particularly preferred, in particular
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl or benzyl
  • R 2 and R 3 independently of one another represent methyl, ethyl, cyanoethyl, cyclohexyl, benzyl or phenyl or
  • NR 2 R 3 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R 4 represents hydrogen, methyl or methoxy
  • R 5 represents hydrogen or
  • R 2 ; R 4 represents - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3 -,
  • Y stands for SO 2 -Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -NH-R 6 or -NRV
  • Y 2 and Y 3 are the same and stand for -OR 6 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another are methyl, ethyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl,
  • NR 6 R 7 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • M stands for nickel, zinc, copper or cobalt.
  • metal complexes of ligands of the formula (I), in particular (Ib), are also extremely preferred.
  • 1,3,4-thiadiazole 5-phenyl-l, 3,4-thiadiazol-2-yl, 5-methyl-l, 3,4-thiadiazole, 2-pyridyl, 2-pyrimidyl, 4-cyano2-pyrimidyl.
  • the metal complexes according to the invention come in particular as powder or granules or as
  • the granulate form is preferred, in particular granules with an average particle size of 50 ⁇ m to 10 mm, in particular especially 100 to 800 ⁇ m.
  • Such granules can be produced, for example, by spray drying.
  • the granules are particularly characterized by their low dust level.
  • the metal complexes according to the invention are notable for good solubility. They are readily soluble in non-fluorinated alcohols. Such alcohols are, for example, those with 3 to 6 carbon atoms, preferably propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol or else
  • Mixtures of these alcohols such as. B. propanol / diacetone alcohol, butanol / diacetone alcohol, butanol hexanol.
  • Preferred mixing ratios for the listed mixtures are, for example, 80:20 to 99: 1, preferably 90:10 to 98: 2.
  • the concentrated solutions are also preferred. They are at least 1% by weight, preferably at least 2% by weight, particularly preferably at least 5% by weight, of the metal complexes according to the invention, in particular those of the formulas (Ia), (Ib) or (H).
  • 2,2,3,3-tetafluoropropanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, diacetone alcohol, dibutyl ether, heptanone or mixtures thereof are preferably used as solvents.
  • 2,2,3,3-Tetrafluoropropanol is particularly preferred.
  • Butanol is also particularly preferred.
  • Butanol / diacetone alcohol in a mixing ratio of 90:10 to 98: 2 is also particularly preferred.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the metal complexes of the formulas (Ia) and (Ib) according to the invention, which is characterized in that a metal salt with an azo compound of the formula (Ic)
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals, R 1 for hydrogen, optionally substituted -C ⁇ -alkyl, optionally substituted
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted -C ⁇ -alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 -
  • NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen, halogen, optionally substituted C ⁇ -C 6 - alkyl, optionally substituted C ⁇ -C6 alkoxy optionally substituted C ⁇ -C, 6 - alkylthio or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl, an optionally substituted five- or six-membered quasi-aromatic or aromatic heterocyclic radical, -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 stand or Y 2 and Y 3 together stand for a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another are optionally substituted -C ⁇ alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl, optionally substituted C 6 -C 0 aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR ⁇ 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals, implements.
  • Two or more different azo compounds of the formula (Ic) can also be used in this process according to the invention.
  • a statistical mixture of metal complexes is then obtained, consisting of those complexes which contain two identical ligands of the formula ( ⁇ ) and those complexes which contain two different ligands of the formula (I).
  • metal complexes and the metal complexes themselves are also meant quite analogously if a mixture of azo compounds of the formulas Ic is used in their production.
  • the reaction according to the invention is generally carried out in a solvent or solvent mixture, if appropriate in the presence of basic substances, at room temperature to the boiling point of the solvent, for example at 20-100 ° C., preferably at 20-50 ° C.
  • the metal complexes either precipitate directly and can be isolated by filtration or they are precipitated, for example, by adding water, possibly with partial or complete removal of the solvent beforehand, and isolated by filtration. It is also possible to carry out the reaction directly in the solvent to give the concentrated solutions mentioned above.
  • Metal salts include, for example, the chlorides, bromides, sulfates, hydrogen sulfates, phosphates, hydrogen phosphates, dihydrogen phosphates, hydroxides, oxides, carbonates, hydrogen carbonates, salts of carboxylic acids such as formates, acetates, propionates, benzoates, salts of
  • Metal salts are also to be understood as meaning complexes with ligands other than those of the formulas (T), in particular complexes of acetylacetone and acetoacetic acid esters.
  • Possible metal salts are, for example: nickel acetate, cobalt acetate, copper acetate, nickel chloride, nickel sulfate, cobalt chloride, copper chloride, copper sulfate,
  • alkali acetates such as. B. sodium acetate, potassium acetate, alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • alkali acetates such as. B. sodium acetate, potassium acetate, alkali hydrogen carbonates, carbonates or hydroxides such as sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, lithium hydroxide, sodium hydroxide, or amines such as ammonia, dimethylamine, triethylamine, diethanolamine.
  • metal salts of strong acids such as metal chlorides or sulfates are used.
  • Suitable solvents are water, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, 2,2,3,3-tetrafluoropanol, ethers such as dibutyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, aprotic solvents such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, nitromethane, dimethyl sulfoxide , Methanol, ethanol and 2,2,3,3-tetrafluoropropanol are preferred.
  • the salt-like metal complexes of the formula (Ib) can also be prepared by
  • Oxidation of metal complexes of the formula (Ia) can also be carried out by reacting azo dyes of the formula (Ic) with salts of divalent metals in the presence of an oxidizing agent.
  • Suitable oxidizing agents are, for example, nitric acid, nitrous acid, hydrogen peroxide, Caro's acid, alkali peroxodisulfates, alkali perborates, air, oxygen. Are preferred
  • azo compounds of the formula (Ic) required for the preparation of the metal complexes according to the invention are also the subject of this invention. Some of them are known from EP-A 0 040 171.
  • the invention therefore also relates to azo compounds of the formula (Ic)
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted -C ⁇ -alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 alkenyl or optionally substituted C 7 -C ⁇ 2 aralkyl, R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted CC 12 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ] 2 -
  • Alkenyl optionally substituted C 2 -C 12 alkynyl, optionally substituted C 7 -
  • Ci 2 aralkyl optionally substituted C 6 -C 10 aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen, halogen, optionally substituted C ⁇ -C 6 - alkyl, optionally substituted C ⁇ -C 6 -alkoxy, unsubstituted or substituted C ⁇ -C 6 -
  • Alkylthio stand or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR'TR 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently represent optionally substituted C ⁇ -C12 alkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl, an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic group, -OR 6, -NH-R 6 or NR 6 R 7 or Y 2 and Y 3 together represent a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another, for optionally substituted CC J2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 - C] 2 aralkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl or a five- or six-membered hetero- cyclic ring stand or
  • NR 6 R 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals.
  • benzthiazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro
  • benzimidazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals of the series chlorine, methyl
  • Methoxy, ethoxy, cyano or nitro can be substituted, thiazol-2-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl, methanesulfonyl, formyl or a bivalent radical of the formula - (CH 2 ) - can be substituted, thiazol-4-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methoxy,
  • Methylthio, methanesulfonyl, phenyl, dimethylamino or anilino may be substituted, l, 2,4-thiadiazol-3-yl, which may be substituted by methyl or phenyl, 1,3,4-triazol-2-yl, which may be substituted by methyl or Phenyl may be substituted, 2-pyridyl which may be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro, 2-quinolyl which may be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro, 2-pyrimidyl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro, 1,3,5-triazin-2-yl or 2-pyrazinyl,
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH.
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, benzyl, phenethyl or
  • R 2 and R 3 independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl,
  • NR 2 R 3 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R 4 represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or methylthio
  • R 5 is hydrogen or methyl
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another are - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -0 (CH 2 ) 2 -,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -NH-R 6 or -NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 are the same and represent methyl, ethyl, -OR 6 , -NH-R 6 or -NV or Y 2 and
  • Y 3 together represent a - (CH 2 ) 4 bridge, or
  • Y 3 represents -OR 6 , -NH-R 6 or -M * R 7 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-
  • NR 6 R 7 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the azo compounds of the formula (Ic) according to the invention, which is characterized in that an amino heterocycle of the formula (IV)
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted CC 12 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl or optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl,
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ] 2 -
  • Alkenyl optionally substituted C 2 -C 2 alkyl, optionally substituted C -
  • NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, halogen, optionally substituted Q-C ⁇ -alkyl, optionally substituted C ⁇ -C 6 alkoxy, optionally substituted Ci-Ce-
  • Alkylthio stand or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for S0 2 -Y 'or POY 2 Y 3
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR'TR 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl, optionally substituted C 6 -C 10 -aryl, an optionally substituted five- or six-membered quasi-aromatic or aromatic heterocyclic radical, -OR 6 , -NH-R 6 or NR ⁇ 7 stand or Y 2 and Y 3 stand together for a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7-Ci2 aralkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl or a five- or six-membered hetero- cyclic ring stand or
  • NR ⁇ 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Another object of the invention is a method for producing the invention
  • X 1 represents NH
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 12 alkynyl, optionally substituted C 7 -
  • NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen, halogen, optionally substituted Cj-C 6 - alkyl, optionally substituted C ⁇ -C 6 -alkoxy, optionally substituted C] -C 6 - alkylthio or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently of one another for optionally substituted -Ciz-alkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ o-aryl, an optionally substituted five- or six-membered quasi-aromatic or aromatic heterocyclic radical, -OR 6 , -NH-R 6 or NR '' TR 7 stand or Y 2 and Y 3 stand together for a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -Ci 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl, given appropriate, substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR ⁇ R. 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and or which may be substituted by nonionic radicals,
  • R represents optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl or optionally substituted C -C 2 aralkyl,
  • Z represents a leaving group
  • R * -Z stands for example for an alkyl or aralkyl chloride, bromide, iodide, methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, benzenesulfonate, tolulsulfonate or a sulfuric acid alkyl or aralkyl ester. Examples are methyl iodide, benzyl bromide, dimethyl sulfate, toluenesulfonic acid ethyl ester.
  • the basic substances listed above are suitable as basic substances.
  • the invention further relates to the coupling component of the formula (V)
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted C] -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted
  • NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, halogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted C 1 -C 6 -alkoxy, optionally substituted C 1 -C 6 -alkylthio or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently represent optionally substituted C ⁇ -C12 alkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl, an optionally substituted five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic group, -OR 6, -NH-R 6 or NR 6 R 7 or Y 2 and Y 3 together represent a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl, given optionally substituted C ⁇ -Cio-aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR'T 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals.
  • R 6 represents a fluorine-substituted ethyl, propyl or butyl radical, in particular 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 1H, 1H-heptafluorobutyl, 1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl and
  • R 7 is methyl, ethyl or a fluorine-substituted ethyl, propyl or
  • Butyl radical stands in particular for 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl, 1H, 1H-heptafluorobutyl, 1H, 1H, 4H-hexafluorobutyl.
  • the invention also relates to a process for the preparation of coupling components of the formula V, which is characterized in that
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 -
  • R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, halogen, optionally substituted Q- - alkyl, optionally substituted -C ⁇ -alkoxy, optionally substituted - -
  • Alkylthio stand or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Z 1 represents chlorine or bromine
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 ,
  • Y and Y 3 independently represent optionally substituted C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl, an optionally substituted five- or six-membered quasi-aromatic, or aromatic heterocyclic group, -OR 6, -NH-R 6 or NR ⁇ 7 stand or Y 2 and Y 3 stand together for a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted -Cs cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C 4 2- aralkyl, optionally substituted C ⁇ -cio-aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • R ⁇ 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • the invention also relates to a process for the preparation of coupling components of the formula V, in which Y represents POY 2 Y 3 , which is characterized in that
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted Ci-C ⁇ -alkyl, optionally substituted C 3 -C 3 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C ⁇ 2 -
  • Alkenyl optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted
  • NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 independently of one another for hydrogen, halogen, optionally substituted Ci-Cg-alkyl, optionally substituted C ⁇ -C 6 alkoxy, optionally substituted Ci-Cg-
  • Alkylthio stand or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y 2 and Y 3 independently of one another represent -OR 6 , -NH-R 6 or NR, R 6 and R 7 independently of one another for optionally substituted C] -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C 12 aralkyl, optionally substituted C 6 -C aro or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR 6 R 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • the invention also relates to a process for the preparation of coupling components of the formula V, in which Y represents SOzY 1 , which is characterized in that
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkyl, optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • Ring which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 independently of one another represent hydrogen, halogen, optionally substituted C 1 -C 6 -alkyl, optionally substituted CC 6 alkoxy, optionally substituted CC 6 alkylthio or R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • R 6 and R 7 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 -C ⁇ 2 -aralkyl, where appropriate substituted C 6 -C ⁇ 0 aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR 6 R 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 3 and R 4 ⁇ H are preferred for reaction. These reactions can be carried out in the presence of a base, for example a tertiary amine or a sodium or potassium hydroxide, hydrogen carbonate or carbonate.
  • a base for example a tertiary amine or a sodium or potassium hydroxide, hydrogen carbonate or carbonate.
  • the coupling component of the formula (V) is thus obtained in free form, as an HC1 or HBr salt.
  • Suitable solvents are 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, toluene, but also alcohols such as methanol or ethanol and water.
  • the invention further relates to the use of the metal complexes according to the invention as highly absorbent compounds in the hiformation layer of once writable optical
  • the optical data carrier is preferably written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the optical data carrier is also preferably written to and read with red laser light, in particular with a wavelength in the range from 600-700 nm.
  • the invention further relates to the use of metal complexes with azo ligands as a highly absorbent compound in the formation layer of write-once optical data carriers, the optical data carrier being able to be written and read with blue laser light, in particular with a wavelength in the range of 360-460 nm.
  • the invention further relates to an optical data carrier containing a preferably transparent substrate, optionally already coated with one or more reflective layers, on the surface of which an information layer which can be written on with light, optionally one or more reflective layers and optionally a protective layer or a further substrate or a covering layer are applied which is particularly preferred with a blue, preferably with a wavelength in the range of 360-460 nm, in particular 390 to 420 nm added from 400 to 410 nm, or red light, preferably with a wavelength in the range of 600-700 nm, preferably from 620 to 680 nm, very particularly preferably from 630 to 660 nm, preferably laser light, can be written and read,
  • the Information layer contains a high-absorption compound and optionally a binder, characterized in that at least one according to the invention as the high-absorption compound
  • the highly absorbent compound should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change preferably takes place at a temperature ⁇ 600 ° C., particularly preferably at a temperature ⁇ 400 ° C., very particularly preferably at a temperature ⁇ 300 ° C., in particular ⁇ 200 ° C.
  • Such a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the light-absorbing compound.
  • the preferred embodiment of the light-absorbing compounds in the optical data memory according to the invention correspond to the preferred embodiment of the metal complex according to the invention.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formulas (Ia) or (Ib),
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH,
  • a together with X 1 and N represents a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic heterocyclic ring which contains 1 to 4 heteroatoms and / or benzylated or naphthanellated and / or can be substituted by nonionic radicals,
  • R 1 represents hydrogen, optionally substituted C 1 -C 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl or optionally substituted C 7 -C 2 aralkyl,
  • R 2 and R 3 independently of one another for hydrogen, optionally substituted C 1 -C 12 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 - Ciz-aralkyl, optionally substituted C 6 -C ⁇ o-aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or NR 2 R 3 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen, halogen, optionally substituted C ⁇ -C 6 - alkyl, optionally substituted C ⁇ -C 6 -alkoxy, unsubstituted or substituted C ⁇ -C 6 -
  • Alkylthio stand or
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another represent a two- to four-membered bridge which may contain further heteroatoms and / or which may be substituted by nonionic radicals,
  • Y stands for SO 2 -Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -OR 6 , -NH-R 6 or NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 independently of one another for optionally substituted C 1 -C 2 -alkyl, optionally substituted C 6 -C 10 aryl, an optionally substituted five- or six-membered quasi-aromatic or aromatic heterocyclic radical, -OR 6 , -NH-R 6 or NR ⁇ 7 stand or Y 2 and Y 3 stand together for a bridge,
  • R 6 and R 7 independently of one another, for optionally substituted CrC 2 alkyl, optionally substituted C 3 -C 8 cycloalkyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkenyl, optionally substituted C 2 -C 2 alkynyl, optionally substituted C 7 - C 2 aralkyl, optionally substituted C 6 -C 0 aryl or a five- or six-membered heterocyclic ring or
  • NR 6 R 7 together with the nitrogen atom represents a five- to seven-membered heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • M stands for a metal
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ia)
  • benzthiazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro
  • benzimidazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro can be substituted
  • thiazol-2-yl which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methyl, trifluoromethyl, methoxy, phenyl, cyano, nitro , Methoxycarbonyl, methanesulfonyl, formyl or a divalent radical of the formula - (CH) 4 - can be substituted
  • thiazol-4-yl which is replaced by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methoxy, methylthio, phenyl or cyano can be substituted
  • Methanesulfonyl, phenyl, dimethylamino or anilino may be substituted, 1,3,4-triazol-2-yl, which may be substituted by methyl or phenyl, 2-pyridyl, which may be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro may be 2-quinolyl, which may be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro, 2-pyrimidyl, by up to three identical or different radicals from the series
  • Chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro can be substituted, 1,3,5-triazin-2-yl or 2-pyrazinyl is present,
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH.
  • Phenylpropyl stands, R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, chloropehnyl or anisyl or
  • NR 2 R 3 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • R 4 represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or methylthio
  • R 5 represents hydrogen or methyl
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another are - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (CH 3 ) 2 -CHz-CH (CH 3 ) - or -0 (CH 2 ) z-,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -NH-R 6 or -NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 are the same and represent methyl, ethyl, -OR 6 , -NH-R 6 or -NR 6 R 7 or Y 2 and Y 3 together represent a - (CH 2 ) 4 bridge or
  • Y 2 represents phenyl
  • Y 3 represents -OR 6 , -NH-R 6 or -NR'Tt 7 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-
  • NR ⁇ 7 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • M stands for nickel, zinc, copper, cobalt, iron or palladium.
  • the light-absorbing compounds used are those of the formula (Ib)
  • benzthiazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro
  • benzimidazol-2-yl which can be substituted by up to three identical or different radicals the series chlorine, methyl, methoxy, ethoxy, cyano or nitro can be substituted
  • thiazol-2-yl which is replaced by up to two identical or different radicals from the series chlorine, fluorine, methyl, trifluoromethyl
  • Methoxy, phenyl, cyano, nitro, methoxycarbonyl, methanesulfonyl, formyl or a bivalent radical of the formula - (CH 2 ) 4 - can be substituted, thiazol-4-yl, which can be substituted by up to two identical or different chlorine radicals , Fluorine, methoxy, methylthio, phenyl or cyano can be substituted, jmidazol-2-yl, which can be substituted by up to two identical or different radicals from the series fluorine, chlorine, methyl, trifluoromethyl,
  • Cyanethylamino, N, N-biscyanethylamino, N-methyl-N-hydroxyethylamino, N-methyl-N-benzylamino, N-methyl-N-phenylamino, anilino, pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino can be substituted, l, 2,4-thiadiazole -3-yl, which can be substituted by methyl or phenyl, l, 2,4-thiadiazol-5-yl, which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, phenoxy, methylthio, methanesulfonyl, phenyl, dimethylamino or anilino, 1 , 3,4-triazole
  • 2-yl which can be substituted by methyl or phenyl
  • 2-pyridyl which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro
  • 2-quinolyl which can be substituted by chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or Nitro
  • 2-pyrimidyl which can be substituted by up to three identical or different radicals from the series chlorine, methyl, methoxy, cyano, methoxycarbonyl or nitro, 1,3,5-
  • X 1 represents O, S, NR 1 or CH.
  • R 1 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, allyl, benzyl, phenethyl or phenylpropyl,
  • R 2 and R 3 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, cyanoethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, allyl, benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenyl, tolyl, chlorophenyl or anisyl or NR 2 R 3 represents pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino,
  • R 4 represents hydrogen, chlorine, methyl, methoxy or methylthio
  • R 5 represents hydrogen or methyl
  • R 2 ; R 4 and R 3 ; R 5 independently of one another are - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH (CH 3 ) - or -0 (CH 2 ) 2 -,
  • Y stands for SOz-Y 1 or POY 2 Y 3 ,
  • Y 1 represents -NH-R 6 or -NR 6 R 7 ,
  • Y 2 and Y 3 are the same and represent methyl, ethyl, -OR 6 , -NH-R 6 or -NR 6 R 7 or Y 2 and
  • Y 3 together represent a - (CH 2 ) 4 bridge or
  • ⁇ 2 represents phenyl
  • Y 3 represents -OR 6 , -NH-R 6 or -NR 6 R 7 ,
  • R 6 and R 7 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 2,2-
  • NR ⁇ R 7 represents pyrrolidino, piperidino or Mo ⁇ holino
  • M represents boron, aluminum or cobalt
  • such high-absorbing compounds are preferred whose absorption maximum A- ⁇ x z is in the range 420 to 550 nm, the wavelength ⁇ 1/2 , at which is the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ m ⁇ half the extinction value at A - ⁇ , and the wavelength ⁇ / ⁇ 0 , at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ ⁇ ⁇
  • Such a high-absorbency compound preferably has up to one Wavelength of 350 nm, particularly preferably up to 320 nm, very particularly preferably up to 290 nm, no shorter-wave maximum ⁇ ⁇ .
  • Highly absorbent compounds with an absorption maximum ⁇ ⁇ a a of 430 to 550 nm, in particular 440 to 530 nm, very particularly preferably 450 to 520 nm are preferred.
  • the distances are preferably not more than 70 nm, particularly preferably not more than 50 nm, very particularly preferably not more than 40 nm.
  • Wavelength ⁇ ) / 2 at which the absorbance in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength is, and the wavelength ⁇ ⁇ 0 , at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength 7 ⁇ . is a tenth of the absorbance value at A ⁇ , preferably not more than 60 nm apart.
  • Such a high-absorbency compound preferably has up to one
  • These high-absorption compounds ⁇ / 2 and ⁇ / ⁇ 0 are preferably not more than 50 nm apart, particularly preferably not more than 40 nm apart, very particularly preferably not more than 30 nm apart.
  • the highly absorbent compounds preferably have a molar extinction coefficient ⁇ > 30,000 l / mol cm, preferably> 50,000 l / mol cm, particularly preferably> 70,000 l / mol cm, very particularly preferably> 100,000 l / mol cm.
  • Suitable highly absorbent compounds with the required spectral properties are, in particular, those which have a low solvatochromism (dioxane DMF or methylene chloride / methanol).
  • Preferred are metal complexes whose solvatochromism ⁇ DD
  • , ie the positive difference of the absorption wavelengths in the solvents dimethylformamide and dioxane, or whose solvatochromism ⁇ A MM I ⁇ Methanoi - ⁇ M ethyie n c h iorid
  • azo metal complexes according to the invention can also be used with other light-absorbing materials.
  • Compounds are mixed. Highly absorbing compounds with similar spectral properties are preferably selected for this purpose.
  • Such light-absorbing compounds can originate, for example, from the following classes of dyes: cyanines, (diaza) hemicyanines, merocyanines, rhodamines, azo dyes, polyphyrins, phthalocyanines, subphthalocyanines, azo metal complexes. Other azo metal complexes are preferred.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention guarantee a sufficiently high reflectivity (> 10%, in particular> 20%) of the optical data carrier in the blank state and a sufficiently high absorption for the thermal degradation of the information layer in the case of selective illumination with focused light if the light wavelength is in the
  • Range is from 360 to 460 nm and 600 to 680 nm.
  • the contrast between written and unwritten points on the data carrier is realized by the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light by the optical properties of the information layer which have changed after thermal degradation.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention have a high light resistance of the unwritten optical data carrier and of the information written on the data carrier against daylight, sunlight or under increased artificial radiation to imitate daylight.
  • the light-absorbing compounds used according to the invention also have a high sensitivity of the optical data carrier to blue and red laser light
  • the light-absorbing compounds used according to the invention are stable enough so that the disk produced with them generally fulfills the required climatic tests.
  • the metal complexes according to the invention are preferably applied to the optical data carrier by spin coating or vacuum evaporation, in particular spin coating. They can be mixed with one another or with other dyes with similar spectral properties.
  • the information layer can contain additives such as binders, wetting agents, stabilizers, thinners and sensitizers and further constituents.
  • the optical data storage device can carry further layers such as metal layers, dielectric layers and protective layers.
  • Metals and dielectric layers serve u. a. to adjust the reflectivity and the heat balance. Depending on the laser wavelength, metals can be gold, silver, aluminum and the like. a. his.
  • Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride.
  • Protective layers are, for example, photocurable lacquers, (pressure-sensitive) adhesive layers and protective films.
  • Pressure-sensitive adhesive layers mainly consist of acrylic adhesives.
  • the optical data carrier according to the invention has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer ( 5), one
  • the structure of the optical data carrier can preferably:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light and which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which there is optionally a protective layer (2), at least one information layer (3) that can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 2): a preferably transparent substrate (11), an information layer (12), optionally a reflection layer (13), optionally an adhesive layer (14), another preferably transparent substrate (15).
  • the invention further relates to optical data carriers according to the invention described with blue or red light, in particular laser light, in particular red laser light.
  • a further 0.1 g of metal complex of the above formula could be isolated by adding 2 ml of water to the mother liquor.
  • Suitable azometal dyes are listed in the following table:
  • the precipitated dye was filtered off with suction: 0.44 g (82% of theory). It has the formula
  • Suitable azometal dyes are listed in the following table:
  • a solution of 2.2 g of dye 1 in 100 ml of 2,2,3,3-tetrafluoropropanol was prepared at room temperature. This solution was applied to a pregrooved polycarbonate substrate using spin coating.
  • the pregrooved polycarbonate substrate was produced as a disk using injection molding. The dimensions of the disc and the groove structure corresponded to those which are usually used for DVD-R.
  • the disk with the dye layer as the information carrier was sputtered with 100 nm silver.
  • a UV-curable acrylic lacquer was then applied by spin coating and cured using a UV lamp.
  • the light reflected by the reflection layer of the disk was coupled out of the beam path with the aid of the polarization-sensitive beam splitter mentioned above and focused on a four-quadrant detector by an astigmatic lens.
  • a linear speed a polarization-sensitive beam splitter
  • the write power was applied here as an oscillating pulse sequence (cf. FIG. 3), the disk being alternately irradiated with the above-mentioned write power P- mU e and the read power P read * 0.5 mW.
  • Example 73

Landscapes

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Abstract

Es wurden neue Metallkomplexe für optischer Datenträger gefunden, wobei letztere ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, enthaltend auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens besagter Metallkomplex verwendet wird.

Description

Metallkomplexe als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von optischen Datenträgern
Die Erfindung betrifft Metallkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, die als Liganden der Metallkomplexe fungierenden Azoverbindungen und ihre Herstellung, die den Azoverbindungen zugrundeliegenden Kupplungskomponenten und ihre Herstellung sowie optische Datenspeicher, die die Metallkomplexe in ihrer Informationsschicht enthalten, sowie die Applikation der oben genannten Farbstoffe auf ein Polymersubstrat, insbesondere Polycarbonat, durch Spin-Coating oder Aufdampfen.
Die einmal beschreibbaren optischen Datenträger unter Verwendung von speziellen lichtabsorbie- renden Substanzen bzw. deren Mischungen eignen sich insbesondere für den Einsatz bei hochdichten beschreibbaren optischen Datenspeicher, die mit blauen Laserdioden insbesondere GaN oder SHG Laserdioden (360 - 460 nm) arbeiten und/oder für den Einsatz bei DVD-R (DVD-R, DVD+R) bzw. CD-R Disks, die mit roten (635 - 660 nm) bzw. infraroten (780 - 830 nm) Laserdioden arbeiten.
Die einmal beschreibbare Compaet Disk (CD-R, 780 nm) erlebt in letzter Zeit ein enormes
Mengenwachstum und stellt das technisch etablierte System dar.
Aktuell wird die nächste Generation optischer Datenspeicher - die DVD - in den Markt eingeführt. Durch die Verwendung kürzerwelliger Laserstrahlung (635 bis 660 nm) und höherer numerischer Apertur NA kann die Speicherdichte erhöht werden. Das beschreihbare Format ist in diesem Falle die DVD-R.
Heute werden optische Datenspeicherformate, die blaue Laserdioden (Basis GaN, JP 08191171 oder Second Harmonie Generation SHG JP 09050629) (360 nm bis 460 nm) mit hoher Laserleistung benutzen, entwickelt. Beschreibbare optische Datenspeicher werden daher auch in dieser Generation Verwendung finden. Die erreichbare Speicherdichte hängt von der Fokusierung des Laserspots in der Informationsebene ab. Die Spotgröße skaliert dabei mit der Laserwellenlänge λ / NA. NA ist die numerische Apertur der verwendeten Objektivlinse. Zum Erhalt einer möglichst hohen Speicherdichte ist die Verwendung einer möglichst kleinen Wellenlänge λ anzustreben. Möglich sind auf Basis von Halbleiterlaserdioden derzeit 390 nm.
In der Patentliteratur werden auf Farbstoffe basierende beschreibbare optische Datenspeicher beschrieben, die gleichermaßen für CD-R und DVD-R (DVD-R, DVD+R) Systeme geeignet sind
(JP-A 11 043 481 und JP-A 10 181 206). Dabei wird für eine hohe Reflektivität und eine hohe
Modulationshöhe des Auslesesignals, sowie für eine genügende Empfindlichkeit beim Ein- schreiben von der Tatsache Gebrauch gemacht, dass die IR-Wellenlänge 780 nm der CD-R am Fuß der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt, die rote Wellenlänge 635 nm bzw. 650 nm der DVD-R (DVD-R, DVD+R) am Fuß der kurzwelligen Flanke des Absorptionspeaks des Farbstoffs liegt. Diese Konzept wird in JP-A 02 557 335, JP-A 10 058 828, JP-A 06 336086, JP-A 02 865 955, WO-A 09 917284 und US-A 5 266 699 auf den Bereich 450 nm
Arbeitswellenlänge auf der kurzwelligen Flanke und den roten und IR Bereich auf der langwelligen Flanke des Absorptionspeaks ausgedehnt.
Neben den oben genannten optischen Eigenschaften muss die beschreibbare Informationsschicht aus lichtabsorbierenden organischen Substanzen eine möglichst amorphe Morphologie aufweisen, um das Rauschsignal beim Beschreiben oder Auslesen möglichst klein zu halten. Dazu ist es besonders bevorzugt, dass bei der Applikation der Substanzen durch Spin Coating aus einer Lösung, durch Aufdampfen und/oder Sublimation beim nachfolgenden Überschichten mit metallischen oder dielektrischen Schichten im Vakuum Kristallisation der lichtabsorbierenden Substanzen verhindert wird.
Die amorphe Schicht aus lichtabsorbierenden Substanzen sollte vorzugsweise eine hohe Wärmeformbeständigkeit besitzen, da ansonsten weitere Schichten aus organischem oder anorganischem Material, die per Sputtern oder Aufdampfen auf die Hchtabsorbierende Informationsschicht aufgebracht werden via Diffusion unscharfe Grenzflächen bilden und damit die Reflektivität ungünstig beeinflussen. Darüber hinaus kann eine lichtabsorbierende Substanz mit zu niedriger Wärmeformbeständigkeit an der Grenzfläche zu einem Polymeren Träger in diesen diffundieren und wiederum die Reflektivität ungünstig beeinflussen.
Ein zu hoher Dampfdruck einer lichtabsorbierenden Substanz kann beim oben erwähnten Sputtern bzw. Aufdampfen weiterer Schichten im Hochvakuum sublimieren und damit die gewünschte Schichtdicke vermindern. Dies führt wiederum zu einer negativen Beeinflussung der Reflektivität.
Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen
Anforderungen (wie Lichtstabilität, günstiges Signal-Rausch- Verhältnis, schädigungsf eies Aufbringen auf das Substratmaterial, u.a.) für die Verwendung in der Informationsschicht in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich von 340 bis 680 nm erfüllen.
Überraschender Weise wurde gefunden, dass Hchtabsorbierende Verbindungen aus der Gruppe spezieller Metallkomplexe das oben genannte Anforderungsprofϊl besonders gut erfüllen können.
Die Erfindung betrifft daher Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (ϊ) besitzen
woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C!2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl5 gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2- ■ Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7- Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cö-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen
Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SCVY1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Gβ-Cio-Arvl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechs- gliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen
Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
oder Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (LI) besitzen
worin
X2 für N oder CH steht
und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Die Metallkomplexe liegen in einer bevorzugten Ausfuhrungsform als 1:1 oder 1:2 MetalhAzo- Komplexe vor.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der
Formel (I) enthalten.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (LI) enthalten.
Bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia) [(,)] 2+
M (Ia)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der
Formel (Ib)
[0»] (Ib)
M3+ Arr
2
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche statistischen Mischungen von Metallkomplexen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie zwei verschiedene Liganden der Formel I enthalten.
Als bevorzugte Metalle kommen zweiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, Eu in Frage. Bevorzugt sind die Metalle Pd, Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co. Besonders bevorzugt sind Ni und Zn.
Ebenfalls bevorzugte Metalle sind dreiwertige Metalle, Übergangsmetalle oder seltene Erden. In diesem Fall wird die überschüssige dritte Ladung des Metalls durch ein Anion kompensiert. Insbesondere kommen B, AI, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb in Frage. Bevorzugt sind B, AI, Co. Besonders bevorzugt ist Co.
Nichtionische Reste sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, iro, Alkoxycarbonyl, Alkyl- amino- oder Diall<ylaminocarbonyl, -C(=NH)-0-Alkyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl, Aryl- sulfonyl. Als mögliche Substituenten der Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder hererocyclischen Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, Hydroxy, CO- NH2, CO-O-alkyl oder Alkoxy in Frage. Die Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein. Beispiele für substituierte Alkylreste sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele für verzweigte Alkylreste sind
Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte Ci -C^-Alkylreste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, perfluoriertes Methyl, perfluororiertes Ethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage.
Bevorzugte heterocyclische Reste sind Furyl, Thienyl, Thiazolyl, Benzthiazolyl, Oxazolyl, Benzoxazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Chinolyl, die durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein können.
Als Anionen An" kommen alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen
Anions oder ein Äquivalent eines oligo- oder polymeren Anions in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um farblose Anionen. Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat, Methosulfat, Ethosulfat, Q- bis Cio-Alkansulfonat, C bis Cio-Perfluoralkansulfonat, ggf. durch Chlor, Hydroxy, - bis C4- Alkoxy substituiertes Ci- bis Cio-Alkanoat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, - bis
C25-Alkyl, Perfluor-Cj- bis C -AlkyL C_- bis C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzoloder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C bis C4- Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxy, C bis C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, - bis C4-Alkyl, Ci- bis C4-Alkoxy, - bis -Alkoxycarbonyl, Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes
Benzoat, das Anion der Naphthalindicarbonsäure, Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat, Tetra-Ci- bis C2o-alkoxyborat, Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9- Dicarbanidoundecaborat(l-) oder (2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine oder zwei Ci- bis Cι2-Alkyl- oder Phenyl-Gruppen substituiert sind, Dodecahydro- dicarbadodecaborat(2-) oder B-C bis Cι2-Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(l-),
Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat. Bevorzugt sind Bromid, lodid, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat, Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Tetradecan- sulfonat, Polystyrolsulfonat.
Weiterhin können als Anionen An" alle einwertigen Anionen oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions eines Farbstoffs verwendet werden. Vorzugsweise hat der anionische Farbstoff An" ein ähnliches Absorptionsspektrum wie das kationische Azometall-Salz. Geeignete Beispiele sind anionische Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine, Subphthalo- cyanine, Cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Metallkomplexe sowie Oxonole.
Die Metallkomplexe der Formel (Ia) liegen vermutlich in Form der Formel (ET) vor
worin M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die oben genannte Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen, dass die Formeln (H) und (Ia) dieselben Verbindungen charakterisieren.
Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe von Liganden der Formel (I), insbesondere (Ia) oder (Ib), worin
der Ring A der Formel (TJJ)
für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazol-4-yl, ünidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol- 3-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2- Pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch Q- bis C6-Alkyl, Ci- bis C6- Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Cyano, -C(=NH)-0-C bis C6-Alkyl, Nitro, C bis C6- Alkoxycarbonyl, - bis C6-Alkylthio, Ci- bis C6-Acylamino, Formyl, C2-C6-Alkanoyl, C6- bis o-Aryl, C6- bis Cι0-Aryloxy, C6- bis Cι0-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di- - bis C6-Alkylamino, N- - bis C6-Alkyl-N-C6- bis Cio-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino,
Piperazino oder Piperidino substituiert sein können,
wobei
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht.
R1 für Wasserstoff, Q- bis C4-Alkyl, Allyl oder C7- bis C9-Aralkyl steht,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 un Y3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2,2-Difluorethyl, Phenyl, Tolyl, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine ~(CH2)4-, -(CH2)5- oder -CH2-CH=CH-CH2-Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy,
Ethoxy oder Cyano substituiertes C C8-Alkyl, Cs-Cg-Cycloalkyl, Allyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes C7-C9-Aralkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl oder Pyridyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
und alle anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe von Liganden der Formel (I), insbesondere (Ia),
worin
der Ring A der Formel (DT)
für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol- 2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel -(CH2)4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-
Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N- benzylamino, N-Methyl-N-phβnylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-
2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl. das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 1,3,5-
Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Anisyl stehen oder NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und
Y3 gemeinsam für eine -(CH2) -Brücke stehen, oder
Y2 für Phenyl steht und
Y3 für -O-R6, -NH-R6 oder -NÄ7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-
Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, 1H,1H,4H-Hexa- fluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
E TR.7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer, Kobalt, Eisen oder Palladium steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe von Liganden der Formel (I), insbesondere (Ib),
worin
M für Bor, Aluminium oder Kobalt steht,
An" für lodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder das Anion oder ein Äquivalent eines Anions eines Rhodamin-, Oxonol- oder Azometallkomplex-Farbstoffs steht
und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Geeignete Rhodaminfarbstoffe sind solche der Formel (C)
woπn
R101 und R103 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen,
R und R unabhängig voneinander für einen durch Sulfo oder Carboxy substituierten Phenyl- , Naphthyl-, Benzthiazolyl- oder Benzoxazolyl-Rest stehen, die durch Chlor, Hydroxy, Methyl, Methoxy oder Methylthio substituiert sein können,
R105, R106, R108 und R109 für unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
Rιoι. Rιo5 } Rιo2. Rι<κ Rιo3. Rιos md Rιo4. Rιo? unabhgngig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen und
R] 107 für Wasserstoff oder Sulfo steht.
Geeignete Oxonolfarbstoffe sind solche der Formel (Cϊ)
woπn
die Ringe B und C für einen fünf- oder sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen.
Vorzugsweise sind in Formel (CI) B und C gleich. Vorzugsweise stehen der Ring B zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
und der Ring C zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
O -Γ Y R.111
woπn
R1 * 1 und R112 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen,
R1 113 für Methyl oder Trifluormethyl steht,
R 114 für Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht, R 115 für Phenyl, Chlorphenyl oder Tolyl steht.
Geeignete Azometallkomplexfarbstoffe sind solche der Formel (CH)
woπn
Y und Y unabhängig voneinander für -O- oder -COO- stehen,
M- 101 für ein zwei- oder dreiwertiges Metall steht und
die Benzolringe benzanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können.
Nichtionische Reste sind weiter oben definiert.
M steht vorzugsweise für Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
Herausragend bevorzugt sind solche Metallkomplexe von Liganden der Formel (ϊ), insbesondere
(Ia),
woπn
der Ring A der Formel (DJ)
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol- 2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 5-Fluor-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 5-Phenyl-4- trifiuormethylthiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5- Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5 -Methylthio- 1 ,3 ,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino- 1 ,3 ,4-thia- diazol-2-yl, 5-Diethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-l,3,4-thiadiazol- 2-yl, 5-N-Methyl-N-Cyanethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol-
2-yl, 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3- Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-l,2,4- thiadiazol-5-yl, 5-Methyl-l,2,4-thiadiazol-3-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2- Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6-Dicyano-2-pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2- Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R! bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht,
R5 für Wasserstoff steht oder
R2; R4 für -(CH2)2- oder -(CH2)3-steht,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NRV steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für -O-R6 stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer oder Kobalt steht. Ebenfalls herausragend bevorzugt sind solche Metallkomplexe von Liganden der Formel (I), insbesondere (Ib),
woπn
M für Kobalt steht,
An" für lodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat oder das Anion der Formel
steht
und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Der Ring A der Formel (IH)
steht bevorzugt für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, l-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, l-Ethyl-4,5- dicyanoimidazol-2-yl, l-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, l-(2,2,2-Trifluorethyl)-4,5-dicyano- imidazol-2-yl, 3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol, 3-Pyridyl-l,2,4-thiadiazol, 3-Methansulfonyl-l,2,4- thiadiazol, 5-Dimethylamino-l,3,4-thiadiazol, 5-Diisopropylamino-l,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-
1,3,4-thiadiazol, 5-Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano2-pyrimidyl.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere als Pulver oder Granulat oder als
Lösung mit einem Feststoffanteil von wenigstens 2 Gew.-% in den Handel. Bevorzugt ist die Granulatform, insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbe- sondere 100 bis 800 μm. Solche Granulate können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch ihre Staubarmut aus.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe zeichnen sich durch eine gute Löslichkeit aus. Sie sind in nicht-fluorierten Alkoholen gut löslich. Solche Alkohole sind beispielsweise solche mit 3 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder auch
Mischungen aus diesen Alkoholen wie z. B. Propanol/Diacetonalkohol, Butanol/Diacetonalkohol, Butanol Hexanol. Bevorzugte Mischungsverhältnisse für die aufgeführten Mischungen sind beispielsweise 80:20 bis 99:1, bevorzugt 90:10 bis 98:2.
Ebenfalls bevorzugt sind die konzentrierten Lösungen. Sie sind mindestens 1 gew.-prozentig, vorzugsweise mindestens 2 gew.-prozentig, besonders bevorzugt mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen insbesondere solche der Formeln (Ia), (Ib) oder (H). Als Lösungsmittel wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3-Tetτafluorpropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol. Ebenfalls besonders bevorzugt ist Butanol/Diacetonalkohol im Mischungsverhältnis 90: 10 bis 98:2.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln (Ia) und (Ib), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
worin
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -Cπ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -Cπ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-
Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsglie- drigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6- Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechs- gliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR^7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, umsetzt.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren können auch zwei oder mehrere verschiedene Azoverbindungen der Formel (Ic) eingesetzt werden. Man erhält dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (ϊ) enthalten., und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ganz analog sind auch die Herstellung von Metallkomplexen und die Metallkomplexe selber gemeint, wenn bei ihrer Herstellung eine Mischung aus Azoverbindungen der Formeln Ic eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der Regel in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, beispielsweise bei 20-100°C, vorzugsweise bei 20-50°C. Die Metallkomplexe fallen dabei entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels ausgefällt und durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt in dem Lösungsmittel zu den oben erwähnten konzentrierten Lösungen durchzuführen.
Unter Metallsalzen sind beispielsweise die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate, Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate., Hydrogen- carbonate, Salze von Carbonsäuren wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von
Sulfonsäuren wie Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzolsulfonate der entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (T) zu verstehen, insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester. Als Metallsalze kommen beispielsweise in Frage: Nickelacetat, Cobalt- acetat, Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Cobaltchlorid, Kupferchlorid, Kupfersulfat,
Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickelacetylacetonat, Cobalthydroxid, basisches Kupfercarbonat, Bariumchlorid, Eisensulfat, Palladiumacetat, Palladiumchlorid sowie deren kristallwasserhaltige Varianten.
Als basische Substanzen kommen in Frage Alkaliacetate wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Alkalihydrogencarbonate, -carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kalium- carbonat, Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak, Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden. Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluo ropanol, Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aprotische Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan, Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
Die Herstellung der salzartigen Metallkomplexe der Formel (Ib) kann kann auch erfolgen durch
Oxidation von Metallkomplexen der Formel (Ia). Sie kann auch erfolgen durch Umsetzung von Azofarbstoffen der Formel (Ic) mit Salzen von zweiwertigen Metallen in Gegenwart eines Oxidationsmittels.
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Salpetersäure, salpetrige Säure, Wasserstoff- peroxid, Carosche Säure, Alkaliperoxodisulfate, Alkaliperborate, Luft, Sauerstoff. Bevorzugt sind
Salpetersäure und Luft.
Die Bedingungen der Umsetzung sind wie oben angegeben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe erforderlichen Azoverbindungen der Foraiel (Ic) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung. Sie sind teilweise bekannt aus EP-A 0 040 171.
Die Erfindung betrifft daher auch Azoverbindungen der Formel (Ic)
woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -Cπ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C]2-
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-
Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechs- gliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-
Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR'TR7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechs- gliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C CJ2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C]2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen hetero- cyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann.
Besonders bevorzugt sind solche Azoverbindungen der Formel (Ic),
worin der Ring A der Formel (IH)
N (HO
für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol- 2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl,
Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel -(CH2) - substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy,
Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N- Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N- benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy,
Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol- 2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 1,3,5- Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht. R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder
Phenylpropyl steht,
R2 undR3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Chlorpehnyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl seht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -N V stehen oder Y2 und
Y3 gemeinsam für eine -(CH2)4-Brücke stehen, oder
Y2 für Phenyl seht und
Y3 für -O-R6, -NH-R6 oder -M *R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-
Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, 1H,1H,4H-Hexa- fluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen der Formel (Ic), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Aminohetero- cyclus der Formel (IV)
worin X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
diazotiert oder nitrosiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V)
worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C]2-
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkmyl, gegebenenfalls substituiertes C -
Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cg-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechs- gliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Q-Cβ- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-
Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für S02-Y' oder POY2Y3 steht, Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR'TR7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechs- gliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR^7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen hetero- cyclischen Ring stehen oder
NR^7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
kuppelt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
"Azoverbindungen der Formel (Ic), dadurch gekennzeichnet,
dass man einen Aminoheterocyclus der Formel (IV)
woπn
X1 für N-H steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
diazotiert oder nitrosiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V)
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2- Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-
Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo~Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cj-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C]-C6- Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -Ciz-Alkyl, gegebe- nenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR'TR7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Ci2-Alkenyl, gegebenen- falls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebe- nenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR^R.7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
kuppelt,
und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel
R'-Z (VI),
worin
R für gegebenenfalls substituiertes Cι-C)2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cyclo- al yl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C -Cι2-Aralkyl steht,
und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt.
R*-Z steht beispielsweise für ein Alkyl- oder Aralkyl-chlorid, -bromid, -iodid, -methansulfonat, -trifluormethansulfonat, -benzolsulfonat, -tolulsulfonat oder einen Schwefelsäure-alkyl- oder -aralkylester. Beispiele sind Methyliodid, Benzylbromid, Dimethylsulfat, Toluolsulfonsäure- ethylester.
Als basische Substanzen sind die weiter oben aufgeführten basischen Substanzen geeignet.
Diazotierungen, Nitrosierungen und Kupplungen sind an sich aus der Literatur bekannt, z.B. aus Chem. Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043; US-A 5,208,325. Die dort beschriebenen Verfahrensweisen können in analoger Weise übernommen werden.
Die in dem erfϊndungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Aminoheterocyclen der Formeln IV sind bekannt, z. B. aus J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351, Chem. Ber. 1954, 87, 68;
Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742; DE-OS 2 811 258.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Kupplungskomponente der Formel (V)
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C]-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2- Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6- Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C12-Alkyl, gegebe- nenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenen- falls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebe- nenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR'T 7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann.
Bevorzugt sind solche Kupplungskomponenten der Formel (V),
worin
R6 für einen durch Fluor substituierten Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht, insbesondere für 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, lH,lH,4H-Hexafluorbutyl und
R7 für Methyl, Ethyl oder für einen durch Fluor substituierten Ethyl-, Propyl- oder
Butylrest steht, insbesondere für 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3- Tetrafluorpropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, lH,lH,4H-Hexafluorbutyl.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungskom- ponenten der Formel V, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein m-Phenylendiamin der Foπnel (VD
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Ci2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Q- - Alkyl, gegebenenfalls substituiertes -Cβ-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes - -
Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
mit einem Schwefelsäure- oder Phosphorsäurederivat der Formeln
Z1-S02-Y1 (VH) oder
Z'-POY2Y3 (VIH)
worin
Z1 für Chlor oder Brom steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR^7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes -Cs-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
R^ 7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
umsetzt. Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungskomponenten der Formel V, worin Y für POY2Y3 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein m-Phenylendiamin der Formel (VI)
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cπ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C3-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C7-Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes -Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechs- gliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cg-
Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
mit einem Phosphinsäurederivat der Formeln
HPOY2Y3 (IX) oder
P(OH)Y2Y3 (X),
worin
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für -O-R6, -NH-R6 oder NR stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C]-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
in Gegenwart von CCI4 oder CBrCl3 umsetzt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungskomponenten der Formel V, worin Y für SOzY1 steht, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein m-Phenylendiamin der Formel (VI)
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2- Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkmyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen
Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C C6- Alkylthio stehen oder R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
mit Chlorsulfonsäure und anschließend mit Phosphorpentachlorid umsetzt und dieses Zwischenprodukt der Formel
worin R2 bis R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Alkohol, Phenol oder Amin der Formeln
HÖR6 (XU),
H2NR6 (XIJJ) oder
HNR6R7 (XXV),
worin
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gege- benenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
umsetzt.
Bevorzugt ist für Umsetzung R3 und R4 ≠ H. Diese Umsetzungen können in Gegenwart einer Base, beispielsweise einem tertiärem Amin oder einem Natrium- oder Kaliumhydroxid, -hydrogencarbonat oder -carbonat erfolgen.
Man erhält so die Kupplungskomponente der Formel (V) in freier Form, als HC1- oder HBr-Salz.
Geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, aber auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol und Wasser.
Aus J. Chem. Soc. 1949, 2921; Dokl. Akad. Nauk SSSR, 96 (1954) 991; Phosphorus and Sulfur 1983, 155 sind Kupplungskomponenten der Formel (V) und Verfahren zu ihrer Herstellung teilweise bekannt.
Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und Phosphinsäurederivate der Formeln (VII), (VIH), (IX) und (X) sind teilweise bekannt oder können analog hergestellt werden: J. Fluorine Chem. 113 (2002)
65; J. Chem. Soc. 1949, 2921; J. Org. Chem. 41 (1976) 4028; Synthesis 1983, 63.
Die Herstellung von Sulfamsäurechloriden der Formel (XI) kann analog zu J. Org. Chem. 41 (1976) 4028 oder Chem. Ber. 120 (1987) 1191 erfolgen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe als Hchtabsorbierende Verbindungen in der hiformationsschicht von einmal beschreibbaren optischen
Datenträgern.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen.
Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser Verwendung der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als Hchtabsorbierende Verbindung in der Hiformationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevor- zugt von 400 bis 410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 600-700 nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von 630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine Hchtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Hchtabsorbierende Verbindung wenigstens ein erfindungsgemäßen
Metallkomplex verwendet wird.
Die Hchtabsorbierende Verbindung sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Die bevorzugten Ausführungsform der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallkomplexes .
In einer bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formeln (Ia) oder (Ib),
worin
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2- Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7- Ciz-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-
Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR^7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes CrCι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht.
In einer besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ia),
worin
der Ring A der Formel (TU) N (HD '
für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol- 2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel -(CH )4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Hnidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl,
Methylthio, Emylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N- Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N- benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio,
Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol- 2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 1,3,5- Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht.
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder
Phenylpropyl steht, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy- ethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Chlorpehnyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CHz-CH(CH3)- oder -0(CH2)z- stehen,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine -(CH2)4-Brücke stehen oder
Y2 für Phenyl steht und
Y3 für -O-R6, -NH-R6 oder -NR'Tt7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-
Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, 1H,1H,4H- Hexafluorbutyl Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR^7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer, Kobalt, Eisen oder Palladium steht.
In einer ebenfalls besonders bevorzugten Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche der Formel (Ib),
woπn
der Ring A der Formel (HT)
für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol- 2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel -(CH2)4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Jmidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl,
Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-
Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N- benzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-
2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 1,3,5-
Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht.
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxy- ethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Chloφhenyl oder Anisyl stehen oder NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl steht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und
Y3 gemeinsam für eine -(CH2)4-Brücke stehen oder
γ2 für Phenyl steht und
Y3 für -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-
Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, 1H,1H,4H-Hexa- fluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR^R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
M für Bor, Aluminium oder Kobalt steht,
An" für lodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder das Anion oder ein Äquivalent eines Anions eines Rhodamin-, Oxonol- oder Azometallkomplex-Farbstoffs steht.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche Hchtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum A-^xz im Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ1/2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λπmώ die Hälfte des Extinktionswerts bei A--^ beträgt, und die Wellenlänge λι/ι0, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λπ^ ein
Zehntel des Extinktionswerts bei A™^ beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche Hchtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λ^^ auf.
Bevorzugt sind Hchtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum λ∞aa von 430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt 450 bis 520 nm.
Bevorzugt liegen bei den Hchtabsorbierende Verbindungen λy2 und λm0, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 50 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm auseinander.
Für den erfindungsgemäßen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird, sind solche Hchtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absoφtionsmaximum Am^ im Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die
Wellenlänge λ)/2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge beträgt, und die Wellenlänge λι ι0, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge 7^^. ein Zehntel des Extinktionswerts bei A^^ beträgt, vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen. Bevorzugt weist eine solche Hchtabsorbierende Verbindung bis zu einer
Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum A-,^ auf.
Bevorzugt sind Hchtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum A-n^ von 510 bis 620 nm.
Besonders bevorzugt sind Hchtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum
Amaö von 530 bis 610 nm.
Ganz besonders bevorzugt sind Hchtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum Amaö von 550 bis 600 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen Hchtabsorbierende Verbindungen λι/2 und λι/ι0, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm auseinander.
Die Hchtabsorbierende Verbindungen weisen beim Absoφtionsmaximum Ama^ vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffϊzienten ε > 30000 1/mol cm, bevorzugt > 50000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 70000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 1/mol cm auf.
Die Absoφtionsspektren werden beispielsweise in Lösung gemessen. Geeignete Hchtabsorbierende Verbindungen mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche, die eine geringe Solvatochromie (Dioxan DMF oder Methylenchlorid/Methanol) aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλDD = |ADMF - λDj0xan|, d. h. die positive Differenz der Absoφtionswellenlängen in den Lösungsmitteln Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ΔAMM = IλMethanoi - λMethyienchiorid|, d. h. die positive Differenz der Absoφtionswellenlängen in den Lösungsmitteln Methanol und Methylenchlorid, <20 nm, besonders bevorzugt < 10 nm, ganz besonders bevorzugt < 5 nm ist.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal beschreibbare optische Datenträger, der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers beschrieben und gelesen wird.
Die erfindungsgemäßen Azometallkomplexe können auch mit anderen lichtabsorbierenden
Verbindungen gemischt werden. Vorzugsweise werden hierzu Hchtabsorbierende Verbindungen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften ausgewählt, Solche lichtabsorbierenden Verbindungen können beispielsweise den folgenden Farbstoffklassen entstammen: Cyanine, (Diaza)-Hemi- cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Azofarbstoffe, Poφhyrine, Phthalocyanine, Subphthalo- cyanine, Azometallkomplexe. Bevorzugt sind andere Azometallkomplexe.
Andere Metallkomplexe sind beispielsweise bekannt, z.B. aus US-Bl 6,225,023.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (> 10%, insbesondere > 20%) des optischen Datenträgers im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absoφtion zur thermischen Degradation der Informations- schicht bei punktueller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im
Bereich von 360 bis 460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen weisen eine hohe Lichtbeständigkeit des unbeschriebenen optischen Datenträgers sowie der auf dem Datenträger eingeschriebenen Informationen gegenüber Tageslicht, Sonnenlicht oder unter verstärkter künstlicher Bestrahlung zur Imitation von Tageslicht auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen weisen ebenfalls eine hohe Empfindlichkeit des optischen Datenträgers gegenüber blauem und rotem Laserlicht ausreichender
Energie auf, so dass der Datenträger mit hoher Geschwindigkeit (> 2x, > 4x) beschrieben werden kann. Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden Verbindungen sind stabil genug, so dass die mit ihnen hergestellte Disk i.A. den geforderten Klimatests erfüllt.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe werden auf den optischen Datenträger vorzugsweise durch Spin-coaten oder Vakuumbedampfung, insbesondere Spin-coaten aufgebracht. Sie können untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen spektralen Eigenschaften gemischt werden. Die Informationsschicht kann neben den erfindungsgemäßen Metallkomplexe Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile.
Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u. a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Schutzschichten sind, beispielsweise photohärtbare Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informa- tionsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine
Abdeckschicht (6). Die in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellten Pfeile stellen den Weg des eingehaltenen Lichtes dar.
Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare J forma- tionsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind. ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
a) 6,24 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin wurden in 50 ml 1,2-Dichlorethan unter Stick- stoffatmosphäre gelöst. 6,4 g N-Propylamidosulfonsäurechlorid wurden zugefügt, wobei die Temperatur bis auf 38°C anstieg. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurde in 200 ml Wasser ausgetragen und mit lO-gew.-proz. Natronlauge auf pH = 7,5 gestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das erhaltene Öl wurde dreimal mitlOO ml Methylcyclohexan extrahiert. Schließlich blieben 6,1 g (56 % d. Th.) eines braunen Öls der Formel
zurück.
b) 3,68 g 2-Amino-4,5-dicyano-imidazol wurden in einer Mischung aus 110 ml Wasser und 18,4 ml 35-gew.-proz. Salzsäure suspendiert. Während 1,5 h tropften bei 0-5°C 6,2 ml einer Natriumnitritlösung, die 30 g NaN02 in 100 ml Wasser enthielt. 1 h wurde die Sus- pension bei 0-5°C unter deutlichem Nitritüberschuss nachgerührt.
c) 6,08 g des Anilinderivats aus a), 1,1 g Harnstoff und 9,3 g Natriumacetat wurden in 250 ml Methanol vorgelegt. Bei 0-5°C wurde die unter b) hergestellte Diazotierung während 1 h eingetragen. Über Nacht ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur kommen. Dann wurde abgesaugt und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 9,7 g (95 % d. Th.) des Azofarbstoffs der Formel
als rotes Pulver vom Schmelzpunkt 180°C (sintert bei 105-115°C).
λ-nax = 494 nm (Methanol)
ε = 31075 1/mol cm.
d) Zu einer Lösung von 2,15 g des Azofarbstoffs aus c) in 50 ml Methanol wurden 0,69 g
Dimethylsulfat und 0,76 g Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur gegeben. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurden erneut 0,69 g Dimethylsulfat und 0,76 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Nach weiteren 4 h Rühren wurde abgesaugt, mit 2x 5 ml Methanol und 100 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 1,0 g (45 % d. Th.) eines kupferfarbenen Pulvers der Formel
vom Schmp. 239-240°C (Zers.).
λ-nax = 512 nm (Methanol)
ε = 48035 1/mol cm.
e) 0,67 g des Farbstoffs aus d) wurden in 40 ml Methanol bei Raumtemperatur suspendiert.
0,19 g Nickelacetat-Tetrahydrat wurden zugesetzt. Über nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,47 g (65 % d. Th.) eines grünen Pulvers der Formel
Schmp. > 290°C
ΠQX = 543 nm (Chloroform)
ε = 106055 1/mol cm
λiß-λi/io (langwellige Flanke) = 28 nm
Lösliclikeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluoφropanol)
glasartiger Film
Durch Zugabe von 2 ml Wasser zur Mutterlauge konnten weitere 0,1 g Metallkomplex der obigen Formel isoliert werden.
Beispiel 2
a) 21,7 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin wurden in 100 ml Tetrachlorkohlenstoffe gelöst.
49,1 g Bis-(2,2,3,3-Tetrafluoφropyl)-phosphinsäureester (hergestellt nach J. Fluor. Chem. 113 (2002) 65) wurden zugesetzt. Nach Kühlen auf 0-5°C wurde bei dieser Temperatur eine Mischung aus 25 ml Trichlorbrommethan und 25 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. 1 h wurde die halbkristalline Masse bei ca. 10°C gerührt und über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sie wurde mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff verdünnt, abgesaugt und mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Nach Trocknen bei 40°C im Vakuum erhielt man 72,9 g (100 % d. Th.) eines beige-rosa Pulvers der Formel
b) 20,0 g 2-Amino-4,5-dicyano-imidazol wurden in einer Mischung aus 600 ml Wasser und 100 ml 35-gew.-proz. Salzsäure suspendiert. Während 1,5 h tropften bei 0-5°C 33,5 ml einer Natriumiiitritlösung, die 30 g NaN02 in 100 ml Wasser enthielt. 1 h wurde die Suspension bei 0-5°C unter deutlichem Nitritüberschuss nachgerührt, wobei 2 ml der obigen Natriumnitritlösung nachgesetzt werden mussten..
c) 64 g des Anilinderivats aus a), 6 g Harnstoff und 60 g Natriumacetat wurden in 650 ml Methanol vorgelegt. Bei 0-5°C wurde die unter b) hergestellte Diazotierung während 1,5 h eingetragen. Über Nacht ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur kommen. Dann wurde abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 63,4 g (89 % d. Th.) des Azofarbstoffs der Formel
als braunes Pulver vom Schmelzpunkt 126-129°C.
λ-nax = 491 nm (Methanol)
ε = 37295 1/mol cm.
d) Zu einer Lösung von 30,8 g des Azofarbstoffs aus c) in 500 ml Methanol tropften während 1 h 6,94 g Dimethylsulfat bei Raumtemperatur. Nach 1 h wurden 7,6 g Kaliumcarbonat zugegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurden im Abstand von einer Stunde erneut 6,94 g Dimethylsulfat und 7,6 g Kaliumcarbonat zugesetzt. Nach weiteren 4 h Rühren wurde abgesaugt, mit 3x 10 ml Methanol und 250 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 19,5 g (62 % d. Th.) eines bordeaux-roten Pulvers der Formel
vom Schmp. 200°C.
λmax = 519 nm (Methanol)
ε = 55822 1/mol cm.
e) 2 g des Farbstoffs aus d) wurden bei Raumtemperatur in 70 ml Methanol suspendiert. 0,39 g Nickelacetat-tetrahydrat wurden zugegeben. Es entstand eine tiefrote Lösung, aus der beim Rühren über Nacht Produkt ausfiel. Es wurde abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhielt 0,94 g (44 % d. Th.) eines grünen Pulvers der Formel
Schmp. 249°C
λmax = 540 nm (Chloroform)
ε = 106 024 1/mol cm
λι 2-λι/ιo (langwellige Flanke) = 24 nm
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3 ,3-Tetrafiuoφropanol)
glasartiger Film
Durch Zugabe von 3 ml Wasser zur Mutterlauge konnten weitere 0,95 g Metallkomplex der obigen Formel, jedoch in geringerer Reinheit, isoliert werden.
Ebenfalls geeignete Azometallfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Formel (Ia)
ΔA — lA ethylenchlorid " A]y[etlιanol|
3) auf der langwelligen Flanke
4) in Methanol 5) in Chloroform
Beispiel 57
a) 41 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin wurden in 350 ml 1,2-Dichlorethan unter Stick- stoffatmosphäre gelöst. 35,9 g Dimethylamidosulfonsäurechlorid wurden zugefugt. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 27,7 g Triethylamin und 10 g Dimethyl- amidosulfonsäurechlorid zugesetzt und erneut 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde in 1000 ml Wasser ausgetragen und mit lO-gew.-proz. Natronlauge auf pH = 7,5 gestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das erhaltene Öl wurde dreimal mit 100 ml Methyl- cyclohexan extrahiert. Schließlich blieben 47,1 g (61 % d. Th.) eines braunen Öls der Formel
zurück.
b) 3,26 g 3-Phenyl-5-amino-l,2,4-thiadiazol wurden in einer Mischung aus 30 ml Eisessig und 15 ml Ameisensäure gelöst. Bei 0-5 °C wurde eine Lösung von 1,28 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser langsam zugetropft. Nach 2 h bei 0-5°C wurde eine Lösung von 5 g des m- Phenylendiaminderivats aus a) in 20 ml Eisessig langsam zugesetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich vorsichtig auf 90-95 °C geheizt. Nach 1 h wurde abgekühlt, abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 3,4 g (40 % d. Th.) eines roten Farbstoffs der Formel
Amax = 519 nm (in Methylenchlorid).
c) 0,14 g Cobalt-(I[)-acetat-tetrahydrat wurden in 10 ml Aceton vorgelegt und mit 5 Tropfen
65-proz. Salpetersäure versetzt. Nach 1 h wurde diese Lösung zu einer Lösung von 0,5 g des Farbstoffs aus b) in 10 ml Aceton gegeben und 1 h bei 60°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde in eine Lösung von 0,5 g Lithiumperchlorat in 20 ml Wasser ausgetragen.
Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt: 0,44 g (82% d. Th.) Er hat die Formel
Schmp. = 195°C
Elektrospray-Massenspektrum: m/e = 975
Amax = 553 nm (in Methylenchlorid)
ε = 53510 1/mol cm
λι/2- ιo (langwellige Flanke) = 42 nm
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
glasartiger Film
Ebenfalls geeignete Azometallfarbstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Formel (Ib)
n etyenc or , wenn nc t an ers angege en.
2)
ΔA |AMethyIencWorid ~ Methanoll
3) auf der langwelligen Flanke
Beispiel 71
Es wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,2 g des Farbstoffs 1 in 100 ml 2,2,3,3- Tetrafluorpropanol hergestellt. Diese Lösung wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur entsprachen denen, die üblicherweise für DVD-R verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde ein UV-härtbarer Acryllack durch Spin Coating appliziert und mittels UV-Lampe ausgehärtet. Die Dist wurde getestet mit einem dynamischen Schreibtestaufbau, der auf einer optischen Bank aufgebaut war, bestehend aus einem Diodenlaser (λ = 656 nm), zur Erzeugung von linearpolarisiertem Licht, einem polarisationsempfϊndlichen Strahlteiler, einem λ/4-Plättchen und einer beweglich aufgehangenen Sammellinse mit einer numerischen Apertur NA = 0,6 (Aktuatorlinse). Das von der Reflexionsschicht der Disk reflektierte Licht wurde mit Hilfe des oben erwähnten polarisationsempfϊndlichen Strahlteilers aus dem Strahlengang ausgekoppelt und durch eine astigmatische Linse auf einen Vierquadrantendetektor fokussiert. Bei einer Lineargeschwindigkeit
V - 3,5 m/s und eine Schreibleistung P1w-te = 10 mW wurden für HT-Pits ein Signal-Rausch- Verhältnis C/N= 51,5 dB gemessen. Die Schreibleistung wurde hierbei als oszillierende Pulsfolge (vgl. Fig. 3) aufgebracht, wobei die Disk abwechselnd mit der oben erwähnten Schreibleistung P-mUe un der Leseleistung Pread * 0,5 mW bestrahlt wurde. Die Schreibpulsfolge bestand für das HT-Pit aus einem führenden Puls der Länge Ttop= 1,57*= 60 ns, wobei T- 40 ns die Basiszeit ist
(11T = 440 ns). Der fuhrende Puls wurde so platziert, dass er nach S -Einheiten endete. Danach folgten acht Pulse der Länge Tmp = 30 ns, wobei die Zeit durch Tmp = 0.757" festgelegt wurde. Daraus ergibt sich, dass zwischen jedem Schreibpuls eine Zeitspanne ΛT = 10 ns frei bleibt. Auf den 117* langen Schreibuls folgte eine \\T lange Pause. Die Disk wurde solange mit dieser oszillierenden Pulsfolge bestrahlt, bis sie sich ein Mal um sich selbst gedreht hatte. Danach wurde die so erzeugte Markierung mit der Leseleistung Pread ausgelesen und das oben erwähnte Signal- Rausch- Verhältnis C/N gemessen.
Beispiel 72
Analog zu Beispiel 71 wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 1,8 g des Farbstoffs 11 in 100 ml 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol hergestellt und wie in Beispiel 71 eine Disk hergesstellt und im selben Aufbau gebrannt. Unter den selben Bedingungen wurde bei einer Schreibleistung von 10mW ein Signal-Rausch- Verhältnis C/N=48 dB gemessen. Beispiel 73
Analog zu Beispiel 71 wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2,2 g des Farbstoffs 15 in 100 ml 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol hergestellt und wie in Beispiel 71 eine Disk hergesstellt und im selben Aufbau gebrannt. Unter den selben Bedingungen wurde bei einer Schreibleistung von 10mW ein Signal-Rausch-Verhältnis C/N=53 dB gemessen.
Analoge Ergebnisse wurden mit den Metallkomplexen der anderen oben aufgeführten Beispielen erzielt.

Claims

Patentansprüche
1. Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen,
woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cj2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C12- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substi- tuiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cö-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes -Cβ-Alkylthio stehen oder R2; R4 und R3; Rs unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest,
-O-R6, -NH-R6 oder R^7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
Rδ und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12- Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cj2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
oder Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der Formel (LI) besitzen
woπn
X2 für N oder CH steht
und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
2. Metallkomplexe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zwei gleich oder verschiedene Liganden der Formel (ϊ) oder (LI) enthalten.
3. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia)
[(')] " M2+ (Ia>
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht, oder
der Formel (Ib)
(I) M3+ Arr (Ib)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (D unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht.
4. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel (Ia)
[(")] " M 2+ (Ia)
2
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht.
5. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein zweiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene Erde ist, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh, Th, Os, Sm, Eu ist.
6. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für Pd, Fe, Zn, Cu, Ni oder Co steht.
7. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall ein dreiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene Erde ist, insbesondere B, AI, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb ist.
- 8. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall für B, AI oder Co steht.
9. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel (ϊ)
der Ring A der Formel (DT)
für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel
-(CH2) - substituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder
Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino, N,N-Bis- cyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N- Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, l,3,4-Triazol-2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht.
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder
Phenylpropyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl,, Propyl, Butyl,
Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
für Wasserstoff oder Methyl steht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2- CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen,
Y für SO2-Y1 oder P0Y2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NRV stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine -(CH2)4-Brücke stehen oder
Y2 für Phenyl steht und Y3 für -O-R6, -NH-R6 oder -NR^7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Tri- fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, lH,lH,4H-Hexafluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer, Kobalt, Eisen oder Palladium steht oder
M für Bor, Aluminium oder Kobalt steht und
An" für lodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder das Anion oder ein Äquivalent eines Anions eines Rhodamin-, Oxonol- oder Azometallkomplex-Farbstoffs steht.
10. Metallkomplexe nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass
der Ring A der Formel (IH)
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxy- benzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 5-Fluor-4-trifluor- methylthiazol-2-yl, 5-Phenyl-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano- thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl,
Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-N-Methyl-N- Cyanethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5- Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3-
Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl,
3-Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6-Dicyano-2-pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei
X1 für O. S- N-R1 bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht,
R5 für Wasserstoff steht oder
R2; R4 für -(CH2)2- oder -(CH2)3- steht,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für -O-R6 stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer oder Kobalt steht oder
M für Kobalt steht und
An" für lodid, Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat oder das Anion der Formel
steht.
11. Verfahren zur Herstellung von Metallkomplexen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Metallsalz mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-CιoAryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C]-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SÜ2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebe- nenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cj2-
Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C]2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR'Ti7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
umsetzt.
12. Verwendung von Metallkomplexen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10 als lichtabsorbierende Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm, beschrieben und gelesen werden kann.
14. Verwendung nach wenigstens einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, das der optische Datenträger mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im
Bereich von 600-700 nm beschrieben und gelesen werden kann.
15. Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren optischen Datenträgern, wobei der optische Datenträger mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich von 360-460 nm beschrieben und gelesen werden kann.
16. Azoverbindungen der Formel (Ic)
woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -C^-Alkyl, gegebenenfalls sub- , stituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C Cι2- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenen- falls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und Rs unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes -Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3 R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-
Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substi- tuiertes C7-Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ- o-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann.
17. Azoverbindungen gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (Ic),
der Ring A der Formel (DT)
(AXV- m für Benzthiazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Fluor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder einen bivalenten Rest der Formel -(CH2) - sübstituiert sein kann, Thiazol-4-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro, CH30-(C=NH)-, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy,
Phenoxy, Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino, Di-(iso)-proρylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino, N,N-Biscyanethylamino, N- Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino, N-Methyl-N-phenyl- amino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein kann, l,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 1,2,4-
Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino oder Anilino substituiert sein kann, 1,3,4- Triazol-2-yl, das durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano,
Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, l,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht.
für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl steht, - 16 -
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl, Chlorpehnyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
R4 für Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff oder Methyl seht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für -(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2- CH(CH3)- oder -0(CH2)2- stehen,
Y für SOa-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 für eine -(CH2)4-Brücke stehen oder
Y2 für Phenyl steht und
Y3 für -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-
Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, lH,lH-Heptafluorbutyl, lH,lH,4H-Hexafluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht.
18. Azoverbindungen nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass
der Ring A der Formel (IH)
(7\- (TU)
N
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl, Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxy- benzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl,
Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 5-Fluor-4-trifluor- methylthiazol-2-yl, 5-Phenyl-4-trifluormethylthiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano- thiazol-4-yl, hnidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl, 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder 4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methylthio- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino- l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Di-(iso)-propylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-N-Methyl-
N-Cyanethylamino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Pyrrolidino-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5- Phenyl-l,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-l,3,4-thiadiazol, l,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3- Methylthio-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Methansulfonyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, 3- Phenyl-l,2,4-thiadiazol-5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2- Pyrimidyl, 4-Cyano-2-pyrimidyl, 4,6-Dicyano-2-pyrimidyl, l,3,5-Triazin-2-yl oder
2-Pyrazinyl steht,
wobei
X1 für O, S, N-R1 bzw. CH steht,
R1 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR2R3 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
R4 für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht,
R5 für Wasserstoff steht oder
R2; R4 für -(CH2)2- oder -(CH2)3-steht,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und Y3 gleich sind und für -O-R6 stehen,
R6 undR7 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2- Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluoφropyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR6R7 für Pyrrolidino, Piperidino oder Moφholino steht,
19. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (Ic) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aminoheterocyclus der Formel (TV)
woπn
X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C]-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
diazotiert oder nitrosiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V)
worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -C12- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen hetero- cyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-Cβ-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SOz-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR^7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R , -NH-R oder NR R stehen oder Y und Y gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-
Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen hetero- cyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
kuppelt.
20. Verfahren zur Herstellung von Azoverbindungen der Formel (Ic) nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aminoheterocyclus der Formel (TV)
woπn
X1 für N-H steht A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
diazotiert oder nitrosiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V)
worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1- 2- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substi- tuiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cjo-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Ci-Ce-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C,-Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR' 7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-
Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR'TR7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
kuppelt,
und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel
R]-Z (VI),
worin
R für gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8- Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
und
Z für eine Abgangsgruppe steht,
vorzugsweise in Gegenwart einer basischen Substanz umsetzt.
22. Kupplungskomponenten der Formel (V)
worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C Cι2- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-d2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenen- falls substituiertes C7-C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cjo-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes
Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; Rs unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für S02-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Ci2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest,
-O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2- C12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man ein m-Phenylendiamin der Formel (VI)
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C]2-
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Ce- o-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes CrC6-Alkoxy, gegebenenfalls substi- tuiertes Cι-C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
mit einem Schwefelsäure- oder Phosphorsäurederivat der Formeln
Z'-SOs-Y1 (VH) oder
Z'-POY (vm)
worin
Z1 für Chlor oder Brom steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NRV steht, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -Ci∑-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest,
-O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2- Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C]2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7- 2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR^7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
umsetzt.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 22, worin.
Y für POY2Y3 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man ein m-Phenylendiamin der Formel (VT)
woπn
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes -C12-
Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C_-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
mit einem Phosphinsäurederivat der Formeln
HPOY2Y3 (IX) oder
P(OH)Y2Y3 (X),
worin
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen,
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-Cs-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2- Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C]2-Alkinyl, gegebenenfalls substituier- tes C7-Ci2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
in Gegenwart von CC1 oder CBrCl3 umsetzt.
25. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (V) gemäß Anspruch 22, .worin Y für SO2Y1 steht, dadurch gekennzeichnet, dass man
ein m-Phenylendiamin der Formel (VI)
worin
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cι-C12- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkmyl, gegebenen- falls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes Cβ-Cio-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes
Ci-Cö-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Ci-Cβ-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; Rs unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste sub- stituiert sein kann,
mit Chlorsulfonsäure und anschließend mit Phosphoφentachlorid umsetzt und dieses Zwischenprodukt der Formel
worin R2 bis R5 die oben angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Alkohol, Phenol oder Amin der Formeln
HÖR6 (XU),
H2NR6 (XTTT) oder
HNR6R7 (XIV), woπn
R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes -C^-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-
C12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substi- tuiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cιo-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR'T 7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
umsetzt.
26. Lösung von Metallkomplexen nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens 1 Gew.-% des Metallkomplexes enthält und dass als Lösungsmittel 2,2,3,3-Tetrafluoφropanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen davon verwendet wird.
27. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Diacetonalkohol oder Mischungen davon verwendet wird.
28. Lösung von Metallkomplexen gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungemittel eine Mischung aus Propanol/Diacetonalkohol oder Butanol.
29. Optischer Datenträger enthaltend ein vorzugsweise transparentes gegebenenfalls schon mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat, auf dessen Oberfläche eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind, der mit blauem oder rotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens ein Metallkomplex nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9 verwendet wird.
30. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtabsorbierende Verbindung der Formel (Ia) entspricht
worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht, oder
der Formel (Ib)
[<»] M + Arr (Ib)
entsprechen, worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung besitzen und
M für ein Metall steht und
An" für ein Anion steht.
31. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall M in Formel (Ia) für ein zweiwertiges Metall-, Übergangsmetall- oder Seltene Erde steht, insbesondere für Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe, Zn, Pd, Pt, Ru, Rh, Th, Os, Sm, Eu steht, und in Formel (Ib) für ein dreiwertiges Metall, Übergangsmetall oder seltene Erde steht, insbesondere für B, AI, Ga, In, V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb steht.
32. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 29 bis 31, dadurch gekennzeichnet, als Hchtabsorbierende Verbindung ein Metallkomplex verwendet wird, der einen Azoliganden der Formel (I) besitzt,
worin X1 für O, S, N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4 Heteroatome enthält und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C Cι2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1- 2- Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes Cι~C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes Cι-C6-Alkylthio stehen oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Y für S02-Y' oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C]2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes Cι-C]2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-
Cι2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-Cι2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-Cι2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-Cι0-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR^7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
33. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 29, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls mit einer
Reflexionsschicht schon beschichtetes Substrat mit Metallkomplexen gemäß Anspruch 1 gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Bindern und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer Abdeckschicht versieht.
34. Mit blauem oder rotem, insbesondere rotem Licht, insbesondere rotem Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 29.
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US4661437A (en) * 1984-07-27 1987-04-28 Ciba-Geigy Ag Photographic material with heterocylic azo dye for the silver dye bleach process
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