DE2811258A1 - Kationische 1,3,4-thiadiazol-farbstoffe - Google Patents

Description

BAYER AKTIENGESELLSCHAFT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

Zentralbereich

Patente, Marken und Iizenzen Mi/kl

ί i» Mäfz 1978

Kationische 1,3,4-Thiadiazol-Farbstoffe

Die vorliegende Erfindung betrifft kationische Farbstoffe, die frei sind von SuIfonsäuregruppen und die allgemeine Formel

-K

An^v

(D

besitzen, worin

Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder heterocyclischen Rest und

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2tn 125

R₁ , Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aral-

kylrest bedeuten oder R und R₁ zu einem Heterocyclus verbunden sind unter der Bedingung, daß wenn R Aryl bedeutet, R₁ nicht Wasserstoff
sein kann,

R₂ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkyl-

rest,

K einen Rest einer Kupplungskomponente und

An ein Anion bedeuten,

und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können.

Gegenstand der Erfindung sind außerdem die Herstellung der Farbstoffe I und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und 5 synthetischer Materialien.

Beispiele für Kupplungskomponenten sind solche der Benzol-, Naphthalin-, Indol-, Pyrazol- eider der aliphatischen Reihe mit einer kupplungsfähigen Methylengruppe. Als Kupplungskomponenten der Benzolreihe sind auch annelierte Benzolderivate zu verstehen, z. B. üeste der Dihydroindol-, T'etrahydrochinolin-, Carbazol-, Hexahydrocarbazol- und Julolidinreihe.

Bevorzugte Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel

An^

N^5^N = N-K₁

II
α ό a = in -js.^

R₁

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worin

R, R₁, R- und An die in Formel I angegebene Bedeutung

haben und

K„ einen Rest der Formel

/R₆

E₇

(R₃)

,J-R₉ oder

Ί2

darstellt, in denen

R₃ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, R. und R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

Rg und R₇ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeuten, wobei R₄ und/oder R,- mit der o-Steilung des Benzolringes

oder miteinander verbunden sein können, oder

R_c mit R^ verbunden sein kann, b · /

Rg Alkyl oder Aryl,

Rq Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Halogen oder Nitro,

Amino oder Hydroxy,

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__*-_ 28 112 43

R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

R₁₃ Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyan oder Alkoxycarbonyl und

η 1,2 oder 3 bedeuten,

und worin die Substituenten E-R₁₀, P₁₂ und R₁₃ nichtionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können.

Nichtionogene Substituenten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die in der Färbstoffchemie üblichen nicht dissoziierenden Substituenten, wie z. B. Cyan, Hydroxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Nitro, Alkyl, Mono- und Dialkylamino, Phenyl, Alkoxy, Acyloxy, Alkoxycarbonyl, Alkoxycarbonyloxy, wobei Alkyl und Alkoxy vorzugsweise 1-4 C-Atome enthalten und Acyl insbesondere für C₁-C₄-Alkylcarbonyl steht.

Im Rahmen dieser Erfindung sind Alkylreste beispielsweise-solche mit 1-8, insbesondere 1-4 C-Atomen.

Substituenten der Alkylreste R - R.-, R₁₂ und R₁₃ sind beispielsweise Halogen, Hydroxy, C-C₄-AIkOXy, Phenyloxy, Benzyloxy, C₁-C.-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl oder Cyan. Halogen steht vorzugsweise für Fluor, Chlor und Brom. Unter Alkenyl- und Alkinylresten werden insbesondere solche mit 2-5

20 C-Atomen verstanden.

Cycloalkyl steht z. B. für ggf. durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Geeignete Acylreste sind z. B„ C₁-C₅-Alkylcarbonyl, ggf. durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Benzoyl, C₁-C₄-AIkOXy-

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carbonyl, Mono- und Di-C^-C^-alkylaininocarbonyl, Benzylamino carbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Di-C₁-C₄-alkylaminosulfonyl.

Unter Aryl wird vorzugsweise Phenyl und unter Aralkyl Benzyl und ß-Phenyl-Cp-C.-alkyl verstanden. Die Phenylringe können durch beispielsweise 1-5 nichtionogene Reste wie Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Carboxyl, Amidocarbonyl, Cyan, Nitro, Amidosulf onyl, C₁-C₃-Alkylcarbonylamino oder Benzoylamino substituiert sein.

Die Reste RZR₁ bzw. R₄/R₅ bzw. R₆/R₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen Ring wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin, Piperasin, IT-Methyl- oder N-Hydroxyäthyl-piperazin.

Geeignete heterocyclische Reste R sind z. B. der 2-Thienyl-, 2-Furyl- und 2-Tetrahydrofurylrest.

Wenn die Reste R₄ und/oder R₅ mit der o-Stellung des Benzolringes, an den sie über das Stickstoffatom gebunden sind, verbunden sind, bilden sie beispielsweise gemeinsam mit dem Stickstoffatom und dem Benzolring einen ggf. durch 1-4 Ci-^-Alkylgruppen substituierten Dihydroindol-, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetra-

20 hydro-l,4-benzoxazinrinff.

Als anionische Reste Ankommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfatj Reste von Stickstof f-Sau.erstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von

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Saueratoffeäuren. des Phosphors, vie Dihydrogehphosphat, Hydrogenpho3phat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hyärogenearbonat und Carbonat; weitere Anionen von Saueretoi'feäuren und Komplex3äuren, wiq Methosulf at, Äthosulfat, Cyanat, Thiocytfnat, Tri- und Tetrachiorozirtkat, Tri- und tetrubroraozmkat, Stannat, Borat Und Tetrafluoroborat sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glyoerinesters der 3orsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methyl= phosphats.

Organische Anionen sind beispielsweise Anibnen gesättigter oder ungesättigter aliphatischer, oycloaliphatisoher, aromas tischer und heterocyolischer Carbonsäurenund SuIfonaäureii, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsüure, Cyanessigsäure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsaure, Methylaminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsaure, Pro= pionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hy» droxypropionsäure, O-Aethylglykolsaure, Glycerinsäure, 3-(No= nyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisohes nit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoltetraäthylenglykol= äther-propionsaure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäus re, Dodeoyl-tetraöthylenglykoläther-propiohsäure, Phenoxy= essigsäure, 2,ß,2-Trimethylessigaäure, n-Capronsäure, 2-Aethylft-Capröneäure, Stearinsäure, Oelsäure, Ricinolsäure, Palraitin* säure, n-Pelargonsäure, Laurinsäute, eines Gemisches alipha= tisoher CarbonBtturenmit 9-11 KohlenetoifatbmeniVersatic-Säure 911 der SHELL), eines Gemisohes aliphatisoher Carbonsäuren mit 15-19 Kohlenstoffatomen (Versatio-Säurö 1519 der SHELL)/fee

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Kokosfettsäure-Yorlaufs, der^Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kolcosfettsäuregemlaches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure,·Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Xorksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2,4-- und 2,4,4-Trimethylaäipinsäure,.Sebacinsäure, Ieosebacinsäure (Iaomerengemlach), Weinsäure, Zitronensäure,. Glyoxylsäure, ]j)ioethyläther-A, rf.»-dicarbonsäuren Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-^dL-dicarbonsäure, 2,2'-Dithio-di-n-propionsäure, Fumaroäure, Maleinsäure, Aethyl-bis-Iminoeasigsäure, Methansulfonsäure, Aethansulfonsäure, 2-Hydroxyäthansulfonsäure Mersolat, d.h» C_e-C_l6 Poraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlorsulfierung von Paraffinöl.

Geeignete Anionen oycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Anionen der" Cyclohexancarbonstiure, Cyclohexen-3-carboneäure und Anionen araliphatischer Monocarbonsäuren oind z.B. Anionen.der Phenylessigsäure, 4-Methylphenyleseig8äure und \ Handeleäure. - ■ . · .

Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind beispielsweise flie Anionen der Benzoesäure, 2-Methylbenzocsäure, 3-Methylbenzoeaäure, 4-^Hethylbenzoesäure, 4**tert.-BUty!benzoesäure, 2-Brombenzoesäure, 2-Chlorbenzoesäure» 3-Chlorbenzoesäure, 4—

Chlorbenzoesäutö, 2,4-Dlchlorbenzooaäure, 2,5-Dichlorbcnzoeeäure, 2-Nitrdbönzoesäure,.3-Nitrobenzossäufe,■ 4-Nitrobenzoer Säure, 2-Chlor»-4-nitrobenzoesäure, ö-Chlor-^-nitro-benzpesäure, ^,4-Dinitrobenßoesäure, 3_f4-Dinitrobenzoeeäüre, 3,5-Dinitrobenzoesäure, 2-Hydroxybenzoesäure,, 3-Hydroxybenzoesäure, 4-

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Hydroxybenzoesäuren 2-M«rcaptobenzoeoäure,.4-Nitro-3-methylbenzoesäure, 4-Aminobenzoeoäure, 5-Nitro-2-hydroxybenzoe6äure, VNitro-^-hydroxybenzoesäure,. 4-Methoxybenzoesäure, 3-Nitro-4-_; methoxybenzoesäure, 4"Chlor-3-.hydroxybenzoesäure, 3-Chlor-4-hydroxybenzoeeäuro, S-Chlor-^-hydroxy-^-niethylbenzoesäure, 4-ithylmercapto-2-chlorbenzoQSäure, 2-Hydroxy-3-mothylbenzoe-Bäure, 6-Ilydroxy-3-methylbQnzaeaäuro, 2-Hydroxy-4-methylbcnsoe« säure, 6-lIydroxy-2_l4~dinethylbensoeQliuro_f 6-Hydroxy~3-tert.-t>uty!benzoesäure, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 4-Hyilroxyphthalsäure, 4-Methoxyphthalsäure, IaophthalBäure, 4-ChlorisophthalBäure, 5-Nitro-lBophthalaäure, Terephthalsäure, liitroterephthalsäure und Diphenylcarbonoäure-(3,4), o-Vanillin-6äure, 3~Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonaäure-(l,2,4,5), iiaphthalintetracarbonsäure-(l,4,5,8), Biphenylcarbonaäure-(4), Abietinsäure, Phthalsäure-mono-n-butyleeter, TerephthalGcLureinonoraethylesterf 3-Hydroxy-5 »6,7,8-tetrahydronaphthalincarboni3äure-(2), 2-Hydroxynaphthoesäure-(l) und Artthrachinoncarbon-Bäure-(2).

Als Anionen heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Anionen der Brenzschleimsäure, Dehydroschleimsäure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen aromatischer Sulfonsäuren sind z.B. die Anionen der Benzolsulfonsäure, Benzoldisulfonaäure-(l,3), 4-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-NitrobenzolsulfonBäure, 6-Chlor-3-hitrobenzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure-(4)f Toluolsulfoneäure-(2), Toluol-w-BUlfonsäure, 2-Chlortoluolsulfonsäure-(4), 1-Hydroxybenzolsulfonsäure, n-DodecylboazolBulfonsäure, 1,2,3t +-letrahydronaphthalinBulfonBäure-Ce), Naphthalir.eulfonsöure-(1), NaphthalindisulfonBäure-(l,4) oder -(1,5), Naphthalin-

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trisulfonsäure-(l,3,5), Kaphthol-(l)-sulfonsäure-(2)_f 5-NitronaphthalinBulfoneäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfoneäure-(l), Stilbendisulfonsäure-(2,2¹) und BiphenylBulfonsäure-(2).

Bevorzugt sind farblose Anionen. Für das Färben aus wäßrigen Medium sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasberlöslichkeit dea Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen.' Für das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen lösungsmitteln fördern oder zumindest nioht negativ beeinflusoen,

Das Anion ist im allgemeinen durch dae Herstellungsverfahren uhd die eventuell vorgenommene Reinigung des rohen Farbstoffes gtegeben. Im allgemeinen liegen die Farbstoffe als Halogenide (insbesondere als Chloride oder Bromide) oder als Methosulfata, Äthosulfate, Sulfate, Benzol- oder ToluolBulfonate oder als Atetate vor. Die Anionen können in bekannter Weise gegen andfere Anionen ausgetauscht werden.

Von den Farbstoffen der Formel II sind die der Formel

An^v

III

besonders zu nennen,
worin

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_{1 0} _ _ ίο ι ub

R¹ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy,

Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Cj-C.-Alkoxycarbonyl substituierten C^-Cg-Alkylrest, einen C₂-C«-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C₁-C.-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C.-C.-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest, einen C.-C.-Alkyloxycarbonyl-, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, C.-C₄-Alkylamino-, Di-(C.-C₄~alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch C.-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino-Rest,

R₁ ¹ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan,

C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl- oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten Cj-Cg-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C^Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substi

tuierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

R₂i einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy,

Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-

Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

K„ eine Kupplungskomponente der Formel

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R · Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Halo

gen substituierten C₁-C₄-AlJCy lrest, einen Cj-C.-Alkoxyrest oder Halogen,

R4 und R-¹ Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,

C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-AIkOXycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

10 ^R6 ^{und R}7* einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest, einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest,

B₈' einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy,

Carboxyl, Aminocarbonyl oder Ci-Qj-Alkoxycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, ^-^-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenylrest,

E9 Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,

C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-AIkOXycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, Ci-^-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

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28Π258

R_1n ¹ Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Cj-C.-Alkoxycarbonyl substituierten C.-Cg-Alkylrest, Cyan, Halogen oder Nitro,

R₁₂ ¹ Wasserstoff, Cj-C^Alkyl, einen gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C.-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest und

R.,¹ Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl bedeuten,

worin R¹ mit R₁ ¹ und R₄ ¹ mit R₅ ¹/ Rg¹ und R₇ ¹ zu einem gegebenenfalls durch Cj-C.-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring verbunden sein können, und

worin R₄ ¹ und/oder R₅ ¹ mit der o-Stellung des Benzolringes verbunden sein können und dann gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-A^yI substituierten Dihydroindol-, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetrahydro- 1 ,4-benzoxazinr ing bilden können und

n, R₁₁ und An die Bedeutung der Formel II haben.

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281125:

Besonders bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeine Formel

An^v

worin ^B14

H, -CE₅, C₂H₅, -C₃H₇, XSO-C₃H₇, -C₄H₉, ISO-C₄H₉, S6K· KtA üa * ΧβΧϋ · 0>i Eo *

-CH₂-CHOH-CH₃, -C₂H₄CN, -C₆H₁₁, -C₆H₉, -CH₂-C₆H₅, -C₆H₅, -C₆H₄Cl-(P), C₆ H₃ Cl₂-(2,5), C₆H₄-CH₃(O, m, p), -C₆H₄-OCH₃ (p), -C₂H₄-O-CH₃, C₂H₄-O-C₂H₅, CH₃-C-,

It

O C₃E₇-C-, C₆H₅-C-, 4-Cl-C₆H₄-CO, 4-CH₃-C₆H₄-CO,

Il It

O O

C₂H₅OCO-, CH₃OCO-, C₂H₅NHCO-, (C₂Hg)₂NCO-, (C₂Hg)₂NSO₂-, CH₃NHSO₂-, E₂NCO-,

-CH₃., -C₂H₅, -C₃H₇, IsO-C₃E₇, -C₄H₉, XSO-C₄H₉, sek. -C₄H₉, tert. C₄B₉, -CE₂-CE-C₄H₉, -C₂H₄OH,

C₂H₅ -CE₂-CEOE-CH₃, -C₂E₄CN, -C₆E₁₁, -C₆H₉, -CH₂-C₆H₆,

-C₂H₄-O-CE₃, -C₂E₄-O-C₂E₅,

Alkyl mit 1-4 C-Atomen, 2-Cyanäthyl, 2-Carbamoyläthyl, 2-Hydroxyäthyl oder Benzyl,

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28112

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom,

R„_o Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy,

R₁₉ Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Benzyl,

R_ Wasserstoff, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen, Benzyl oder Phenyl bedeuten oder

R₁₉ und R₂₀ zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom 10 für einen gesättigten Heterocyclus, welcher weitere Heteroatome enthalten kann, hauptsächlich für Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin oder N-Methyl-piperazin stehen, oder

R₁₈ und R₁₉ und/oder R₂ und R₂₁ zusammen einen Rest 5 der Formel

(a) -CB₂-CH₂-O-

(b) -C-CB₂-CH-CH₃ CH₃ CH₃

(c) -CH-CB₂- oder ' CH₃

(d) -CB₂-CH₂-CH₂- bilden,

20 worin das mit & bezeichnete C-Atom an das N-Atom gebunden ist/

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ι*

An

Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy oder Äthoxy und

ein Anion bedeuten.

Ebenfalls bevorzugte Farbstoffe besitzen die allgemeinen 5 Formeln

und

E₁₅/

An

VI

worin

angegebene Bedeutung

haben und

^22

Methyl, Äthyl oder Phenyl,

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©8ISINAL INSPECTED

70 ι 1 if;

-JrHr- ~° "

R₂₃ Wasserstoff, Methyl, ß-Cyanäthyl, ß-Carbamoyläthyl und ß-Carboxyäthyl,

R₂4 Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Benzyl oder gegebenenfalls durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Nitro substituiertes Phenyl und

R~c Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan oder Methoxycarbonyl bedeuten.

Die Farbstoffe der Formel I werden hergestellt, indem man ein 2-Amino-1.3.4-thiadiazol der Formel

R\ Ji Π VIi

^l

diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der Formel

KH VIII

kuppelt und mit einem quaternierenden Mittel der allgemeinen Formel

R₂-X IX

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ORIGINAL INSPECTED

umsetzt, wobei in den Formel VH bis IX K und die Re£*ö R die in Formel I angegebene Bedeutung haben und X eine ais An abspaltbare Gruppe bedeutet.

Geeignete 2-Amino-1.3.4-thiadiazol der Formel VII sind beispielsweise:

2.5-Diamino-1.3·4-thiadiazol 5-Methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-iso-Propylamino-2-amino-1.3·4-thiadiazol 5-sek.-Butylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-(2-Äthyl)-hexylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Benzylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Phenäthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Cyclohexylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-2-Chloräthylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5 5-2-Hydroxyäthylamino-2-amino-l. 3 · 4-thiadiazol 5-2-Methoxyäthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-2-Hydroxypropylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Allylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Cyanäthylamino-2-amino-l.3·4~thiadiazol 5-2-Carbäthoxyäthylamino-2-amino-l.3·4~thiadiazol 5-Acetylamino-2-Amino-l.3·4-thiadiazol 5-Benzoylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-Methoxycarbonylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Äthoxycarbonylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-Äthylsulfonylamino-2-amino-1.3·4-thiadiazol S-Äthylcarbonylamino-^-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Diäthylcarbonoylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-Bimethylamino~2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-Äthyl-N-methyl-amino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-Hydroxyäthyl-l!r-methylamino-2-amino-l. 3 · 4~ thiadiazol

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2SH 26:

5-W-(ß-Methoxyäthyl)-N-methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5_N_(ß-Äthoxyäthyl)-N-methylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-N-(ß-Cyanäthyl)-N-methylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-N-sek.-Butyl-N-methylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-N-(2-Äthylhexyl)-N-methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-Benzyl-N-methyl-amino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-Phenyl-N-methyl-amino-2-amino-l.3·4-thiadiazol S-N-p-Tolyl-N-methylamino^-amino-l. 3 · 4-thiadiazol 5-N-(p-Methoxyphenyl)-N-methylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Diäthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-ß-Cyanäthyl-N-äthylamino-2-amino~l.3·4-thiadiazol 5-N-ß-Hydroxyäthyl-N-äthylamino-2-amino-l.3.4-thiadiazol 5-N-Benzyl-N-äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-ß-Me thoxyä thyl-N-äthylamino-2--amino-1.3.4-thiadiazol 5 5-N-ß-Äthoxyäthyl-N-äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Di-tert.butylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Di-(2-lthylhexyl)-amino-2-amino-i.3·4-thiadiazol 5-N-Phenyl-N-äthylamino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-Bi-(ß-methoxyäthyl)-amino-2-amino-1.3·4-thiadiazol S-PyTrolidino^-amino-l. 3.4- thiadiazol 5-Piperidino-2-amino-l.3♦4-thiadiazol 5-Morpholino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N-Methylpiperazino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-N~Hydroxyäthyl-piperazino-2-amino-l.3·4-thiadiazol 5-I>iallylaJiiin-O-2-amino-l. 3· 4-thiadiazol 5-(c£— Methylhydrazino)-2-amino-1.3.4-thiadiazol 5-(ß-Phenylhydrazino)-2-amino-1.3.4-thiadiazol

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909839/0105 original inspected

O O i

Gegenstand der Erfindung sind außerdem 2-Amino-1.3.4-thiadiazole der Formel

26 N

^R27

OL

worin

R₂g einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,

Cycloalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamine- oder heterocyclischen Rest und

R₃₇ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest bedeuten,oder

R₂₆ und R₃₇ zu einem Heterocyclus verbunden sind,

ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Pharmaka, Pflanzenschutzmitteln und Farbstoffen, z.B. Farbstoffen der Formel I.

Beispiele für die Substituenten R₂, und R₂₇ entsprechen den vorstehend genannten Beispielen für die Reste R und R.. Beispiele für die Verbindungen X sind bei den Beispielen für die Verbindungen VII genannt.

Hervorzuheben sind Thiadiazole der Formel

Le A 18 677

ORiQSNAL INSPECTED

909839/0105

—se- -

worin

R₂g¹ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder Cj-C.-Alkoxycarbonyl substituierten C-

Cg-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C.-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl-

äthylrest, einen Cj-C-j-Alkylcarbonyl-, C]-C₄-Alkyloxycarbonyl-, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylaminocarbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C₁-C₄-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, C.-C₄-Alkylamino-,

Di-(C₁-C₄-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch C₁~C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino-Rest, und

R?7' einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxy, Aminocarbonyl- oder C -C₄~Alkoxycarbonyl substituierten C..-Cg-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen durch Halogen, C-|-C4-Alkyl oder C₁-C₄-

5 Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthyl-

rest bedeuten.

Le A 18 677

909839/0105

28 11 25'

■-24. -

Die Verbindungen der Formel X können hergestellt werden durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

D-

worin X eine anionisch abspaltbare Gruppe bedeutet, mit Aminen der Formel

XIII

Als anionisch abspaltbaren Gruppen sind beispielsweise Halogen wie Fluor, Chlor oder Brom, Alkylsulfonyl oder Aralkylsulfonyl zu nennen.

Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Wasser, organischen Lösungsmitteln oder wäßrig-organischen Lösungsmitteln in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt werden. Dabei kann auch ein Überschuß an Amin XIII als Lösungsmittel und/oder säurebindendes Mittel verwendet werden.

Als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise Alkohole wie Äthanol und als säurebindende Mittel tertiäre oder cyclische Amine wie Trialkylamine oder Pyridine oder Alkali- und Erdalkali-oxide oder -hydroxide wie Magnesiumoxid in Frage.

Le A 18 677

909839/010 5

ft ι 1 ">

1 ι

Die Reaktionstemperatüren liegen bevorzugt bei 30 150 C, insbesondere 70 - 100°C.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel VüEsind beispielsweise:

N,N-Dimethylanilin, N,N-Diäthylanilin, N-Methyl-N-n-butyl-anilin, N,N-Diäthyl-m-toluidin, NjN-Diäthylamino-J-chlorbenzol, Ν,Ν-Diäthylamino-3-methoxybenzol, l-N,N-Diäthylamino-2,5-dimethoxybenzol. 1-N,N-Diäthylamino-2,5-diäthoxybenzol, N-lthyl-N-ß-chloräthylanilin, N,N-Bis-(ß-chlor-äthyl)-anilin, N-(ß-Chloräthyl)-N-liutylanilin, N-(ß-chlor-äthyl)-N-äthyl-m-toluidin, K,N-Bis-(ß-chloräthyl)-m-toluidin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthyl-anilin, N-Äthyl-N-ßhydroxyäthylanilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, W-Butyl-N-(ß-hydxoxy-äthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-y-dihydroxypropyl)-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-anilin, N-Äthyl-N-benzyl-m-toluidin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-m-toluidin, l-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylanilin, N,N-Bis-(ßacetoxyäthyl)-anilin, K-Butyl-N-ß-acetoxyäthyl-anilin, N-Äthyl-li-ß-acetoxyäthyl-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-acetoxyäthyl)m-toluidin, 1-N-Äthyl-N-ß-acetoxyäthylamino-2-methoxy-5-methylbenzol, N,N-Bis-(ß-äthoxycarbonyloxyäthyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-methoxy-carbonyloxyäthyl)-anilin, W,K-Bis-(ßäthoxycarbonyloxyäthyl)-m-toluidin, N,N-Bis-(ß-methoxycarbonyloxyäthyl)-m.toluidin, H-Methyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N,N-Bis-(ß-cyanäthyl)-anilin, N-Äthyl-N-ß-cyanäthyl-m-toluidin,

25 N-ß-Hydroxyäthyl-N-ß-cyanäthyl-anilin, N-ß-Acetoxy-äthyl-

K-ß-cyanäthyl-m-toluidin, l!ί-Äthyl-2-methoxy-5-methyl-anilin, K-ß-Cyanäthyl-2-methoxy-5-πlethyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2-äthoxy-5-methyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-2,5-dimethyl-anilin,

Le A 18

909839/010S original inspected

28112S8

N-Methyl-nnilin, N-Äthyl-anilin,;N-n-Butyl-anilin, N-ß- ' Cyanäthyl-anilin, N-ß-Chloräthyl-anilin, n-ß-Hydroxyäthylanilin, N-B-ACetoxyäthyl-anilin, N-ß-Methoxy- und N-ß-Athoxycarbonyloxyäthyl-anilin, N-ß-Carbomethoxyäthylanilin, N-ß-Cyanäthyl-2-raethyl-anilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Äthyl-a-toluidin, N-ß-Cyanäthyl-m-toluidin, N-ß-Chloräthyl-mtoluidin, N-ß-Hydroxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Acetoxyäthyl-m-toluidin, N-ß-Methoxycarbonyloxyäthyl-m-tolUi.dint N-Äthyl-3-athylanilin, U-n-Propyl-3-äthyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-äthyl-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-methoxy-anilin, li-ß-Chloräthyl-3-nethoxyanilin, K-ß-Cyanäthyl-3-äthoxy-anilin, N-ß-Chloräthyl-3-äthoxy-anilin, N-Äthyl-3-chlor-anilin, N-ß-Cyanäthyl-3-chlorar.ilin, N-ß-Chloräthyl-3-chlor-anilin, K-ß-Hydroxyäthyl-3~chlor. anilin, N-ß-Acetoxyäthyl-3-chlor-nnilin, N-3-Cyanathyl-3-broni-anilin, Diphenylamin, N-Methyl-dipbenylamin, N-Aethy1-diphenylamiη, N-Propyl-diphenylamin. Ν,Ν-Diraethyl-a-naphthylamin, Ν,Ν-Diäthyl-a-naphthylamin, N-Aethy1-N-ß-oyanäthyl-a-naphthylamin, N-Aethyl-N-ß-hydroxy= äthyl-a-naphthylamin, N₁ N-Dipropyl-ct-naphthylarain, , N-Dutyl-N-ß-hydroxyäthyl-a-naphthylamin, N-Aethyl-N-benzyl-a-naph= thylamin, N-Aethyl-N-(2-phenyl-äthyl)-a-naphthylomin, N-Aethyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Propyl-anaphthylarain^
2-Methylindol, 2-Phenylindol, l-Methyl-2~phenylindo], 1,2-Di= rnethylindol, l-$-Cyanathyl-2-methylindol, l-ß-Cyanäthyl-2-phenylindol, y-(2-Phenylindolyl-l)-propionsäureamid, γ-(2-Methylindolyl-l)-propionsaureomld, y-(2-Methylindolyl-l)-pro= pionsäure, 2-ß-Naphthyl-indol, 2-p-Biphenylylindol, 2,5-Dime=: thy lind öl, 2, ^-Diraethyl-7-methoxyindol, 2-Phenyl-5-ät)ioxyin=

3Qdol, 2-Mcthyl-5-äthoxyindol, 2-Methyl-5-chlorindol, 2-Methyl-6-chlorindol, 2-Methyl-5-nitroindol, 2-Methyl-5-cyanindol, 2-Methyl-7-chlorindol, 2-Mcthyl-5-fluorindol, 2-Methyl-5-bromindol, 2-Methyl-5f7-dichlorindol, l-^-Cyanäthyl-2,6-dime = thylindol,

Le A 18 677

909839/0105

■1 -i "5 Γ

-JU -

o-Toluidin, N-Methyl-o-toluidin, Ν,Ν-Dimethyl-o-toluidin, N-Cyanäthyl-o-toluidin, N-Methyl-N-cyanäthyl-o-toluidin, N-Äthyl-otoluidin, N-Hydroxyäthyl-o-toluidin, N,N-Diäthyl-o-toluidin, N-Äthyl, N-Cyanäthyl-o-toluidin, N-(ß-Chloräthyl)-o-toluMin N-(ß-Chloräthyl)-N-äthyl-o-toluidin, N-(ß-Chloräthyl)-N-methyl-otoluidin, N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-o-toluidin, N-Bis-(ß-hydroxypropyl)-o-toluidin, N-Methyl-N-ß-acetoxyäthyl-o-toluidin, N-Äthyl-N-acetaxyäthyl-o-toluidin, N-Methyl-N-(ß-methoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin, N-Äthyl-N-(ß-äthoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin, N-Bis-(ß-Methoxy-carbonyloxyäthyl)-o-toluidin, N-Methyl-N-benzylo-toluidin, N-Methyl-N-(oc-phenoxyäthyl )-o-toluidin, N-Methyl-2-fluor-anilin, N-Dimethyl-2-Pluoranilin, N-Äthyl-2-Pluor-anilin, N-(ß-chloräthyl)-2-Fluor-anilin, N-(β-Hydroxyäthyl)-2-Fluoranilin, N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-fluor-anilin, N-(ß-Acetoxy-äthyl)-2-fluoranilin, Gulolidin, 3-Hydroxy-gulolidin, 5-Methyl-gulolidin, 3-Hydroxy-5-methyl-gulolidin, 5-Chlor-gulolidin, N-Methyl-tetrahydro chinolin, N-Äthyl, 2,2,4-Trimethyltetrahydrochinolin, 1,2,2,4-Tetramethyl-tetrahydrochinolin, 1,2-Dimethyl-indolenin, N-Methylbenzomorpholin, N-Phenyl-morpholin, N-Phenyl-pyrrolidin, N-Phenyl-piperidin, N-(2-Methylphenyl)-pyrrolidin, N-(2-Fluorphenyl)-pyrrolidin, N,N-Dimethyl-2-methoxy-anilin, N,N-Dimethyl-2-Äthoxyanilin, N,N-Dibutyl-2-methoxy-anilin₍ i-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3-Chlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2,5-Dichlorphenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(2-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3-Nitrophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(p-Tolyl)-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Benzyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-(3-Sulfolanyl)-S-methyl-pyrazolon-S, i-Phenyl-pyrazolon-5-carbonsäure-(3)-amid, i-Phenyl-pyrazolon-S-carbonsäure-S-äthylester, 1-Phenyl-3-methoxycarbonylinethyl-pyrazolon-5, 1-ß-Cyanäthyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-ß-Chloräthyl-3-äthyl-pyrazolon-5, 1-ß-Acetyloxyäthyl-3-äthyl-pyrazolon-5.

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809839/Q10S ORIGINAL INSPECTED

1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazo1, 1-Phenyl-5-aminopyrazol, i-Methyl-5-aminopyrazol, 1-Äthyl-5-aminopyrazol,
i-Benzyl-5-aminopyrazol, i-Phenyl-S-brom-S-aminopyrazol,, 1-Methyl-S-methyl-S-aminopyrazol, 1-(p-Tolyl)-5-amino-5 pyrazol, 1-(3-Nitrophenyl)-5-aminopyrazol, 5-Aminopyrazol und 1-(2-Chlorphenyl)-5-aminopyrazol.

Als quaternierende Mittel kommen Alkylhalogenide, Halogenacetatnide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine, Alkylenoxide, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer SuI-fonsäure in Betracht, beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodld, Äthylchlorid, -bromid oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid oder -bromid, Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, äpropyl- oder -butylester, Allylchlorid oder -bromid, Methallylchlorid oder -bromid, Trimethyloxonium-borfluorid, Propar gylchlo rid, 1,4--Dlchlorpropen-(2), 1-Chlor-buten-(2), 1-Chlor-butin-(3), 1,2-Dichlor-propen-(2), 1-Chlor-2-vinyl-propen-(2), 1-Chlor-pentadien-(2,4) sowie Acrylnitril, Acrylsäure,

20 Acrylsäureamid, Acrylsäuretnethylester.

Die Diazotierung der 2-Amino- 1.3.4-thiadiazole der Formel V erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise in 85$iger Phosphorsäure oder in Gemischen aus 85$iger Phosphorsäure und Essigsäure mit Nitrosylschwefelsäure. Die Kupplung der diazotierten 2-Amino-1.3·4-thiadiazole mit den Kupplungskomponenten VI erfolgt ebenfalls in an sich bekannter Weise, beispielsweise in. saurem wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlen=

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281 1251

wasserstoff, Chiorkohienwasserstoff oder Nitrokohlenwasser= stoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloriithan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitro= benzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethyl= formamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhydrid, in Di= methyIsulfoxid oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyl= äthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Ueberschuss des Aikyiierungsmittels verwendet wer= den. Die Quatemierung wird hei erhöhter Temperatur, gege = benenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck, vorgenom= men. Die jeweils günstigsten Bedingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Die entstehenden quaternierten Farbstoffe sind in den verwendeten LösungsnitteIn schwer löslich und können durch Abfiltrieren isoliert werden. Bleiben die quaternierten Farbstoffe bei Verwendung von Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Acetonitril teilweise oder volletündig in Lösung, so können sie durch Verdünnen mit Wasser und Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natrium- oder Kaliumchlorid, abgeschieden werden.

T)je verfahrensmäßig erhaltenen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von kationisch färbbaren Fasern aus Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylnitrlls und des Dicyanäthylehs sowie von sauer modifizierten Fasern aus Polyamid und Polyester, wobei echte Farbtöne erhalten werden. Die Farbstoffe können auch Verwendung finden zum Färben und Bedrucken von tannierten Cellulosematerialien, Seide und 'Leder. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von SchrelbflUssigkeiten, Stempelwaren, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

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ORIGINAL INSFECHD

Zum Färben mit den basischen Farbstoffen der allgemeinen Formel (l) eignen sich insbesondere Flocken, Fasern,

Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus mindestens 85,£ Acrylnltril-Anteil enthaltenden Mischpoly-

merisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinyllmldazol, Vinylalkohol, Adryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dlcyanäthylen. Ebenso können Flokken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modi-

10 fizierten synthetischen Materialien; insbesondere aus sauer

modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern hervorragend gefärbt werden. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Aethylenglykol, d.h. culfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E. I. DuPont de Nemours and Company), wie sie·in der belgischen Patentschrift 5^9 179 und der USA-Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind.

Das Färben kann aus schwach saurer-Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 4o° bia 60° C eingeht und dann bei Köchtemperatur färbt. Man kann auch unter Druck bei iemperaturen über 100° C färben. Desweiteren lassen sich die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser aufbringen.

Die Färbungen der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (i) auf Materialien aus Polyacrylnitril oder sauer modifizierten Polyesterfasern oder Polyamidfasern zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierecht= heit und durch eine hohe Affinität zur Faser aus.

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Auch zeichnen sie sich aus durch ein relativ gutes Migriervermögen und eine geringe Rhodanidempfindlichkext.

Die Farbstoffe können einzeln oder in Mischungen angewendet werden. Sie sind gut zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitril, as. Dlcyanäthylens, sauer modifizierten aromatischen Polyestern oder sauer modifizierten synthetischen Superpolyämlden in Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad geeignet, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkphlenwasserstoffen fürderne Substituenten, wie z.B. die tert.-

TO Eutylgruppe, tragen oder wenn das Anion An in der Formel

(i) das Anion einer einbasischen organischen Säure mit *i-30 Kohlenstoffatomen ist.
Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Aethylcaproh3äure, Laurinsäure, Oelsäure, Linoleäure, ein Oemisch aliphatlscher Carbonsäuren mit 15 -' 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519)· ein Gemisch allphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-SHure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecyl'ensäure, Dimethylpropansäure, Dimethyiessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nonylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, Aetherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische Carbonsäuren, wie tert.-Butylbenzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren, wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure. und Sulfonsäuren; wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.

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0SS3S/01

Si-

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Beispiel 1

10,5 Teile 2-Amino-5-dimethylamino-1.3.4-i^;hiadiazol werden in ein Gemisch von 100 Teilen 85 $ Phosphorsäure und 30 Teilen Eisessig eingetragen, 1/2 Stunde bei Raumtemperatur verrührt und bei -5° tropfenweise mit 25 Teilen Nitrosylschwefelsäure versetzt. Man verrührt 1 Stunde bei 0° nach und läßt dann die so erhaltene Diazonlumlösung zu einer Lösung von 10,5 Teilen N,N-Dimethylanilin und 1 Teil Amidosulfonsäure in I30 Teilen 10$ Salzsäure bei 0° einfließen und puffert mit Natriumacetatlösung auf pH 3 ab. Der Farbstoff kuppelt sofort aus. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 20 Teile des Farbstoffes der Formel

-N

= N

4.5 Teile dieses Farbstoffes werden in 50 Teilen Eisessig, der 2 Teile Magnesiumoxid enthält, gelöst. Es werden 6 Teile Dimethylsulfat zugegeben und die Lösung 2 Stunden bei 6o-7O° gerührt. Nach den Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in 200 Teile Wasser gegeben, 1 Teil Celite 545 wird zugegeben und die wäßrige saure Lösung wird durch Celite 545 filtriert. Der Farbstoff wird in der üblichen Weise als Tetrachlorozincat isoliert, indem Salz bis zu einer Konzentration von 20 % und dann Zinkchlorid zugesetzt wird. Er besitzt die Struktur:

PH₃

^GH8\ N-I-N

_/ir^<S^^N=N-<^/ >N CH₃/ N=/ \CIL

3* Cl₄Λ

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ΪΠ2Β

Er färbt Textilmaterialien aus Polyacrylnitril sowie andere mit kationischen Farbstoffen anfärbbare Textilmaterialien blau mit hervorragenden Licht- und Naßechtheiten bei ausgezeichnetem Ziehverhalten und hoher Farbstärke sowie relativ gutem Migriervermögen.

Verfährt man wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und des dort erwähnten Quarternierungsmittels ähnliche Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten ¹¹¹¹CL in den angegebenen Farbtönen anfärben.

Le A 18 677

909839/0105

Bsp. Diazokomponente

tr

~ Farbton auf

Polyacryl-Kupplungskomponente nitril

C₂H₄OH CH₃

blau

Le A 18 677

/-C₂H₄OH „₂ H₄ OH

-C₄H₉

CH₂

/C₂H₄-OCH₃ CH₃

/-C₂H₄O-C-CH₃ C₂H₄-O-C-CH₃

ti

C₂H₄-O-C-OCH₃ ^C₂H₄-O-C-OCH₃

tt

909839/0105

Bsp. Diazokomponente

CH₃"

Farbton auf Polyacryl-Kupplungskomponente nitril

blau

CH₃

/C₈ H₄ -OCH₃ C₂H₄-OCH₃

CH₃

CTI

16

17

Le A 18

S09839/01QS

ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente

2β1 125

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃-

G₂H₄OH

blau

Le A 18

/CH₃

CH₃

=y \

CH₃

CH₃

GH₃

909839/0105

Bsp. Diazokomponente

28 29

Le A 18

2611258

Kupplungskomponente

CH₃

CH₃

'/ \Vrf

/-CH₃

0 ^C₂H₄O-C-CH₈

/C₂H₆

909839/0105

Jarbton auf

Polyacryl-

nitril

blau

Bsp. Diazokomponente Farbton auf Polyacryl-Kupplungskomponente nitril

XX

blau

Le A 18

36 CH₃ -NH-'^VNiE,

CE₅

CH₃

909839/0105

Bsp

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

C₂H₄-O-G₂H₄-OCB₃

blau

42

H₃
/C₂H₅

/CH₃

44

45

CH₃
/CH₃

CH₃

A 18 677

-CH

47

48

CH₃

909839/010!

ORIGINAL INSPECTED

Le A 18 67,'

7 P, 1 ι "3 £

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

49 CE₃-

Ν—Ν

JJ

blau

-CE₅

«2

CE₅

/-C₂H₄O-C-CH₃

^C₂H₄-O-C-CH₃

909839/0105

Bsp

Diazokomponente

2 β 1 1 2 5

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

-NH₂

-OCH₃

blau

Le A 18

909839/0105

Bsp.

Diazokomponente

V- 8

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

blau

CE₅ CH₃

Le A 18 // V)-N

CH₃-CH_x ff

70 IT^ S^NH₂

CH₃-CH/

CH₃

909839/0105

1 125

Bsp. Diazokomponente

72 ι ■" _N—JJ

CE₃-CS_x ii Ii

CE₃-CE^ CE₃

·. Farbton auf

Polyacryl-Kupplungskomponente nitril

blau

75

CH₃ CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

76

CH₃

77

78

NE₂

Le A 18 ORIGINAL JNSPECTEIS

5« ι *

fi. V ! i

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

H₉C₄

CH₃
CH₃

blau

CH₃

CB₂-CH₂-OH

OCH₃

H₆C₄-CH-CH₂/ C₂H₆

Le A 18

909839/0105

ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente

--43--Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

H₉C₄-CH-CH₂

CV

Le A 18

0CH₃

CH₃

C₂ H₄ OCH₅

CH₃

blau

$09839/0105

21 -

Bsp. Diazokomponente

Sh

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

N~N

-NH₂

.CH₃

CH₃

blau

OCH₃

-CH₃

CH₃ CH₃

Le A 18

// Vv

CH₃

-CH₃

909839/0105 original inspected

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf

Polyacryl-

nitril

100

101 102

103 104 105 106 107

108

Le A 18

CE₅

CH₂CE₂-(^

C₂H₄OCH₃ CH₃

CH₃

OCH₃

-CH₃

CE₃

₁₁

NHC₂H₅

blau

909839/010S ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente

—W-Kupplungskomponente

Farbton au Polyacrylnitril

Ν—

blau

CB₃ CH₃

Q-¹

-NH₂

CH₃ CH₃

C₂H₄OH

=^ ^C₂H₄-O-CH₃

CH₃

Le A 18

909839/0105 ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

117 118

6 N-

OCH₃

CH₃ CH₃

blau

119

120

NHC₂H₅

121

HOC₂H_4n CH₃-^

N-N

NH₂

CH₃

122

123

124

Le A 18 ORIGINAL INSPECTED

2S-- ■ · ~5 f /Mj

Bsp. Diazokomponente

Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

HOC₂H₄V_n

CH₅/

CH₃ blau

OCE₅

CH₃ CH₃

CH₃ CH₃

'CH₃

"CH₃

Le A 18

909839/0105 INSPECTi

fft-

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

132

133 134 135

HOH₄ C₂-^ 136 "

137

138

Le A 18

NH₂

NH₂

NHC₂H₆

/CH₃ ^CH₃

// \Vn

,CH₃

CH₃

CH₃ CH₃

blau

909839/0105 ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

-^XX

CE₅/

CH

CH-CB₃'

^NE₂

•CH,

\-

CH₃

C₂H₆

blau

CH₅

/C₄B₉

CE₃

Le A 18

909839/0105 ORIGINAL INSPECTED

& i,¹ · L 'J

Diazokpmponente Kupplxingskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

Fl

147 NC-C₂H₄-IrN^NH₂ CH₃

blau

148

CH₃

149 OCH₃

150

CH₃ CH₃

151 152 (/ ^VCH₂-

CH₃

153 /-C₂H₄OH N

154 ^C₂H₄CN ν—J ^^^n ir

*— ⁰S¹¹?

Le A IP

909839/01ÖS ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Mazokomponente

6»

—91— Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

CH₃

blau

CH₄.

-CH

ν—y

NB₂

CH₃ CE₅

C₂H₆

Le A 18

909839/0105 ORIGINAL INSPECTED

162

Kupplungskomponent e

Farbton auf

Polyacryl*

nitril

blau

16?

CH₃

164

165

CH₅ CH₃

CH₃

C₂H₅

166 167

168

C₂H₅

3Hg

CH₃

169

CH₃

Le A 18

909839/0105 original inspected

2 S : :?.S8

Sep. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf

Polyacrl-

nitril

170

blau

0 N-

171

CB₃

C₂H₆

violett

I72

blau

173

O Ν—ί

Il

Ν"Ν

174

«i I 0 CH₃

CH₃
CH₃

violett

blau

175

176

Le A 18

909839/0105 ORiGiNAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

—Ν

CH₃

^C₂H₄OCE₃

blau

C₃H₇

CH₃ CH₃

W-/ I

eg

OCH₃ <

O Ν—Ν

•ι i^ jj^

H H

Le A 18

(/ ^)-NHC₂H₅

CH₃

909839/0105 violett

ORiGiNAU INSPECTED

2§ ■ :

■55--

Bsp.

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

0 Ν—Ν

M Jl I

187 E₅C₂-N-C-] H E

- Vl

XOO Op Of: D^JM ij

•I -er

O ^H

^ϋί%\ ι· 190 N S-I

fi Il

CE₈

CE?

H i

CE₅
/-CE₅
■N

C₂E₄-C₂E₄-OC₂E₆

CE₃ CE₅

CH₃

C₂H₄OE CH₃

\ C₂H₄-OCE₅

violett

tlau

Le A 18

909839/0105 ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente

197 CH₅

CH₃ Ν—Ν -C-ir^S^

CH₃-(CH₂ )₃-CH-CH₂ C₂H₅

203 204

205 Partton auf Polyacryl-Kupplungskomponente nitril

CTT 429

CH₃

CH₃

CH₃

\c

CH₃

CH₂-CH=CH₂ -CH=CH₂

Ott 2%

CH₃

ν // -H-CH₂ H

"blau

Le A 18

909839/010S ORIGINAL INSPECTED

Diazokomponente

_ Farbton auf

Polyacryl-Kupplungskomponente nitril

206 CH₂=CH-CH₂-IK^S-"^ NH₂

CH₂=CH-CH_2x T~\

210 ir*-s^

CH₂=CH-CH₂^

KH₂

214 H₂ I

Ν—Ν ü

,CH₃

CH₃

,0-Λ

^NCHb

C₂H₄-OCH₃
CH₃

Ch₃ —

CH₃ blau

violett

Le A 18

909839/0105 ORIGINAL INSPECTED

2Θ

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton auf Polyacrylnitril

218 CS^-0-C₂ H₄-

H—

CE₃

CB₃

\ Z

CS₅

cQ ,CS₅

CS₅

CSj

CS₃

(f V

blau

violett

blau

Ie A 18

909839/0105 ORIGINAL INSPECTEl

2t·: ' ^; 2Γ9

tf

—S9--

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton

auf PoIyacrylnitril

225

"^NH

226

organge

organge

227

CH₃ S

Scharlach

228

Scharlach

229

_sjLnh₂

CH

230

j—f

231

ATJL

CH

Scharlach orange

orange

CH

232

CH₃ ^s

Scharlach

Le A 18

90 9 8 3 9/0105 ORIGINAL inspected

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf

Polyacrylnitril

CH₃

233 H₉N-^Js_vR/^LNH₉ H₉N-C^_nJJ orange

CH-,

CH.

234 CH ,-N-IL >-NH₉ " orange

J _H S £

Le A 18 677

909839/010B

orange

236 ^H2^N~V J-NH₂ ^H2^N\ S® orange

CH₃

237 Οϊ,-Ν-^- ^J-NH₉ " orange

238 >N-\_C ^-NH₉ " orange

N — N

239 H₉N-lL_qJ-NH₉ H₉N-^J* orange

ORIGINAL INSPECTED

Bsp. Diazokomponente Kupplungskomponente Farbton auf

Polyacrylnitril

N N

240 CH,-N-IL _s Jl-NH. H

CH.

2 _N H

orange

241

CH, N N

CH

242

orange orange

243 CH₃-N-^ >-NH

orange

244

orange

CH _

Le A 18

909839/0105

ORIGINAL INSPECTED

Verfährt man wie in Beispiel 1 teschrieben, so erhält man unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angeführten Diazo- und Kupplungskomponenten und der Quaternierungsmittel entsprechende Farbstoffe, die Polyacrylnitril mit ähnlichen Echtheiten in den angegebenen Farbtönen anfärben.

Le A 18

ORIGINAL INSPECTED

CD

ON -q -j

Bsp.

Diazokomponente

245 CH₃ -

246

247

248

Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Farbton

OCH₈

'C₂H₆

CH₃Cl

Cl

CB₈-P NVSO₂-OCH₃

(C₂H₅O)₂-SO₂

blau

249

250

251

' /^CH3 K

/CH₂-CH=CH₂

^CH₂-CH=CH₂

CH₃Br

C₂H₅Cl

SQ₈-OC₂H₆

rot

(D te-

J-¹ CD

CTN -J -J

Bsp. Diazokomponente

252

CH_3x

Kupplungskomponente Quaternierungsmittel Farbton

CH₂=CH-CO

Bubin

co
ο
co

OO

c*>

CD

σι

253

254 CH₃-C- If^ S^ IJH₂

255

256

257

CH₃-(CH₂ )₈-

CH₃-(CH₂ ^-Cl-C₂H₅

Γ"

CH₂=CH-CH₂-Br

(C₂H₆O)₂SO₂

CH₂-CH₂

C₂H₅Br

blau

rot

CH₃ -/7-SO₂ -OCH₃ blau

(D

M OO

ON

co σ co

Bsp. Diazokomponente

258

CE₅-(CB₂ )₃-df-C^\

259

261

262

263

Kupplungskomponente Quarternierungsmittel Farbton

CH₃

CH₂ =CH-CHg Cl

VV-CH₂ Cl

CH₂-CH₂

C₂H₅Cl

blau

rub in

blau

rot

blau

(D

loo |σ\

CD O CO 00 CO CO *». O

Bsp. Diazokomponente

264 C1-<J_^X> N^U^NB^

265 "

266

267

CH₃

268 Kupplungskomponente Quarternierungsmittel Farbton

CH₃

CH₃

C₂H₄CN

/CH₃ CH₃

CH₂=CH-CH₂Br

(C₂H₅O)₂SO₂

CH₂ =CH-CO NH₂

CH₃Br

C₂H₆Br

rub in

blau

ί- "Ö

Beispiel 269

5 Teile wie in Beispiel 1 dargestellte Färbstoffbasen der Formel

= ν

CH₃'

werden in 100 Teilen Chlorbenzol bei 100-110⁰C anteilweise mit 6 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Anschließend erhitzt man JO Minuten auf Siedetemperatur. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Man erhält 5>8 Teile eines mit blauer Farbe leicht wasserlöslichen Pulvers der Formel

CH₃

CH₃OSO₃' CH₃/ " " N=/ ^-

das Textilmaterialien aus Polyacrylnitril blau in sehr guten Licht- und Haßechtheiten färbt.

In analoger Weise lassen eich die in den Beispielen 2 "bie 5 beschriebenen Farbstoffe als Methosulfate gewinnen.

Beispiel ²⁷°

Färb ever fahr en für Polyacrylnitril und sauer modifizierte Polyamidfasern (Typ Dye i):

0,1 Teile des nach Bcäispiel 1 dargestellten Farbstoffes werden mit ca. 2 Teilen Wasser, evtl. unter Zusatz von wenig

Essigsäure, angeteigt und mit 50 Teilen heißem Wasser gelöst. Die Färbeflotte erhält noch einen Zusatz von 0,5 - 2 g eines Kondensationsproduktes aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und wird mit kaltem Wasser auf 500 Teile aufgefüllt.

Le A 18 677

ORIGINAL INSPECTED 909839/0105

Der pH-Wert der Färbeflotte wird mit Essigsäure oder Katrium-" acetat auf 4,5-5 eingestellt. In dieser Färbeflotte werden 10 g Stückware aus Polyacrylnitrilfasern oder sauer modifizierten Polyamidfasern ständig in Bewegung gehalten, während man in 30 Min. die Temperatur auf 100⁰C erhöht. Bei Kochtemperatur färbt man 6^ Minuten, spült das Material mit kaltem Wasser und trocknet es anschließend bei 6O-7O°C. Für das Färben von sauer modifizierten Polyglykolterephthalatfasern (Typ Dacron 64) erfolgt zur Färbeflotte noch ein Zusatz eines Carriers, z.B. 1-3 Teile eines aromatischen Oxycarbonsäureesters oder Diphenyl.

Druckverfahren;

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurdeg

30 Gewichtsteile des Farbstoffes der Formel des Beispiels 1, 50 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol, 30 Gewichtsteile Cyclohexanol und 30 Gewichtsteile 30$ige Essigsäure werden mit 330 Gewichtsteilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen blauen Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Le A 18 677

9 0 9 8 3 9/0105 ORIGINAL INSPECTED

Herstellungsbeispiele für Verbindungen der Formel (VII)

Beispiel a

36 Teile 2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol werden in 100 Teilen Äthanol angeschlämmt und mit 75 Teilen 50 %iger Dimethylaminlösung versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden bei Siedetemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen werden die fast farblosen Kristalle abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet.
Fp.: 225°-226°

Beispiel b

36 Teile 2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol werden in 200 Teilen Äthanol suspendiert und mit 45 Teilen Dipropylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird in 250 ml Wasser angeschlämmt und der resultierende Kristallbrei filtriert. Das so dargestellte 5-Dipropylamino-2-amino-1.3.4-thiadiazol kann aus Äthanol/ Wasser umkristallisiert werden.
Fp.: 152°-153°

Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man an Stelle von 2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol folgende Verbindungen einsetzt:

2-Amino-5-chlor-1.3.4-thiadiazol
2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol

Le A 18 677

909839/0105

inspected

28112

Beispiel c

27 Teile 2-Amino-5-chlor-1.3=4-thiadiazol werden in 200 Teilen Äthanol mit 28 Teilen Dibutylamin und 25 Teilen Triethylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann zur Trockene eingeengt» Der Rückstand wird in 250 ml Wasser suspendiert und filtriert. Das auf diese Weise erhaltene 2-Amino-5-dibutylamino-1.3.4-thiadiazol kann aus Äthanol/Wasser umkristallisiert werden.

10 Fp.: 116°-117°

Zum gleichen Produkt gelangt man, wenn man an Stelle von 2-Amino-5-chlor~1.3.4-thiadiazol folgende Verbindungen einsetzt:

2-Amino-5-brom-1.3.4-thiadiazol 15 2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol

An Stelle von 2 5 Teilen Triäthylamin lassen sich mit gleichem Ergebnis äquivalente Mengen Pyridin, Pyrimidin und andere in der organischen Chemie übliche tertiäre Stickstoffbasen einsetzen.

Beispiel d

39 Teile 2-Amino-5-äthylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol werden in 200 Teilen Dimethylformamid mit 23 Teilen N-Methylcyclohexylamin und 20 Teilen Pyridin 2 Stunden auf 100

Le Λ 18 677

9GSB39/Ü1

2611258

erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird danach zur Trockene eingeengt und der Rückstand in 250 ml Wasser suspendiert und abfiltriert. 2-Amino-5-(N-methyl-N-cyclohexyl)amin kann aus Äthanol/Wasser umkristallisiert werden. Fp.: 168°-169°

Beispiel e

36 Teile 2-Amino-5-methylsulfonyl-1.3.4-thiadiazol werden in 100 Teilen Diisopropylamin 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges Diisopropylamin wird abdestilliert und der Rückstand mit Wasser ausgezogen. Das zurückbleibende 2-Amino-5-diisopropylamino-1.3.4-thiadiazol kann aus Alkohol/ Wasser umkristallisiert werden.
Fp: 182°-183°

Analog den in den Beispielen a-e geschilderten Verfahren können folgende Verbindungen hergestellt werden:

2-Amino-5-diäthylamino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-(N-methyl-N-äthyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-diisobutylamino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-(N-äthyl-N-butyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-(N-äthyl-N-propyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-di(2-äthylhexyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-(N-methyl-N-octadecyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-dibenzylamino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-(N-methyl-N-benzyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-diallylamino-1.3.4-thiadiazol

Le A 18 677

9Q9839/01O5

^ 1 i

2-Amino-5-(1-methylhydrazino)-1.3» 4-thiadiazol 2-toino-5-(N-methyl-N-cyanäthyl)-amino-1.3. 4-thiadiazol 2-Amino-5-di(2-cyanäthyl)-amino-1.3.4-thiadiazol 2-Amino-5-dimethallylamino-1.3» 4-thiadiazol 2-Amino-5-piperidino-1.3.4-thiadiazol 2-Miino-5-pyrrolidino-1.3, 4-thiadiazol 2-Amino-5-morpholino-1.3„4-thiadiazol 2-Amino-5-(N¹-methyl)-piperazino-1.3.4=thiadiazol

Le Ä 18 677

Claims (6)

Patentansprüche

1. Kationische 1.3.4-Thiadiazol-Farbstoffe der allgemeinen Formel

JoL

= ν -κ

5 besitzen/ worin

R Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl-, Acyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Amino-, Alkylamino-, bialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder heterocyclischen Rest und

R₁ Wasserstoff, einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aral-

kylrest bedeuten oder R und R₁ zu einem Heterocyclus verbunden sind unter der Bedingung, daß wenn R Aryl bedeutet, R₁ nicht Wasserstoff sein kann.

R₂ einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Aralkyl-

rest,

K einen Rest einer Kupplungskomponente und An ein Anion bedeuten,

und worin die cyclischen und acyclischen Reste nichtionogene Substituenten und/oder eine Carboxylgruppe enthalten können.

Le A 18 677

909839/01 O'S

:ei

2. Kationische Farbstoffe gemäß Anspruch 1,

worin

einen Rest der Formel

-H_-

darstellt, in denen

11

Ί2

, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Halogen, - und R₅ Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

g und R₇ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl bedeuten, wobei R. und/oder R^ mit der o-Stellung des Benzolringes oder miteinander verbunden sein können, oder R,- mit R_ verbunden sein kann,

D /

o Alkyl oder Aryl, _Q Wasserstoff, Alkyl oder Aralkyl,

Ί0 Ί1

Wasserstoff, Alkyl, Cyan, Halogen oder Nitro,

Amino oder Hydroxy,

Le A 18 677

909839/0105

ORIGINAL INSPECTED

125

_R ^K

13

Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Aryl,

Wasserstoff, Alkyl, Halogen, Cyan oder Alkoxycarbonyl und

1,2 oder 3 bedeuten,

«in die tuenten und/oder

und R₁₃ nichtionogene Substienthalten können.

3. Kationische

Farbstoffe der allgemeinen Formel

= N - K₂

L*l·

An^v

"besonders zu nennen,

20

worin

Le A 18

909839/0105 _{0RIGINAL |NSPECTED}

25

Di-C₁-C₄-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-Tetrahydrofuryl-, Amino-, Cj-C^ amino-, Di-(C.-C^-alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIkYl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino-Rest,

R₁' einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan,

C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl- oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten Cj-Cg-Alkylrest, einen C₂-C₄~Alkenylrest oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Cj-C^Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

R21 einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy,

Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten ^-Cg-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

K- eine Kupplungskomponente der Formel

oder 11 '

^R12

Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch HaIogen substituierten C^C^Alkylrest, einen C,-

C₄-Alkoxyrest oder Halogen,

Le A 18 677

909839/0105 original inspected

R₄ und Rg¹ Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-AIkOXycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Benayl- oder Phenyläthylrest,

Rg und R₇ ¹ einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy₉ Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest, einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyläthylrest,

R₈ ¹ einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy,

Carboxyl, Amiaao carbonyl oder ^-Ca-Alkoxycarbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest oder einen ggf. durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Phenylrest,

RJ Wasserstoff, einen ggf. durch Hydroxy, Halogen, Cyan,

C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁=C₄-AIkOXy= carbonyl substituierten C₁-C₈-Alkylrest oder einen ggfo durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-AIkOXy substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest,

R₁ ' Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C -C.-Alkoxycarbonyl substituierten C..-Cg-Alkylrest, Cyan, Halogen oder Nitro,

R₁₂ ¹ Wasserstoff, C.-C.-Alkyl, einen gegebenenfalls

durch Halogen, Cj-C^-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy oder Nitro substituierten Phenyl- oder Benzylrest und

Le A 18 677

909839/0105

'NSPECTED

2 .«3 Al

R₁₃ ¹ Wasserstoff, Methyl, Halogen, Cyan, Methoxy- oder Äthoxycarbonyl bedeuten,

worin R¹ mit R₁ ¹ und R₄' mit R₅ ¹/ Rg¹ und R₇ ¹ zu einem gegebenenfalls durch C₁-C₄-AIlCyI substituierten Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring verbunden sein können, und

worin R₄ ¹ und/oder R₅ ¹ mit der o-Stellung des Benzolringes verbunden sein können und dann gemeinsam mit dem Benzolring und dem Stickstoffatom einen gegebenenfalls durch C.-C₄-AlKyI substituierten Dihydroindol-, Tetrahydrochinolin-, Tetrahydrochinoxalin- oder Tetrahydro- 1,4-benzoxazinring bilden können und

(—) n,R₁₁ und An ' die Bedeutung der Ansprüche 1 und 2 haben.

4. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen gemäß An-15 spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Thiadiazole der allgemeinen Formel

diazotiert, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel

20 KH

Le A 18 677

909839/0105 original inspected

--*>-- 2δ;125

kuppelt und mit einem quaternierenden Mittel der allgemeinen Formel

R₂-X

umsetzt, wobei R,R₁,R₂ und K die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und X für einen als Anion An abspaltbaren Rest steht.

5. Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel

^NH2

^R:f₇

worin

R₂₆ einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-,

Cycloalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Arylamino-, Aralkylamino- oder heterocyclischen Rest und

R₂₇ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Aralkylrest be-. deuten oder

R₂g und R₂₇ zu einem Heterocyclus verbunden sind·

6. Thiadiazolderivate der allgemeinen Formel

Le A 18 677

909839/010

ORIGINAL INSPECTED

worin

R-g¹ einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C.-C.-Alkoxy, Carboxyl, Aminocarbonyl oder C₁-C -Alkoxycarbonyl substituierten C₁.-

Cg-Alkylrest, einen C2-C.-Alkenylrest, einen gegebenenfalls durch C.-C4-Alkyl substituierten Cyclohexylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C.-C₄-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy substituierten Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl-

äthylrest, einen Cj-C^-Alkylcarbonyl-, C-|-C.-Alkyloxycarbonyl-, Mono- oder Di-C--C^-alkylaminocarbonyl-, Aminocarbonyl-, Mono- oder Di-C₁-C.-alkylaminosulfonyl-, 2-Thienyl-, 2-Furyl-, 2-

Tetrahydrofuryl-, Amino-, Cj-C^-Alkylamino-,

Di-(C₁-C--alkyl)-amino-, einen gegebenenfalls durch Cj-C^-Alkyl oder C₁-C^-AIkOXy substituierten Phenylamino- oder Benzylamino-Rest, und

R97' einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyan, C₁-C₄-AIkOXy, Carboxy, Aminocarbonyl- oder C₁-C.-Alkoxycarbonyl substituierten C₁-Cg-Alkylrest, einen C₂-C--Alkenylrest oder einen durch Halogen, C-|-C4-Alkyl oder C₁-C--Alkoxy substituierten Benzyl- oder Phenyläthyl-

rest bedeuten.

Le A 18 677

909839/0105

IiMSPcCTED

Verfahren zur Herstellung von Thiadiazolderivaten gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

worin X eine anionisch abspaltbare Gruppe bedeutet, mit Aminen der allgemeinen Formel

worin R_,. und P_ umsetzt.

die Bedeutung des Anspruchs 5 haben,

8- Verfahren zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien, insbesondere von Fasern aus Polyacrylnitril und sauermodifizierten Polyestern und Polyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.

Le A 18 677

909839/0105

INSPECTBD