JPS5849578B2 - カチオン性１，３，４−チアジアゾ−ル染料及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スルホン酸基を含有せず且つ一般式で表わさ
れるカチオン性染料及びその製造法に関する。

上記の一般式（Ｉ）において、Ｒ′は水素、ヒドロキシ
ル、シア六Ｃ１〜Ｃ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４ア
ルコキシ力ルボニルで置換されていることができるＣ１
〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、シクロヘ
キシル基、フエニル基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル
もしくはＣ１〜Ｃ４アノレコキシで置換されていること
ができるベンジル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ力ルボニル
基、モノもしくはジーＣ１〜Ｃ４アルキルアミノカルボ
ニル基又はモノもしくはジーＣ１〜Ｃ４アルキルアミノ
スルホニル基を示し、Ｒ｛はヒドロキシルで置換されて
いることができるＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４ア
ルケニル基又はベンジル基を示し、Ｒ≦はヒドロキシル
もしくはアミノカルボニルで置換されていることができ
るＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基又は
ベンジル基を示し、Ｋ２は式 ？カップリング成分を示し、Ｒ／，は水素、Ｃ１〜Ｃ４
アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ基又はハロゲンを示
し、Ｒζ及びＲｊ３は水素、ヒドロキシル、ハロゲン、
シアノ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アセトオキシ、メトオ
キシカルボニルオキシ、フエノオキシ、メトオキシエト
オキシもしくはペンゾイルオキシで置換されていること
ができるＣ１〜Ｃ８アルキル基、ベンジル基又はフエニ
ルエチル基を示し、ＲＱ及びＲＧはヒドロキシル、ハロ
ゲン、シアノもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換され
ていることができるＣ１〜Ｃ８アルキル基又はベンジル
基を示し、Ｒ６はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はフエニル基
を示し、Ｒ６は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を示し、
Ｒ１は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフエニル基を示し
、Ｒ１３は水素又はメチル基を示し、但し、Ｒ′とＲ｛
、Ｒ／とＲＧ及び鴫とＲ／Ｉは互いに結合してＣ１〜Ｃ
４アルキルで置換されていることができるピロリジン、
ピペリジン、モルフオリン又はピペラジン環を形威して
もよく、Ｒ４及び／又はＲζはベンゼン環の〇一位に結
合することができ、次いでベンゼン環及び窒素原子と一
緒になってＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていることが
できるテトラヒドロキノリン又はテトラヒドロ−１．４
ペンゾキサジン環を形成してもよく、ｎは０又はｌを示
し、ａｌｌはアミノ基を示し、且つ、 ＡｎＨはアニオンを示す。

適当なヘテロ環式基Ｒの例は２−チェニル、２一フリル
及び２−テトラヒドロフリル基である。

基Ｒ４及び／又はＲ５がそれらが窒素原子を通して結合
するベンゼン環の。

一位に結合する場合、それらは例えば窒素原子及びべ冫
ゼン環と一緒になってジヒドロインドール、テトラヒド
ロキノリン、テトラヒドロキノキサリン又はテトラヒド
ロ−１，４−ペンゾキサジン環を形成する。

これらは随時１〜４個のアルキル基で置換されていても
よい。

町能なアニオン性基Ａｎは、カチオン性染料に通常の有
機及び無機アニオンである。

無機アニオンの例は、フルオライド、クロライド、ブロ
マイド及びヨーダイド、パークロレート、ヒドロキシル
、Ｓ含有酸の基、例えばビサルフエート、サルフエート
、ジサルフエート及びアミノサルフエート；窒素一酸素
酸の基、例えばナイトレート；燐の酸素酸の基、燐酸二
水素イオン、燐酸水素イオン、ホスフエート及びメタホ
スフエート；炭酸の基、例えばビカーボネート及びカー
ボネート；酸素酸及び錯体酸のアニオン、例えばメトサ
ルフエート、エトサルフエート、シアネート、チオシア
ネート、トリクロルジンケート及びテトラクロルジンケ
ート、トリブロムジンケート及びテトラブロムジンケー
ト、スタネート、ボレート及びテトラフルオルボレート
、並びにホウ酸のエステル、例えばホウ酸グリセロール
のアニオン及び燐酸のエステル、例えばメチルホスフェ
ートのアニオンである。

有機アニオンの例は、飽和又は不飽和脂肪族、脂環族、
芳香族及びヘテロ環族カルボン酸及びスルホン酸のアニ
オン、例えば酢酸、クロル酢酸、シアノ酢酸、ヒドロキ
シ酢酸、アミン酢酸、メチルアミノ酢酸、アミノエチル
スルホン酸、メチルアミノエチルスルホン酸、プロピオ
ン酸、３−クロルプロピオン酸、２−ヒドロキシプロピ
オン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、ｏ一エチルグリ
コール酸、クリセル酸、３−（ノニロキシ）一ブロピオ
ン酸、炭素酸６〜１０のアルコール混合物のエーテルー
プロピオン酸、ノニルフェノールーテトラエチレングリ
コールーエーテループロピオン酸、ノニルフェノールー
ジエチレンクリコールー工−テループロビオン酸、ドデ
シルフェノールーテトラエチレングリコールーエーテル
ープロビオン酸、フエノキシ酢酸、２，２．２−ｔ−リ
メチル酢酸、ｎ一カプロン酸、２−エチルーｎ一カプロ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、パル
ミチン酸、ｎ−ベラノレゴン酸、ラウリン酸、炭素数９
〜ｌ１の脂肪族カルボン酸の混合物 （ＳＨＥＬＬ製のＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ ９ １
１ ）、炭素数１５〜ｌ９の脂肪族カルボン酸の混合
物 （ＳＨＥＬＬ製のＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １ ５
１ ９ ）、ヤシ油脂肪酸第一留出物、ウンデカンカ
ルボン酸、ｎ−トリデカンカルボン酸及びヤシ油脂肪酸
混合物；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、プロ
パギル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クルタル酸
、アジピン酸、ビメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸
、２， ２． ４−及び２，４．４−トリメチルアシヒ
ン酸の異性体混合物、セバシン酸、イソセバシン酸（異
性体混合物）、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、ジ
メチルエーテルーα，α′−ジカルボン酸、メチレンー
ビスーチオグリコール酸、ジメチルサルファイドーα，
α′−ジカルボン酸、２，２′−ジチオージーｎ−プロ
ピオン酸、ノマル酸、マレイン酸、エチルービスーイミ
ノ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシエタンスルホン酸及びメルソラット〜ｒｓｏｌ
ａｔ）、即ち液体パラフィンのクロルスルホン化によっ
て得られるＣ８〜Ｃ１５パラフィンスルホン酸の基であ
る。

脂環族カルボン酸の適当なアニオンの例はシクロヘキサ
ンカルボン酸及びシクロヘキセン−３一カルボン酸のア
ニオンであり、アラリファチックモノカルボン酸のアニ
オンの例はフエニル酢酸、４−メチルフエニル酢酸及び
マンデリン酸のアニオンである。

芳香族カルボン酸の適当なアニオンの例は、安息香酸、
２−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、４−メチル
安息香酸、４ − ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、２−ブ
ロム安息香酸、２−クロル安息香酸、３−クロル安息香
酸、４−クロル安息香酸、２，４−ジクロル安息香酸、
２，５−ジクロル安息香酸、２−ニトロ安息香酸、３−
ニトロ安息香酸、４ーニトロ安息香酸、２−クロルー４
−ニトロ安息香酸、６−クロルー３−ニトロ安息香酸、
２，４−ジニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸
、３，５一ジニトロ安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸
、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、
２−メルカプト安息香酸、４−ニトロー３一メチル安息
香酸、４−アミノ安息香酸、５−ニトロー２−ヒドロキ
シ安息香酸、３−ニトロ−２−ヒドロキシ安息香酸、４
−メトキシ安息香酸、３ニトロー４−メトキシ安息香酸
、４−クロルー３−ヒドロキシ安息香酸、３−クロルー
４−ヒドロキシ安息香酸、５−クロルー２−ヒドロキシ
−３−メチル安息香酸、４−エチルメルカプト−２一ク
ロル安息香酸、２−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、
６−ヒドロキシ−３−メチル安息香酸、２−ヒドロキシ
−４−メチル安息香酸、６−ヒドロキシ−２，４−ジメ
チル安息香酸、６−ヒドロキシ−３ − ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、フタル酸、テトラクロルフタル酸、４−
ヒドロキシフタル酸、４−メトキシフタル酸、イソフタ
ル酸、４−クロルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル
酸、テレフタル酸、ニトロテレフタル酸及びジフエニル
−３．４−カルボン酸、ｏ−バニリン酸、３−スルホ安
息香酸、ベンゼン−１． ２， ４． ５一テトラカル
ボン酸、ナフタレン−１． ４， ５． ８−テトラカ
ルボン酸、ビフエニル−４−カルボン酸、アビエチン酸
、フタル酸モノーｎ−ブチルエステル、テレフタル酸モ
ノメチルエステル、３−ヒドロキシ−５． ６， ７．
８−テトラヒドロナフタレン−２−カルボン酸、２−
ヒドロキシーｌ−ナフトエ酸、及びアンスラキノン−２
−カルボン酸のアニオンでアル。

ヘテロ環族カルボン酸の適当なアニオンの例は、ピロム
シン酸（ｐｙｒｏｍｕｃｉｃ ａｃｉｄ） １テヒドロ
ムシン酸、及びインドリル−３一酢酸のアニオンである
。

芳香族スルホン酸の適当なアニオンの例は、ベンゼンス
ルホン酸、ベンゼン−１，３−ジスルホン酸、４−クロ
ルベンゼンスルホン酸、３−ニトローベンゼンスルホン
酸、６−クロルー３一二トロベンゼンスルホン酸、トル
エン−４−スルホン酸、トルエン−２−スルホン酸、ト
ルエンーω−スルホン酸、２−クロルトルエン−４−ス
ルホン酸、ｌ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｎ−ド
デシルベンゼンスルホン酸， １，２，３．４・−テ
トラヒドロナフタレン−６−スルホン酸、ナフタレン−
１−スルホン酸、ナフタレン−１．４−又は−１，５−
ジスルホン酸、ナフタレン−１． ３． ５−トリスル
ホン酸、ｌ−ナフトール−２−スルホン酸、５−ニトロ
ナフタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−
１−スルホン酸、スチルベン−２，２′−ジスルホン酸
及びビフエニル−２−スルホン酸のアニオンである。

無色のアニオンは好適である。

水性媒体からの染色の場合、染料の水への溶解性を過度
に損なわないアニオンが好適である。

有機溶媒からの染色の場合、染料の有機溶媒への溶解性
を助け又は少くとも溶解性に悪影響を与えないアニオン
がしばしば好適である。

アニオンは、一般に製造法により及び行ないうる相生成
物の精製法により決定さわる、一般に染料はハライド（
特にクロライド又はブロマイド）、メトサルフエート、
エトサルフエート、サルフエート、ベンゼンスルホネー
ト、トルエンスルホネート、又はアセテートの形である
。

アニオンは公知の方法により他のアニオンに置換できる
。

特に好適な染料は、一般式 ？４０Ｈ，−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、一Ｃ２Ｈ４Ｃ
Ｎ， ＣａＨｎ、− Ｃ５Ｈ，、− Ｃ Ｈ２−
Ｃ６Ｈ５、一Ｃ２Ｈ４− ０ − Ｃ Ｈ，又はーＣ２
Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ５を示し、ａｔａは炭素数１〜４のア
ルキル、２−シアノエチル、２−カルバモイルエチル、
２−ヒドロキシエチル又はベンジルを示し、 Ｒ１は水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩
素又は臭素を示し、 Ｒ１８は水素、弗素、塩素、臭素、メチル、エチル、メ
トキシ又はエトキシを示し、 Ｒ１，は水素、炭素数１〜４のアルキル又はベンジルを
示し、 Ｒ２ｏは水素、炭素数１〜４のアルキル、ベンジル又は
フエニルを示し、或いはＲ１９及びＲ２０はそれに結合
するＮ原子と一緒になって更なるヘテロ原子を含有して
いてよい飽和へテロ環式環、主にモルフオリン、ピペリ
ジン、ピロリジン又はＮ−メチルピペラジンを表わし、
或いは ＦｔｔＳ及びＲ１，及び／又はＲ２０及びＲ２は一緒に
なって式 の基を形威し、但し＊印の炭素原子はＮ原子に結合し、 Ｒ２１は水素、弗素、塩素、臭素、 ル、メトキシ又はエトキシを示し、 Ａｎ（ニ）はアニオンを示す〕 を有する。

一般式 メチル、 エチ ？式中、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＡｎ（：
は前述と同義であり、 Ｒ２はメチル、エチル又はフエニルを示し、Ｒ２３は水
素、メチル、β−シアノエチル、β一カルバモイルエチ
ル及びβ一カルボキシエチルを示し、 Ｒ２４は水素、メチル、エチル、随時塩素、メチル、メ
トキシもしくは二トロで置換されたベンジル又はフエニ
ルを示し、 Ｒ２５は水素、メチル、ハロゲン、シアノ又はメトキシ
カルボニルを示す〕 を有する染料も同様に好適である。

一般式Ｉの染料は、式 の四級化剤と反応させることによって製造される。

式■の適当な２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾ
ールの例は次の通りである：２，５−ジアミノーｌ，３
，４−チアジアゾール、５−メチルアミノー２ーアミノ
ー１，３．４−チアジアゾール、５−エチルアミノー２
−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５一イソ
ブロビルアミノー２−アミノー１， ３． ４−チアジ
アゾール、５−ｓｅｃ−プチルアミノー２−アミノー１
， ３． ４−チアジアゾール、５−（２−エチル）一
へキシルアミノ−２−アミノー１， ３． ４−チアジ
アゾール、５−ペンジルアミノ−２−アミノー１，３．
４−チアジアゾール、５−フエネチルアミノー２−アミ
ノー１， ３． ４−チアジアゾール、５−シクロヘキ
シルアミノー２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾ
ール、５−２−クロルエチルアミノー２−アミノー１，
３．４−チアジアゾール、５−２−ヒドロキシエチルア
ミノー２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、
５−２一メトキシエチルアミノー２ーアミノー１，３．
４−チアジアゾール、５−２−ヒドロキシプロビルアミ
ノ−２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５
−アリルアミノ−２−アミノー１， ３． ４−チアジ
アゾール、５−シアノエチルアミノー２−アミノー１，
３． ４−チアジアゾール、５一２−カルベトキシエ
チルアミノー２−アミノー１，３．４−チアジアゾール
、５−アセチルアミノー２−アミノー１，３．４−チア
ジアゾール、５−ペンゾイルアミノ−２−アミノー１，
３． ４−ナアジアゾール、５−メトキシカルボニル
アミノ−２一アミノ−１．３．４−チアジアゾール、５
−エトキシーカルボニルアミノ−２−アミノー１， ３
． ４−チアジアゾール、５−エチルスルホニルアミノ
−２−アミノ−１，３．４−チアジアゾール、５−エチ
ルカルボニルアミノ−２−アミノー１， ３． ４−チ
アジアゾール、５−ジエチルカルボノイルアミノ−２−
アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５−ジメチ
ルアミノー２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾー
ル、５−Ｎ−エチルーＮ−メチルーアミノー２−アミノ
ー１，３．４−チアジアゾール、５−Ｎ−ヒドロキシエ
チルーＮ−メチルアミノー２−アミノー１， ３． ４
−チアジアゾール、５−Ｎ−（β−メトキシエチル）一
Ｎ−メチルアミノー２−アミノー１， ３． ４−チア
ジアゾール、５−Ｎ−（β−シアノエチル）一Ｎ−メチ
ルアミノー２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾー
ル、５ − Ｎ−ｓｅｃ−ブチルーＮ−メチルアミノー
２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５−Ｎ
−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−メチルアミノー２一ア
ミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５−Ｎ−ベン
ジルーＮ−メチルアミノー２−アミノー１， ３． ４
−チアジアゾール、５−Ｎ−フエニルーＮ−メチルアミ
ノー２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５
−Ｎ−ｐ−１−リルーＮ−メチルアミノー２−アミノー
１， ３． ４−チアジアゾール、５−Ｎ−（ｐ−メト
キシフエニル）一Ｎ−メチルアミノー２−アミノー１，
３． ４−チアジアゾール、５−ジエチルアミノー２
−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５一Ｎ−
シアンエチルーＮ−エチルアミノー２−アミノー１，３
．４−チアジアゾール、５−Ｎ−β−ヒドロキシエチル
ーＮ−エチルアミノー２−アミノー１，３．４−チアジ
アゾール、５−Ｎ−ベンジルーＮ−エチルアミノー２−
アミノー１， ３． ４−チアジアソ・−ル、５−Ｎ−
β−メトキシエチルーＮ−エチルアミノー２−アミノー
１， ３． ４−チアジアゾール、５−Ｎ一β一エトキ
シエチルーＮ−エチルアミノー２−アミノー１， ３．
４−チアジアゾール、５ージーｔｅｒｔ−プチルアミ
ノ−２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、５
−ジー（２−エチルヘキシル）一アミノー２−アミノー
１， ３． ４−チアジアゾール、５−Ｎ−フエニルー
Ｎ一エチルアミノー２−アミノー１， ３． ４−チア
ジアゾール、５−ジー（β−メトキシエチル）一アミノ
ー２−アミノー１，３．４−チアジアゾール、５−ピロ
リジノ−２−アミノー１，３．４−チアジアゾール、５
−ピペリジノー２−アミノー１， ３． ４−チアジア
ゾール、５一モルフオリノ−２−アミノー１， ３．
４−チアジアゾール、５−Ｎ−メチルピペラジノ−２−
アミノー１． ３． ４−チアジアゾール、５−Ｎ−ヒ
ドロキシエチルーピペラジノ−２−アミノー１，３．４
−チアジアゾール、５−ジアリルアミノ−２−アミノー
１，３，４−チアジアゾール、５−（α−メチルヒドラ
ジノ）−２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール
及び５−（β−フエニルヒドラジノ）−２−アミノ−１
，３．４−チアジアゾール。

本発明は、式 ？式中、Ｒ２６はアルキル、アルケニル、アリール、ア
ラルキル、シクロアルキル、アミン、アルキルアミノ、
ジアルキルアミノ、アリールアミン、アラルキルアミノ
又はへテロ環式基を示し、Ｒ２はアルキル、アルケニル
又はアラルキル基を示し、或いは Ｒ２６及びＲ２．は結合してヘテロ環式環を形成する〕 の２−アミノー１， ３． ４−チアジアゾール、その
製造法、及びその製薬剤、植物保護剤及び染料、例えば
式１の染料の製造に対する使用法にも関する。

置換基Ｒ２６及びＲ２の例は、基Ｒ及びＲ１に対して上
述した例に相当する。

化合物Ｘの例は化合物■の例と共に示される。

一般式 〔式中％ Ｒ２６’ は随時ヒドロキシル、ハロゲン
、シアノ、Ｃ０〜Ｃ４アルコキシ、カルボキシル、アミ
ノカルポニルもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル
で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケ
ニル基、随時Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換？れたシクロヘ
キシル基、随時ハロケン、Ｃ１ 〜Ｃ４アルキルもしく
はＣ１〜Ｃ４アルコキシで１されたフエニル、ベンジル
又はフエニルエチル基、Ｃ１〜Ｃ２アルキルカルボニル
、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ力ルボニル、モノもしくはジー
Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノカルボニル、アミノカルボニ
ル、モノもしくはジーアルキルアミノスルホニル、２−
チェニル、２−フリル、２−テトラヒドロフリル、アミ
ノ、Ｃ−Ｃアルキルアミノ又はジーＣ１〜Ｃ４１
４ アルキルアミノ基、或いは随時Ｃ１〜Ｃ４アルキルもし
くはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されたフエニルアミノ
又はベンジルアミノを示し、 Ｒ２′は随時ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜
Ｃ４アルコキシ、カルボキシル、アミ７カルポニルもし
くはＣ１〜Ｃ４アルコキシ力ルポニルで置換されたＣ１
〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、或いは随
時ハロゲン％Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４ア
ルコキシで置換されたベンジル又はフエニルエチル基を
示す〕 の千アジアゾール類は特に言及しうる。

式Ｘの化合物は、式 〔式中、Ｒ２５及びＲ２７は前述と同義である〕のアミ
ンと反応させることによって製造できる。

アニオンとして開裂しつる基の言及できる例は、ハロゲ
ン、例えば弗素、塩素又は臭素、アルキルスルホニル或
いはアラルキルスルホニルである。

反応は溶媒なしに或は水、有機溶媒又は水性有機溶媒中
において酸結合剤の存在下に行なうことができる。

アミンＸＩの過剰量を溶媒及び／又は酸結合剤として使
用することもできる。

好適な有機溶媒はアルコール例えばエタノールであり、
及び軒能な酸結合剤は三級又は環式アミン、例えばトリ
アルキルアミン又はピリジン、或いはアルカリ金属酸化
物又は水酸化物及びアルカリ士類金属酸化物又は水酸化
物、例えば酸化マグネシウムである。

反応温度は好ましくは３０〜１５０℃、特に７０〜１０
０℃である。

式■の適当なカップリング或分の例は次の通りである：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン
、Ｎ−メチルーＮ−ｎ−プチルーアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルーｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノー３
−クロルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノー３−メト
キシベンゼン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノー２，５−
ジメトキシベンゼン、１−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノー２
，５ージエトキシベンゼン、Ｎ一エチルーＮ一β−クロ
ルエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−クロルエチル
）一アニリン、Ｎ−（β−クロルエチル）− Ｎ−プチ
ルーアニリン、Ｎ−（β−クロルーエチル）−Ｎ−エチ
ル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−クロルエチ
ル）一ｍ−トルイジン、Ｎ−メチルーＮ−β−ヒドロキ
シエチルアニリン、Ｎ一エチルーＮ−β−ヒドロキシエ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−ヒドロキシエチル
）一アニリン、Ｎ−ブチルーＮ−（β−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β一γ−ジヒドロキシ
プロビル）一アニリン、Ｎ一エチルーＮ−ペンジルーア
ニリン、Ｎ一エチルーＮ−ベンジルーｍートルイジン、
Ｎ一エチルーＮ一β−ヒドロキシエチル−ｍ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β一ヒドロキシエチル）−ｍ−ト
ルイジン，１−Ｎ−エチルーＮ−β−ヒトロキシエチル
アミノー２−メトキシ−５−メチノレベンゼン、Ｎ一エ
チノレーＮ一β−アセトキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ビス−（β−アセトキシエチル）一アニリン、Ｎ−ブチ
ルーＮ一β−アセトキシエチルーアニリン、Ｎ一エチル
ーＮ−β−アセトキシエチル−ｍ−｝ルイジン、Ｎ，Ｎ
−ビス−（β−アセトキシエチル）一ｍ−トルイジン、
１−Ｎ−エチルーＮ一β−アセトキシエチルアミノー２
−メトキシ−５−メチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β
一エトキシカルホニロキシエチル）一アニリン、Ｎ，Ｎ
−ビス−（β−メトキシカルボニロキシエチル）一アニ
リン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β一エトキシカルボニロキシエ
チル）一ｍ一トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（β−メトキ
シカルボニロキシエチル）一ｍ−トルイジン、Ｎ−メチ
ルーＮ−β−シアノエチルーアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス−
（β−シアノエチル）一アニリン、Ｎ一エチルーＮ−β
−シアノエチルーｍ一トルイジン、Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルーＮ一β−シアノエチルーアニリン、Ｎ−β−ア
セトキシーエチルーＮ一β−シアノエチルーｍ一トルイ
ジン、Ｎ一エチル−２−メトキシー５−メチルアニリン
、Ｎ一β−シアノエチル−２−メトキシ−５−メチルア
ニリン、Ｎ一β−シアノエチル−２−エトキシ−５−メ
チルアニリン、Ｎ一βーシアノエチル−２，５−ジメチ
ルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ一エチルアニリン
、Ｎ−ｎ−７’チルアニリン、Ｎ−β−シアノエチルア
ニリン、Ｎ一β−クロルエチルアニリン、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチルアニリン、Ｎ−β−アセトキシエチルアニ
リン、Ｎ−β−メトキシー及びＮ一β一エトキシーカル
ボニロキシエチルアニリン、Ｎ−βーカルボメトキシエ
チルアニリン、Ｎ−β−シアノエチル−２−メチルアニ
リン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ一エチル−ｍ−
トルイジン、Ｎ一β−シアノエチル−ｍ−ｈルイジン、
Ｎ−β−クロルエチルーｍ−トルイジン、Ｎ−β−ヒド
ロキシエチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−β−アセトキシエ
チル−ｍ−ｈルイジン、Ｎ−β−メトキシカルボニロキ
シエチルーｍ一トルイジン、Ｎ一エチル−３−エチルア
ニリン、Ｎ−ｎ−プロビル−３一エチルーアニリン、Ｎ
−β−シアノエチル−３−エチルアニリン、Ｎ−β−シ
アノエチル−３−メトキシアニリン、Ｎ一β−クロルエ
チノレ−３−メトキシアニリン、Ｎ−β−シアノエチル
−３−エトキシーアニリン、Ｎ−β−クロルエチル−３
−エトキシアニリン、Ｎ一エチル−３−クロルアニリン
、Ｎ一β−シアノエチル−３−クロルアニリン、Ｎ−β
−クロルエチル−３−クロルアニリン、Ｎ−β−ヒドロ
キシエチル−３−クロルアニリン、Ｎ−β−アセトキシ
エチル−３−クロルアニリン、Ｎ一β−シアノエチル−
３−プロムアニリン、ジフエニルアミン、Ｎ−メチルー
ジフエニルアミン、Ｎ一エチルージフエニルアミン、Ｎ
−プロピルージフエニルアミン， Ｎ，Ｎ一ジメチル
ーα−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルーα−ナフチ
ルアミン、Ｎ一エチルーＮ−βーシアノエチルーα−ナ
フチルアミン、Ｎ一エチルーＮ−β−ヒドロキシエチル
ーα−ナフチルア？ン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルーα−ナフ
チルアミン、Ｎ−ブチルーＮ−β−ヒドロキシエチルー
α−ナフチルアン、Ｎ一エチルーＮ−ベンジルーα一ナ
フチルアミン、Ｎ一エチル−Ｎ−（２−７エニルエチル
）一α−ナフチルアミン、Ｎ一エチルーα−ナフチルア
ミン、Ｎ−フエニルーα−ナフチルアミン、Ｎ−プロビ
ルーα−ナフチルアミン、２−メチルインドール、２−
フエニルインドール、■−メチル−２−フエニルインド
ール、■，２−シメチルインドール、１−β−シアノエ
チル−２−メチルインドール、ｌ−シアノエチル−２−
フエニルインドール、γ一（２−フエニルインドルーｌ
−イル）一プロピオン酸アミド、γ一（２−メチルイン
ドルー１−イル）一プロピオン酸アミド、γ一（２−メ
チルインドルー１−イル）一プロピオン酸、２−β−ナ
フチルインドール、２−ｐ−ビフエニルインドール、２
，５−ジメチルインドール、２，４−ジメチル−７−メ
トキシインドール、２−フエニルー５−エトキシインド
ール、２−メチル−５−エトキシインドール、２−メチ
ル−５ークロルインドール、２−メチル−６−クロルイ
ンドール、２−メチル−５一二トロインドール、２−メ
チル−５−シアノインドール、２−メチル−７−クロル
インドール、２−メチル−５−フルオノレインドーノレ
、２−メチノレ−５−ブロムインドール、２−メチル−
５，７−ジクロルインドール、■−β−シアンエチル−
２，６−ジメチルインドール、０−トルイジン、Ｎ−メ
チル一〇一トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル一〇−トルイ
ジン、Ｎ−シアノエチルーｏ−’ｒ−ルイジン、Ｎ−メ
チルーＮ−シアノエチル一〇−トルイジン、Ｎ一エチル
一〇−トルイジン、Ｎ−ヒドロキシエチルーｏ−トルイ
ジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル一〇−トルイジン、Ｎーエ子ノ
レーＮ−シアノエチノレ一〇−トノレイシン、Ｎ−（β
−クロノレエチル）−０−｝ノレイシン、Ｎ−（β−ク
ロルエチル）−Ｎ−エチルーｏ−ｔ−ルイジン，Ｎ−（
β−クロルエチル）一Ｎ−メチル−０−トルイジン、Ｎ
−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−ｏ−トルイジン、
Ｎ−ビスー（β−ヒドロキシプロビル）−０−トルイジ
ン、Ｎ−メチルーＮ−β−アセトキシエチル一〇一トル
イジン、Ｎ一エチルーＮ−アセトキシエチル一〇一トル
イジン、Ｎ−メチルーＮ−（β−メトキシカルボニロキ
シエチノレ）一〇−トノレイジン、Ｎ一エチノレ−Ｎ−
（β一エトキシカルボニロキシエチル）一〇−トルイジ
ン、Ｎ−ビス−（β−メトキシカルボニルキシエチル）
−０−トルイジン、Ｎ−メチルーＮ−ベンジルー０−ト
ルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−（α−フエノキシエチル）
−０−トルイジン、Ｎ−メチル−２−フルオルーアニリ
ン、Ｎ−ジメチル−２−フルオルアニリン、Ｎ一エチル
−２−フルオル了ニリン、Ｎ−（β−クロルエチル）−
２−フルオルアニリン、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−２−フルオルアニリン、Ｎ一エチルーＮ−ヒドロキシ
エチル−２−フルオルアニリン、Ｎ一（β−アセトキシ
エチル）−２−フルオルアニリン、ジュロリジン（ｊｕ
ｌｏｌｉｄｉｎｅ）、３−ヒドロキシジュロリジン、５
−メチルジュ口リジン、３−ヒドロキシ−５−メチルジ
ュロリジン、５−クロルジュロリジン、Ｎ−メチルーテ
トフヒドロキノリン、Ｎ一エチル−２． ２． ４−ト
リメチルテトラヒドロキノリン、１，２，２．４−テト
ラメチルーテトラヒドロキノリン、１，２−ジメチルイ
ンドレニン、Ｎ−メチルーベンゾモルフオリン、Ｎ−フ
エニルモルフオリン、Ｎ−フエニルピロリジン、Ｎ−フ
エニルピペリジン、Ｎ−（２−メチルフエニル）ーピロ
リシン、Ｎ−（２−フルオルフエニル）一ピロリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−エトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルー２
−メトキシアニリン、１−フエニル−３−メチルーピラ
ゾル−５−オン、１−（２−クロルフエニル）−３−メ
チルーピラゾル−５−オン、■−（３゜−クロルフエニ
ル）一３−メチルービラゾル−５−オン、１−（２．５
−ジクロルフエニル）−３−メチルーピラゾル−５−，
ｔン、１−（２−ニトロフエニノレ）−３−メチルーピ
ラゾルー５−オン、１−（３−ニトロフエニル）−３−
メチルーピラゾル−５−オン、■−（ｐ一トリル）−３
−メチルーピラゾル−５−オン、■−ベンジルー３−メ
チルーピラゾル−５一オン、１−（３−スルホラニル）
−３−メチルーピラゾル−５−オン、■−フエニルーピ
ラゾル−５−オン−３−カルボン酸アミド、・１−フエ
ニルーピラヅル−５一オン−３−カルボン酸エチルエス
テル、１−フエニル−３−メトキシカルボニルメチルー
ピラゾル−５−オン、■−β−シアノエチル−３−メチ
ルーピラゾルー５−オン、ｌ−β一クロルエナル−３−
エチルーピラゾル−５−オン、１−β−アセトキシエチ
ル−３−エチルーピラゾル−５−オン、１−フエニルー
３−メチル−５−アミノピラゾール、１−フエニルー５
−アミノピラゾール、１−メチル−５−アミノピラゾー
ル、１−エチル−５−アミノピラゾール、ｌ−ベンジル
ー５−アミノピラゾール、１−フエニルー３−ブロムー
５−アミノピラゾール、ｌ−メチル−３−メチル−５−
アミノピラゾール、ｌ−（ｐ−トリル）−５一アミノピ
ラヅール、１−（３−ニトロフエニル）−５−アミノピ
ラゾール、５−アミノビラゾール及び１−（２−クロル
フェニル）一５−アミノピラゾール。

町能な四級化剤は、アルキルハライド、ハロゲノアセト
アミド、β−ハロゲノプロピオニトリル、ハロゲノヒド
リン、アルキレンオキシド、硫酸のアルキルエステル又
は有機スルホン酸のアルキルエステル、例えばメチルク
ロライド、ブロマイドもしくはヨーダイド、エチルクロ
ライド、ブロマイドもしくはヨーダイド、プロビルブロ
マイドもしくはヨーダイド、ペンジルクロライドもしく
はブロマイド、クロルアセトアミド、β−クロルプロピ
オニトリル、エチレンクロルヒドリン、硫酸ジメチル、
硫酸ジエチル、ベンゼンスルホン酸メチルエステル、ｐ
一トルエンスルホン酸メチル、エチル、プロビルもしく
はブチルエステル、アリルクロライドもしくはブロマイ
ド、メタリルクロライドもしくはブロマイド、トリメチ
ルオキソニウムボロフルオライド、プロパギルクロライ
ド、１．４−シクロルプロプ−２−エン、１−クロルー
ブト−２−エン、１−クロルーブト−３−イン、１，２
−シクロループロプ−２−エン、１−クロルー２−ビニ
ループロプー２−エン、■−クロルーペンタ−２，４−
ジエン及びアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸
アミド及びアクリル酸メチルエステルである。

式Ｖの２−アミノー１． ３． ４−チアジアゾールの
ジアゾ化は、公知の方法に従い、例えば８５％燐酸中ニ
トロシル硫酸を用いて、或いは８５幅燐酸及び酢酸の混
合物中で行なわれる。

ジアゾ化された２−アミノー１， ３． ４−チアジア
ゾールのカップリング成分■とのカップリングは、同様
に公知の方法で、例えば酸水性又は水性有機媒体中で行
なわれる。

四級化は適当には不活性な有機溶媒中で、例えば炭化水
素、クロル炭化水素又はニトロ炭化水素例えばベンゼン
、トルエン、キシレン、テトラクロルエタン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、モノクロルベンゼンもしくはジクロ
ルベンゼン、又はニトロベンゼン中で、酸アミド又は酸
無水物例えばジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミドもしくは無水酢酸中で、ジメチルスルホキシド中
で、或いはケトン例えばアセトンもしくはメチルエチル
ケトン中で行なわれる。

有機溶媒の代りに、アルキル化剤を過剰に用いることも
できる、四級化は昇温下に行なわれ、適当ならば酸結合
剤、例えば酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カルシウム又は炭酸水素ナトリウムが
添加され且つ適当ならばカロ圧下に行なわれる。

各々の場合最も好ましい条件は、予備実験によって容易
に決定することができる。

製造される四級化染料は、用いる溶媒に殆Ｘど溶媒しな
いから、済過によって分離することができる。

四級化された染料がジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド又はアセトニトリルを用いる場合に部分的又
は完全に溶液で存在するときには、溶液を水で稀釈し及
び水溶性の塩、例えば塩化ナトリウム又は塩化カリウム
を添加することによって染料を分離することができる。

本方法によって製造される染料はカチオン性染料で染色
することのできるアクリロニトリルの及びジシアノエチ
レンの重合体及び共重合体の繊維、及びポリアミド及び
ポリエステルの酸改変繊維を染色及び捺染するのに際だ
って適当であり、堅牢性の色相が得られる。

更に染料はタンニン処理したセルロール物質、絹及び皮
革を染色及び捺染するのにも使用できる。

更にそれらは筆記用液体、ゴムスタンプに用いる生成物
及びボールペンのペーストに適当であり、グラビア印刷
にも使用できる。

一般式（Ｉ）の塩基性染料で染色するのに特に適当であ
る物質は、ポリアクリロニトリルから或いは少くとも８
５饅のアクリロニトリル部分を含有するアクリロニトリ
ルと他のビニル化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、弗化ビニル、酢酸ビニル、ビニリピリジン、ビニ
ルイミダゾール、ビニルアルコール、アクリル酸エステ
ル及びアミド、及びメタクリル酸エステル及びアミド、
及び非対称性ジシアノエチレンとの共重合体からなる綿
状物、繊維、フィラメント、スライバー、織布又はニッ
ト布である。

酸改変合戒物質、特に酸改変芳香族ポリエステル及び酸
改変ポリアミド繊維からなる綿状物、繊維、フィラメン
ト、スライバー、織布又はニット布も同様に良く染色す
ることができる。

酸改変芳香族ポリエステルの例は、スルホテレフタル酸
及びエチレングリコールの重縮合生戒物、即ちスルホン
酸基を含有するポリエチレンテレフタレート〔デュポン
社製のＤＡＣＲＯＮ第６４型のもの〕である（参照、ベ
ルギー国特許第５４９，１７９号及び米国特許第２，８
９ ３，８ １ ６号）。

染色は弱酸性液で起こり、物質は適当には４０〜６０℃
で染色浴に導入され、染色は沸点で行なわれる。

しかしながら、染色を１００℃以上の温度で加圧下６こ
行なうこともできる。

更に、染料はポリアクリロニトリルを含有する繊維の製
造に対する紡糸溶液に添加することができ、或いは無延
伸繊維に適用することができる。

本発明による式（Ｉ）の染料のポリアクリロニトリルか
らなる物質或いは酸改変ポリエステル繊維又はポリアミ
ド繊維に対する染色物は、非常に良好な光、湿潤プロセ
ス、摩擦及び昇華に対する堅牢性が、及び繊維に対する
高親和性が特色である。

それらは比較的良好な移動特性及びチオシアネートに対
する低減性も特色である。

染料は各々単独で又は混合物で使用できる。

それらは、クロル炭化水素への溶解性を促進する置換基
、例えばｔｅｒｔ−ブチル基を有する場合或いは式（Ｉ
）のアニオ７ Ａｎ （→が炭素数４〜３０の一塩基性
有機酸のアニオンである場合、染色浴液としてのクロル
炭化水素中においてアクリロニトリル、非対称性ジシア
ノエチレンの重合体又は共重合体、酸改変芳香族ポリエ
ステル、或いは酸改変の合成高分子量ポリアミドの成分
品を染色するのに非常に適当である。

そのような有機酸の例は次の通りである＝２−エチルカ
プロン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、炭素
数１５〜ｌ９の脂肪族カルボン酸の混合物（Ｖｅｒｓａ
ｔｉｃＡｃｉｄ １ ５ １ ９ ）、炭素数９〜ｌ
１の脂肪族カルボン酸の混合物（ＶｅｒｓａｔｉｃＡｃ
ｉｄ ９ １ １ ）、ヤシ油脂肪酸初留分、テトラ
デカン酸、ウンデシレン酸、ジメチルプロパン酸、ジメ
チル酢酸、炭素鎖にヘテロ原子が介在するカルボン酸、
例えばノニルフェノールーテトラエチレングリコールエ
ーテループロピオン酸、ドデシルーテトラエチレングリ
コールエーテループロピオン酸、３−（ノニロキシ）一
ブロピオン酸、３一（イソトリデシロキシ）一プロピオ
ン酸、炭素数６〜１０のアルコール混合物のエーテルー
プロピオン酸、ノニルフエノキシ酢酸、芳香族カルボン
酸、例えばｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、脂環族カルボン
酸、例えばヘキサヒドロ安臭香酸、シクロヘキサンカル
ポン酸及びアビエチン酸、及びスルホン酸、例えばテト
ラプロピレンベンゼンスルホン酸。

次の実施例において、部は重量部を示す。

実施例 ｌ ８５φ燐酸１００部及び氷酢酸３０部の混合物に２−ア
ミノー５−ジメチルアミノー１， ３． ４−チアジア
ゾール１０．５部を導入し、混合物を室温でＶ２時間撹
拌し、ニトロシル硫酸２５部を−５℃で滴々に添加した
。

続いて混合物をＯ℃で１時間撹拌し、得られたジアゾニ
ウム溶液を１０％塩酸１３０部中、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン１０．５部及びアミドスルホン酸１部の溶液に０
℃で導入し、混合物を酢酸ナトリウム溶液でｐＨ３に緩
衝させた。

染料はすぐに完全にカップリングした。

済別及び乾燥後、式 の染料２０部を得た。

この染料４，５部を酸化マグネシウム２部含有の氷酢酸
５０部に溶解した。

硫酸ジメチル６部を添力口し、溶液を６０〜７０℃で２
時間撹拌した。

冷却後、反応混合物を水２００部に添加し、Ｃｅｌｉｔ
ｅ５４５の１部を添加し、水性酸溶液をＣｅｌｉｔｅ５
４５を通して炉過した。

次いで通常の方法に従い、塩を２０係の濃度まで添加し
及び次いで塩化亜鉛を添加することにより、染料をテト
ラクロルジンケートとして分離した。

この染料のテトラクロルジンケートは構造式 を有し、そのλｍａｘは５９８關であった。

この染料は、カチオン性染料で染色できるポリアクリロ
ニｔ− ＩＪルからなる物質及び他の織物物質を、際だ
った光及び湿潤プロセス堅牢性の青色に染色した。

染料は優秀な親和性、良好な色の深さ、並びに比較的良
好な移動特性を兼ね備えていた。

実施例ｌの方法に従い、下表のジアゾ戒分及びカップリ
ング成分及び前述の四級化剤を用いることにより、下表
のλｍａｘを有し且つポリアクリロニトリルを同様の堅
牢性を有する下表の色相に染色する同様の染料を得た。

実施例ｌの方法に従い、下表のジアゾ戒分、カップリン
グ戒分及び四級化剤を用いる場合、下表のλｍａｘを有
し且つポリアクリロニトリルを同様の堅牢性を有する下
表の色相に染色する染料が得られた。

実施例 ２４８ クロルベンゼン１００部中において、硫酸ジメチル６部
を実施例１における如く製造した式の染料塩基５部に１
００〜１１０℃で一部ずつ添加した。

次いで混合物を沸点まで３０分間加熱した。

冷却後、染料をＦ別し、ベンゼンで洗浄し、乾燥した。

この結果水に容易に溶解して青色の溶液を与え且つポリ
アクリロニトリルから作られた織物物質を非常に良好な
光及び湿潤プロセス堅牢性の青色に染色する式 の粉末５．８部（λｍａｘ＝５９８ｎｍ）を得た。

実施例２〜２４７に記述した染料は、同様の方法に従い
、メトサルフエートとして得ることができた。

実施例 ２４９ ポリアクリロニトリル及び酸改変ポリアミド繊維に対す
る染色法（染料■型）： 実施例１に従って製造した染料０．１部を必要ならば少
量の酢酸を添加しながら水約２部でペーストにし、この
ペーストを熱水５０部に溶解した。

この染色液にナフタレンスルホン酸及びホルムアルデヒ
ドの縮合生成物０．５〜２１も添加し、液体を冷水で５
００部にした。

この染色液のｐＨを酢酸又は酢酸ナトリウムで４．５〜
５に調節した。

ポリアクリロニトリル繊維又は酸改変ポリアミド繊維の
商品１０？を、染色液中で連続的に動かし続けた。

この間温度を３０分間に亘って１００℃に上昇させた。

染色を沸点で６０分間行ない、商品物質を冷水でゆすぎ
、次いで６０〜７０℃で乾燥した。

酸改変のポリグリコールテレフタレート繊維（ Ｄａｃ
ｒｏｎ ６ ４型）を染色する場合、担体、例えば芳香
族ヒドロキシカルボン酸エステル又はジフエニル１〜３
部も染色液に添加した。

捺染法 次の方法で調製した捺染ペーストを用いてポリアクリロ
ニトリル織布を捺染した：実施例１の式の染料３０重量
部、ジエチレンチオグリコール５０重量部、シクロヘキ
サノール３０重量部及び３０φ酢酸３０重量部上に熱水
３３０重量部を注ぎ、得られた溶液を結晶ゴム（増粘剤
としてのアラビャゴム）５００重量部に添加した。

最後に硝酸亜鉛溶液３０重量部も添加した。

得られた捺染物を乾燥し、３０分間水蒸気処理し、次い
でゆすいだ。

非常に良好な堅牢性の青色捺染物を得た。式（■）の化
合物の製造例 実施例 ａ ２−アミノー５−ブロムー１ ．３ ．４−チアジアソ
ール３６部をエタノール１００部でスラリーにし、５０
％ジメチルアミン溶液７５部を添加した。

この反応混合物を沸点で２時間撹拌した。冷却後、殆ん
ど無色の結晶を炉別し、冷水で洗浄し、真空下に５０℃
で乾燥した。

融点２２５〜２２６℃。

実施例 ｂ ２−アミノー５−ブロムー１ ．３ ．４−チアジアゾ
ール３６部をエタノール２００部に懸濁させ、ジプロピ
ルアミン４５部を添加した。

この反応混合物を２時間還流下に沸とうさせ、次いで乾
固するまで濃縮した。

残渣を水２５０−でスラリーにし、得られた結晶スラツ
ジを済過した。

このように製造した５−ジプロピルアミノー２−アミノ
ー１，３．４−チアジアゾールはエタノール／水から再
結晶することができる。

融点：１５２〜１５３℃０２−アミノー５−ブロムー１
．３．４−チアジアゾールの代りに次の化合物を用いて
も、同一の生戊物が得られた：２−アミノー５−クロル
ー１，３，４−チアジアゾール、２−アミノー５−メチ
ルスルホニル−１，３．４−チアジアゾール及び２−ア
ミノー５−エチルスルホニル−１．３．４チアジアゾー
ル。

実施例 Ｃ エタノール２００部中２−アミノー５−クロル１，３．
４−チアジアゾール２７部に、ジブチルアミン２８部及
びトリエチルアミン２５部を添加した。

反応混合物を還流下に２時間加熱し、次いで乾固するま
で濃縮した。

残渣を水２ ５ ０ｒｒｌｌに懸濁させ、済過した。

この方法で得た２−アミノー５−ジブチルアミノー１，
３．４−チアジアゾールはエタノール／水から再結晶す
ることができた。

融点：１１６〜１１７°ｃｏ ２−アミノー５−クロルー１．３．４−チアジアゾール
の代りに次の化合物を用いても同一の生或物が得られた
：２−アミノー５−ブロムー１，３，４−チアジアゾー
ル、２−アミノー５−メチルスルホニル−１．３．４−
チアジアゾール、及び２−アミノー５−エチルスルホニ
ル−１，３，４−チアジアゾール。

トリエチルアミン２５部の代り番へ等量のヒリジン、ピ
リミジン及び有機化学に通常の他の３級窒素塩基を用い
ても同一の結果が得られた。

実施例 ｄ ジメチルホルムアミド２００部中２−アミノ５−エチル
スルホニル−１．３．４−チアジアゾール３９部をＮ−
メチルシクロヘキシルアミン２３部及びピリジン２０部
と共に２時間１００’Ｃまで暖めた。

次いで反応混合物を乾固するまで濃縮し、残渣を水２５
０ｙｄに懸濁させ、炉別した。

２−アミノー５−（Ｎ−メチルーＮ−シクロヘキシル）
アミンはエタノール／水から再結晶できた。

融点＝１６８〜１６９℃。

実施例 ｅ ジイソプロビルアミン１００部中２−アミノ５−メチル
スルホニル−１．３．４−チアジアゾール３６部を還流
下に３０分間加熱した。

過剰なジイソプロビルアミンを留去し、残渣を水で抽出
した。

残存した２−アミノー５−ジイソプ口ピルアミノ−１．
３．４−チアジアゾールはアルコール／水から再結晶で
きた。

融点１８２〜１８３°ｃｏ 実施例ａ − ｅと同様の方法により、次の化合物を製
造した：２−アミノー５−ジエチルアミノ１，３．４−
チアジアゾール、２−アミノー５一（Ｎ−メチルーＮ−
エチル）一アミノー１，３，４−チアジアゾール、２−
アミノー５−ジイソブチルアミノ−１ ．３ ．４−チ
アジアゾール、２ーアミノー５−（Ｎ一エチルーＮ−ブ
チル）一アミノー１，３．４−チアジアゾール、２−ア
ミノ５−（Ｎ一エチルーＮ−プロビル）一アミノーｌ，
３，４−チアジアゾール、２−アミノー５−ジ（２−エ
チルヘキシル）一アミノー１ ，３．４チアジアゾール
、２−アミノー５−（Ｎ−メチルーＮ−オクタデシル）
一アミノー１，３．４−チアジアゾール、２−アミノー
５−ジベンジルアミノ−１．３．４−チアジアゾール、
２−アミノー５−（Ｎ−メチルーＮ−ベンジル）一アミ
ノー１，３，４−チアジアゾール、２−アミノー５−ジ
アリルアミノ−１．３．４−チアジアゾール、２アミノ
ー５−（１−メチルヒドラジ）−１．３，４−チアジア
ゾール、２−アミノー５−（Ｎ−メチルーＮ−シアノエ
チル）一アミノー１．３．４チアジアゾール、２−アミ
ノー５−ジー（２−シアノエチル）一アミノー１，３．
４−チアジアゾール、２−アミノー５−ジメタリルアミ
ノ−１，３，４−チアジアゾール、２−アミノー５−ピ
ペリジノ−１．３．４−チアジアゾール、２−アミノー
５−ピロリジノ−１ ．３．４−チアジアゾール、２
−アミノー５−モルフオリノ−１．３．４＝チアジアゾ
ール及び２−アミノー５−（Ｎ’メチル）一ピペラジノ
−１．３．４−チアジアゾール。

参考例 本発明の染料とそれに構造が類似しているフランス国特
許第１１９９４１１号の染料とを耐光堅牢性、水溶解性
及び汚染性について比較するための試験を行なった。

すなわち、下記染料〔１〕及び〔２〕と下記染料〔３〕
との比較（比較Ａ）並びに下記染料〔４〕と下記染料〔
５〕との比較（比較Ｂ）を行なった。

比較 Ａ 染料〔１〕（本発明の染料） 「耐光堅牢性試験」 各染料につき普通の方法に従って同一色濃度に染めたポ
リアクリロニトリル試料を、ドイツ標準規格ＤＩＮ５４
００４に定められた耐光堅牢性試験に供した。

すなわち、比較Ａにおいては３３９時間、比較Ｂにおい
ては４７５時間、それぞヘ クセノ（ Ｘｅｎｏ ）試
験装置内で光に曝露した。

その結果、ＤＩＮ５４００４に定められた評点は、それ
ぞわ、次の通りであった。

「水溶解性」 各染料の１０１を１０００−の水に懸濁させ、撹拌下に
９８℃に加熱したのち、済過した。

済紙上に残置された染料の量を測定した結果、染料〔１
〕及び〔２〕は染料〔３〕よりも、また、染料〔４〕は
染料〔５〕よりも、それぞへ水に対する溶解性において
優れていることが確認された。

「汚染性」 ポリアクリロニトリルと羊毛との同時染色における羊毛
の汚染を試験した。

羊毛織物にサンドウィッチ状にポリアクリロニトリルを
挾んで、６０℃の染浴に浸した。

染浴はポリアクリロニトリルに同一色濃度を与えるよう
な量で各染料を含んだものであり、被染物対浴の比は１
：４０であった。

ｐＨを４，５に調整し、染浴の温度を沸点にまで徐々に
上昇させ、その温度に１時間保持した。

この試験の結果、染料〔３〕及び〔５〕が羊毛を汚染し
たのに対して、染料〔１〕，〔２〕及び〔４〕は汚染を
生じなかった。

染料〔３〕及び〔５〕の場合における羊毛試料からみて
、これらの染料は赤色の染料に分解することが判った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中 Ｒ／は水素、ヒドロキシル、シアン、Ｃ１〜Ｃ
   ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル
   で置換されていることができるＣ１〜Ｃ８アルキル基、
   Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、フエニル
   基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４
   アルコキシで置換されていることができるベンジル基、
   Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、モノもしくはジー
   Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノカルボニル基又はモノもしく
   はジーＣ１ 〜？４アルキルアミノスルホニル基を示し
   、Ｒ＜はヒドロキシルで置換されていることができるＣ
   〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基又はべ冫ジ
   ル基を示し、 Ｒ４はヒドロキシルもしくはアミノカルボニルで置換さ
   れていることができるＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ
   ４アルケニル基又はベンジル基を示し、Ｋ２は式 のカップリング成分を示し、 鴎は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコキ
   シ基又はハロゲンを示し、 幅及び鴫は水素、ヒドロキシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ
   １〜Ｃ４アルコキシ、アセトオキシ、メトオキシカルボ
   ニルオキシ、フエノオキシ、メトオキシエトオキシもし
   くはペンゾイルオキシで置換されていることができるＣ
   １〜Ｃ８アルキル基、ベンジル基又はフエニルエチル基
   を示し、ＲＧ及びＲ′Ｉはヒドロキシル、ハロゲン、シ
   アノもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されているこ
   とができるＣ１〜Ｃ８アルキル基又はベンジル基を示し
   、 出はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はフエニル基を示し、Ｒ４
   は水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を示し、Ｒ｛２は水素
   、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフエニル基を示し、 ａｔａは水素又はメチル基を示し、 但し、Ｒ′とＲ｛、ＲことＲＧ及びＲ６とＲ′Ｉは互い
   に結合してＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていることが
   できるピロリジン、ピペリジン、モルフオリン又はピペ
   ラジン環を形成してもよく、 Ｒ′４及び／又はＲＧはベンゼン環の〇一位に結合する
   ことができ、次いでベンゼン環及び窒素原子と一緒にな
   ってＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていることができる
   テトラヒドロキノリン又はテトラヒドロ−１，４−ペン
   ゾキサジン環を形或してもよく、 ｎはＯ又は１を示し、 ａｌｌはアミノ基を示し、且つ、 Ａｎ Ｈはアニオンを示す１ のカチオン性染料。 ２ 一般式 〔式中 Ｒ／は水素、ヒドロキシル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ
   ４アルコキシもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル
   で置換されていることができるＣ１〜Ｃ８アルキル基、
   Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、フエニル
   基、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはＣ１〜Ｃ４
   アルコキシで置換されていることができるベンジル基、
   Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル基、モノもしくはジー
   Ｃ１〜Ｃ４アルキルアミノカルボニル基又はモノもしく
   はジーＣ１ 〜Ｃ４アルキルアミノスルホニル基を示し
   、Ｒ／，はヒトロキシルで置換されていることができる
   Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基又はベ
   ンジル基を示し、 Ｒ／はヒドロキシルもしくはアミノカルボニルで置換さ
   れていることができるＣ１〜Ｃ８アルキル基、Ｃ２〜Ｃ
   ４アルケニル基又はベンジル基を示し、Ｋ２は式 ？カップリング或分を示し、 ＲＡは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４アルコ
   キシ基又はハロゲンを示し、 Ｒ４及びＲ５は水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ンア六
   Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ、アセトオキシ、メトオキシ力ル
   ポニルオキシ、フエノオキシ、メトオキシエトオキシも
   しくはペンゾイルオキシで置換されていることができる
   Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、ベンジル基又はフエニルエチル
   基を示し、ＲＧ及びＲ／Ｉはヒドロキシル、ハロゲン、
   シアノもしくはＣ１〜Ｃ４アルコキシで置換されている
   ことができるＣ１〜Ｃ８アルキル基又はベンジル基を示
   し、 幅はＣ１〜Ｃ８アルキル基又はフエニル基を示し、 Ｒ，Ｓは水素又はＣ１〜Ｃ８アルキル基を示し、Ｒ｛２
   は水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル又はフエニル基を示し、 ’Ｂ３は水素又はメチル基を示し、 但し、Ｒ′とＲ１、ＲＫと旧及びＲ≦と幅は互いに結合
   してＣ１〜Ｃ４アルキルで置換されていることができる
   ピロリジン、ピペリジン、モルフオリン又はピペラジン
   環を形威してもよく、 Ｒ；及び／又はＲはベンゼン環の〇一位に結合すること
   ができ、次いでベンゼン環及び窒素原子と一緒になって
   Ｃ１〜Ｃ４アルキルで置換されていることができるテト
   ラヒドロキノリン又はテトラヒドロ−１．４−ペンゾキ
   サジン環を形威してもよく、 ？は０又はｌを示し、 Ｒ１はアミノ基を示し、且つ、 Ａｎ←）はアニＡンを示す〕 のカチオン性染料の製造法において、一般式〔式中、Ｒ
   ′及びＲ／，は上記と同義である〕のチアジアゾールを
   ジアゾ化し、ジアゾ化生戊物を一般式 Ｋ２Ｈ 〔式中、Ｋ２は上記と同義である１ のカツプリング成分とカップリングさせ、カップリング
   生成物を一般式 Ｒ４−ｘ 〔式中、Ｒ６は上記と同義であり、Ｘはアニオ：／ Ａ
   ｎ Ｈとして開裂しうる基を表わす〕の四級化剤と反応
   させることを特徴とする方法。