Aufgabe der Erfindung ist demnach
die Bereitstellung geeigneter Verbindungen, die die hohen Anforderungen
(wie Lichtstabilität,
günstiges
Signal-Rausch-Verhältnis,
schädigungsfreies
Ausbringen auf das Substratmaterial, u.ä.) für die Verwendung in der Informationsschicht
in einem einmal beschreibbaren optischen Datenträger insbesondere für hochdichte
beschreibbare optische Datenspeicher-Formate in einem Laserwellenlängenbereich
von 340 bis 680 nm erfüllen.
Überraschender
Weise wurde gefunden, dass lichtabsorbierende Verbindungen aus der
Gruppe spezieller Metallkomplexe das oben genannte Anforderungsprofil
besonders gut erfüllen
können.
Die Erfindung betrifft daher Metallkomplexe,
die wenigstens einen Liganden der Formel (I) besitzen
worin
X
1 für O, S,
N-R
1 oder CH steht,
A zusammen mit
X
1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen
oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4
Heteroatome enthält
und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
R
1 für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
2-C
12-Alkenyl
oder gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl steht,
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
6-C
10-Aryl oder
einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
oder Metallkomplexe, die wenigstens einen Liganden der
Formel (LI) besitzen
worin
X
2 für N oder
CH steht
und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung
besitzen.
Die Metallkomplexe liegen in einer
bevorzugten Ausführungsform
als 1:1 oder 1:2 Metall:Azo-Komplexe vor.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe,
die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (I) enthalten.
Deutlich bevorzugt sind solche Metallkomplexe,
die zwei gleiche oder verschiedene Liganden der Formel (LI) enthalten.
Bevorzugt sind solche Metallkomplexe,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ia) [(I)] / 2 M2+
(Ia)entsprechen,
worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene
Bedeutung besitzen und
M für
ein Metall steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche Metallkomplexe,
die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie der Formel (Ib) [(I)] / 2 M3+ An– (Ib)
entsprechen,
worin die beiden Liganden der Formel (I) unabhängig voneinander die oben angegebene
Bedeutung besitzen und
M für
ein Metall steht und
An– für ein Anion steht.
Ebenfalls bevorzugt sind solche statistischen
Mischungen von Metallkomplexen, die dadurch gekennzeichnet sind,
dass sie zwei verschiedene Liganden der Formel I enthalten.
Als bevorzugte Metalle kommen zweiwertige
Metalle, Übergangsmetalle
oder seltene Erden, insbesondere Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ni, Co, Fe,
Zn, Pd, Pt, Ru, Th, Os, Sm, Eu in Frage. Bevorzugt sind die Metalle Pd,
Fe, Zn, Cu, Ni sowie Co. Besonders bevorzugt sind Ni und Zn.
Ebenfalls bevorzugte Metalle sind
dreiwertige Metalle, Übergangsmetalle
oder seltene Erden. In diesem Fall wird die überschüssige dritte Ladung des Metalls
durch ein Anion kompensiert. Insbesondere kommen B, Al, Ga, In,
V, Co, Cr, Fe, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb in Frage. Bevorzugt
sind B, Al, Co. Besonders bevorzugt ist Co.
Nichtionische Reste sind beispielsweise
Halogen, Alkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Hydroxy,
Amino, Alkylamino, Dialkylamino, Cyano, Nitro, Alkoxycarbonyl, Alkylamino-
oder Dialkylaminocarbonyl, -C(=NH)-O-Alkyl, Alkanoyl, Aroyl, Alkylsulfonyl,
Arylsulfonyl.
Als mögliche Substituenten der Alkyl-,
Alkoxy-, Alkylthio-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder hererocyclischen
Reste kommen Halogen, insbesondere Cl oder F, Nitro, Cyano, Hydroxy,
CO-NH2, CO-O-alkyl oder Alkoxy in Frage.
Die Alkylreste können
geradkettig oder verzweigt sein und sie können teil- oder perhalogeniert sein.
Beispiele für substituierte Alkylreste
sind Trifluormethyl, Chlorethyl, Cyanoethyl, Methoxyethyl. Beispiele
für verzweigte
Alkylreste sind Isopropyl, tert.-Butyl, 2-Butyl, Neopentyl.
Bevorzugte gegebenenfalls substituierte
C1-C12-Alkylreste
sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, iso-Butyl,
tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, perfluoriertes
Methyl, perfluororiertes Ethyl, 3,3,3-Trifluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl,
Perfluorbutyl, Cyanethyl, Methoxyethyl.
Als bevorzugtes Aralkyl kommt beispielsweise
Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl in Frage.
Als Anionen An- kommen alle einwertigen
Anionen oder ein Äquivalent
eines mehrwertigen Anions oder ein Äquivalent eines oligo- oder
polymeren Anions in Frage. Vorzugsweise handelt es sich um farblose Anionen.
Geeignete Anionen sind beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Nitrat,
Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorosilicat, Hexafluorophosphat,
Methosulfat, Ethosulfat, C1- bis C10-Alkansulfonat, C1-
bis C10-Perfluoralkansulfonat, ggf. durch
Chlor, Hydroxy, C1- bis C4-Alkoxy substituiertes
C1- bis C10-Alkanoat,
gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Hydroxy, C1-
bis C25-Alkyl, Perfluor-C1-
bis C4-Alkyl, C1-
bis C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes
Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenylsulfonat, gegebenenfalls durch
Nitro, Cyano, Hydroxy, C1- bis C4-Alkyl, C1- bis
C4-Alkoxy, C1- bis
C4-Alkoxycarbonyl oder Chlor substituiertes
Benzol- oder Naphthalin- oder Biphenyldisulfonat, gegebenenfalls
durch Nitro, Cyano, C1- bis C4-Alkyl,
C1- bis C4-Alkoxy, C1- bis C4-Alkoxycarbonyl,
Benzoyl, Chlorbenzoyl oder Toluoyl substituiertes Benzoat, das Anion
der Naphthalindicarbonsäure,
Diphenyletherdisulfonat, Tetraphenylborat, Cyanotriphenylborat,
Tetra-C1- bis C20-alkoxyborat,
Tetraphenoxyborat, 7,8- oder 7,9-Dicarba-nido-undecaborat(1-) oder
(2-), die gegebenenfalls an den B- und/oder C-Atomen durch eine
oder zwei C1- bis C12-Alkyl-
oder Phenyl-Gruppen
substituiert sind, Dodecahydro-dicarbadodecaborat(2-) oder B-C1- bis C12- Alkyl-C-phenyl-dodecahydro-dicarbadodecaborat(1-),
Polystyrolsulfonat, Poly(meth)acrylat, Polyallylsulfonat.
Bevorzugt sind Bromid, Iodid, Tetrafluoroborat,
Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat,
Benzolsulfonat, Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat, Tetradecansulfonat,
Polystyrolsulfonat.
Weiterhin können als Anionen An- alle einwertigen
Anionen oder ein Äquivalent
eines mehrwertigen Anions eines Farbstoffs verwendet werden. Vorzugsweise
hat der anionische Farbstoff An- ein ähnliches Absorptionsspektrum
wie das kationische Azometall-Salz. Geeignete Beispiele sind anionische
Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine,
Subphthalocyanine, Cyanine, Merocyanine, Rhodamine, Metallkomplexe
sowie Oxonole.
Die Metallkomplexe der Formel (Ia)
liegen vermutlich in Form der Formel (II) vor
worin
M und die Reste der jeweiligen Azoliganden unabhängig voneinander die oben genannte
Bedeutung haben. Im Rahmen dieser Anmeldung wird davon ausgegangen,
dass die Formeln (II) und (Ia) dieselben Verbindungen charakterisieren.
Besonders bevorzugt sind solche Metallkomplexe
der Formel (I), insbesondere (Ia) oder (Ib), worin
der Ring
A der Formel (III)
für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl,
Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl,
Thiazol-4-yl, Imidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl,
1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl,
1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 3-Pyridazinyl, 2-Pyrimidyl,
1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, die durch C
1-
bis C
6-Alkyl, C
1-
bis C
6-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom, Iod,
Cyano, -C(=NH)-O-C
1-bis C
6-Alkyl,
Nitro, C
1- bis C
6-Alkoxycarbonyl,
C
1- bis C
6-Alkylthio,
C
1- bis C
6-Acylamino,
Formyl, C
2-C
6-Alkanoyl,
C
6- bis C
10-Aryl,
C
6-bis
C
10-Aryloxy, C
6-
bis C
10-Arylcarbonylamino, Mono- oder Di-C
1-bis
C
6-Alkylamino, N-C
1-
bis C
6-Alkyl-N-C
6-
bis C
10-Arylamino, Pyrrolidino, Morpholino,
Piperazino oder Piperidino substituiert sein können, wobei
X
1 für O, S,
N-R
1 oder CH steht.
R
1 für Wasserstoff,
C
1- bis C
4-Alkyl,
Allyl oder C
7- bis C
9-Araikyl
steht,
Y für
SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für
-NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und
Y
3 unabhängig
voneinander für
Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, Phenyl,
Tolyl, -O-R
6, -NH-R
6 oder
NR
6R
7 stehen oder
Y
2 und Y
3 gemeinsam
für eine
-(CH
2)
4-, -(CH
2)
5- oder -CH
2-CH-=CH-CH
2-Brücke
stehen,
R
6 und R
7 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
durch Fluor, Chlor, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy oder Cyano substituiertes
C
1-C
8-Alkyl, C
5-C
6-Cycloalkyl,
Alkyl, gegebenenfalls durch Chlor, Methyl oder Methoxy substituiertes
C
7-C
9-Aralkyl, gegebenenfalls durch Fluor, Chlor,
Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl
oder Pyridyl stehen oder
NR
6R
7 für
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht, und alle anderen
Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Ganz besonders bevorzugt sind solche
Metallkomplexe der Formel (I), insbesondere (Ia),
worin
der
Ring A der Formel (III)
für Benzthiazol-2-yl, das durch
bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor,
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro
substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder
verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy,
Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder
einen bivalenten Rest der Formel -(CH
2)
4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl,
das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der
Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert
sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl,
das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein
kann, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy,
Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino,
Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino,
N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino,
N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino
substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor,
Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino
oder Anilino substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch
Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-2-yl, das
durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das
durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro
substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy,
Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl,
das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert
sein kann, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X
1 für
O, S, N-R
1 bzw. CH steht,
R
1 für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl
oder Phenylpropyl steht,
R
2 und R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Cyanethyl,
Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl,
Phenyl, Tolyl, Chlorpehnyl oder Anisyl stehen oder
NR
2R
3 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht,
R
4 für Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R
5 für Wasserstoff
oder Methyl steht oder
R
2; R
4 und R
3; R
5 unabhängig
voneinander für
-(CH
2)
2-, -(CH
2)
3-, -C(CH
3)
2-CH
2-CH(CH
3)-
oder -O(CH
2)
2- stehen,
Y
für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für
-NH-R
6 oder -NR
6R
7 steht,
Y
2 und
Y
3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R
6, -NH-R
6 oder -NR
6R
7 stehen oder Y
2 und Y
3 gemeinsam
für eine
-(CH
2)
4-Brücke stehen,
oder
Y
2 für Phenyl steht und
Y
2 für
-O-R
6, -NH-R
6 oder
-NR
6R
7 steht,
R
6 und R
7 unabhängig voneinander
für Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 1H,1H-Heptafluorbutyl,
1H,1H,4H-Hexafluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen
oder
NR
6R
7 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer, Kobalt,
Eisen oder Palladium steht.
Ebenfalls ganz besonders bevorzugt
sind solche Metallkomplexe der Formel (I), insbesondere (Ib),
worin
M
für Bor,
Aluminium oder Kobalt steht,
An– für Iodid,
Nitrat, Tetrafluoroborat, Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat,
Trifluormethansulfonat oder das Anion oder ein Äquivalent eines Anions eines
Rhodamin-, Oxonol- oder Azometallkomplex-Farbstoffs steht
und
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Geeignete Rhodaminfarbstoffe sind
solche der Formel (C)
worin
R
101 und R
103 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Methyl oder Ethyl stehen,
R
102 und
R
104 unabhängig voneinander für einen
durch Sulfo oder Carboxy substituierten Phenyl-, Naphthyl-, Benzthiazolyl-
oder Benzoxazolyl-Rest stehen, die durch Chlor, Hydroxy, Methyl,
Methoxy oder Methylthio substituiert sein können,
R
105,
R
106, R
108 und R
109 für
unabhängig
voneinander Wasserstoff, Methyl oder Methoxy stehen oder
R
101, R
105, R
102, R
106, R
103, R
108 und R
104; R
109 unabhängig voneinander
für-(CH
2)
2-, -(CH
2)
3-, -C(CH
3)
2-CH
2-CH(CH
3)- oder -O(CH
2)
2- stehen und
R
107 für Wasserstoff
oder Sulfo steht.
Geeignete Oxonolfarbstoffe sind solche
der Formel (CI)
worin
die Ringe B und
C für einen
fünf- oder
sechsgliedrigen, carbocyclischen oder heterocyclischen Ring stehen.
Vorzugsweise sind in Formel (CI)
B und C gleich.
Vorzugsweise stehen der Ring B zusammen
mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen Rest der Formeln
und der
Ring C zusammen mit den beiden C-Atomen und dem Sauerstoffatom für einen
Rest der Formeln
worin
R
111 und R
112 unabhängig voneinander
für Wasserstoff
oder Methyl stehen,
R
113 für Methyl
oder Trifluormethyl steht,
R
114 für Cyano,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R
115 für Phenyl,
Chlorphenyl oder Tolyl steht.
Geeignete Azometallkomplexfarbstoffe
sind solche der Formel (CII)
worin
Y
101 und Y
102 unabhängig voneinander
für -O-
oder-COO- stehen,
M
101 für ein zwei-
oder dreiwertiges Metall steht und
die Benzolringe benzanelliert
und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können.
Nichtionische Reste sind weiter oben
definiert.
M101 steht
vorzugsweise für
Ni, Co, Cr, Fe, Cu.
Herausragend bevorzugt sind solche
Metallkomplexe der Formel (I), insbesondere (Ia),
worin
der
Ring A der Formel (III)
für Benzthiazol-2-yl, Chlorbenzthiazol-2-yl,
Methylbenzthiazol-2-yl, Methoxybenzthiazol-2-yl oder Nitrobenzthiazol-2-yl,
Benzimidazol-2-yl,
Thiazol-2-yl, Phenylthiazol-2-yl, Cyanothiazol-2-yl, Nitrothiazol-2-yl, 2-Methylthio-5-cyano-thiazol-4-yl,
Imidazol-2-yl, 4,5-Diphenylimidazol-2-yl,
4,5-Dicyanoimidazol-2-yl, 4,5-Bis-methoxycarbonylimidazol-2-yl oder
4,5-Bis-ethoxycarbonylimidazol-2-yl, Pyrazol-5-yl, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, 5-Phenoxy-1,3,4-thiadiazol-2-yl,
5-Methylthio-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Dimethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Diethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl,
5-Di-(iso)-propylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-N-Methyl-N-Cyanethylamino-1,3,4-thiadiazol-2-yl,
5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl,
5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, 3-Methylthio-1,2,4-thiadiazol-5-yl,
3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol-5-yl,
5-Methyl-1,2,4-thiadiazol-3-yl, 1,3,4-Triazol-2-yl, 2-Pyridyl, 2-Chinolyl, 2-Pyrimidyl,
4-Cyano-2-pyrimidyl,
4,6-Dicyano-2-pyrimidyl, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht,
wobei
X
1 für
O, S, N-R
1 bzw. CH steht,
R
1 für
Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Benzyl steht,
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Methyl, Ethyl, Cyanethyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl stehen
oder
NR
2R
3 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht,
R
4 für Wasserstoff,
Methyl oder Methoxy steht,
R
5 für Wasserstoff
steht oder
R
2; R
4 für -(CH
2)
2- oder -(CH
2)
3 steht,
Y
für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für
-NH-R
6 oder -NR
6R
7 steht,
Y
2 und
Y
3 gleich sind und für -O-R
6 stehen,
R
6 und R
7 unabhängig voneinander
für Methyl,
Ethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, Benzyl oder Phenyl stehen oder
NR
6R
7 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer oder
Kobalt steht.
Ebenfalls herausragend bevorzugt
sind solche Metallkomplexe der Formel (I), insbesondere (Ib),
worin
M
für Kobalt
steht,
An
– für Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat,
Perchlorat, Hexafluorophosphat oder das Anion der Formel
steht und die anderen Reste
die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Der Ring A der Formel (III)
steht bevorzugt für 4,5-Dicyanoimidazol-2-yl,
1-Methyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Ethyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 1-Benzyl-4,5-dicyanoimidazol-2-yl,
1-(2,2,2-Trifluorethyl)-4,5-dicyanoimidazol-2-yl, 3-Phenyl-1,2,4-thiadiazol,
3-Methansulfonyl-1,2,4-thiadiazol,
5-Dimethylamino1,3,4-thiadiazol, 5-Diisopropylamino-1,3,4-thiadiazol, 5-Pyrrolidino-1,3,4-thiadiazol,
5-Phenyl-1,3,4-thiadiazol-2-yl, 5-Methyl-1,3,4-thiadiazol, 2-Pyridyl, 2-Pyrimidyl,
4-Cyano2-pyrimidyl.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe kommen insbesondere
als Pulver oder Granulat oder als Lösung mit einem Feststoffanteil
von wenigstens 2 Gew.-% in den Handel. Bevorzugt ist die Granulatform,
insbesondere Granulate mit mittleren Teilchengröße von 50 μm bis 10 mm, insbesondere 100
bis 800 um. Solche Granulate können
beispielsweise durch Sprühtrocknung
hergestellt werden. Die Granulate zeichnen sich insbesondere durch
ihre Staubarmut aus.
Ebenfalls bevorzugt sind die konzentrierten
Lösungen.
Sie sind mindestens 2 gew.-prozentig,
vorzugsweise mindestens 5 gew.-prozentig an den erfindungsgemäßen Metallkomplexen
insbesondere solche der Formeln Ia, III, IV (CIa), (LIa), LIII oder
CIII. Als Lösungsmittel
wird dabei vorzugsweise 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Propanol, Butanol,
Pentanol, Diacetonalkohol, Dibutylether, Heptanon oder Mischungen
davon verwendet. Besonders bevorzugt ist 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
Die Erfindung betrifft weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe der Formeln
(Ia) und (Ib), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Metallsalz
mit einer Azoverbindung der Formel (Ic)
worin
X
1 für O, S,
N-R
1 oder CH steht,
A zusammen mit
X
1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen
oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4
Heteroatome enthält
und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
R
1 für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
2-C
12-Alkenyl
oder gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl steht,
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
1
2-Alkenyl, gegebenenfalls
substituiertes C
2-C
12-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
6-C
10-Aryl oder
einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
umsetzt.
In diesem erfindungsgemäßen Verfahren
können
auch zwei oder mehrere verschiedene Azoverbindungen der Formel (Ic)
eingesetzt werden. Man erhält
dann ein statistisches Gemisch von Metallkomplexen bestehend aus
solchen Komplexen, die zwei gleiche Liganden der Formel (I) enthalten.,
und solchen Komplexen, die zwei verschiedene Liganden der Formel
(I) enthalten. Diese Gemische sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.
Ganz analog sind auch die Herstellung
von Metallkomplexen und die Metallkomplexe selber gemeint, wenn
bei ihrer Herstellung eine Mischung aus Azoverbindungen der Formeln
Ic eingesetzt wird.
Die erfindungsgemäße Umsetzung erfolgt in der
Regel in einem Lösungsmittel
oder Lösungsmittelgemisch,
gegebenenfalls in Gegenwart basischer Substanzen, bei Raumtemperatur
bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels,
beispielsweise bei 20–100°C, vorzugsweise
bei 20–50°C. Die Metallkomplexe
fallen dabei entweder direkt aus und können durch Filtration isoliert
werden oder sie werden beispielsweise durch Wasserzusatz, eventuell
mit vorhergehendem teilweisem oder vollständigem Abziehen des Lösungsmittels
ausgefällt und
durch Filtration isoliert. Es ist auch möglich, die Umsetzung direkt
in dem Lösungsmittel
zu den oben erwähnten
konzentrierten Lösungen
durchzuführen.
Unter Metallsalzen sind beispielsweise
die Chloride, Bromide, Sulfate, Hydrogensulfate, Phosphate, Hydrogenphosphate,
Dihydrogenphosphate, Hydroxide, Oxide, Carbonate, Hydrogencarbonate,
Salze von Carbonsäuren
wie Formiate, Acetate, Propionate, Benzoate, Salze von Sulfonsäuren wie
Methansulfonate, Trifluormethansulfonate oder Benzolsulfonate der
entsprechenden Metalle zu verstehen. Unter Metallsalzen sind ebenfalls
Komplexe mit anderen Liganden als solchen der Formeln (I) zu verstehen,
insbesondere Komplexe des Acetylacetons und der Acetylessigsäureester.
Als Metallsalze kommen beispielsweise in Frage: Nickelacetat, Cobaltacetat,
Kupferacetat, Nickelchlorid, Nickelsulfat, Cobaltchlorid, Kupferchlorid,
Kupfersulfat, Nickelhydroxid, Nickeloxid, Nickelacetylacetonat,
Cobalthydroxid, basisches Kupfercarbonat, Bariumchlorid, Eisensulfat,
Palladiumacetat, Palladiumchlorid sowie deren kristallwasserhaltige
Varianten.
Als basische Substanzen kommen in
Frage Alkaliacetate wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Alkalihydrogencarbonate,
-carbonate oder -hydroxide wie z.B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat,
Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, oder Amine wie z.B. Ammoniak,
Dimethylamin, Triethylamin, Diethanolamin. Solche basischen Substanzen
sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn Metallsalze starker Säuren wie
z.B. die Metallchloride oder -sulfate eingesetzt werden.
Geeignete Lösungsmittel sind Wasser, Alkohole
wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol,
Ether wie Dibutylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aprotische
Lösungsmittel
wie z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Nitromethan,
Dimethylsulfoxid. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol.
Die Herstellung der salzartigen Metallkomplexe
der Formel (Ib) kann kann auch erfolgen durch Oxidation von Metallkomplexen
der Formel (Ia). Sie kann auch erfolgen durch Umsetzung von Azofarbstoffen
der Formel (Ic) mit Salzen von zweiwertigen Metallen in Gegenwart
eines Oxidationsmittels.
Geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise
Salpetersäure,
salpetrige Säure,
Wasserstoffperoxid, Carosche Säure,
Alkaliperoxodisulfate, Alkaliperborate. Bevorzugt ist Salpetersäure.
Die Bedingungen der Umsetzung sind
wie oben angegeben.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe
erforderlichen Azoverbindungen der Formel (Ic) sind ebenfalls Gegenstand
dieser Erfindung. Sie sind teilweise bekannt aus
EP-A 0 040 171 .
Die Erfindung betrifft daher auch
Azoverbindungen der Formel (Ic)
worin
X
1 für O, S,
N-R
1 oder CH steht,
A zusammen mit
X
1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen
oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4
Heteroatome enthält
und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
R
1 für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
2-C
12-Alkenyl
oder gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl steht,
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C,-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituieres C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
1
2-Aralkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl
oder einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann.
Besonders bevorzugt sind solche Azoverbindungen
der Formel (Ic),
worin
der Ring A der Formel (III)
für Benzthiazol-2-yl, das durch
bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor,
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro
substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder
verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy,
Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder
einen bivalenten Rest der Formel -(CH
2)
4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl,
das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der
Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert
sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl,
das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein
kann, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy,
Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino,
Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino,
N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino,
N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino
substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch Chlor,
Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino
oder Anilino substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch
Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-2-yl, das
durch Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das
durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro
substituiert sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy,
Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl,
das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert
sein kann, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei
X
1 für
O, S, N-R
1 bzw. CH steht.
R1 für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl
steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl,
Chlorpehnyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff
oder Methyl seht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig
voneinander für
-(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-
oder -O(CH2)2- stehen,
Y
für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für
-NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und
Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam
für eine
-(CH2)4-Brücke stehen,
oder
Y2 für Phenyl seht und
Y3 für
-O-R6, -NH-R6 oder
-NR6R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander
für Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 1H,1H- Heptafluorbutyl,
1H,1H,4H-Hexafluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen
oder
NR6R7 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen
der Formel (Ic), das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen
Aminoheterocyclus der Formel (IV)
worin
X
1 für O, S,
N-R
l oder CH steht,
A zusammen mit
X
1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen
oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4
Heteroatome enthält
und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
R
1 für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
2-C
12-Alkenyl
oder gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl steht,
diazotiert oder nitrosiert
und auf eine Kupplungskomponente der Formel (V)
worin
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
1
2-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
6-C
10-Aryl oder einen
fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
1
2-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
6-C
10-Aryl oder
einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann, kuppelt.
Ein anderer Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Azoverbindungen
der Formel (Ic), dadurch gekennzeichnet, dass man einen Aminoheterocyclus
der Formel (IV)
worin
X
1 für N-H steht,
A
zusammen mit X
1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen
oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4
Heteroatome enthält
und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
diazotiert oder nitrosiert und
auf eine Kupplungskomponente der Formel (V)
worin
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituieres
C
2-C
12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituieres C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituieres C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
6-C
10-Aryl oder
einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
kuppelt,
und anschließend mit einem Alkylierungsmittel
der Formel
R1-Z (VI),worin
R
1 für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
1
2-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl steht,
und
Z
für eine
Abgangsgruppe steht,
vorzugsweise in Gegenwart einer basischen
Substanz umsetzt.
R1-Z steht
beispielsweise für
ein Alkyl- oder Aralkyl-chlorid, -bromid, -iodid, -methansulfonat,
-trifluormethansulfonat, -benzolsulfonat, -tolulsulfonat oder einen
Schwefelsäure-alkyl-
oder -aralkylester. Beispiele sind Methyliodid, Benzylbromid, Dimethylsulfat,
Toluolsulfonsäureethylester.
Als basische Substanzen sind die
weiter oben aufgeführten
basischen Substanzen geeignet.
Diazotierungen, Nitrosierungen und
Kupplungen sind an sich aus der Literatur bekannt, z.B. aus Chem.
Ber. 1958, 91, 1025; Chem. Ber. 1961, 94, 2043;
US-A 5,208,325 . Die dort
beschriebenen Verfahrensweisen können
in analoger Weise übernommen
werden.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
einzusetzenden Aminoheterocyclen der Formeln IV sind bekannt, z.
B. aus J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1993, 31, 351, Chem.
Ber. 1954, 87, 68; Chem. Ber. 1956, 89, 1956, 2742;
DE-OS 2 811 258 .
Die Erfindung betrifft weiterhin
die Kupplungskomponente der Formel (V)
worin
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO
2-Y
1 oder POY
2Y
3 steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C
7-C
12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
6-C
10-Aryl oder
einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann.
Bevorzugt sind solche Kupplungskomponenten
der Formel (V),
worin
R6 für einen
durch Fluor substituierten Ethyl-, Propyl- oder Butylrest steht,
insbesondere für
2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 1H,1H-Heptafluorbutyl,
1H,1H,4H-Hexafluorbutyl und
R7 für Methyl,
Ethyl oder für
einen durch Fluor substituierten Ethyl-, Propyl- oder Butylrest
steht, insbesondere für
2,2,2-Trifluorethyl, 2,2-Difluorethyl,
2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 1H,1H-Heptafluorbutyl, 1H,1H,4H-Hexafluorbutyl.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungskomponenten der Formel
V, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein m-Phenylendiamin
der Formel (VI)
worin
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
mit einem Schwefelsäure- oder
Phosphorsäurederivat
der Formeln
Z1-SO2-Y1 (VII) oder
Z1-POY2Y3 (VIII)worin
Z
1 für
Chlor oder Brom steht,
Y
1 für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 steht,
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C
6-C
10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R
6,
-NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen oder Y
2 und
Y
3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R
6 und
R
7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C
1-C
12-Alkinyl,
gegebenenfälls
substituiertes C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
umsetzt.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung
ist ein Verfahren zur Herstellung von Kupplungskomponenten der Formel
V, worin Y für
POY
2Y
3 steht, das
dadurch gekennzeichnet ist, dass man
ein m-Phenylendiamin der
Formel (VI)
worin
R
2 und
R
3 unabhängig
voneinander für
Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
1
2-Alkenyl, gegebenenfalls
substituiertes C
2-C
1
2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
2R
3 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R
4 und R
5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C
1-C
6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
6-Alkylthio
stehen oder
R
2; R
4 und
R
3; R
5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
mit einem Phosphinsäurederivat
der Formeln
HPOY2Y3 (IX) oder
P(OH)Y2Y3 (X),worin
Y
2 und Y
3 unabhängig voneinander
für -O-R
6, -NH-R
6 oder NR
6R
7 stehen,
R
6 und R
7 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C
1-C
12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
3-C
8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
C
2-C
12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C
2-C
12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes
C
7-C
12-Aralkyl,
gegebenenfalls substituiertes C
6-C
10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen
Ring stehen oder
NR
6R
7 zusammen
mit dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann, in Gegenwart von CCl
4 oder CBrCl
3 umsetzt.
Diese Umsetzungen können in
Gegenwart einer Base, beispielsweise einem tertiärem Amin oder einem Natrium-
oder Kaliumhydroxid, -hydrogencarbonat oder -carbonat erfolgen.
Man erhält so die Kupplungskomponente
der Formel (V) in freier Form, als HCl- oder HBr-Salz.
Geeignete Lösungsmittel sind 1,2-Dichlorethan,
Tetrachlorkohlenstoff Toluol, aber auch Alkohole wie Methanol oder
Ethanol und Wasser.
Aus J. Chem. Soc. 1949, 2921; Dokl.
Akad. Nauk SSSR, 96 (1954) 991; Phosphorus and Sulfur 1983, 155
sind Kupplungskomponenten der Formel (V) und Verfahren zu ihrer
Herstellung teilweise bekannt.
Schwefelsäure-, Phosphorsäure- und
Phosphinsäurederivate
der Formeln (VII), (VIII), (IX) und (X) sind teilweise bekannt oder
können
analog hergestellt werden: J. Fluorine Chem. 113 (2002) 65; J. Chem.
Soc. 1949, 2921; J. Org. Chem. 41 (1976) 4028; Synthesis 1983, 63;
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe
als lichtabsorbierende Verbindungen in der Informationsschicht von einmal
beschreibbaren optischen Datenträgern.
Bevorzugt wird bei dieser Verwendung
der optische Datenträger
mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich
von 360–460
nm, beschrieben und gelesen.
Ebenfalls bevorzugt wird bei dieser
Verwendung der optische Datenträger
mit rotem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich
von 600–700
nm beschrieben und gelesen.
Die Erfindung betrifft weiterhin
die Verwendung von Metallkomplexen mit Azoliganden als lichtabsorbierende
Verbindung in der Informationsschicht von einmal beschreibbaren
optischen Datenträgern,
wobei der optische Datenträger
mit blauem Laserlicht, insbesondere mit einer Wellenlänge im Bereich
von 360–460
nm beschrieben und gelesen werden kann.
Die Erfindung betrifft weiterhin
einen optischen Datenträger,
enthaltend ein vorzugsweise transparentes, gegebenenfalls schon
mit einer oder mehreren Reflektionsschichten beschichtetes Substrat,
auf dessen Oberfläche
eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls
eine oder mehrere Reflexionsschichten und gegebenenfalls eine Schutzschicht
oder ein weiteres Substrat oder eine Abdeckschicht aufgebracht sind,
der mit blauem, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich von 360–460 nm,
insbesondere 390 bis 420 nm, ganz besonders bevorzugt von 400 bis
410 nm, oder rotem Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge im Bereich
von 600–700
nm, vorzugsweise von 620 bis 680 nm, ganz besonders bevorzugt von
630 bis 660 nm, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen
werden kann, wobei die Informationsschicht eine lichtabsorbierende
Verbindung und gegebenenfalls ein Bindemittel enthält, dadurch
gekennzeichnet, dass als lichtabsorbierende Verbindung wenigstens
ein erfindungsgemäßen Metallkomplex
verwendet wird.
Die lichtabsorbierende Verbindung
sollte vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise
erfolgt die thermische Veränderung
bei einer Temperatur <600°C, besonders
bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders
bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche
Veränderung
kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung
des chromophoren Zentrums der lichtabsorbierenden Verbindung sein.
Die bevorzugten Ausführungsform
der lichtabsorbierenden Verbindungen im erfindungsgemäßen optischen
Datenspeicher entsprechen den bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Metallkomplexes.
In einer bevorzugten Form handelt
es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen um solche
der Formeln (Ia) oder (Ib),
worin
X1 für O, S,
N-R1 oder CH steht,
A zusammen mit
X1 und N für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen
oder quasiaromatischen heterocyclischen Ring steht, der 1 bis 4
Heteroatome enthält
und/oder benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls
substituiertes C2-C1
2-Alkenyl oder gegebenenfalls substituiertes
C7-C12-Aralkyl steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl,
gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes
C2-C12-Alkenyl,
gegebenenfalls substituiertes C2-C1
2-Alkinyl, gegebenenfalls
substituiertes C7-C1
2-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C6-C10-Aryl oder einen
fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR2R3 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
R4 und R5 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Halogen, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy, gegebenenfalls
substituiertes C1-C6-Alkylthio
stehen oder
R2; R4 und
R3; R5 unabhängig voneinander
für eine
zwei- bis viergliedrige Brücke
stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische
Reste substituiert sein kann,
Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht,
Y2 und Y3 unabhängig voneinander
für gegebenenfalls
substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C6-C10-Aryl,
einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen
oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6,
-NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und
Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen,
R6 und
R7 unabhängig
voneinander für
gegebenenfalls substituiertes C1-C1
2-Alkyl, gegebenenfalls
substituiertes C3-C8-Cycloalkyl,
gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes
C2-C12-Alkinyl,
gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes
C6-C10-Aryl oder
einen fünf- oder
sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder
NR6R7 zusammen mit
dem Stickstoffatom für
einen fünf-
bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome
enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein
kann,
M für
ein Metall steht und
An– für ein Anion steht.
In einer besonders bevorzugten Form
handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen
um solche der Formel (Ia),
worin
der Ring A der Formel
(III)
für Benzthiazol-2-yl, das durch
bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor,
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro
substituiert sein kann, Thiazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder
verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy,
Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder
einen bivalenten Rest der Formel -(CH
2)
4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl,
das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der
Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert
sein kann, lmidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl,
das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein
kann, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy,
Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino,
Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino,
N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino,
N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino
substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl
oder Phenyl substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch
Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino
oder Anilino substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-2-yl, das durch
Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann,
2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl
oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl, das durch bis zu
drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Methyl,
Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann,
1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei
X
1 für O, S,
N-R
1 bzw. CH steht.
R1 für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl
steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl,
Chlorpehnyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff
oder Methyl steht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig
voneinander für
-(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-
oder -O(CH2)2- stehen,
Y
für SOz-Y' oder POY2Y3 steht,
Y1 für
-NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und
Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam
für eine
-(CH2)4-Brücke stehen
oder
Y2 für Phenyl steht und
Y3 für
-O-R6, -NH-R6 oder
-NR6R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander
für Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 1H,1H-Heptafluorbutyl,
1H,1H,4H-Hexafluorbutyl Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen
oder
NR6R7 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht,
M für Nickel, Zink, Kupfer, Kobalt,
Eisen oder Palladium steht.
In einer ebenfalls besonders bevorzugten
Form handelt es sich bei den verwendeten lichtabsorbierenden Verbindungen
um solche der Formel (Ib),
worin
der Ring A der Formel
(III)
für Benzthiazol-2-yl, das durch
bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe Chlor,
Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro substituiert sein kann,
Benzimidazol-2-yl, das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Ethoxy, Cyano oder Nitro
substituiert sein kann, Thiazol-2- yl, das durch bis zu zwei gleiche oder
verschiedene Reste aus der Reihe Chlor, Fluor, Methyl, Methoxy,
Phenyl, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Methansulfonyl, Formyl oder
einen bivalenten Rest der Formel -(CH
2)
4- substituiert sein kann, Thiazol-4-yl,
das durch durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der
Reihe Chlor, Fluor, Methoxy, Methylthio, Phenyl oder Cyano substituiert
sein kann, Imidazol-2-yl, das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene
Reste aus der Reihe Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano, Nitro,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl substituiert sein kann, Pyrazol-5-yl,
das durch bis zu zwei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Cyano oder Nitro substituiert sein
kann, 1,3,4-Thiadiazol-2-yl, das durch Chlor, Brom, Methoxy, Phenoxy,
Methansulfonyl, Methylthio, Ethylthio, Dimethylamino, Diethylamino,
Di-(iso)-propylamino, N-Methyl-N-Cyanethylamino,
N,N-Biscyanethylamino, N-Methyl-N-hydroxyethylamino, N-Methyl-N-benzylamino,
N-Methyl-N-phenylamino, Anilino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino
substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, das durch Methyl
oder Phenyl substituiert sein kann, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, das durch
Chlor, Methyl, Methoxy, Phenoxy, Methylthio, Methansulfonyl, Phenyl, Dimethylamino
oder Anilino substituiert sein kann, 1,3,4-Triazol-2-yl, das durch
Methyl oder Phenyl substituiert sein kann, 2-Pyridyl, das durch
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert
sein kann, 2-Chinolyl, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano,
Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert sein kann, 2-Pyrimidyl,
das durch bis zu drei gleiche oder verschiedene Reste aus der Reihe
Chlor, Methyl, Methoxy, Cyano, Methoxycarbonyl oder Nitro substituiert
sein kann, 1,3,5-Triazin-2-yl oder 2-Pyrazinyl steht, wobei
X
1 für
O, S, N-R
1 bzw. CH steht.
R1 für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl oder Phenylpropyl
steht,
R2 und R3 unabhängig voneinander
für Wasserstoff,
Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hydroxyethyl, Cyanethyl, Cyclopentyl,
Cyclohexyl, Allyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Phenyl, Tolyl,
Chlorphenyl oder Anisyl stehen oder
NR2R3 für
Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
R4 für Wasserstoff,
Chlor, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht,
R5 für Wasserstoff
oder Methyl steht oder
R2; R4 und R3; R5 unabhängig
voneinander für
-(CH2)2-, -(CH2)3-, -C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-
oder -O(CH2)2- stehen,
Y
für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht,
Y1 für
-NH-R6 oder -NR6R7 steht,
Y2 und
Y3 gleich sind und für Methyl, Ethyl, -O-R6, -NH-R6 oder -NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam
für eine
-(CH2)4-Brücke stehen
oder
Y2 für Phenyl steht und
Y3 für
-O-R6, -NH-R6 oder
-NR6R7 steht,
R6 und R7 unabhängig voneinander
für Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
2,2-Difluorethyl, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyl, 1H,1H- Heptafluorbutyl,
1H,1H,4H-Hexafluorbutyl, Cyclohexyl, Allyl, Benzyl oder Phenyl stehen
oder
NR6R7 für Pyrrolidino,
Piperidino oder Morpholino steht,
M für Bor, Aluminium oder Kobalt
steht,
An– für Iodid, Nitrat, Tetrafluoroborat,
Perchlorat, Hexafluorophosphat, Methansulfonat, Trifluormethansulfonat oder
das Anion oder ein Äquivalent
eines Anions eines Rhodamin-, Oxonol- oder Azometallkomplex-Farbstoffs steht.
Für
den erfindungsgemäßen einmal
beschreibbaren optischen Datenträger,
der mit dem Licht eines blauen Lasers beschrieben und gelesen wird,
sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im
Bereich 420 bis 550 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ½,
bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums
der Wellenlänge λmax2 die
Hälfte
des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt,
und die Wellenlänge λ1/10,
bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums
der Wellenlänge λmax2 ein
Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt,
vorzugsweise jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen.
Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu
einer Wellenlänge
von 350 nm, besonders bevorzugt bis zu 320 nm, ganz besonders bevorzugt
bis zu 290 nm, kein kürzerwelliges
Maximum λmax1 auf.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende
Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von
430 bis 550 nm, insbesondere 440 bis 530 nm, ganz besonders bevorzugt
450 bis 520 nm.
Bevorzugt liegen bei den lichtabsorbierende
Verbindungen λ½ und λ1/10,
so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 70 nm, besonders
bevorzugt nicht weiter als 50 nm, ganz besonders bevorzugt nicht
weiter als 40 nm auseinander.
Für
den erfindungsgemäßen einmal
beschreibbaren optischen Datenträger,
der mit dem Licht eines roten Lasers beschrieben und gelesen wird,
sind solche lichtabsorbierende Verbindungen bevorzugt, deren Absorptionsmaximum λmax2 im
Bereich 500 bis 650 nm liegt, wobei die Wellenlänge λ½,
bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums
der Wellenlänge λmax2 die
Hälfte
des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt,
und die Wellenlänge λ1/10,
bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums
der Wellenlänge λmax2 ein
Zehntel des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt,
vorzugsweise jeweils nicht weiter als 60 nm auseinander liegen.
Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu
einer Wellenlänge
von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt
850 nm, kein längerwelliges
Maximum λmax3 auf.
Bevorzugt sind lichtabsorbierende
Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von
510 bis 620 nm.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende
Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von 530
bis 610 nm.
Ganz besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende
Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmax2 von
550 bis 600 nm.
Bevorzugt liegen bei diesen lichtabsorbierende
Verbindungen λ½ und λ1/10,
so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 50 nm, besonders
bevorzugt nicht weiter als 40 nm, ganz besonders bevorzugt nicht
weiter als 30 nm auseinander.
Die lichtabsorbierende Verbindungen
weisen beim Absorptionsmaximum λmax2 vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε > 30000 l/mol cm, bevorzugt > 50000 l/mol cm, besonders
bevorzugt > 70000
l/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 100000 l/mol cm auf.
Die Absorptionsspektren werden beispielsweise
in Lösung
gemessen.
Geeignete lichtabsorbierende Verbindungen
mit den geforderten spektralen Eigenschaften sind insbesondere solche,
die eine geringe Solvatochromie (Dioxan/DMF oder Methylenchlorid/Methanol)
aufweisen. Bevorzugt sind Metallkomplexe, deren Solvatochromie ΔλDD =
|λDMF – λDioxan|,
d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in
den Lösungsmitteln
Dimethylformamid und Dioxan, bzw. deren Solvatochromie ΔλMM =
|λMethanol – λMethylenchlorid|,
d. h. die positive Differenz der Absorptionswellenlängen in
den Lösungsmitteln
Methanol und Methylenchlorid, <20
nm, besonders bevorzugt < 10
nm, ganz besonders bevorzugt < 5
nm ist.
Bevorzugt ist der erfindungsgemäße einmal
beschreibbare optische Datenträger,
der mit dem Licht eines roten oder blauen, insbesondere roten Lasers
beschrieben und gelesen wird.
Die erfindungsgemäßen Azometallkomplexe können auch
mit anderen lichtabsorbierenden Verbindungen gemischt werden. Vorzugsweise
werden hierzu lichtabsorbierende Verbindungen mit ähnlichen
spektralen Eigenschaften ausgewählt,
Solche lichtabsorbierenden Verbindungen können beispielsweise den folgenden
Farbstoffklassen entstammen: Cyanine, (Diaza)-Hemicanine, Merocyanine,
Rhodamine, Azofarbstoffe, Porphyrine, Phthalocyanine, Subphthalocyanine,
Azometallkomplexe. Bevorzugt sind andere Azometallkomplexe.
Die erfindungsgemäß eingesetzten lichtabsorbierenden
Verbindungen garantieren eine genügend hohe Reflektivität (> 10%) des optischen
Datenträgers
im unbeschriebenen Zustand sowie eine genügend hohe Absorption zur thermischen
Degradation der Informationsschicht bei punktueller Beleuchtung
mit fokussiertem Licht, wenn die Lichtwellenlänge im Bereich von 360 bis
460 nm und 600 bis 680 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen
und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung
der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die
nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften
der Informationsschicht realisiert.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexe werden auf
den optischen Datenträger
vorzugsweise durch Spin-coaten oder Vakuumbedampfung, insbesondere
Spin-coaten aufgebracht. Sie können
untereinander oder aber mit anderen Farbstoffen mit ähnlichen
spektralen Eigenschaften gemischt werden. Die Informationsschicht
kann neben den erfindungsgemäßen Metallkomplexe
Additive enthalten wie Bindemittel, Netzmittel, Stabilisatoren,
Verdünner
und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile.
Der erfindungsgemäße optische Datenspeicher kann
neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metallschichten,
dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und
dielektrische Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des
Wärmehaushalts.
Metalle können
je nach Laserwellenlänge
Gold, Silber, Aluminium u. a. sein. Dielektrische Schichten sind
beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Schutzschichten
sind, beispielsweise photohärtbare,
Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen
hauptsächlich
aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent
JP-A 11-273147 offengelegt,
können
beispielsweise für
diesen Zweck verwendet werden.
Der erfindungsgemäße optische Datenträger weist
beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. 1): ein transparentes Substrat (1),
gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht
(3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine
Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6). Die in 1 und 2 dargestellten
Pfeile stellen den Weg des eingehaltenen Lichtes dar.
Vorzugsweise kann der Aufbau des
optischen Datenträgers:
- – ein
vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens
eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht,
vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls
eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und
eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- – ein
vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine
Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht
beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht
(5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- – ein
vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls
eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise
Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls
eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und
eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
- – ein
vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens
eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht
(3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente
Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise
folgenden Schichtaufbau auf (vgl. 2):
ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht
(12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls
eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes
Substrat (15).
Die Erfindung betrifft weiterhin
mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, insbesondere
rotem Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen
den Gegenstand der Erfindung.
Beispiele
Beispiel 1
- a) 6,24 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin wurden in 50 ml 1,2-Dichlorethan
unter Stickstoffatmosphäre
gelöst. 6,4
g N-Propylamidosulfonsäurechlorid
wurden zugefügt,
wobei die Temperatur bis auf 38°C
anstieg. Nach 3 h Rühren
bei Raumtemperatur wurde in 200 ml Wasser ausgetragen und mit 10-gew.-proz.
Natronlauge auf pH = 7,5 gestellt. Die organische Phase wurde abgetrennt,
mit 50 ml Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und einrotiert. Das erhaltene Öl wurde
dreimal mit 100 ml Methylcyclohexan extrahiert. Schließlich blieben
6,1 g (56 % d. Th.) eines braunen Öls der Formel zurück.
- b) 3,68 g 2-Amino-4,5-dicyano-imidazol wurden in einer Mischung
aus 110 ml Wasser und 18,4 ml 35-gew.-proz. Salzsäure suspendiert.
Während
1,5 h tropften bei 0–5°C 6,2 ml
einer Natriumnitritlösung,
die 30 g NaNO2 in 100 ml Wasser enthielt.
1 h wurde die Suspension bei 0–5°C unter deutlichem
Nitritüberschuss nachgerührt.
- c) 6,08 g des Anilinderivats aus a), 1,1 g Harnstoff und 9,3
g Natriumacetat wurden in 250 ml Methanol vorgelegt. Bei 0-5°C wurde die
unter b) hergestellte Diazotierung während 1 h eingetragen. Über Nacht
ließ man unter
Rühren
auf Raumtemperatur kommen. Dann wurde abgesaugt und bei 60°C im Vakuum
getrocknet. Man erhielt 9,7 g (95 % d. Th.) des Azofarbstoffs der
Formel als rotes Pulver vom Schmelzpunkt
180°C (sintert
bei 105–115°C).
λmaX =
494 nm (Methanol)
ε =
31075 l/mol cm.
- d) Zu einer Lösung
von 2,15 g des Azofarbstoffs aus c) in 50 ml Methanol wurden 0,69
g Dimethylsulfat und 0,76 g Kaliumcarbonat bei Raumtemperatur gegeben.
Nach 2 h Rühren
bei Raumtemperatur wurden erneut 0,69 g Dimethylsulfat und 0,76
g Kaliumcarbonat zugesetzt. Nach weiteren 4 h Rühren wurde abgesaugt, mit 2x
5 ml Methanol und 100 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum
getrocknet. Man erhielt 1,0 g (45 % d. 7h.) eines kupferfarbenen
Pulvers der Formel
vom Schmp. 239–240°C (Zers.). λ
max = 512 nm (Methanol)
ε = 48035
l/mol cm.
- e) 0,67 g des Farbstoffs aus d) wurden in 40 ml Methanol bei
Raumtemperatur suspendiert. 0,19 g Nickelacetat-Tetrahydrat wurden
zugesetzt. Über
nacht wurde bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt und bei 50°C im Vakuum
getrocknet. Man erhielt 0,47 g (65 % d. Th.) eines grünen Pulvers
der Formel Schmp. > 290°C
λmax =
543 nm (Chloroform)
ε =
106055 l/mol cm
λ½-λ1/10 (langwellige
Flanke) = 28 nm
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
glasartiger
Film
Durch Zugabe von 2 ml Wasser zur Mutterlauge konnten weitere
0,1 g Metallkomplex der obigen Formel isoliert werden.
Beispiel 2
- a) 21,7 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin wurden in 100 ml
Tetrachlorkohlenstoffe gelöst.
49,1 g Bis-(2,2,3,3-Tetrafluorpropyl)-phosphinsäureester (hergestellt nach
J. Fluor. Chem. 113 (2002) 65) wurden zugesetzt. Nach Kühlen auf
0–5°C wurde bei
dieser Temperatur eine Mischung aus 25 ml Trichlorbrommethan und
25 ml Tetrachlorkohlenstoff zugetropft. 1 h wurde die halbkristalline
Masse bei ca. 10°C
gerührt
und über Nacht
bei Raumtemperatur stehen gelassen. Sie wurde mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
verdünnt,
abgesaugt und mit 50 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen. Nach Trocknen
bei 40°C
im Vakuum erhielt man 72,9 g (100 % d. Th.) eines beigerosa Pulvers
der Formel
- b) 20,0 g 2-Amino-4,5-dicyano-imidazol wurden in einer Mischung
aus 600 ml Wasser und 100 ml 35-gew.-proz. Salzsäure suspendiert. Während 1,5
h tropften bei 0–5°C 33,5 ml
einer Natriumnitritlösung,
die 30 g NaNO2 in 100 ml Wasser enthielt.
1 h wurde die Suspension bei 0–5°C unter deutlichem
Nitritüberschuss nachgerührt, wobei
2 ml der obigen Natriumnitritlösung
nachgesetzt werden mussten.
- c) 64 g des Anilinderivats aus a), 6 g Harnstoff und 60 g Natriumacetat
wurden in 650 ml Methanol vorgelegt. Bei 0–5°C wurde die unter b) hergestellte
Diazotierung während
1,5 h eingetragen. Über
Nacht ließ man
unter Rühren
auf Raumtemperatur kommen. Dann wurde abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen
und bei 60°C im
Vakuum getrocknet. Man erhielt 63,4 g (89 % d. Th.) des Azofarbstoffs
der Formel als braunes Pulver vom Schmelzpunkt
126–129°C.
λmaX =
491 nm (Methanol) ε =
37295 l/mol cm.
- d) Zu einer Lösung
von 30,8 g des Azofarbstoffs aus c) in 500 ml Methanol tropften
während
1 h 6,94 g Dimethylsulfat bei Raumtemperatur. Nach 1 h wurden 7,6
g Kaliumcarbonat zugegeben. Nach 3 h Rühren bei Raumtemperatur wurden
im Abstand von einer Stunde erneut 6,94 g Dimethylsulfat und 7,6
g Kaliumcarbonat zugesetzt. Nach weiteren 4 h Rühren wurde abgesaugt, mit 3x
10 ml Methanol und 250 ml Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum
getrocknet. Man erhielt 19,5 g (62 % d. Th.) eines bordeaux-roten
Pulvers der Formel vom Schmp. 200°C.
λmax =
519 nm (Methanol)
ε =
55822 l/mol cm.
- e) 2 g des Farbstoffs aus d) wurden bei Raumtemperatur in 70
ml Methanol suspendiert. 0,39 g Nickelacetat-tetrahydrat wurden
zugegeben. Es entstand eine tiefrote Lösung, aus der beim Rühren über Nacht
Produkt ausfiel. Es wurde abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man
erhielt 0,94 g (44 % d. Th.) eines grünen Pulvers der Formel
Schmp. 249°C
λmax =
540 nm (Chloroform)
ε =
106 024 l/mol cm
λ½-λ1/10 (langwellige
Flanke) = 24 nm
Löslichkeit: >2 % in TFP (2,2,3,3-Tetrafluorpropanol)
glasartiger
Film
Durch Zugabe von 3 ml Wasser zur Mutterlauge konnten weitere
0,95 g Metallkomplex der obigen Formel, jedoch in geringerer Reinheit,
isoliert werden.
Ebenfalls geeignete Azometallfarbstoffe
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Formel
(Ia)
Beispiel 33
a) 41 g N,N-Diethyl-m-phenylendiamin
wurden in 350 ml 1,2-Dichlorethan unter Stickstoffatmosphäre gelöst. 35,9
g Dimethylamidosulfonsäurechlorid
wurden zugefügt.
Nach 24 h Rühren
bei Raumtemperatur wurden 27,7 g Triethylamin und 10 g Dimethylamidosulfonsäurechlorid
zugesetzt und erneut 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Es wurde in 1000 ml Wasser
ausgetragen und mit 10-gew.-proz. Natronlauge auf pH = 7,5 gestellt.
Die organische Phase wurde abgetrennt, mit 100 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet und einrotiert. Das erhaltene Öl wurde dreimal mit 100 ml
Methylcyclohexan extrahiert. Schließlich blieben 47,1 g (61 %
d. Th.) eines braunen Öls
der Formel
zurück.
b) 3,26 g 3-Phenyl-5-amino-1,2,4-thiadiazol
wurden in einer Mischung aus 30 ml Eisessig und 15 ml Ameisensäure gelöst. Bei
0–5°C wurde eine
Lösung
von 1,28 g Natriumnitrit in 10 ml Wasser langsam zugetropft. Nach
2 h bei 0-5°C wurde eine
Lösung
von 5 g des m-Phenylendiaminderivats aus a) in 20 ml Eisessig langsam
zugesetzt. Es wurde auf Raumtemperatur erwärmt und schließlich vorsichtig
auf 90–95°C geheizt. Nach
1 h wurde abgekühlt,
abgesaugt und getrocknet. Man erhielt 3,4 g (40 % d. Th.) eines
roten Farbstoffs der Formel
c)
λ
max =
519 nm (in Methylenchlorid).
d) 0,14 g Cobalt-(II)-acetat-tetrahydrat
wurden in 10 ml Aceton vorgelegt und mit 5 Tropfen 65-proz. Salpetersäure versetzt.
Nach 1 h wurde diese Lösung
zu einer Lösung
von 0,5 g des Farbstoffs aus b) in 10 ml Aceton gegeben und 1 h
bei 60°C
gerührt.
Nach dem Abkühlen
wurde in eine Lösung
von 0,5 g Lithiumperchlorat in 20 ml Wasser ausgetragen. Der ausgefallene
Farbstoff wurde abgesaugt. Er hat die Formel
λ
max =
553 nm (in Methylenchlorid)
Ebenfalls geeignete Azometallfarbstoffe
sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt: Formel
(Ib)
Beispiel 46
Es wurde bei Raumtemperatur eine
Lösung
von 2,2 g des Farbstoffs 1 in 100 ml 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol
hergestellt. Diese Lösung
wurde mittels Spin Coating auf ein pregrooved Polycarbonat-Substrat
appliziert. Das pregrooved Polycarbonat-Substrat wurde mittels Spritzguss als
Disk hergestellt. Die Dimensionen der Disk und der Groove-Struktur
entsprachen denen, die üblicherweise
für DVD-R
verwendet werden. Die Disk mit der Farbstoffschicht als Informationsträger wurde
mit 100 nm Silber bedampft. Anschließend wurde ein UV-härtbarer
Acryllack durch Spin Coating appliziert und mittels UV-Lampe ausgehärtet. Mit
einem dynamischen Schreibtestaufbau, der auf einer optischen Bank
aufgebaut war, bestehend aus einem Diodenlaser (λ = 656 nm), zur Erzeugung von
linearpolarisiertem Licht, einem polarisationsempfindlichen Strahlteiler,
einem λ/4-Plättchen und
einer beweglich aufgehangenen Sammellinse mit einer numerischen
Apertur NA = 0,6 (Aktuator-linse).
Das von der Reflexionsschicht der Disk reflektierte Licht wurde
mit Hilfe des oben erwähnten
polarisationsempfindlichen Strahlteilers aus dem Strahlengang ausgekoppelt
und durch eine astigmatische Linse auf einen Vierquadrantendetektor
fokussiert. Bei einer Lineargeschwindigkeit V = 3,5 m/s und eine
Schreibleistung Pwrit
e =
10 mW wurden für
11T-Pits ein Signal-Rausch-Verhältnis
C/N = 51,5 dB gemessen. Die Schreibleistung wurde hierbei als oszillierende
Pulsfolge (vgl. 1)
aufgebracht, wobei die Disk abwechselnd mit der oben erwähnten Schreibleistung
Pwrit
e und der Leseleistung
Pread ≈ 0,5
mW bestrahlt wurde. Die Schreibpulsfolge bestand für das 11T-Pit
aus einem führenden
Puls der Länge
Ttop = 1,5T = 60 ns, wobei T = 40 ns die
Basiszeit ist (11 T = 440 ns). Der führende Puls wurde so platziert,
dass er nach 3T-Einheiten endete. Danach folgten acht Pulse der
Länge Tmp = 30 ns, wobei die Zeit durch Tmp = 0.75T festgelegt wurde. Daraus ergibt
sich, dass zwischen jedem Schreibpuls eine Zeitspanne ΔT = 10 ns
frei bleibt. Auf den 11T langen Schreibuls folgte eine 11 T lange
Pause. Die Disk wurde solange mit dieser oszillierenden Pulsfolge
bestrahlt, bis sie sich ein Mal um sich selbst gedreht hatte. Danach
wurde die so erzeugte Markierung mit der Leseleistung Pread ausgelesen
und das oben erwähnte
Signal-Rausch-Verhältnis
C/N gemessen.
worin
worin X2 für N oder CH steht und die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
steht.
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkylthio stehen oder R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht, Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C1 2-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, kuppelt.
worin R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C1 2-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7- C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR2R3 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkoxy, gegebenenfalls substituiertes C1-C6-Alkylthio stehen oder R2; R4 und R3; R5 unabhängig voneinander für eine zwei- bis viergliedrige Brücke stehen, die weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, Y für SO2-Y1 oder POY2Y3 steht, Y1 für -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 steht, Y2 und Y3 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl, einen gegebenenfalls substituierten fünf- oder sechsgliedrigen quasiaromatischen oder aromatischen heterocyclischen Rest, -O-R6, -NH-R6 oder NR6R7 stehen oder Y2 und Y3 gemeinsam für eine Brücke stehen, R6 und R7 unabhängig voneinander für gegebenenfalls substituiertes C1-C12-Alkyl, gegebenenfalls substituiertes C3-C8-Cycloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C1 2-Alkenyl, gegebenenfalls substituiertes C2-C12-Alkinyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C12-Aralkyl, gegebenenfalls substituiertes C6-C10-Aryl oder einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring stehen oder NR6R7 zusammen mit dem Stickstoffatom für einen fünf- bis siebengliedrigen heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, kuppelt, und anschließend mit einem Alkylierungsmittel der Formel
