DE2811258A1 - Kationische 1,3,4-thiadiazol-farbstoffe - Google Patents
Kationische 1,3,4-thiadiazol-farbstoffeInfo
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- DE2811258A1 DE2811258A1 DE19782811258 DE2811258A DE2811258A1 DE 2811258 A1 DE2811258 A1 DE 2811258A1 DE 19782811258 DE19782811258 DE 19782811258 DE 2811258 A DE2811258 A DE 2811258A DE 2811258 A1 DE2811258 A1 DE 2811258A1
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Description
BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk
Zentralbereich
Patente, Marken und Iizenzen Mi/kl
ί i» Mäfz 1978
Kationische 1,3,4-Thiadiazol-Farbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Farbstoffe, die frei sind von SuIfonsäuregruppen und die
allgemeine Formel
-K
Anv
(D
besitzen, worin
Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-,
Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino-
oder heterocyclischen Rest und
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2tn 125
R1 , Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aral-
kylrest bedeuten oder R und R1 zu einem Heterocyclus
verbunden sind unter der Bedingung, daß wenn R Aryl bedeutet, R1 nicht Wasserstoff
sein kann,
sein kann,
R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkyl-
rest,
K einen Rest einer Kupplungskomponente und
An ein Anion bedeuten,
und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten
können.
Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Farbstoffe
I und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und 5 synthetischer Materialien.
Beispiele für Kupplungskomponenten sind solche der Benzol-, Naphthalin-,
Indol-, Pyrazol- eider der aliphatischen Reihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe.
Als Kupplungskomponenten der Benzolreihe sind auch annelierte Benzolderivate zu verstehen, z. B. üeste der Dihydroindol-, T'etrahydrochinolin-,
Carbazol-, Hexahydrocarbazol- und Julolidinreihe.
Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
An^
N^5^N = N-K1
II
α ό a = in -js.^
α ό a = in -js.^
R1
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worin
R, R1, R- und An die in Formel I angegebene Bedeutung
haben und
K„ einen Rest der Formel
/R6
E7
(R3)
,J-R9 oder
Ί2
darstellt, in denen
R3 Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen,
R. und R5 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
Rg und R7 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeuten, wobei R4
und/oder R,- mit der o-Steilung des Benzolringes
oder miteinander verbunden sein können, oder
Rc mit R^ verbunden sein kann,
b · /
Rg Alkyl oder Aryl,
Rq Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Halogen oder Nitro,
Amino oder Hydroxy,
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__*-_ 28 112
43
R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
R13 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyan oder
Alkoxycarbonyl und
η 1,2 oder 3 bedeuten,
und worin die Substituenten E-R10, P12 und R13 nichtionogene Substituenten
und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können.
Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind
die in der Färbstoffchemie üblichen nicht dissoziierenden Substituenten,
wie z. B. Cyan, Hydroxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyl, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl,
Alkoxycarbonyloxy, wobei Alkyl und Alkoxy vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten und Acyl insbesondere für C1-C4-Alkylcarbonyl steht.
Im Rahmen dieser Erfindung sind Alkylreste beispielsweise-solche mit
1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen.
Substituenten der Alkylreste R - R.-, R12 und R13 sind beispielsweise
Halogen, Hydroxy, C-C4-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C1-C.-Alkoxycarbonyl,
Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan. Halogen steht vorzugsweise für Fluor, Chlor und Brom.
Unter Alkenyl- und Alkinylresten werden insbesondere solche mit 2-5
20 C-Atomen verstanden.
Cycloalkyl steht z. B. für ggf. durch C1-C4-Alkyl substituiertes
Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
Geeignete Acylreste sind z. B„ C1-C5-Alkylcarbonyl, ggf. durch
Halogen oder C1-C4-Alkyl substituiertes Benzoyl, C1-C4-AIkOXy-
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carbonyl, Mono- und Di-C^-C^-alkylaininocarbonyl, Benzylamino carbonyl,
C1-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl.
Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl und unter Aralkyl Benzyl und ß-Phenyl-Cp-C.-alkyl
verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-5 nichtionogene Reste wie Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-AIkOXy,
C1-C4-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulf
onyl, C1-C3-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert
sein.
Die Reste RZR1 bzw. R4/R5 bzw. R6/R7 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom,
an das sie gebunden sind, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperasin, IT-Methyl-
oder N-Hydroxyäthyl-piperazin.
Geeignete heterocyclische Reste R sind z. B. der 2-Thienyl-, 2-Furyl-
und 2-Tetrahydrofurylrest.
Wenn die Reste R4 und/oder R5 mit der o-Stellung des Benzolringes,
an den sie über das Stickstoffatom gebunden sind, verbunden sind, bilden sie beispielsweise gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem
Benzolring einen ggf. durch 1-4 Ci-^-Alkylgruppen substituierten
Dihydroindol-, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetra-
20 hydro-l,4-benzoxazinrinff.
Als anionische Reste Ankommen die für kationische Farbstoffe
üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen
Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfatj
Reste von Stickstof f-Sau.erstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von
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Saueratoffeäuren. des Phosphors, vie Dihydrogehphosphat, Hydrogenpho3phat,
Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure,
wie Hyärogenearbonat und Carbonat; weitere Anionen von Saueretoi'feäuren
und Komplex3äuren, wiq Methosulf at, Äthosulfat,
Cyanat, Thiocytfnat, Tri- und Tetrachiorozirtkat, Tri- und
tetrubroraozmkat, Stannat, Borat Und Tetrafluoroborat sowie
Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glyoerinesters der
3orsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methyl= phosphats.
Organische Anionen sind beispielsweise Anibnen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, oycloaliphatisoher, aromas
tischer und heterocyolischer Carbonsäurenund SuIfonaäureii,
wie Reste der Essigsäure, Chloressigsüure, Cyanessigsäure,
Hydroxyessigsäure, Aminoessigsaure, Methylaminoessigsäure,
Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsaure, Pro=
pionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hy»
droxypropionsäure, O-Aethylglykolsaure, Glycerinsäure, 3-(No=
nyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisohes
nit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoltetraäthylenglykol=
äther-propionsaure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäus
re, Dodeoyl-tetraöthylenglykoläther-propiohsäure, Phenoxy=
essigsäure, 2,ß,2-Trimethylessigaäure, n-Capronsäure, 2-Aethylft-Capröneäure,
Stearinsäure, Oelsäure, Ricinolsäure, Palraitin* säure, n-Pelargonsäure, Laurinsäute, eines Gemisches alipha=
tisoher CarbonBtturenmit 9-11 KohlenetoifatbmeniVersatic-Säure
911 der SHELL), eines Gemisohes aliphatisoher Carbonsäuren
mit 15-19 Kohlenstoffatomen (Versatio-Säurö 1519 der SHELL)/fee
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Kokosfettsäure-Yorlaufs, der^Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure
und eines Kolcosfettsäuregemlaches; der Acrylsäure,
Methacrylsäure, Crotonsäure,·Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Xorksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4-- und
2,4,4-Trimethylaäipinsäure,.Sebacinsäure, Ieosebacinsäure
(Iaomerengemlach), Weinsäure, Zitronensäure,. Glyoxylsäure, ]j)ioethyläther-A,
rf.»-dicarbonsäuren Methylen-bis-thioglycolsäure,
Dimethylsulfid-^dL-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure,
Fumaroäure, Maleinsäure, Aethyl-bis-Iminoeasigsäure,
Methansulfonsäure, Aethansulfonsäure, 2-Hydroxyäthansulfonsäure
Mersolat, d.h» Ce-Cl6 Poraffinsulfonsäure, erhalten durch
Chlorsulfierung von Paraffinöl.
Geeignete Anionen oycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B.
die Anionen der" Cyclohexancarbonstiure, Cyclohexen-3-carboneäure
und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren oind z.B.
Anionen.der Phenylessigsäure, 4-Methylphenyleseig8äure und \
Handeleäure. - ■ . · .
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise
flie Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzocsäure, 3-Methylbenzoeaäure,
4-^Hethylbenzoesäure, 4**tert.-BUty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure,
2-Chlorbenzoesäure» 3-Chlorbenzoesäure, 4—
Chlorbenzoesäutö, 2,4-Dlchlorbenzooaäure, 2,5-Dichlorbcnzoeeäure,
2-Nitrdbönzoesäure,.3-Nitrobenzossäufe,■ 4-Nitrobenzoer
Säure, 2-Chlor»-4-nitrobenzoesäure, ö-Chlor-^-nitro-benzpesäure,
^,4-Dinitrobenßoesäure, 3f4-Dinitrobenzoeeäüre, 3,5-Dinitrobenzoesäure,
2-Hydroxybenzoesäure,, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-
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Hydroxybenzoesäuren 2-M«rcaptobenzoeoäure,.4-Nitro-3-methylbenzoesäure,
4-Aminobenzoeoäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoe6äure,
VNitro-^-hydroxybenzoesäure,. 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-;
methoxybenzoesäure, 4"Chlor-3-.hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeäuro,
S-Chlor-^-hydroxy-^-niethylbenzoesäure, 4-ithylmercapto-2-chlorbenzoQSäure,
2-Hydroxy-3-mothylbenzoe-Bäure,
6-Ilydroxy-3-methylbQnzaeaäuro, 2-Hydroxy-4-methylbcnsoe«
säure, 6-lIydroxy-2l4~dinethylbensoeQliurof 6-Hydroxy~3-tert.-t>uty!benzoesäure,
Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hyilroxyphthalsäure,
4-Methoxyphthalsäure, IaophthalBäure, 4-ChlorisophthalBäure,
5-Nitro-lBophthalaäure, Terephthalsäure,
liitroterephthalsäure und Diphenylcarbonoäure-(3,4), o-Vanillin-6äure,
3~Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonaäure-(l,2,4,5),
iiaphthalintetracarbonsäure-(l,4,5,8), Biphenylcarbonaäure-(4),
Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butyleeter, TerephthalGcLureinonoraethylesterf
3-Hydroxy-5 »6,7,8-tetrahydronaphthalincarboni3äure-(2),
2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Artthrachinoncarbon-Bäure-(2).
Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise
die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure,
Indolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die
Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonaäure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure,
3-NitrobenzolsulfonBäure, 6-Chlor-3-hitrobenzolsulfonsäure,
Toluolsulfonsäure-(4)f Toluolsulfoneäure-(2),
Toluol-w-BUlfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4),
1-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-DodecylboazolBulfonsäure, 1,2,3t
+-letrahydronaphthalinBulfonBäure-Ce), Naphthalir.eulfonsöure-(1),
NaphthalindisulfonBäure-(l,4) oder -(1,5), Naphthalin-
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trisulfonsäure-(l,3,5), Kaphthol-(l)-sulfonsäure-(2)f 5-NitronaphthalinBulfoneäure-(2),
8-Aminonaphthalinsulfoneäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,21) und BiphenylBulfonsäure-(2).
Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigen Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasberlöslichkeit
dea Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen.' Für das Färben
aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen
lösungsmitteln fördern oder zumindest nioht negativ beeinflusoen,
Das Anion ist im allgemeinen durch dae Herstellungsverfahren
uhd die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gtegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide
(insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfata,
Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder ToluolBulfonate oder als
Atetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andfere
Anionen ausgetauscht werden.
Von den Farbstoffen der Formel II sind die der Formel
Anv
III
besonders zu nennen,
worin
worin
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1 0 _ _ ίο ι ub
R1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy,
Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl
oder Cj-C.-Alkoxycarbonyl substituierten
C^-Cg-Alkylrest, einen C2-C«-Alkenylrest, einen
gegebenenfalls durch C1-C.-Alkyl substituierten
Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C.-C.-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest, einen C.-C.-Alkyloxycarbonyl-, Mono- oder Di-C1-C4-alkylaminocarbonyl-,
Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-,
2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, C.-C4-Alkylamino-,
Di-(C.-C4~alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls
durch C.-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Phenylamino- oder Benzylamino-Rest,
R1 1 einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan,
C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl- oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituierten Cj-Cg-Alkylrest,
einen C2-C4-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls
durch Halogen, Cj-C^Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substi
tuierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,
R2i einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy,
Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest, einen C2-C4-Alkenylrest
oder einen ggf. durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-
Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,
K„ eine Kupplungskomponente der Formel
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$09839/010$
R · Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halo
gen substituierten C1-C4-AlJCy lrest, einen Cj-C.-Alkoxyrest
oder Halogen,
R4 und R-1 Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,
C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-AIkOXycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest oder einen ggf.
durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Benzyl- oder Phenyläthylrest,
10 R6 und R7* einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy,
Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest, einen ggf. durch Halogen,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenyl-,
Benzyl- oder Phenyläthylrest,
B8' einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy,
Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-Qj-Alkoxycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest oder einen ggf. durch
Halogen, ^-^-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Phenylrest,
E9 Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,
C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-AIkOXycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest oder einen ggf.
durch Halogen, Ci-^-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Benzyl- oder Phenyläthylrest,
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28Π258
R1n 1 Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy,
Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy, Carboxyl,
Aminocarbonyl oder Cj-C.-Alkoxycarbonyl substituierten
C.-Cg-Alkylrest, Cyan, Halogen oder Nitro,
R12 1 Wasserstoff, Cj-C^Alkyl, einen gegebenenfalls
durch Halogen, Cj-C.-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder
Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest und
R.,1 Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan, Methoxy-
oder Äthoxycarbonyl bedeuten,
worin R1 mit R1 1 und R4 1 mit R5 1/ Rg1 und R7 1 zu einem
gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkyl substituierten Pyrrolidin-,
Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring verbunden sein können, und
worin R4 1 und/oder R5 1 mit der o-Stellung des Benzolringes
verbunden sein können und dann gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls
durch C1-C4-A^yI substituierten Dihydroindol-,
Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetrahydro- 1 ,4-benzoxazinr ing bilden können und
n, R11 und An die Bedeutung der Formel II haben.
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281125:
Besonders bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel
Anv
worin B14
-CH2-CHOH-CH3, -C2H4CN, -C6H11, -C6H9, -CH2-C6H5,
-C6H5, -C6H4Cl-(P), C6 H3 Cl2-(2,5), C6H4-CH3(O, m, p),
-C6H4-OCH3 (p), -C2H4-O-CH3, C2H4-O-C2H5, CH3-C-,
It
O C3E7-C-, C6H5-C-, 4-Cl-C6H4-CO, 4-CH3-C6H4-CO,
Il It
O O
C2H5OCO-, CH3OCO-, C2H5NHCO-, (C2Hg)2NCO-,
(C2Hg)2NSO2-, CH3NHSO2-, E2NCO-,
-CH3., -C2H5, -C3H7, IsO-C3E7, -C4H9, XSO-C4H9,
sek. -C4H9, tert. C4B9, -CE2-CE-C4H9, -C2H4OH,
C2H5
-CE2-CEOE-CH3, -C2E4CN, -C6E11, -C6H9, -CH2-C6H6,
-C2H4-O-CE3, -C2E4-O-C2E5,
Alkyl mit 1-4 C-Atomen, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamoyläthyl,
2-Hydroxyäthyl oder Benzyl,
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28112
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom,
R„o Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl,
Methoxy oder Äthoxy,
R19 Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder
Benzyl,
R_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder
R19 und R20 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom
10 für einen gesättigten Heterocyclus, welcher weitere Heteroatome
enthalten kann, hauptsächlich für Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder N-Methyl-piperazin stehen,
oder
R18 und R19 und/oder R2 und R21 zusammen einen Rest
5 der Formel
(a) -CB2-CH2-O-
(b) -C-CB2-CH-CH3
CH3 CH3
(c) -CH-CB2- oder ' CH3
(d) -CB2-CH2-CH2- bilden,
20 worin das mit & bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist/
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ι*
An
Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und
ein Anion bedeuten.
Ebenfalls bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeinen 5 Formeln
und
E15/
An
VI
worin
angegebene Bedeutung
haben und
^22
Methyl, Äthyl oder Phenyl,
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©8ISINAL INSPECTED
70 ι 1 if;
-JrHr-
~° "
R23 Wasserstoff, Methyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl
und ß-Carboxyäthyl,
R24 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder gegebenenfalls
durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiertes Phenyl und
R~c Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan oder Methoxycarbonyl
bedeuten.
Die Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man ein 2-Amino-1.3.4-thiadiazol der Formel
R\ Ji Π VIi
^l
diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der Formel
KH VIII
kuppelt und mit einem quaternierenden Mittel der allgemeinen Formel
R2-X IX
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ORIGINAL INSPECTED
umsetzt, wobei in den Formel VH bis IX K und die Re£*ö R
die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X eine ais An abspaltbare Gruppe bedeutet.
Geeignete 2-Amino-1.3.4-thiadiazol der Formel VII sind beispielsweise:
2.5-Diamino-1.3·4-thiadiazol
5-Methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-iso-Propylamino-2-amino-1.3·4-thiadiazol 5-sek.-Butylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-(2-Äthyl)-hexylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Benzylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Phenäthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Cyclohexylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-2-Chloräthylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5 5-2-Hydroxyäthylamino-2-amino-l. 3 · 4-thiadiazol 5-2-Methoxyäthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-2-Hydroxypropylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Allylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Cyanäthylamino-2-amino-l.3·4~thiadiazol
5-2-Carbäthoxyäthylamino-2-amino-l.3·4~thiadiazol
5-Acetylamino-2-Amino-l.3·4-thiadiazol
5-Benzoylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-Methoxycarbonylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Äthoxycarbonylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-Äthylsulfonylamino-2-amino-1.3·4-thiadiazol S-Äthylcarbonylamino-^-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Diäthylcarbonoylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-Bimethylamino~2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-Äthyl-N-methyl-amino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-Hydroxyäthyl-l!r-methylamino-2-amino-l. 3 · 4~ thiadiazol
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2SH 26:
5-W-(ß-Methoxyäthyl)-N-methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5_N_(ß-Äthoxyäthyl)-N-methylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-N-(ß-Cyanäthyl)-N-methylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-N-sek.-Butyl-N-methylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-N-(2-Äthylhexyl)-N-methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-Benzyl-N-methyl-amino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-Phenyl-N-methyl-amino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
S-N-p-Tolyl-N-methylamino^-amino-l. 3 · 4-thiadiazol
5-N-(p-Methoxyphenyl)-N-methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Diäthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-ß-Cyanäthyl-N-äthylamino-2-amino~l.3·4-thiadiazol
5-N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol
5-N-Benzyl-N-äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-ß-Me thoxyä thyl-N-äthylamino-2--amino-1.3.4-thiadiazol
5 5-N-ß-Äthoxyäthyl-N-äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Di-tert.butylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Di-(2-lthylhexyl)-amino-2-amino-i.3·4-thiadiazol
5-N-Phenyl-N-äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-Bi-(ß-methoxyäthyl)-amino-2-amino-1.3·4-thiadiazol
S-PyTrolidino^-amino-l. 3.4- thiadiazol
5-Piperidino-2-amino-l.3♦4-thiadiazol
5-Morpholino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N-Methylpiperazino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-N~Hydroxyäthyl-piperazino-2-amino-l.3·4-thiadiazol
5-I>iallylaJiiin-O-2-amino-l. 3· 4-thiadiazol
5-(c£— Methylhydrazino)-2-amino-1.3.4-thiadiazol
5-(ß-Phenylhydrazino)-2-amino-1.3.4-thiadiazol
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909839/0105 original inspected
O O i
Gegenstand der Erfindung sind außerdem 2-Amino-1.3.4-thiadiazole
der Formel
26 N
R27
OL
worin
R2g einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamine- oder heterocyclischen
Rest und
R37 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten,oder
R26 und R37 zu einem Heterocyclus verbunden sind,
ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Pharmaka, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen, z.B. Farbstoffen
der Formel I.
Beispiele für die Substituenten R2, und R27 entsprechen
den vorstehend genannten Beispielen für die Reste R und R.. Beispiele für die Verbindungen X sind bei den Beispielen
für die Verbindungen VII genannt.
Hervorzuheben sind Thiadiazole der Formel
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ORiQSNAL INSPECTED
909839/0105
—se- -
worin
R2g1 einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
Cyan, C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl
oder Cj-C.-Alkoxycarbonyl substituierten C-
Cg-Alkylrest, einen C2-C4-Alkenylrest, einen
gegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl substituierten
Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C.-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy
substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl-
äthylrest, einen Cj-C-j-Alkylcarbonyl-, C]-C4-Alkyloxycarbonyl-,
Mono- oder Di-C1-C4-alkylaminocarbonyl-,
Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl-,
2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, C.-C4-Alkylamino-,
Di-(C1-C4-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls
durch C1~C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Phenylamino- oder Benzylamino-Rest, und
R?7' einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
Cyan, C1-C4-AIkOXy, Carboxy, Aminocarbonyl-
oder C -C4~Alkoxycarbonyl substituierten C..-Cg-Alkylrest,
einen C2-C4-Alkenylrest oder einen durch Halogen, C-|-C4-Alkyl oder C1-C4-
5 Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthyl-
rest bedeuten.
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28 11 25'
■-24. -
Die Verbindungen der Formel X können hergestellt werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel
D-
worin X eine anionisch abspaltbare Gruppe bedeutet, mit Aminen der Formel
XIII
Als anionisch abspaltbaren Gruppen sind beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylsulfonyl oder
Aralkylsulfonyl zu nennen.
Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Wasser,
organischen Lösungsmitteln oder wäßrig-organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels
durchgeführt werden. Dabei kann auch ein Überschuß an Amin XIII als Lösungsmittel und/oder säurebindendes
Mittel verwendet werden.
Als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise Alkohole wie Äthanol und als säurebindende Mittel tertiäre
oder cyclische Amine wie Trialkylamine oder Pyridine oder Alkali- und Erdalkali-oxide oder -hydroxide wie
Magnesiumoxid in Frage.
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ft ι 1 ">
1 ι
Die Reaktionstemperatüren liegen bevorzugt bei 30 150
C, insbesondere 70 - 100°C.
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel VüEsind beispielsweise:
N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-n-butyl-anilin,
N,N-Diäthyl-m-toluidin, NjN-Diäthylamino-J-chlorbenzol, Ν,Ν-Diäthylamino-3-methoxybenzol,
l-N,N-Diäthylamino-2,5-dimethoxybenzol.
1-N,N-Diäthylamino-2,5-diäthoxybenzol, N-lthyl-N-ß-chloräthylanilin,
N,N-Bis-(ß-chlor-äthyl)-anilin, N-(ß-Chloräthyl)-N-liutylanilin,
N-(ß-chlor-äthyl)-N-äthyl-m-toluidin, K,N-Bis-(ß-chloräthyl)-m-toluidin,
N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ßhydroxyäthylanilin,
N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, W-Butyl-N-(ß-hydxoxy-äthyl)-anilin,
N,N-Bis-(ß-y-dihydroxypropyl)-anilin,
N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin,
N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin,
l-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol,
N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N,N-Bis-(ßacetoxyäthyl)-anilin,
K-Butyl-N-ß-acetoxyäthyl-anilin,
N-Äthyl-li-ß-acetoxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)m-toluidin,
1-N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol,
N,N-Bis-(ß-äthoxycarbonyloxyäthyl)-anilin,
N,N-Bis-(ß-methoxy-carbonyloxyäthyl)-anilin, W,K-Bis-(ßäthoxycarbonyloxyäthyl)-m-toluidin,
N,N-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-m.toluidin,
H-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin,
N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin,
25 N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-ß-Acetoxy-äthyl-
K-ß-cyanäthyl-m-toluidin, l!ί-Äthyl-2-methoxy-5-methyl-anilin,
K-ß-Cyanäthyl-2-methoxy-5-πlethyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-äthoxy-5-methyl-anilin,
N-ß-Cyanäthyl-2,5-dimethyl-anilin,
Le A 18
909839/010S original inspected
28112S8
N-Methyl-nnilin, N-Äthyl-anilin,;N-n-Butyl-anilin, N-ß- '
Cyanäthyl-anilin, N-ß-Chloräthyl-anilin, n-ß-Hydroxyäthylanilin,
N-B-ACetoxyäthyl-anilin, N-ß-Methoxy- und N-ß-Athoxycarbonyloxyäthyl-anilin,
N-ß-Carbomethoxyäthylanilin,
N-ß-Cyanäthyl-2-raethyl-anilin, N-Methyl-m-toluidin,
N-Äthyl-a-toluidin, N-ß-Cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Chloräthyl-mtoluidin,
N-ß-Hydroxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Acetoxyäthyl-m-toluidin,
N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-m-tolUi.dint N-Äthyl-3-athylanilin,
U-n-Propyl-3-äthyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-äthyl-anilin,
N-ß-Cyanäthyl-3-methoxy-anilin, li-ß-Chloräthyl-3-nethoxyanilin,
K-ß-Cyanäthyl-3-äthoxy-anilin, N-ß-Chloräthyl-3-äthoxy-anilin,
N-Äthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-chlorar.ilin,
N-ß-Chloräthyl-3-chlor-anilin, K-ß-Hydroxyäthyl-3~chlor.
anilin, N-ß-Acetoxyäthyl-3-chlor-nnilin, N-3-Cyanathyl-3-broni-anilin,
Diphenylamin, N-Methyl-dipbenylamin,
N-Aethy1-diphenylamiη, N-Propyl-diphenylamin.
Ν,Ν-Diraethyl-a-naphthylamin, Ν,Ν-Diäthyl-a-naphthylamin,
N-Aethy1-N-ß-oyanäthyl-a-naphthylamin, N-Aethyl-N-ß-hydroxy=
äthyl-a-naphthylamin, N1 N-Dipropyl-ct-naphthylarain, , N-Dutyl-N-ß-hydroxyäthyl-a-naphthylamin,
N-Aethyl-N-benzyl-a-naph=
thylamin, N-Aethyl-N-(2-phenyl-äthyl)-a-naphthylomin,
N-Aethyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Propyl-anaphthylarain^
2-Methylindol, 2-Phenylindol, l-Methyl-2~phenylindo], 1,2-Di= rnethylindol, l-$-Cyanathyl-2-methylindol, l-ß-Cyanäthyl-2-phenylindol, y-(2-Phenylindolyl-l)-propionsäureamid, γ-(2-Methylindolyl-l)-propionsaureomld, y-(2-Methylindolyl-l)-pro= pionsäure, 2-ß-Naphthyl-indol, 2-p-Biphenylylindol, 2,5-Dime=: thy lind öl, 2, ^-Diraethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-5-ät)ioxyin=
2-Methylindol, 2-Phenylindol, l-Methyl-2~phenylindo], 1,2-Di= rnethylindol, l-$-Cyanathyl-2-methylindol, l-ß-Cyanäthyl-2-phenylindol, y-(2-Phenylindolyl-l)-propionsäureamid, γ-(2-Methylindolyl-l)-propionsaureomld, y-(2-Methylindolyl-l)-pro= pionsäure, 2-ß-Naphthyl-indol, 2-p-Biphenylylindol, 2,5-Dime=: thy lind öl, 2, ^-Diraethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-5-ät)ioxyin=
3Qdol, 2-Mcthyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-6-chlorindol,
2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol,
2-Methyl-7-chlorindol, 2-Mcthyl-5-fluorindol, 2-Methyl-5-bromindol,
2-Methyl-5f7-dichlorindol, l-^-Cyanäthyl-2,6-dime =
thylindol,
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909839/0105
■1 -i "5 Γ
-JU -
o-Toluidin, N-Methyl-o-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, N-Cyanäthyl-o-toluidin,
N-Methyl-N-cyanäthyl-o-toluidin, N-Äthyl-otoluidin,
N-Hydroxyäthyl-o-toluidin, N,N-Diäthyl-o-toluidin,
N-Äthyl, N-Cyanäthyl-o-toluidin, N-(ß-Chloräthyl)-o-toluMin
N-(ß-Chloräthyl)-N-äthyl-o-toluidin, N-(ß-Chloräthyl)-N-methyl-otoluidin,
N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-o-toluidin, N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-o-toluidin,
N-Methyl-N-ß-acetoxyäthyl-o-toluidin, N-Äthyl-N-acetaxyäthyl-o-toluidin,
N-Methyl-N-(ß-methoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin,
N-Äthyl-N-(ß-äthoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin,
N-Bis-(ß-Methoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin, N-Methyl-N-benzylo-toluidin,
N-Methyl-N-(oc-phenoxyäthyl )-o-toluidin, N-Methyl-2-fluor-anilin,
N-Dimethyl-2-Pluoranilin, N-Äthyl-2-Pluor-anilin,
N-(ß-chloräthyl)-2-Fluor-anilin, N-(β-Hydroxyäthyl)-2-Fluoranilin,
N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-fluor-anilin, N-(ß-Acetoxy-äthyl)-2-fluoranilin,
Gulolidin, 3-Hydroxy-gulolidin, 5-Methyl-gulolidin, 3-Hydroxy-5-methyl-gulolidin,
5-Chlor-gulolidin, N-Methyl-tetrahydro
chinolin, N-Äthyl, 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin, 1,2,2,4-Tetramethyl-tetrahydrochinolin,
1,2-Dimethyl-indolenin, N-Methylbenzomorpholin,
N-Phenyl-morpholin, N-Phenyl-pyrrolidin, N-Phenyl-piperidin,
N-(2-Methylphenyl)-pyrrolidin, N-(2-Fluorphenyl)-pyrrolidin, N,N-Dimethyl-2-methoxy-anilin, N,N-Dimethyl-2-Äthoxyanilin,
N,N-Dibutyl-2-methoxy-anilin( i-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(2-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-(2-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-5,
1-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3-Sulfolanyl)-S-methyl-pyrazolon-S,
i-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-(3)-amid,
i-Phenyl-pyrazolon-S-carbonsäure-S-äthylester,
1-Phenyl-3-methoxycarbonylinethyl-pyrazolon-5, 1-ß-Cyanäthyl-3-methyl-pyrazolon-5,
1-ß-Chloräthyl-3-äthyl-pyrazolon-5, 1-ß-Acetyloxyäthyl-3-äthyl-pyrazolon-5.
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809839/Q10S ORIGINAL INSPECTED
1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazo1, 1-Phenyl-5-aminopyrazol,
i-Methyl-5-aminopyrazol, 1-Äthyl-5-aminopyrazol,
i-Benzyl-5-aminopyrazol, i-Phenyl-S-brom-S-aminopyrazol,, 1-Methyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 1-(p-Tolyl)-5-amino-5 pyrazol, 1-(3-Nitrophenyl)-5-aminopyrazol, 5-Aminopyrazol und 1-(2-Chlorphenyl)-5-aminopyrazol.
i-Benzyl-5-aminopyrazol, i-Phenyl-S-brom-S-aminopyrazol,, 1-Methyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 1-(p-Tolyl)-5-amino-5 pyrazol, 1-(3-Nitrophenyl)-5-aminopyrazol, 5-Aminopyrazol und 1-(2-Chlorphenyl)-5-aminopyrazol.
Als quaternierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Halogenacetatnide,
ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxide,
Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer SuI-fonsäure
in Betracht, beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodld, Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Propylbromid
oder -jodid, Benzylchlorid oder -bromid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril,
Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-,
-äthyl-, äpropyl- oder -butylester, Allylchlorid oder -bromid, Methallylchlorid oder -bromid, Trimethyloxonium-borfluorid, Propar
gylchlo rid, 1,4--Dlchlorpropen-(2), 1-Chlor-buten-(2), 1-Chlor-butin-(3),
1,2-Dichlor-propen-(2), 1-Chlor-2-vinyl-propen-(2),
1-Chlor-pentadien-(2,4) sowie Acrylnitril, Acrylsäure,
20 Acrylsäureamid, Acrylsäuretnethylester.
Die Diazotierung der 2-Amino- 1.3.4-thiadiazole der Formel V erfolgt
in an sich bekannter Weise, beispielsweise in 85$iger Phosphorsäure oder in Gemischen aus 85$iger Phosphorsäure und
Essigsäure mit Nitrosylschwefelsäure. Die Kupplung der diazotierten
2-Amino-1.3·4-thiadiazole mit den Kupplungskomponenten VI
erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in. saurem wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium.
Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten
organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlen=
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281 1251
wasserstoff, Chiorkohienwasserstoff oder Nitrokohlenwasser=
stoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloriithan, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitro=
benzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethyl= formamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Di=
methyIsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyl=
äthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Ueberschuss des Aikyiierungsmittels verwendet wer=
den. Die Quatemierung wird hei erhöhter Temperatur, gege =
benenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder
Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenom=
men. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.
Die entstehenden quaternierten Farbstoffe sind in den verwendeten
LösungsnitteIn schwer löslich und können durch
Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd
oder Acetonitril teilweise oder volletündig in
Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder
Kaliumchlorid, abgeschieden werden.
T)je verfahrensmäßig erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend
zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern
aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrlls und des Dicyanäthylehs sowie von sauer modifizierten Fasern aus
Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und
Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und 'Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von SchrelbflUssigkeiten,
Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
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ORIGINAL INSFECHD
Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen
Formel (l) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern,
Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder
aus mindestens 85,£ Acrylnltril-Anteil enthaltenden Mischpoly-
merisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat,
Vinylpyridin, Vinyllmldazol, Vinylalkohol, Adryl- und Methacrylsäureestern
und -amiden, as. Dlcyanäthylen. Ebenso können Flokken,
Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modi-
10 fizierten synthetischen Materialien; insbesondere aus sauer
modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten
Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte
aus Sulfoterephthalsäure und Aethylenglykol, d.h. culfonsäuregruppenhaltigen
Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie·in der belgischen
Patentschrift 5^9 179 und der USA-Patentschrift 2 893
816 beschrieben sind.
Das Färben kann aus schwach saurer-Flotte erfolgen, wobei man
in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 4o° bia 60° C eingeht
und dann bei Köchtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei iemperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen sich die
Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.
Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel
(i) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen
sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierecht= heit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.
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Auch zeichnen sie sich aus durch ein relativ gutes Migriervermögen
und eine geringe Rhodanidempfindlichkext.
Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden.
Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, as. Dlcyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten
synthetischen Superpolyämlden in Chlorkohlenwasserstoffen
als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkphlenwasserstoffen
fürderne Substituenten, wie z.B. die tert.-
TO Eutylgruppe, tragen oder wenn das Anion An in der Formel
(i) das Anion einer einbasischen organischen Säure mit *i-30 Kohlenstoffatomen ist.
Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Aethylcaproh3äure, Laurinsäure, Oelsäure, Linoleäure, ein Oemisch aliphatlscher Carbonsäuren mit 15 -' 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519)· ein Gemisch allphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-SHure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecyl'ensäure, Dimethylpropansäure, Dimethyiessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure. und Sulfonsäuren; wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Aethylcaproh3äure, Laurinsäure, Oelsäure, Linoleäure, ein Oemisch aliphatlscher Carbonsäuren mit 15 -' 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519)· ein Gemisch allphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-SHure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecyl'ensäure, Dimethylpropansäure, Dimethyiessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure. und Sulfonsäuren; wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.
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0SS3S/01
Si-
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1
10,5 Teile 2-Amino-5-dimethylamino-1.3.4-i;hiadiazol werden in ein
Gemisch von 100 Teilen 85 $ Phosphorsäure und 30 Teilen Eisessig eingetragen, 1/2 Stunde bei Raumtemperatur verrührt und bei -5°
tropfenweise mit 25 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt. Man
verrührt 1 Stunde bei 0° nach und läßt dann die so erhaltene Diazonlumlösung zu einer Lösung von 10,5 Teilen N,N-Dimethylanilin
und 1 Teil Amidosulfonsäure in I30 Teilen 10$ Salzsäure
bei 0° einfließen und puffert mit Natriumacetatlösung auf pH 3 ab. Der Farbstoff kuppelt sofort aus. Nach dem Absaugen und
Trocknen erhält man 20 Teile des Farbstoffes der Formel
-N
= N
4.5 Teile dieses Farbstoffes werden in 50 Teilen Eisessig, der 2 Teile Magnesiumoxid enthält, gelöst. Es werden 6 Teile Dimethylsulfat
zugegeben und die Lösung 2 Stunden bei 6o-7O° gerührt. Nach den Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasser
gegeben, 1 Teil Celite 545 wird zugegeben und die wäßrige saure Lösung wird durch Celite 545 filtriert. Der Farbstoff wird in der
üblichen Weise als Tetrachlorozincat isoliert, indem Salz bis zu einer Konzentration von 20 % und dann Zinkchlorid zugesetzt wird.
Er besitzt die Struktur:
PH3
GH8\ N-I-N
/ir<S^^N=N-</ >N
CH3/ N=/ \CIL
3* Cl4Λ
Le A 18 677
909839/0105
ΪΠ2Β
Er färbt Textilmaterialien aus Polyacrylnitril sowie andere mit kationischen Farbstoffen anfärbbare Textilmaterialien blau mit
hervorragenden Licht- und Naßechtheiten bei ausgezeichnetem Ziehverhalten
und hoher Farbstärke sowie relativ gutem Migriervermögen.
Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und
Kupplungskomponenten und des dort erwähnten Quarternierungsmittels
ähnliche Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten 1111CL in den angegebenen Farbtönen anfärben.
Le A 18 677
909839/0105
Bsp. Diazokomponente
tr
~ Farbton auf
Polyacryl-Kupplungskomponente nitril
C2H4OH
CH3
blau
Le A 18 677
/-C2H4OH
„2 H4 OH
-C4H9
CH2
/C2H4-OCH3
CH3
/-C2H4O-C-CH3
C2H4-O-C-CH3
ti
C2H4-O-C-OCH3
^C2H4-O-C-OCH3
tt
909839/0105
Bsp. Diazokomponente
CH3"
Farbton auf Polyacryl-Kupplungskomponente nitril
blau
CH3
/C8 H4 -OCH3
C2H4-OCH3
CH3
CTI
16
17
Le A 18
S09839/01QS
ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente
2β1 125
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
CH3-
G2H4OH
blau
Le A 18
/CH3
CH3
=y \
CH3
CH3
GH3
909839/0105
Bsp. Diazokomponente
28 29
Le A 18
2611258
Kupplungskomponente
CH3
CH3
'/ \Vrf
/-CH3
0 ^C2H4O-C-CH8
/C2H6
909839/0105
Jarbton auf
Polyacryl-
nitril
blau
Bsp. Diazokomponente Farbton auf Polyacryl-Kupplungskomponente
nitril
XX
blau
Le A 18
36 CH3 -NH-'^VNiE,
CE5
CH3
909839/0105
Bsp
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
C2H4-O-G2H4-OCB3
blau
42
H3
/C2H5
/C2H5
/CH3
44
45
CH3
/CH3
/CH3
CH3
A 18 677
-CH
47
48
CH3
909839/010!
ORIGINAL INSPECTED
Le A 18 67,'
7 P, 1 ι "3 £
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
49 CE3-
Ν—Ν
JJ
blau
-CE5
«2
CE5
/-C2H4O-C-CH3
^C2H4-O-C-CH3
909839/0105
Bsp
Diazokomponente
2 β 1 1 2 5
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
-NH2
-OCH3
blau
Le A 18
909839/0105
Bsp.
Diazokomponente
V- 8
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
blau
CE5 CH3
Le A 18 // V)-N
CH3-CHx ff
70 IT^ S^NH2
CH3-CH/
CH3
909839/0105
1 125
Bsp. Diazokomponente
72 ι ■" N—JJ
CE3-CSx ii Ii
CE3-CE^ CE3
·. Farbton auf
Polyacryl-Kupplungskomponente
nitril
blau
75
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
76
CH3
77
78
NE2
Le A 18 ORIGINAL JNSPECTEIS
5« ι *
fi. V ! i
Bsp. Diazokomponente
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
H9C4
CH3
CH3
CH3
blau
CH3
CB2-CH2-OH
OCH3
H6C4-CH-CH2/
C2H6
Le A 18
909839/0105
ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente
--43--Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
H9C4-CH-CH2
CV
Le A 18
0CH3
CH3
C2 H4 OCH5
CH3
blau
$09839/0105
21 -
Bsp. Diazokomponente
Sh
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
N~N
-NH2
.CH3
CH3
blau
OCH3
-CH3
CH3 CH3
Le A 18
// Vv
CH3
-CH3
909839/0105 original inspected
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf
Polyacryl-
nitril
100
101 102
103 104 105 106 107
108
Le A 18
CE5
CH2CE2-(^
C2H4OCH3
CH3
CH3
OCH3
-CH3
CE3
11
NHC2H5
blau
909839/010S ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente
—W-Kupplungskomponente
Farbton au Polyacrylnitril
Ν—
blau
CB3 CH3
Q-1
-NH2
CH3 CH3
C2H4OH
=^ ^C2H4-O-CH3
CH3
Le A 18
909839/0105 ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
117 118
6 N-
OCH3
CH3 CH3
blau
119
120
NHC2H5
121
HOC2H4n
CH3-^
N-N
NH2
CH3
122
123
124
Le A 18 ORIGINAL INSPECTED
2S-- ■ · ~5 f /Mj
Bsp. Diazokomponente
Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
HOC2H4Vn
CH5/
CH3 blau
OCE5
CH3 CH3
CH3 CH3
'CH3
"CH3
Le A 18
909839/0105 INSPECTi
fft-
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
132
133 134 135
HOH4 C2-^
136 "
137
138
Le A 18
NH2
NH2
NHC2H6
/CH3
^CH3
// \Vn
,CH3
CH3
CH3 CH3
blau
909839/0105 ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
-^XX
CE5/
CH
CH-CB3'
^NE2
•CH,
\-
CH3
C2H6
blau
CH5
/C4B9
CE3
Le A 18
909839/0105 ORIGINAL INSPECTED
& i,1 · L 'J
Diazokpmponente Kupplxingskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
Fl
147 NC-C2H4-IrN^NH2
CH3
blau
148
CH3
149 OCH3
150
CH3 CH3
151 152 (/ ^VCH2-
CH3
153 /-C2H4OH
N
154 ^C2H4CN
ν—J ^^^n ir
*— 0S11?
Le A IP
909839/01ÖS ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Mazokomponente
6»
—91— Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
CH3
blau
CH4.
-CH
ν—y
NB2
CH3 CE5
C2H6
Le A 18
909839/0105 ORIGINAL INSPECTED
162
Kupplungskomponent e
Farbton auf
Polyacryl*
nitril
blau
16?
CH3
164
165
CH5 CH3
CH3
C2H5
166 167
168
C2H5
3Hg
CH3
169
CH3
Le A 18
909839/0105 original inspected
2 S : :?.S8
Sep. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf
Polyacrl-
nitril
170
blau
0 N-
171
CB3
C2H6
violett
I72
blau
173
O Ν—ί
Il
Ν"Ν
174
«i I 0 CH3
CH3
CH3
CH3
violett
blau
175
176
Le A 18
909839/0105 ORiGiNAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
—Ν
CH3
^C2H4OCE3
blau
C3H7
CH3
CH3
W-/ I
eg
OCH3 <
O Ν—Ν
•ι i^ jj^
H H
Le A 18
(/ ^)-NHC2H5
CH3
909839/0105 violett
ORiGiNAU INSPECTED
2§ ■ :
■55--
Bsp.
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
0 Ν—Ν
M Jl I
187 E5C2-N-C-] H E
- Vl
•I -er
O H
ϋί%\ ι·
190 N S-I
fi Il
CE8
CE?
H i
CE5
/-CE5
■N
/-CE5
■N
C2E4-C2E4-OC2E6
CE3 CE5
CH3
C2H4OE
CH3
\ C2H4-OCE5
violett
tlau
Le A 18
909839/0105 ORIGINAL INSPECTED
Diazokomponente
197 CH5
CH3 Ν—Ν
-C-ir^S^
CH3-(CH2 )3-CH-CH2
C2H5
203 204
205 Partton auf Polyacryl-Kupplungskomponente
nitril
CTT 429
CH3
CH3
CH3
\c
CH3
CH2-CH=CH2 -CH=CH2
Ott 2%
CH3
ν // -H-CH2 H
"blau
Le A 18
909839/010S ORIGINAL INSPECTED
Diazokomponente
_ Farbton auf
Polyacryl-Kupplungskomponente nitril
206 CH2=CH-CH2-IK^S-"^ NH2
CH2=CH-CH2x T~\
210 ir*-s^
CH2=CH-CH2^
KH2
214 H2 I
Ν—Ν ü
,CH3
CH3
,0-Λ
NCHb
C2H4-OCH3
CH3
CH3
Ch3 —
CH3 blau
violett
Le A 18
909839/0105 ORIGINAL INSPECTED
2Θ
Diazokomponente Kupplungskomponente
Farbton auf Polyacrylnitril
218 CS^-0-C2 H4-
H—
CE3
CB3
\ Z
CS5
cQ ,CS5
CS5
CSj
CS3
(f V
blau
violett
blau
Ie A 18
909839/0105 ORIGINAL INSPECTEl
2t·: ' ; 2Γ9
tf
—S9--
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton
auf PoIyacrylnitril
225
"NH
226
organge
organge
227
CH3 S
Scharlach
228
Scharlach
229
sjLnh2
CH
230
j—f
231
ATJL
CH
Scharlach orange
orange
CH
232
CH3 s
Scharlach
Le A 18
90 9 8 3 9/0105 ORIGINAL inspected
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf
Polyacrylnitril
CH3
233 H9N-JsvR/LNH9 H9N-C^nJJ orange
CH-,
CH.
234 CH ,-N-IL >-NH9 " orange
J H S £
Le A 18 677
909839/010B
orange
236 H2N~V J-NH2 H2N\ S® orange
CH3
237 Οϊ,-Ν-^- ^J-NH9 " orange
238 >N-\C ^-NH9 " orange
N — N
239 H9N-lLqJ-NH9 H9N-^J* orange
ORIGINAL INSPECTED
Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf
Polyacrylnitril
N N
240 CH,-N-IL s Jl-NH.
H
CH.
2 N H
orange
241
CH, N N
CH
242
orange orange
243 CH3-N-^ >-NH
orange
244
orange
CH _
Le A 18
909839/0105
ORIGINAL INSPECTED
Verfährt man wie in Beispiel 1 teschrieben, so erhält man
unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und der Quaternierungsmittel
entsprechende Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten in den angegebenen Farbtönen anfärben.
Le
A 18
ORIGINAL INSPECTED
CD
ON
-q -j
Bsp.
Diazokomponente
245 CH3 -
246
247
248
Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Farbton
OCH8
'C2H6
CH3Cl
Cl
CB8-P NVSO2-OCH3
(C2H5O)2-SO2
blau
249
250
251
' /CH3
K
/CH2-CH=CH2
^CH2-CH=CH2
CH3Br
C2H5Cl
SQ8-OC2H6
rot
(D te-
J-1 CD
CTN
-J -J
Bsp. Diazokomponente
252
CH3x
Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Farbton
CH2=CH-CO
Bubin
co
ο
co
ο
co
OO
c*>
CD
σι
253
254 CH3-C- If^ S^ IJH2
255
256
257
CH3-(CH2 )8-
CH3-(CH2 ^-Cl-C2H5
Γ"
CH2=CH-CH2-Br
(C2H6O)2SO2
CH2-CH2
C2H5Br
blau
rot
CH3 -/7-SO2 -OCH3 blau
(D
M OO
ON
co σ co
Bsp. Diazokomponente
258
CE5-(CB2 )3-df-C^\
259
261
262
263
Kupplungskomponente Quarternierungsmittel Farbton
CH3
CH2 =CH-CHg Cl
VV-CH2 Cl
CH2-CH2
C2H5Cl
blau
rub in
blau
rot
blau
(D
loo |σ\
CD O CO 00 CO CO
*». O
Bsp. Diazokomponente
264 C1-<J_X> N^U^NB^
265 "
266
267
CH3
268 Kupplungskomponente Quarternierungsmittel Farbton
CH3
CH3
C2H4CN
/CH3
CH3
CH2=CH-CH2Br
(C2H5O)2SO2
CH2 =CH-CO NH2
CH3Br
C2H6Br
rub in
blau
ί- "Ö
5 Teile wie in Beispiel 1 dargestellte Färbstoffbasen der
Formel
= ν
CH3'
werden in 100 Teilen Chlorbenzol bei 100-1100C anteilweise
mit 6 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschließend erhitzt man JO Minuten auf Siedetemperatur. Nach dem Abkühlen wird
der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 5>8 Teile eines mit blauer Farbe leicht wasserlöslichen
Pulvers der Formel
CH3
CH3OSO3'
CH3/ " " N=/ -
das Textilmaterialien aus Polyacrylnitril blau in sehr guten Licht- und Haßechtheiten färbt.
In analoger Weise lassen eich die in den Beispielen 2 "bie
5 beschriebenen Farbstoffe als Methosulfate gewinnen.
Färb ever fahr en für Polyacrylnitril und sauer modifizierte
Polyamidfasern (Typ Dye i):
0,1 Teile des nach Bcäispiel 1 dargestellten Farbstoffes werden
mit ca. 2 Teilen Wasser, evtl. unter Zusatz von wenig
Essigsäure, angeteigt und mit 50 Teilen heißem Wasser gelöst.
Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 - 2 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd
und wird mit kaltem Wasser auf 500 Teile aufgefüllt.
Le A 18 677
ORIGINAL INSPECTED 909839/0105
Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Katrium-"
acetat auf 4,5-5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Polyacrylnitrilfasern oder sauer modifizierten
Polyamidfasern ständig in Bewegung gehalten, während man in 30 Min. die Temperatur auf 1000C erhöht. Bei Kochtemperatur
färbt man 6^ Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend bei 6O-7O°C. Für das
Färben von sauer modifizierten Polyglykolterephthalatfasern (Typ Dacron 64) erfolgt zur Färbeflotte noch ein Zusatz
eines Carriers, z.B. 1-3 Teile eines aromatischen Oxycarbonsäureesters oder Diphenyl.
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurdeg
30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1,
50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol
und 30 Gewichtsteile 30$ige Essigsäure werden
mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene
Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden
noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene
Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend
gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Le A 18 677
9 0 9 8 3 9/0105 ORIGINAL INSPECTED
Herstellungsbeispiele für Verbindungen der Formel (VII)
36 Teile 2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol werden in 100
Teilen Äthanol angeschlämmt und mit 75 Teilen 50 %iger Dimethylaminlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird
2 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen werden die fast farblosen Kristalle abgesaugt, mit
kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Fp.: 225°-226°
Fp.: 225°-226°
36 Teile 2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol werden in 200
Teilen Äthanol suspendiert und mit 45 Teilen Dipropylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter
Rückfluß gekocht und dann zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 250 ml Wasser angeschlämmt und der
resultierende Kristallbrei filtriert. Das so dargestellte 5-Dipropylamino-2-amino-1.3.4-thiadiazol kann aus Äthanol/
Wasser umkristallisiert werden.
Fp.: 152°-153°
Fp.: 152°-153°
Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man an Stelle von 2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol folgende Verbindungen einsetzt:
2-Amino-5-chlor-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol
Le A 18 677
909839/0105
inspected
28112
27 Teile 2-Amino-5-chlor-1.3=4-thiadiazol werden in 200
Teilen Äthanol mit 28 Teilen Dibutylamin und 25 Teilen Triethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden
unter Rückfluß erhitzt und dann zur Trockene eingeengt» Der Rückstand wird in 250 ml Wasser suspendiert und
filtriert. Das auf diese Weise erhaltene 2-Amino-5-dibutylamino-1.3.4-thiadiazol
kann aus Äthanol/Wasser umkristallisiert werden.
10 Fp.: 116°-117°
Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man an Stelle von 2-Amino-5-chlor~1.3.4-thiadiazol folgende Verbindungen
einsetzt:
2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol
15 2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol
An Stelle von 2 5 Teilen Triäthylamin lassen sich mit gleichem
Ergebnis äquivalente Mengen Pyridin, Pyrimidin und andere in der organischen Chemie übliche tertiäre Stickstoffbasen
einsetzen.
39 Teile 2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol werden
in 200 Teilen Dimethylformamid mit 23 Teilen N-Methylcyclohexylamin
und 20 Teilen Pyridin 2 Stunden auf 100
Le Λ 18 677
9GSB39/Ü1
2611258
erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird danach zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 250 ml Wasser suspendiert
und abfiltriert. 2-Amino-5-(N-methyl-N-cyclohexyl)amin
kann aus Äthanol/Wasser umkristallisiert werden. Fp.: 168°-169°
36 Teile 2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol werden
in 100 Teilen Diisopropylamin 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Diisopropylamin wird abdestilliert
und der Rückstand mit Wasser ausgezogen. Das zurückbleibende 2-Amino-5-diisopropylamino-1.3.4-thiadiazol kann aus Alkohol/
Wasser umkristallisiert werden.
Fp: 182°-183°
Fp: 182°-183°
Analog den in den Beispielen a-e geschilderten Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden:
2-Amino-5-diäthylamino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-(N-methyl-N-äthyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-diisobutylamino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-(N-äthyl-N-butyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-(N-äthyl-N-propyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-di(2-äthylhexyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-(N-methyl-N-octadecyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-dibenzylamino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-(N-methyl-N-benzyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-diallylamino-1.3.4-thiadiazol
Le A 18 677
9Q9839/01O5
^ 1 i
2-Amino-5-(1-methylhydrazino)-1.3» 4-thiadiazol
2-toino-5-(N-methyl-N-cyanäthyl)-amino-1.3. 4-thiadiazol
2-Amino-5-di(2-cyanäthyl)-amino-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-dimethallylamino-1.3» 4-thiadiazol
2-Amino-5-piperidino-1.3.4-thiadiazol
2-Miino-5-pyrrolidino-1.3, 4-thiadiazol
2-Amino-5-morpholino-1.3„4-thiadiazol 2-Amino-5-(N1-methyl)-piperazino-1.3.4=thiadiazol
Le Ä 18 677
Claims (6)
1. Kationische 1.3.4-Thiadiazol-Farbstoffe der allgemeinen
Formel
JoL
= ν -κ
5 besitzen/ worin
R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-,
bialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder heterocyclischen Rest und
R1 Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aral-
kylrest bedeuten oder R und R1 zu einem Heterocyclus
verbunden sind unter der Bedingung, daß wenn R Aryl bedeutet, R1 nicht Wasserstoff
sein kann.
R2 einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkyl-
rest,
K einen Rest einer Kupplungskomponente und An ein Anion bedeuten,
und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten
können.
Le A 18 677
909839/01 O'S
:ei
2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1,
worin
einen Rest der Formel
-H-
darstellt, in denen
11
Ί2
, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, - und R5 Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
g und R7 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeuten, wobei R.
und/oder R^ mit der o-Stellung des Benzolringes
oder miteinander verbunden sein können, oder R,- mit R_ verbunden sein kann,
D /
o Alkyl oder Aryl, Q Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,
Ί0 Ί1
Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Halogen oder Nitro,
Amino oder Hydroxy,
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909839/0105
ORIGINAL INSPECTED
125
R
K
13
Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,
Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyan oder Alkoxycarbonyl und
1,2 oder 3 bedeuten,
«in die tuenten und/oder
und R13 nichtionogene Substienthalten
können.
3. Kationische
Farbstoffe der allgemeinen Formel
= N - K2
L*l·
Anv
"besonders zu nennen,
20
worin
Le A 18
909839/0105 0RIGINAL |NSPECTED
25
Di-C1-C4-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-,
2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, Cj-C^
amino-, Di-(C.-C^-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls
durch C1-C4-AIkYl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Phenylamino- oder Benzylamino-Rest,
R1' einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan,
C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl- oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituierten Cj-Cg-Alkylrest,
einen C2-C4~Alkenylrest oder einen gegebenenfalls
durch Halogen, Cj-C^Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Benzyl- oder Phenyläthylrest,
R21 einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy,
Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituierten ^-Cg-Alkylrest, einen C2-C4-Alkenylrest
oder einen ggf. durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy
substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,
K- eine Kupplungskomponente der Formel
oder 11 '
R12
Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch HaIogen substituierten C^C^Alkylrest, einen C,-
C4-Alkoxyrest oder Halogen,
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R4 und Rg1 Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,
C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-AIkOXycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest oder einen ggf.
durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Benayl- oder Phenyläthylrest,
Rg und R7 1 einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy9
Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1-C4-Alkoxycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest, einen ggf. durch Halogen,
C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenyl-,
Benzyl- oder Phenyläthylrest,
R8 1 einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy,
Carboxyl, Amiaao carbonyl oder ^-Ca-Alkoxycarbonyl
substituierten C1-C8-Alkylrest oder einen ggf. durch
Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Phenylrest,
RJ Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,
C1-C4-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C1=C4-AIkOXy=
carbonyl substituierten C1-C8-Alkylrest oder einen ggfo
durch Halogen, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten
Benzyl- oder Phenyläthylrest,
R1 ' Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy,
Halogen, Cyan, C1-C4-AIkOXy, Carboxyl,
Aminocarbonyl oder C -C.-Alkoxycarbonyl substituierten
C..-Cg-Alkylrest, Cyan, Halogen oder Nitro,
R12 1 Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, einen gegebenenfalls
durch Halogen, Cj-C^-Alkyl, C1-C4-AIkOXy oder
Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest und
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909839/0105
'NSPECTED
2 .«3 Al
R13 1 Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan, Methoxy-
oder Äthoxycarbonyl bedeuten,
worin R1 mit R1 1 und R4' mit R5 1/ Rg1 und R7 1 zu einem
gegebenenfalls durch C1-C4-AIlCyI substituierten Pyrrolidin-,
Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring verbunden sein können, und
worin R4 1 und/oder R5 1 mit der o-Stellung des Benzolringes
verbunden sein können und dann gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls
durch C.-C4-AlKyI substituierten Dihydroindol-,
Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetrahydro- 1,4-benzoxazinring bilden können und
(—) n,R11 und An ' die Bedeutung der Ansprüche 1 und 2 haben.
4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß An-15
spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazole der allgemeinen Formel
diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel
20 KH
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--*>-- 2δ;125
kuppelt und mit einem quaternierenden Mittel der allgemeinen Formel
R2-X
umsetzt, wobei R,R1,R2 und K die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung haben und X für einen als Anion An abspaltbaren Rest steht.
5. Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel
NH2
R:f7
worin
R26 einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,
Cycloalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder heterocyclischen
Rest und
R27 einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest be-.
deuten oder
R2g und R27 zu einem Heterocyclus verbunden sind·
6. Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel
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909839/010
ORIGINAL INSPECTED
worin
R-g1 einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
Cyan, C.-C.-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl
oder C1-C -Alkoxycarbonyl substituierten C1.-
Cg-Alkylrest, einen C2-C.-Alkenylrest, einen
gegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls
durch Halogen, C.-C4-Alkyl oder C1-C^-AIkOXy
substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl-
äthylrest, einen Cj-C^-Alkylcarbonyl-, C-|-C.-Alkyloxycarbonyl-,
Mono- oder Di-C--C^-alkylaminocarbonyl-,
Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C1-C.-alkylaminosulfonyl-,
2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-
Tetrahydrofuryl-, Amino-, Cj-C^-Alkylamino-,
Di-(C1-C--alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls
durch Cj-C^-Alkyl oder C1-C^-AIkOXy substituierten
Phenylamino- oder Benzylamino-Rest, und
R97' einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen,
Cyan, C1-C4-AIkOXy, Carboxy, Aminocarbonyl-
oder C1-C.-Alkoxycarbonyl substituierten C1-Cg-Alkylrest,
einen C2-C--Alkenylrest oder einen durch Halogen, C-|-C4-Alkyl oder C1-C--Alkoxy
substituierten Benzyl- oder Phenyläthyl-
rest bedeuten.
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IiMSPcCTED
Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolderivaten gemäß
Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
worin X eine anionisch abspaltbare Gruppe bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel
worin R_,. und P_
umsetzt.
die Bedeutung des Anspruchs 5 haben,
8- Verfahren zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer
Materialien, insbesondere von Fasern aus Polyacrylnitril und sauermodifizierten Polyestern und
Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.
Le A 18 677
909839/0105
INSPECTBD
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