DE2122038A1 - ß-Hydroxyalkylierte Hydrazonfarbstoffe - Google Patents
ß-Hydroxyalkylierte HydrazonfarbstoffeInfo
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Description
Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der
Formel-CH-R. ι 4-
CH-R5
OH
Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl
oder Carboxy, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl oder Carboxy, den restlichen Beatandteil eines 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,
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m die Zahlen 1 oder 2 und An'"'' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-
und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituent.en oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein
können.
Die Erfindung betrifft auch Gemische dieser Hydrazonfarbstoffe. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung
dieser Farbstoffe --u.d deren Verwendung zum Färben
und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.
Nichtionogene Substituenten sind beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl,,
tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, Octyl, n-Nonyl,
Fonyl, n-Decyl, Decyl, n-Dodecyl, Dodecyl, n-Octadecyl,
n-Hexadecyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl,
Hexen-(2)-yl, 2-Äthylhexen-(2)-yl? Alkinyl wie Äthinyl, Propargyl,
Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl,
Arylreste wie Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl, Aralkylreste
wie Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Methoxybenzyl, Phenäthyl,
Aralkenylreste wie Styryl, Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy,
n-Propoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Occyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy,
Alkenoxyreste wie /LLlyloxy, Methallyloxy, Crotyloxy,
Alkinoxyreste wie Propargyloxy, Aryloxyreste wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 3-Methylphenoxy, 4-Methy!phenoxy, 2-Chlorphenoxy,
3-Chiorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Ni.trophenylphenoxy,
4-Methoxyphenoxy, 4-lthoxyphenoxy, 4-Methylmercaptophenoxy,
Carboalkoxyreste wie Carbomethoxy, Acyloxyreste wie Acetyloxy, Alkylmercaptoreste wie Methylmercapto, Äthylmercapto, Arylmercaptoreste
wie Phenylmercapto, 4-Methylphenylmercapto, Alkylsulfonylreste wie Äthylsulfonyl, Aminosulfonylreste wie
Dimethylaminosulfonyl, Arylaminoreste wie Phenylamino,
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J 2122(138
Acylaminoreete .vie ac acylamino, A±kyj-sulionylaminöi*este vie
Ä thy lsulfony !amino,,außerdem Halogen wie Fluor, Chlor, Brom,
ferner Cyan, Cyanato, Isocyanato, Nitro, Hydroxy und j
Mercapto.
Geeignete Alkylreste Bind "beispielsweise der Methyl-, Äthyl-,
n-Propyl oder n-Butylrest und deren durch die oben genannten
Reste substituierten Derivate wie Chlormethyl, Trifluormethyl,
ß-Chloräthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Cyanäthyl und ß-Hydroxyäthyl.
Geeignete Alkenylreste sind z.B. der Allyl-, Methallyl- oder Crotylrrest und deren durch die oben genannten Reste substituierten
Derivate wie 1^-ChIorallyI.
Geeignete Alkinylreste sind beispielsweise der Propargyl- oder der Butin-(2)-y1-(1)-Rest.
Als anionische Reste An"" kommen die für kationische Farbstoffe
üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.
Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid,
Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen
Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat;
Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von
Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Diiiydrogenphosphat, Hydrogenphosphat,
Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff
säuren und Komplexeäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat,
Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II),
Hexacyanoferrat-ClII), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und
Tetrabromozinkat, Stannat, Borat', Divanadat, Tetravanadat,
Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Bortetrafluorid
sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats
.
Organische Anionen sind beispielsweise Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische*1, aromatischer
und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsaure, Hydroxyessigsäure,
Aminoessigsäure, Meth'/laminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure,
Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure,
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i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2«Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure,
TriChloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure,
3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure,
3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure,
Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure,
3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-propionsäure,
^-(isotridecyloxyj-diäthylenglykolätherpropionsäure,.
Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chloreapronsäure,
Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure,
Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessig-
P säure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure,
n-Capronsäure, 2-Äthy1-n-caρronsäure, Stearinsäure, Ölsäure,
Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines
Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHElL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren
mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Yorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure
und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure,
Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2.4-
und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure. Sebacinsäure, Isosebacinsäure
(Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dl-
Ϊ methyläther-iijii'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure,
Dimethylsulfid-«i,^-dicarbonsäure, 2,2' -Dithio-di-n-propionsäure,
Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoescigsäure,
Fitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure,
Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und
2-HydroxyäthansulfonBäure, Mersolat, d.h. Cg-C^5 Paraffinsulfonsäure,
erhalten durch Chlors\ilfierung von Paraffinöl.
Geeignete Reste cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Reste der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure
und Reste araliphatisch^ Monocarbonsäuren sind z.B. Reste der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und
Mandelsäure.
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2 0 9 8 A 8 / 1 1 2 G
Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind
(Sie Roste dor Benzoesäure, 2-Methylbc-nzoesäure, 3~Metbylbonzoe
eRuro, I*-Me thy Ib ο η χ oe sä ure, il-tert.-Buty !benzoesäure, 2-Jivoeib&nsoceäure,
2-Chlorbenaoesäure« 3-Chlorbenzoe3iiure, 'i-Chlorbensoesäure,
2,il-Dichlorbcnzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesituro,
2-tNitrobenzoesäure, 3~Nitrobcnaoesäure, ^-N
, 3,5-Dinifcro-
benzocsfture, 2-Hydroxyben2Ofjsäure, 3-Hydro>:ybenzoesii.urci,
^l-llydroxybensoesüure, 2-Mercoptobon7.oesäuro: i}-Nitro-3-in?thylbenzoosäure,
i-Aininobensocsiiure, 5-Nitro-2-hyclroxybenzocüäur·e,
3-Nitro-2-hydroxybenzoesäura, it-MethoxybeiizocsSure, 3-Nitro-1«-
»ethoxybenzoesäure, ^-Chlor-3-hydi"oxyb3nzoesäure, 3-Chlor-l|-
hydroxybenzoesäure, 5~Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesliui'e,
i-XthylmercaptO"2-chlorbenzoesäure, 2-Hydro>:y-3~methylbenzoeeSure,
6-Hydroxy~3-»3 thy !benzoesäure, 2-Hydroxy-'l-methy.lbenzoeefture,
6~Hydroxy-2,1-dime thy !benzoesäure, 6-lIydroxy-3-tert.-butylbenzoesfture,
Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 'i-HydroxyphthalBäure,.
Ί-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, ft-ChlorjLtpphthaisäure,
5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure
und"Biphenylcarbcnsäure-(3,1l)» o-Vanillinsäure,
3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonßäure-(l,2,4-,5), Naphthalintetracarboneäure-(l,4,5,8),
Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthaleäure-mono-n-butylester, Terephthaleäuremonomethyleeter,
3-Hydroxy-5 «6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonoäure-C2),
2-Hydroxynaphthoesiiure-(l) und Anthrachinoncarbonßäuro-(2).
Als Reste heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise
die Reste der Brenzochleimeäure, Dehydroschleim-
säure, Indolyl-(3)-essigsäure.
Geeignete Anionen arom.itiacher Sulfoncäurcn Bind z. D. die Reste
der BonsolsulfonsSure, BenÄoldinulfonoäure-.(l,3), 1-Chlorbenzolaulfonr-äure,
3-NItIObOnXOlSuIiOnFMUrC, 6-Chlor-3-nitrobenzol-HUlfonsäuro,
ToluolRUlfonndure-C»), Toluolr.ulfonsäure-(P),
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Toluol*-w-sulf onsäure, 2-Chlorto3.uol3u.lf on säure- (k ), I-Hy droxybenzolsulfonsäure,
n-Doäscylbenzolsulfonociurc, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6),
Naphthalinsulfonsäure-(l), Naphtha
lindisulf onsäure- (1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(l, 5,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2),
8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), Stiroendisulfonsäure-(2,2')
und Biphenylsulfonsäure-(2).
Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. der Rest der Chinolinsulfonsäure-(5).
Weiterhin kommen die Reste von Arylsulfin-, -phosphon- und
-phosphonigsäuren, wie Benzolsufin- und Bensοlphosphonsäure
in Betracht.
Bevorzugt sind farblose oder nahezu _farblose Anionen. Für das
Färben aus wäßriger Lösunc sind solche Anionen bevorzugt, die
die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Pur das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind
vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder
zumindest nicht negativ beeinflussen; beispielsweise das
Anion der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure,
n—Tetradecanearbonsäure und Äthylhexycarbonsäure.
Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel
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CH=N-N
CH-R
CH-R ι
OH
OH
An'
BAD
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worin
R6 C1 bis CL -Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder einen
Rest der Formel -CH-Rg
?H-Rio
OH
R„ Wasserstoff, C1 bis C.-Alkyl, C2 bis C.-Alkenyl, C1 bis
C.-Alkyloxymethyl, C2 bis C.-Alkenyloxymethyl oder
Phenoxymethyl,
R8 Wasserstoff, C1 bis 0,-Alkyl, C2 bis C^-Alkenyl, C1 bis
C.-Alkyloxymethyl, Cn bis C,-Alkenyloxymethyl oder
Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R~ oder
R8 Wasserstoff oder C1 bis C.-Alkyl ist,
Rg Wasserstoff, C1 bis Clg-Alkyl, C2 oder C.-Alkenyl, C2
bis C,-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C1 bis C12~Alkyloxymethyl,
C2 bis O^-Alkenyloxymethy^Allyloxymethyl oder
Phenoxymethyl,
R10 Wasserstoff, C1 bis C18-Alkyl, C2 oder 0,-Alkenyl, C2
bis C.-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C1 bis C12-Alkyloxymethyl,
C2 bis C.-Alkenyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Allyloxymethyl,
wobei mindestens einer der Reste R0. oder
R10 Wasserstoff oder C-, bis Clg-Alkyl ist,
R11 Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Halogen,
Cyan, Nitro, C-. bis O12-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cj- bis
C„-Cycloalkyl, C1 bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy,
Amino, C1 bis C.-Dialkylamino, Sulfamoyl, C1 bis C.-Alkylmercapto,
C1 bis C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Benzylsulfonyl, Carboxy, C1 bis C.-Alkyloxycarbonyl, Carboxy
-C-, bis C,-alkyl, Phthalimid ο-C-, oder C2-alkyl oder
den Rest eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes,
a die Zahlen 0,1 oder 2, b die Zahlen 0,1 oder 2,
B1 einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe
anelliert sein kann und
An^ ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloal·
kyl- und heterocylische Reste durch nichtionogene Substituenten
substituiert sein können.
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Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel
CII-R OH
14
An1
III
worin R12
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl, p-Mtrobenzyl, Phenäthyl
oder p-Nitrophenäthyl oder einen Rest der Formel
-CH-R,r ι Io
OH
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl,
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste
R15 oder Rn. Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist,
Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Sulfamoyl, Amino, Dimethy!amino,
Diäthylamino, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Dodecyl, Methoxy,
Äthoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, Phenoxy, Benzyloxy,
Methylmercapto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Äthylsulf
onyl, Phenyl, p-Nitropheiiyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl,
Cyclohexyl, Cyclopentyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl,
Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Phthalimidomethyl oder den
restlichen Teil eines anellierten, carbocyclischen 6-Ringes, der seinerseits durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro,
Methyl oder Methoxy substituiert sein kann, Wasserstoff, Methyl, Äthyl,. n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
n-Pentyl, Isobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl,
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n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hex»-
decyl, n-Octadecyl, Chlormethyl, ß-Chloräthyl, Vinyl,
Allyl, Äthinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxymethyl, n-Butyloxymethyl,
Isobutyloxymethyl, n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl,
n-Decyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, Allyloxymethyl, Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl,
Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxymethyl,
R17 WasBcrutoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-3utyl,
n-Pentyl, Isobutyl, n-ilexyl, Isohexyl, n-Ooty.l, Isooctyl,
n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl,
n-Octadecyl, Chlormethyl, ß-Chlorüthyl, Vinyl,
Allyl, Äthinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxyniethyl,
Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxymethyl, n-Butyloxymethyl,
Isobutyloxymethyl, n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl,
n-Decyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, Allyloxymethyl, Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl,
Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxymethyl,
wobei mindestens einer der Reste R^g oder R^„ Wasseretoff,
Methyl oder Äthyl ißt,
B1 einen Arylreet, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe Bubetituiert
sein kann, worin der Arylrest und die Heteroringe nichtionogene Substit^enten tragen können, und
An^"' ein Anion bedeuten.
Unter diesen Verbindungen sind die Farbstoffe der Formeln IV f
V und VI hervorzuheben:
CH3
CH-N-N
CH-N-N
18 ?H-«i9
CH-R20
OH
OH
An
An
BAD ORIGINAL 2 0 9 P A 0 / 1 1 ? 5
worin R18
19 20
21
22
An*
Methyl oder Äthyl,
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy,
Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy, Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl,
Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-,' Carbazolyl- oder Di-
phenylenexid-ReBt und
ein Anion bedeuten;
worin
CH-R19 CH-R20
OH
OH
die Reste R19 bis R22 und An
gebene Bedeutung haben.,
die in Formel IV ange
sowie
CH-R23
CH-R24 OH
CH-R20 OH
An^
worin
die Reste R19 bis R22 und An^"^ die in Formel IV
angegebene Bedeutung haben und
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl und Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl bedeuten.
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl und Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl bedeuten.
Eine weitere bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe I sind solche der allgemeinen Formel
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- 10 209848/1125
Anv
VII
worm R25
Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl,
p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,
Wasserstoff, Methyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl bedeuten und R7, R8, B1 und ΑηΛ ' die in Formel II angegebene Bedeutung
haben.
Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel
worin R28
.CH
CH=N-
An^
Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und die Reste
R,,, R14, Rp2 unä ^11 die in den Formeln III
. IV angegebene Bedeutung haben.
VIII
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen
Farbstoffe in einfacher Weise herstellen lassen, indem man Salze von Säuren H An mit Azobasen der Formel
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- 11 2 0 9 8 4 8/1125
χ.
\ι\τ-
C=CH-N=N
N" ι
IX
in saurem Milieu mit Epoxiden der Formel
R2 - CH
CH - R
umsetzt. In den Formeln IX und X haben die Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung.
Als Salze von Azobasen kommen die beim Diazotieren und Kuppeln nach bekannten Verfahren anfallenden Salze sowie die daraus,
beispielsweise im Verlaufe des Aufarbeitens und Isolierens, unter Anionenaustausch erhaltenen Salze in Betracht. Es kann
aber auch nach bekannten Verfahren die Azobase aus dem primär anfallenden Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln
freigesetzt und dann in Gegenwart saurer Mittel mit Epoxiden umgesetzt werden.
Als sauer wirkende Substanzen kommen in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure,
Trichloressigsäure, Propionsäure, ß-Chlorpropionsäure,
Buttersäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure oder Benzoesäure. Die Säuren können einzeln oder als Gemische
oder auch gemeinsam mit Lösungsmitteln wie Wasser, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, Chloroform, Dioxan, Essigsäureäthylester,
Essigsaureglykolmonoester, Essigsäureglykoldiester, Essigsaurepolyglykolmono- und -diester, Essigsäuremethylester
oder sterisch gehinderte Alkohole wie tert.-Butanol verwendet werden. Als saure Bestandteile können neben den angeführten
Carbonsäuren auch anorganische Verbindungen wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, ZnCl2 oder Bi1,, gegebenenfalls
auch als Ätherat, Phenol- oder Essigsäureaddukt zugegeben werden,
Als besonders geeignete Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure,
Milchsäure und Propionsäure hervorgehoben.
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Unter den Gemischen aus Säuren und Lösungsmitteln seien erwähnt die Gemische aus den vorstehend aufgeführten Carbonsäuren
mit Wasser, Essigsäureäthylester, Essigsäureglykolmonoester, Essigsäure-(ß-methylglykol)-monoester, Essigsäurediglykoläthermonoester
und -diester, Essigsäurepolyglykoläthermonoester und -diester, Essigsäuredi-(ß-methylglykol)-äthermonoester
und -diester, Essigsäurepoly-(ß-methylglykol)-äthermonoester
und -diester, Mono-, Di-, Triessigsäureestern des Glycerins und Gemischen derselben. Ferner seien als geeignete Gemische
solche aus den voranstehend angeführten Carbonsäuren, deren Methyl- und Äthylestern sowie deren Mono- und Diestern
mit Glykol, Diglykoläther bzw. Polylgykoläther mit Chlorbenzol genannt.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in wasserfreien Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart
saurer anorganischer Komponenten, wie sie zum Beispiel auftreten können, wenn man an Stelle der freien Azobase ein Salz
aus der Azobase und einer anorganischen Säure einsetzt. Die anorganische Komponente kann auch unmittelbar zugegeben werden.
Als Carbonsäuren besonders geeignet bei der wasserfreien Alkylierung sind Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und
Propionsäure. Als anorganische Komponenten in Betracht kommen gegebenenfalls gebunden als Salz mit der Azobase:
Salzsäure, HBr, HF, HJ, H2SO4, H3PO4, ZnCl2, ZnBr2, BP5.
Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt
werden kann, liegt zwischen 20° C und 200° C, vorzugsweise zwischen 60° C und 120° C. Geeignete Epoxide sind beispielsweise:
Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-(1,2), 1-Chlor-2,3-epoxypropan, 1-Methoxy-2,3-epoxypropan, 1-Äthoxy-2,3-epoxypropan,
l-A.llyloxy-2,3-epoxypropan, l-Phenoxy-2,3-epoxypropan,
3,4-Epoxybuten-l,3,4-Epoxypenten-l,ois-Epoxybernsteinsäure
und 2,3-Epoxytmttersäurealkylestpr·. Hiervon
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■besonders geeignet sind Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei
eich unter den beiden letztgenannten Äthylenoxid als besonders
vorteilhaft erweist. Beim Einsatz unsymmetrischer Epoxide können Gemische von Farbstoffen gemäß Formel I entstehen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Farbstoffbase bzw. das Farbstoffsalz in dem vorgenannten
Lösungsmittel (-gemisch) gelöst oder teilgelöst wird. Nach Erreichen
der gewünschten Umsetzungstemperatur wird das* Epoxid zugegeben. Dies kann gasförmig oder flüssig erfolgen. In
kleinen Ansätzen kann das Epoxid gasförmig drucklos eingeleitet werden. Im technischen Maßstab wird die Reaktion vorzugsweise
unter leicht erhöhtem Druck (0,2 - 2 atü) durchgeführt.
Besonders bei niedrigen Temperaturen ist auf eine vollständige Umsetzung des Epoxids schon während der Zugabe zu achten. Bei
empfindlichen Farbstoffen oder bei besonderen Lösungsverhältnissen der Farbstoffsalze kann das Epoxid und die Carbonsäure
gleichzeitig zugegeben werden. Das Epoxid wird oft wie die Carbonsäure im molaren Überschuß eingesetzt, da mit Nebenreaktionen
mit den Carbonsäuren gerechnet werden kann. Die eventuell entstehenden Glykolester sind gute Lösungsmittel,
so daß ihre Bildung nicht störend wirkt und für flüssige Einstellungen sogar erwünscht sein kann. Das Ende der Reaktion
wird durch die üblichen Nachweise des Löslichkeitsverhaltens und durch analytische Methoden, insbesondere durch Chromatographie
nachgewiesen.
Salze von Azobasen der Formel IX können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, ,Z.B. werden die Verbindungen
C = CH - N = N
B IXa
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worin
RT>j Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet und
X, B und m die in Formel IX angegebene Bedeutung haben, I
hergestellt, indem nach bekannten Methoden eine Methylenbase
der Formel
C = CH.
bzw. deren Salze mit Diazoniumsalzen geeigneter Amine gekuppelt werden. Aus den erhaltenen Kupplungsprodukten können
nach ebenfalls bekannten Methoden durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln die freien Azobasen erhalten werden.
Geeignete Kupplungskomponenten der Formel XI sind z.B.:
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-fluor-2~methylen-2,3-dihydroindol,
1»3,3rTrimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-6-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
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1-Äthyl-3,3-dime thyl-S-chlor^-me thylen-2,3-dihydroindol,
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindoi,
■ 1 -Äthyl-3,3-dime thyl-S-carbomethoxy^-methylen^, 3-dihydroindol,
1 -Äthyl-3,3-dime thyl-5-carboäthoxy-2-me thylen-2,3-dihydroindol,
1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3,3-Triäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,
1,3-Dimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3,6-Trimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2),
1 -Methyl^-äthyl^-methylendihydropyrimidon-(2),
1,3-Diäthyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3-Dimethyl-6-phenyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2),
Ψ 1,3-Diäthyl-6-phenyl-4-methy Ί- en-dihydropyrimidon- (2 ) ,
1-Methyl-2-methylenbenzothiazolin,
1,Y-Dimethyl^-chlor^-methylen-benzothiazolin, 1,3-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1-Phenyl-3-methyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1,4-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 1-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2), 1,3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3»4)-chinazolon-(2) und 1^-Dimethyl-e-methoxy- oder -6-äthoxy-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2).
1,Y-Dimethyl^-chlor^-methylen-benzothiazolin, 1,3-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1-Phenyl-3-methyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1,4-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 1-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2), 1,3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3»4)-chinazolon-(2) und 1^-Dimethyl-e-methoxy- oder -6-äthoxy-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2).
Als Aminkomponenten kommen in Betracht:
* Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, p-Anisidin, m-Anisidin, o-Anisidin,
p-Phenetidin, o-Phenetidin, 4-Aminoacetanilid, 3-Aminoacetanilid,
N-Benzoyl-phenylendiamin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol,
4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäureanilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzamid,
1-Amino-4-äthylbenzol, 1-Amino-4-tert.-butylbenzol, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethyl-
anilin, 2-Amino"benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 3-Amino-
pheny!propionsäure, 4-AminobenzoeBäure, 6-Amino-3-methoxy-
Le A 13 651 -IG-
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toluol, l-Amino^-chlor-^-methoxybenzol, l-Amino-2,4—dimethoxybenzol, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, l-Amino-2,5-diäthoxybenzol, l-Amino-^^-diäthoxybenzol, l-Amino-3,4-aimethoxybenzol, l-Amino-^^-diäthoxybenzol, l-Amino-3,4-dipropoxybenzol, 2-Chlor-4-aminoanisol, 3,4-Dicyananilin,
4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazotoluol, Dehydrothiotoluidin,
4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin,
4-Aminodiphenylmethan, 4-Amino-diphenyläthan-(1,2), 4-Amino-4'~nitrodiphenylmethan,
4-Amino-4'-methyldiphenylmethan, 4-Amino-4'-benzyldiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenylmethan,
4-Amino-4'-dimethylaminodiphenylmethan, 4-Amino-4'-bis-(ßhydroxyäthyl-amino)-diphenylmethan,
4-Amino-4'-acetylaminodiphenylme than, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylme than, 4-Amino-4'-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylmethan,
4-Amino-4'-methoxydiphenylmethan,
4-Dodecylanilin, 1 ^^^-Tetrahydro-S-aminonaphthalin,
4-Cyclohexylanilin, 2-Methyl-4-cyclohexylanilin, 1-Aminonaphthalin,
4-Amino-diphenyläther, 4-Amino-4'-methyldiphenyläther,
4-Aminophenylbenzyläther, 4-Aminophenyl-2-naphthyläther,
4-Amino-diphenylsulfid, 4-Aminophenylbenzylsulfid, 3-Aminophenylbenzyläther,
4-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther,
4-Amino-N-methyldiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenyläthan,
4-Amino-4'-äthoxy-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-4'-methyl-N-methyldiphenylamin,
4-Amino-N-äthyldiphenylamin, 3-Amino-N-methyldiphenylamin,
4-Amino-diphenylsulfon, 4-Aminodibenzylsulfon,
(4-Aminophenyl)-benzyl-sulfon, 1-Amino-4-methylmercaptobenzol,
i-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-3,4-diisopropoxybenzol,
2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 2-Amino-9-methylcarbazol,
3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-äthylcarbazol, 3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-butyl-carbazol,
3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazol, 3-Amino-6-chlorcarbazol,
1-Amino-9-methyl-3,6-dibromcarbazol, 2-Amino-1-methoxydiphenylensulfid,
3-Amino-diphenylensulfid, 3-Amino-2-bromdiphenylensulfid,
3-Amino-1-äthoxy-6-methyldiphenylensul-
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fid, 3-Amino-1-brom-6-methyldiphenylensulfid, 3-Amino-6-äthoxydiphenylensulfid,
4-Aminodiphenylensulfid, 3-Amino-6-acetaminodiphenylenoxid,
6-Amino-3-brom-diphenylenoxid, 7-Amino-3-chlor-diphenylenoxid,
3-Amino-7-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-6-chlor-diphenylenoxid,
2-Amino-6-brom-diphenylenoxid, 2-Aminodiphenylenoxid, 3-Aminodiphenylenoxid, 3-Amino-2-methyldiphenylenoxid,
3-Amino-2-äthyldiphenylenoxid, 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid,
2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxid, 7-Amino-1,2,3,4-tet nydrodiphenylenoxid, 8-Amino-1,2,3,4,10,11-hexahydrodiphenylenoxid,
6-Amino-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarlDazol,
6-Amino-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-3-methy1-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol,
7-Amino-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol,
S-Amino-e-chlor-i,2,3,4-tetrahydrocarbazol,
7-Amino-6-äthoxy-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-9-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol,
6-Amino-9-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol
, 7-Amino-8-chlor-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol.
Azobasen der Formel
(CH2)a-CH3
(CH9), -CH
2 b
R11 ~^ X *T. J=CH-N=N - X51
CH-R10
OH
OH
worin die Symbole die in Formel II angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man z. B. die gemäß Deutscher
Patentanmeldung P 20 64 881.1 erhältlichen 9a-Methyl-2,3,9,gate trahydrooxazolo-/3,2a7-indole mit Diazoniumsalzen kuppelt
und aus dem Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln wie Alkali die Azobase freisetzt.
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Als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Verbindungen
der Formel XI sind z. B. geeignet:
9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7~
indol,
7-Äthyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
7-Cyclohexyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
7-Trifluormethyl-9,9,9a-trii^; thyl-2,3,9,9a~tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
7-Acetamino-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
7-Cyclohexyl-5,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
9,9-Diäthyl-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9-Diäthyl-7,9a-dimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
9,9-Diäthyl-7-chlor-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
3,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-phenoxy-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-phenpxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
9,9,9a-Trimethyl-7-methoxy-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrο
oxazolo-/3,2a7-indol,
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9,9-Diäthyl-9a-methyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-chlormethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-3-chlormethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-äthyl-2,3,9,9a-te trahydro-oxazolo-/3, 2a7-
indol,
9,9,9a-Trimethyl-7-phthalimidomethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
2,9,9,9a-Tetramethyl-7-cyan~<i ,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3, 2a7~
indol,
2,3,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
5,6-Benzo-9,9, 9a-tr.imethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3, 2a7-
indol,
6,7-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a™tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
6-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
5-Chlor-9,9, 9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrah3^dro-oxazolo-/3, 2a7-
indol,
7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
7-(Carbo-ß-oxyäthoxy)-9,9,9artrimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxa-
Z0I0-/3, 2a7-indol,
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7-Carboxy-2-phenoxymethyl-9,9, 9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahyd.ro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Cart>oxy-3-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-
indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2^7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-3-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-3-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-
/3,2a7-indol,
9,9,9a-Trimethyl-3-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7,9,9,9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3, 2a_7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-äthoxy-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-
hydro-oxazolo-/3,2^7-indol,
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-
hydr ο - oxaz ο 1 ο -/3, 2a.7- indo 1,
Le A 13 651 - 21 -
2098A8/1 125
7-Chlor-6-fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,
7-Phenyl- 9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-te trahydro-oxazolo-/3, 2a7-indol,
7-Chlor-2-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-/3,2a7-indol,
7,9 -a 9 j9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-
-/3, 2a7-indol,
Fernar wurde überraschenderweise festgestellt, daß zur Herstellung
von Farbstoffen der Formel
CH=IT-N-
CH-R7
CH-R8
OH
CH-R8
OH
OH-R,
CH-R
OH
auch Azobasen aus Indoleninen der Formel
Ha
11
XIII
oder Salze dieser Azobasen in saurem Milieu mit Epoxiden der Formel
- HC
CH-R
XIV
Le A 13 651
- 22 -
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■is
umgesetzt werden können. In den Formeln Ha, XIII und XIV haben die Symbole die in Formel II angegebene Bedeutung.
Die Verbindungen der Formel XIIlkönnen nach an sich bekannten
Methoden erhalten werden, indem man Indolenine mit Diazoniumsalzen kuppelt und aus dem Kupplungsprodukt mit säurebindenden
Mitteln wie Alkali die Azobase freisetzt.
Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt
werden kann, liegt zwischen 20° C und 200° C, vorzugsweise zwischen 60° C und 120° C. Als Lösungsmittel bzw.
Säuren können die bei der Epoxidierung der Verbindungen IX angegebenen Substanzen angewendet werden.
Als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Verbindungen der Formel XIII sind z. B. geeignet:
2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthylindolenin,
2,3,3,5-Tetramethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-carboxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-indolenin, 2,3,3,T-Tetramethyl^-cyclohexyl-indolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-sulfamoylindolenin 2,3,3-Trimethyl-5-phthalimidomethyl-indolenin, 2,5-Dimethyl-3,3-diäthylindolenin,
2-Methyl-5-chlor-3,3-diäthylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5,6-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxyindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-butoxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-methoxyindolenin,
2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carboxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carbomethoxyindolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carboäthoxyindolenin,
2,3,3-Trimethyl-6-chlorindolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-chlorindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-fluorindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxyindolenin,
Le A 13 651 - 23 -
209848/1125
2,3,3-Trimethyl-5-äthylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-dodecylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-n-butylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-n-propylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-'benzylindolenin, 2-Methyl·
3,3,5-triäthylindolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-n-propylindoleni
2-MethylT3,3-diäthyl-5-dodecylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-6-phthalimidomethylindolenin,
2,3,3,5-Tetramethyl-6-phthalimidomethylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-h.exahydro-ph.thalimidomethylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-cyanoindolenin, 5-Chlor-6-fluor-2,3,3-trimethylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-6,7-benzoindolenin, 2,i3,3-Trimethyl-4,5-benzoindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methylmercapto-indolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonylindolenin,
2,3,3-Trimethyl-5-acetylaminoindolenin.
Als Aminkomponente zur Herstellung von Verbindungen der
Formeln XII und XIII kommen die zur Herstellung der Verbindunge: IXa genannten Amine in Betracht-
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe fallen in der Regel im Reaktionsmedium
gelöst an. Sie können auch nach bekannten Methoden wie Abdestillieren der Lösungsmittel oder sonstigen flüchtigen
Komponenten, durch Aussalzen oder durch Ausfällen isoliert werden. Als besonders vorteilhaft sei erwähnt, daß nach der
erfindungsgemäßen Methode der Farbstoff z. B. bei Epoxidierungen
in Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure in einer mit organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser teil-
* weise oder vollständig mischbaren Lösung erhalten wird, die unmittelbar
zum Färben eingesetztverden kann. Besonders hervorzuheben
sind hierbei die durch Umsetzung von Azobasen bzw. deren Salze mit Äthylenoxid oder Propylenoxid in Ameisensäure, Essigsäure,
Milchsäure oder Propionsäure erhaltenen, mit Wasser misch baren Lösungen, deren Farbstoffgehalt vorteilhafterweise zwische
5 und 50 Gewichtsprozenten liegt. Die Lösungen können auch unter Verwendung an sich bekannter Zusätze und nach an sich bekannten
Methoden zum Färben in organischen Lösungsmitteln wie Trichlor-
Le A 13 651 - 24 -
2-09848/ 1125
äthylen oder Perchloräthylen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wegen ihrer guten Löslichkeit
besonders zur Herstellung von Flüssigformulierungen geeignet.
Zu den anwendungsfertigen: Lösungen der Farbstoffe kann man
vorteilhafterweise auch gelangen, wenn die während der Reaktion anwesenden Lösungsmittel wie Essigsäureester, Chloroform,
Benzol, Chlorbenzol für eine Wiederverwendung abdestilliert werden und die Farbstofflösungen durch andere Lösungsmittel,
die zur Herstellung flüssiger Farbstoffe verwendet werden, ersetzt. Hier sind besonders Wasser, niedere Alkohole, Glykole,
und Glykoläther zu nennen, 2. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol,
Isopropanol, Glykol, Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykol.
Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis Till sind wertvolle
Farbstoffe, die insbesondere zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril
oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid,
Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern,
Fäden Bändern Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern geeignet sind. Sauer modifizierte
aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltige
Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in
der belgischen Patentschrift 549.179 und der US Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe
zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man
in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich
Le A 15 65I _ 25 -
209848/1125
die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger
Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser oder naßgesponnene Faser aufbringen. Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigern
Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Das gute Ausgleichsvermögen
der Farbstoffe macht die Verwendung von Retardern im allgemeinen
entbehrlich.
Die Farbstoffe sind ferner geeignet zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose,
synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal.
Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten,
Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde,
Tannin, Phosphorwolfram (molybdän)-säuren, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetztverden
können.
Durch eine Lösung von IO g des durch Kuppeln von 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
mit diazotiertem 4-Aminodiphenylmethan
erhaltenen Azobasenhydrochlorids in 200 g Eisessig wird während 8 Stunden bei 100° Äthylenoxid geleitet.
Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung
C+)
(CH-GOO, 01)
Le A 15 651
- 26 -
20984BM 125
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben' Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.
Gibt man die Hälfte der Farbstofflösung in 400 ml Wasser, macht mit Natronlauge alkalisch und nimmt das ausgeschiedene
Öl mit Benzol/Iigroin auf, so fallen nach Verrühren der Benzol/Ligroin-Phase mit ca. 15$iger wäßriger Salzsäure
4,3 g des Chlorids des oben genannten Farbstoffe in gelben Kristallen, die aus Wasser in Gegenwart von Kohle umkristallieiert werden. Das so erhaltene Chlorid färbt ebenfalls Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Licht-
und Naßechtheit an. .
Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Komponenten wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen,
die Polyacrylnitril in den folgenden Farbtönen färben:
Le A 13 651 - 27 -
209848/ 1 1 25
mien
Farbton
Anilin
■p-Ioluidin
P-AnIsidin
p-:?henetidin
P-AnIsidin
p-:?henetidin
1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin
1-Aminonaphthalin 4-Aminodiphenylather
4—Aminodiphenylsulfid
4- laino-ΪΓ-methyldiphenyl-methan
l-Aa.ino-5-l>enzyloxynaphthalin
4-A.minodiphenylsulfon
4-A.minodi'benzylsulfon
le A,13 651
l,3,3-Trimethyl~2-methylen- Äthylenoxid Formiat gelb
2,3-dihydroir.dol
1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol
ti M
-1,3,3-Trine'thyl-2-msthylen-2,3-dihydroindol
η ir
M Il
Il Il
Acetat
Iff | ti | rotstichig gelb | ro |
W | Tt | It | 122038 |
M | EOnaiat | fl | |
• | σι<-> | ge Ib | |
Il 1U |
4 | Il .rotstichig gelb |
|
Tl | Propionat | gelb | |
Il | Il | gelbstichig rot | |
M | Il | rotstichig gelb | |
If | It | gelb | |
11 | ti | If | |
- | |||
Aniinkonrcor ente
Bpoxid
Anion
Farbton
NJ
O
CO
3-Aminodiphenylensulf id 1,3,3-Trimethyl-2-methylen
2,3-dihydroindol
3-Aninodiphenylenoxid "
3-Amino-9-methylcarbazol "
4-Aminobenzophenon "
3~Aüiino-9-propylcarbazol »
- Propylenoxid Lactat
gelb
d i phe ny 1 enc xi d
-4'-oxydiph.enylneth.an
4-Anino-4'-oxy-(2,2)-diphenylpropan
p-iToluidin
p-Anisidin
1-Aminonaphtha1in
4-Aminodiphenyläth.er
4-Aminodiphenylsulfon
3-Ainino-9-äthylcarbazol
3-Amino- benzo es äure
3-Amino- benzo es äure
Le A 13 651
!I Il
Il It Il
it
Il It
- 29 -
Il | If | rotstichig gelb | Ci |
It | Il | gelbstichig rot | |
ti | Il | gelb | |
It | Acetat | gelbstichig rot | |
Äthylenoxid | Il | rotstichig gelb | |
Propylenoxid | :r | rotstichig gelb | |
Äthylenoxid | gelb | ro | |
It | Il | ti | K) |
Propylenoxid | It | Il | K) |
It | sol") | Il | CD |
ti | 4 It |
Il | CO |
It | Il | rotstichig gelb | |
It | Cl^ | gelb | |
It | Il | gelbstichig rot | |
Äthylenoxid | Acetat | gelb | |
Aroinkompcnente
Methylenkonrponente
Epoxid
Anion
Farbton
l-ALinino-4-tert.·
butylbenzol
l-Amino-3,4-diäthoxy
benzol
1,3,3~Triaiethyl-2r-methylen-2,3-dihydroindol
Propylenoxid Cl^
Äthylenoxid "
Propylenoxid π
Äthylenoxid "
Propylenoxid π
gelb
rotstichig gelb
ro ο co
- Ajnino d ipheny Im e than 3-A.mino-9-äthylcarbazol
Il
2-Anino-3-methoxydiphenylenoxid
3-Atninophenylpropionsäure
3-Aainob enz ophenon 2-Amlnobenzoeeäure
Le A 13651
1,3,3-Trimethyl-5-ehlor-2-methylen-2,3-dihydroindol
1 > 3,3-Triniethyl-5-carboxy-2-methylen-2,3-dihyaroindol
1,3,3-Trimethyl-5-carbäth.oxy-2-racthylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Triiiie thyl-5 -ca rboxy-2-methylen-2,3-dihydroindol
1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
2,3-Dimethy !benzothia zoliummethosulfat
- 30 gelb
gelbstichig rot
rot
Athylenoxid | Acetat | gelbstichig | rot |
ti | M | gelb | |
ti η |
Il Acetat, Methosulfat |
I! If |
K) |
122038 |
Durch eine lösung von IO g Azobase, erhalten durch Kuppeln von
l,3,3-Trimethyl-2-methyleninäolin mit p-Toluidin und Behandeln
des Kupplungsprodukts mit Alkali, in 200 g Eisessig wird während 10 Stunden "bei 100° Äthylenoxid durehgeleitet. Die erhaltene
lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung
J-CH
CIiv
GHx-GOO
färbt in wäßriger Hotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben
Tönen guter Licht» und Naßechtheiten an.
Durch eine lösung von 5 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 5-Nitro-l,3,S-trimethyl-a-methylen*^,3-dihydroindol mit
dlazotiertem 3,4-Diisopropoxyanilin und Behandeln des Kupplungs-Produktes
mit Alkali, in 150 g Eisessig wird während 7 Stunden Äthylenoxid eingeleitet. Die erhaltene lösung des Farbstoffs
der Zusammensetzung
,0-CH.
CH=H-N
CHgOH
CH7-OOO
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- 31 -
2 09848/ 1-1-25
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten
Tönen an. Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man über die Carbinolbase durch Umsetzen mit Salzsäure
das Chlorid des Farbstoffs in roten Kristallen. Ausbeute 2,5 g.
20 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von l,3,3~Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
mit diazotiertem 4-Aminoazobenzol und Umsetzen des Kupplungsproduktes mit Alkali, werden in 200
ml Eisessig gelöst. In die Lösung wird während 10 Stunden Ithylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der
Zusammens et zung
CHx-GOO
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.
10 g Azobase, erhalten aus l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol
und 3-Amino-9-äthylcarbazol, werden in 250 ml Eisessig gelöst und in die Lösung bei 100° während 7 Stunden
Äthylenoxid geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in Eis/Wasser gegeben, nach Zugabe von 100 ml Benzol unter Rühren mit 20 $iger
Natronlauge alkalisch gestellt. Aus der Benzolphase werden nach
Le A 13 651
- 32 -
209 848/1125
Zusatz von 60 ml ca. 15 #iger Salzsäure 2,0 g des Farbstoffs
In rotvioletten Kristallen erhalten. Der Farbstoff, der durch
Umkristallisieren aus Wasser in Gegenwart von Kohle weiter gereinigt werden kann, entspricht der Formel
CH=N-Ii
CH2OH
Cl'
und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen an«
Verwendet man zum Färben die durch die Umsetzung mit Äthylenoxid
erhaltene Lösung, so werden auf Polyacrylnitril ebenfalls Färbungen in scharlachroten Tönen guter Licht- und Naßechtheit
erhalten, wobei die Farbstärke einem vollständigen Umsatz der Azobase zu alkyliertem Farbstoff entspricht.
20 g der Farbstoffbase der Formel
CH
werden in 60 g Essigsäuremethylester und 20 g Essigsäure gelöst.
Man leitet bei 20 - 30° G Äthylenoxid während ca. 5 Stunden ein und läßt 12 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren.
Dann destilliert man über eine Brücke den Essigsäuremethylester ab. Eine Probe der Färbstofflösung muß in Wasser klar löslich
sein. Eventuell werden nochmals 5 g Essigsäure zugegeben und
Le A 15 651
- 33 -
209848/ 1125
Äthylenoxid eingeleitet. Durch, nochmalige Destillation wird von
gelösten Anteilen an Äthylenoxid befreit. Der Rückstand wird
mit Wasser "bis auf 80 g aufgefüllt und filtriert. Man erhält eine ca. 25 $ige Lösung des Farbstoffs der Formel
CH-CCO
Die Lösung des Farbstoffs läßt sich einfach dosieren und Polyacrylnitril-
und sauer modifizierte Polyesterfasern lassen sich hiermit in einem kräftigen Gelbton anfärben.
20 g der Farbstoffbase der Formel
CH
CH3
CH-N=N-/~^>-O-i. C 5H7
Ο""! * C lilr-j
werden in 200 g Essigsäure gelöst und bei 40 - 60 C leitet man
während 12 - 14 Stunden langsam Äthylenoxid durch die Lösung. Anschließend wird im Vakuum vom gelöstem Äthylenoxid befreit
und ein Teil der Essigsäure abdestilliert. Man erhält eine etwa
10 #ige Lösung des Farbstoffs folgender Formel in einem Essig-
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- 34 -
20 9848/1125
säure-Essigsäure-glykolester-Gemisch
CH
CH3
CH=N-N-/~Vo-i.CxH7
CH=N-N-/~Vo-i.CxH7
PTT ·
,2 O-i.C^H^
CH-COO
Die Lösung des Farbstoffs färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an. Aus der Lösung wird
durch Zugabe von wäßriger ZnCl2-Lösung das ZnCl2-SaIz in Form
grünlicher Kristalle erhalten.
10 g der Farbstoffbase der folgenden Formel
CH,
CH,
CH-N= CH-O.
werden in 100 g Essigsäure gelöst. Bei 4-5-55 C wird bo lange
Äthylenoxid in die Lösung geleitet, bis die Essigsäure weitgehend, in der Regel nach ca. 10 bis 12 Stunden, verbraucht ist,
Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Formel
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- 35 -
209848/1125
GH
in Essigsäureglykolester-Essigsäure färbt Gewebe aus Polyacrylnitril
in rotgelben Tönen an.
10 g der folgenden Färbstoffbase
werden in 100 g Essigsäure gelöst und bei 50 - 60 C läßt man
60-7Og Propylenoxid langsam zutropfen, so daß kaum Rückfluß
entsteht. Innerhalb von 14 - 16 Stunden erreicht man eine Umsetzung
zu einem Produkt, das wahrscheinlich ein Gemisch der beiden folgenden Komponenten darstellt:
CH
CH,
0
CH=II-
ClIOII CH,
CH COO
l·-ZV.
Le A 13 651
209848/112 5
CH-CH
J ι
CH COO
Die Farbstofflösung färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril
in rotgelben Tönen an.
Die Farbstofflösung kann durch Destillation im Vakuum von
einem Teil des Lösungsmittels befreit und in konzentrierter Form zum Färben eingesetzt werden. Versetzt man 20 ml der
Farbstofflösung mit 60 ml Wasser und 30 ml 5 $iger wäßriger Salzsäure, so fallen 2,2 g des Chlorids des Farbstoffs in
Form orangeroter Kristalle aus.
Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Komponenten wie in Beispiel 9 angegeben, so erhält man Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen,
die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.
Ie A 13 651
- 37 -
209 8 A 87 1 1 25
Epoxid
Anion
Farbton
3-Amino-9-äthylca rba zol
4-Aminodiphenylmethan
3-Aminod iphenylmethan
3-Aminodiphenylenoxid
3-Aminod iphenylmethan
3-Aminodiphenylenoxid
2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid
4-Aminodiphenylather
l-Amino-4-methylsulfonylbenzol
4-Amino-N-methyΙα
iphenylamino
3-Amino-9-äthylearba zol
3-Aminodiphenylenoxid
3-Aminodiphenylensulfid
4-Aminodiphenyläther
4-Aminodiphenyläther
4-Amino-4'-oxydiphenylmethan
Le A 13 651
^,y lenpyrimidon-(2)
Il
Il
- Äthylenoxid Acetat
rot
It It Il
l^-Dimethyl^-methylen- »
pyrimidon-(2)
Lactat
Il
Acetat
Propylenoxid »
Äthylenoxid »
Il
It
gelb
stark rotstichig gelb
rotstichig gelb
rot
stark rotstichig gelb
rotstichig gelb
stark rotstichig gelb
rotstichig gelb ^°
ro ο co
O
CD
OO
-C-OO
Epoxid
Anion
Farbton
p-Toluidin
4-Aminodiphenylmethan 4-Amino-4'-nitrodiphenyl-
methan
p-Anisidin
Anilin
p-Toluidin
l-Aminonaphthalin
4-Aminodiphenylsulfon 1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin
p-Phenetidin
It
4-Aminoacetanilid
l-Amino-3»4-diisoproxybenzol
p-Chloranilin
4-AininoTDenzophenon
4-AininoTDenzophenon
3-Amino-4'-methylbenzophenon
Le A 13 651
l,3-Dimethyl-4-nethylenpyrimidon-(2)
Il
ti
ti
It
it
It
Il
tt
tt
ti
It Il ti
- 39 Propylenoxid
Äthylenoxid
Propylenoxid
Äthylenoxid
C-)
It
tt
Propylenoxid " Äthylenoxid "
tt η
rotstichig gelb
stark rotstichig gelb
rotstichig gelb
rotstichig gelb
ti
tt
Il
stark rotstichig gelb
rotstichig gelb
ti
tt
a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 2,3,3-Trimethylindolenin
und p-Toluidin.
107 g p-Toluidin werden in einem Gemisch aus 310 ml konz. Salzsäure
und 4 000 ml Wasser bei 0° C mit ca. 300 ml 30 Völliger
Natriumnitrit-Lösung diazotiert, dann wird überschüssiges Nitrit durch Amidosulfonsäure zerstört. Dann werden nach Zugabe
von 5 g eines Emulgators innerhalb 1/2 Stunde 159 g 2,3,3-Trimethylindolenin.
zugetropft und das Gemisch innerhalb 6 Stunden durch Zugabe von Natriumacetat auf pH 5 gestellt. Man rührt 3
Stunden bei diesem pH, stellt dann mit 10 $iger Natronlauge auf pH 9. Die ausgefallene freie Azobase wird aus Alkohol unter
Zugabe von ca, 3 Vol.$ 10 $iger Natronlauge umkristallisiert
und fällt in gelben Kristallen an.
Ausbeute: 230 g.
Ausbeute: 230 g.
b) Umsetzung der Azobase mit 2 Mol Äthylenoxid.
10 g der freien Azobase werden in 200 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° C während 8 Stunden Äthylenoxid geleitet.
Die entstandene Lösung von reinem Farbstoff der Formel
CH
3-
CH,
ι χ=/ CH2
CHgOH
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben
Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.
Verfährt man wie in Beispiel 10 angegeben, so können bei Verwendung
der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril
in den angegebenen Farbtönen färben.
Le A 13 651 - 40 -
Le A 13 651 - 40 -
209848/1125
Aminkomponente | Indolenin | Epoxid | Anion | Farbton | gelb | [122 | |
Anilin | 2,3,3-Trimethylindolenin | Äthylenoxid | Acetat | gelb | O CO |
||
p-Anisidin | Il | It | It | rotstichig | gelb | CO | |
4-Amino diphenylsulfon | It | tt | It | gelb | |||
4-Aminodiphenyläther | Il | Propylenoxid | tt | rotstichig | |||
3-Aminodiphenyläther | It | It | Il | It | |||
p-Phenetidin | It | Äthylenoxid | Lactat | Il | |||
Il | 5-Chlor-2,3,3-trimethyl- | tt | Acetat | tt | |||
NJ | indolenin | ||||||
O CD |
9-Äthyl-3-aininocarbazol | 2,3,3-Trimethylindolenin | Propylenoxid | ti | orange-rot | ||
OO | 4-Aininobenzophenon | Il | It | ti | gelb | gelb | |
.C-- 00 |
Il | Il | Äthylenoxid | It | Il | ||
2^ | 2-Aminodiphenylenoxid | It | Propylenoxid | It | rotstichig | ||
ro | p-Toluidin | 5-Methoxy-2,3,3-trimethyl- indolenin |
Äthylenoxid | It | tt | ||
cn | It | It | Propylenoxid | It | |||
It | 5-Cyclohexyl-2,3,3-trimethyl- indolenin |
Äthylenoxid | It | gelb | |||
It | 2,3,3,5-OBetramethylindolenin | It | It | tt | gelb | ||
l-Atnino-4-tert. -butyl- benzol |
2,3,3-Trimethylindolenin | tt | tt | Il | |||
tt | 5-Carboxy-2,3,3-trimethyl- indolenin |
ti | ti | rotstichig | |||
Le A 13 651 | - 41 - | ||||||
Aminleomponente
Indolenin
Epoxid
Anion
!Farbton
l~Atnino-4-t ert. -butylbemzol
p-Chloranilin
p-Anisidin
p-Anisidin
2098 | ti |
OO
>«» |
p-Toluidin |
—Λ
_» hO CJl |
1,2,3,4-Tetrahydro- 5 -atainonaphthalin t! |
4-Athylanilin M |
|
4-Amino-N-äthyl- diphenylamin 4-Amino-4' -äthoxy-CT methyldiphenylamin K |
|
Le A 13 651' |
5-Cyan-2,3,3-tritnethylindolenin
5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin
5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin
2,3,3-Trimethylindolenin
Il
2,3,3-Trimethylindolenin Propylenoxid
Äthylenoxid
Äthylenoxid
Il
Il
Il
Il
Il
5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin
5-Methylsulfonyl-2,3,3-tri- Äthylenoxid Acetat
methylindolenin
2,3,3-Trimethylindolenin Propylenoxid "
5-Benzyloxy-2,3,3-trimethyl- Athylenoxid »
indolenin
5-Cyclohexyl-2,3,3-trimethyl- " »
indolenin
5-Methoxy-2,3,3-trimethyl- " "
indolenin
5-Car"boxy-2,3,3-trimethyl- "
indolenin gelb
It
It
It
gelb
stark rotstichig gelb 5
stark rotstichig gelb
gelbstichig rot rotstichig gelb gelb
gelbstichig rot
rot
- 42 IV CD O) OO
Ami nkomponente
Indolenin
Enoxid
Anion
Farbton
9-Äthyl-3-aminocarbazol 3-Aminodiphenylensulfat
l-<Amino-5-methoxynaphthalin
l-Amino-5-benzyloxynaphthalin 4-Dodecylanilin
3,4-Dimethoxyanilin 4-Aminodiphenylsulfon
2,3,3» 5-Tetraraethylindolenin Propylenoxid
2,3,3-Trimethylindolenin Ithylenoxid
5-Trifluormethyl-2,3,3-tri- "
methylindolenin
2,3,3-Trimethylindolenin "
2,3,3-Trimethylindolenin "
5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin
2,3,3-Trimethylindolenin
5-Chlor-2,3,3-trimetliylindolenin
3-Amino-4·-metlloxyphenyl- 2,3,3-Trimetliylindolenin
benzylsulfon
2,4-Diäthoxyanilin
4-AminoazolDenzol
4,4'-Diaminodiphenylmethan
4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2)
4-Aminoazobenzol Le A 13
5-Chlor-2,3,3-tritaethylindolenin
2,3,3-Trimethylindolenin
6,7-Benzo-2,3,3-trimethylindolenin
- 43 -
Acetat
οrangerot
gelb
gelb
rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb
Il
gelb
It
rotstichig gelb
rotstichig gelb gelb
stark rotstichig _^ gelb ro
O co cso
a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 4-Aminodiphenylmethan
und 2,3,3-Trimethylindolenin.
92 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 160 ml
konz. Salzsäure und 1 000 ml Wasser bei 0° C mit ca. 120 ml 30 Völliger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Wach Zerstörung
von überschüssigem Nitrit durch Amidosulfonsäure werden innerhalb 1 Stunde 79 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft und mit
10 $iger Natronlauge zuerst langsam, später zügiger innerhalb von insgesamt 15 Stunden auf pH 4 - 5 abgestumpft. Das ausgefallene
Azobasenhydrochlorid wird ,abgesaugt, mit 5 $iger Kochsalzlösung
gewaschen und bei 50° G im Vakuum getrocknet. 125 g Ausbeute.
b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 2 Mol Äthylenoxid.
Durch eine Lösung von 20 g Azobasenhydrochlorid in 200 ml Eisessig
wird während 7 Stunden bei 100° C Äthylenoxid geleitet. Die entstandene lösung von reinem Farbstoff der Formel
CK5
• OI
CH-CH-o0H - ,' 2
CJI^OH
OHj-000:, Clf
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben
Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.
a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 2,3,3-Trimethylindolenin
und 2-Aminodibenzofuran.
43,8 g Aminodibenzofuranhydrochlorid werden in einem Gemisch am 64 ml konz. Salzsäure und 800 ml Wasser bei 60° G 'gelöst, der
Le A 13 651 - 44 -
209848/1125
bei 0° 0 entstandene feine Kristallbrei mit 39 ml 30 Völliger
Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Mach Zugabe von 1,2 g Emulgator werden 31,6 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft, dann
wird mit 5 #iger wäßriger Natronlauge innerhalb von 4 Stunden
auf pH 4 gestellt und weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das in rötlich-gelben Kristallen ausgefallene rohe
Azobasenhydrochlorid wird aus Benzol umkristallisiert, Fp: 232 - 234° C, Ausbeute: 35,0 g.
b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 2 Mol Ithylenoxid.
10 g Azobasenhydrochlorid werden in 250 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird während 9 Stunden bei 90 - 95° C Äthylenoxid
geleitet. Die Farbstofflösung wird mit dem 5-fachen Volumen Eis/Wasser, dann mit 5 #iger Salzsäure und mit wäßriger
ZnClg-Lösung versetzt. Der in rötlich-gelben Kristallen ausfallende
Farbstoff wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert.
Man erhält 3,6 g vom Farbstoff der Formel
CH CH
ZnCl,
Er färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig-gelben
Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.
Verfährt man wie in Beispiel 12 angegeben, so können bei Verwendung
der entsprechenden Komponenten Farbstoffe oder Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril
in den angegebenen Farbtönen färben:
Le A 13 651
- 45 -
209848/ 1125
Indolenin
Epoxid
Anion
Farbton
1-Aminonaphthalin
2f3,3-Trimethylindolenin
5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin
Chloro-Athylenoxid zinkat
4-Aminodiphenylmethan
9-Äthyl-3-aminocarbazol
2-Aminod iphenylenoxid
9-Äthyl-3-aminocarbazol
2-Aminod iphenylenoxid
l-Amino-4-tert.-butylbenzol
3,4--Diisoproxyanilin
p-Anisidin
1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonapiithalin
4-Amino-N-äthyl-diphenylamin
9-Methyl-3-aminocarbazol
2,3,3-Trimethylindolenin
ir ti
Propylenoxid "
Äthylenoxid "
Äthylenoxid "
2,3,3,5-Tetramethylindolenin Propylenoxid "
2,3,3-Trimethylindolenin Äthylenoxid "
5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin
9-Äthyl-3-aminocarbazol
3-Aminodiphenylensulfat
3-Aminodiphenylensulfat
l-Amino-5-methoxynaphthalin
3-Amino-4-methoxyphenyl■
benzylsulfon
benzylsulfon
Le A 13 651
5-Carbomethoxy-2,3,3-trimethylindolenin
5-Chlor-2,3,3-Trimethylindolenin
5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin
5-Äthy1-2,3,3-trimethy1-indolenin
- 46 Propylenoxid "
Äthylenoxid "
Äthylenoxid "
Il
Il
gelb
orange-rot rotstichig gelb gelb
stark rotstichig gelb
rotstichig gelb gelb
gelbstichig rot
orangerot blaustichig rot
gelb
stark rotstichig gelb
gelb
a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 9,9,9a~Trimethyl-2»3f9,9a-tetrahydrooxazolo-·
[|,2a]-indol und 4-Aminodiphenylmethan«
74,5 g 4<-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 128 ml
konz. Salzsäure und 1 200 ml Wasser bei 0° C diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem
Nitrit innerhalb 1 Stunde 82,4 g 9,9,9a-Trimethyl->2,3,9,9atetrahydrooxazolo-p,2a]-indol
gegeben. Mit 20 #iger wäßriger Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 3 - 4
abgestumpft. Das in rötlich-gelben Kristallen ausfallende Azobasenhydrochlorid der Formel
wird nach Waschen mit 5 #iger wäßriger Kochsalzlösung bei 500C
im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 140,0 g.
Ausbeute: 140,0 g.
b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid.
10 g des Azobasenhydrochlorids werden in 200 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° 0 während 8 Stunden Äthylenoxid
geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 900 ml 5 #iger Salzsäure und 2 000 g Eis/Wasser eingetragen. 4,6 g des
ParbBtoffs fallen nach längerem Rühren in gelben Kristallen aus. Er entspricht der Formel
Le A 13 651
- 47 -
209 8 A 8 / 1125
GH.
,CH
CH-CK2-OH
CHgOH
Cl
und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.
Verfährt man wie in Beispiel 13 angegeben, so erhält man bei
Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen,
die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben.
Le A 13 651
- 48 -
2 0 9 8 k 8 / 1 1 2 S
Am inkomponent e
Oxazolo- b«2a3-indol
Epoxid
Anion Farbton
-P-OO
3-Aisinodiphenylenoxid
3-Amino d iphenylensulfid
-Amino d ipheny line than
4-Aninodiphenyläther
_> 1-Aminonaphthalin
2-Amino-3-niethoxydiphenylenoxid
4-Anino-4' -äthoxy -li
ne thyldiphen3rlamin
ne thyldiphen3rlamin
Le
A 13
651
7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9, ga-tetrahydrooxazolo- J3,2Ί indol
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,
3,9ι9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
5,6-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9.9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a
J-indol
7-Garboxy-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9atetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol
L-5,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-p,2aJ
-indol
7-Methoxy-9,9,9a-trimethy1-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol
7,9,9,9a-Tetraraethyl-2,3,9,
9a-tetrah3'"drooxazolo- [3, 2aj indol
- 49 -
Cl" rotstichig gelb
" gelb
stark rotstichig
gelb
" orange
Butylenoxid-(1,2) "
Äthylenoxid
gelb
rotstichig gelb
gelbstichig rot
ro ro ο co
so
a) Kupplungsprodukt aus 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol
und 9-Äthyl-3-aminocarbazol.
66,5 g 9-Äthyl-3 amino carba ζ öl werden in einem Gemisch aus 90
ml konz. Salzsäure und 800 ml Wasser mit 60 ml 30 Völliger
Natriumnitritlösung diazotiert; nach Zerstörung des Nitritübersohusses
werden 51,5 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol
zugegeben, dann wird innerhalb von 4 Stunden mit 10 $iger wäßriger Natronlauge auf pH 3 - 4 gestellt.
Das ausgefallene Kupplungsprodukt wird mit 5 $iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet.
b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid.
30 g des Azobasenhydrochlorids werden in 250 ml Eiseseig gelöst,
In die Lösung wird während 7 Stunden bei 90 - 1000C Äthylenoxid
geleitet. Die erhaltene Lösung von reinem Farbstoff der Formel
G2H5
OX]
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten
Tönen guter Naß- und Lichtechtheiten an.
a) Kupplungsprodukt aus 4-Aminodiphenylmethan und einem Gemisch
aus 9»9,9a-Trimethyl-2-allyloxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2äj-indol
und 9,9,9a-Trimethyl-3-allyloxymethyl-
— Γ" —!
2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo- [3,2aJ-indol.
Le A 13 651 - 50 -
209848/1125
Si
9,5 g 4-Aminodiph.enyJLmethan werden in einem Gemisch auB 16 ml
konz. wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0° C diazotiert.
Zu der Diazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem
Nitrit innerhalb 1 Stunde 13,5 g des Tetrahydrooxa- zolo-[3,2]-inäol-GemiBches zugegeben. Mit 20 $iger wäßriger
Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 4 abgestumpft. Aus dem in roten Kristallen anfallenden Azobasenhydrochiorid der Formel
h CI-OH
CIL.
€ς»
CH-Ch-O
ι ^ I
'"■ο
OU
wird durch Umsetzen mit 5 $iger Natronlauge Azobase erhalten,
b) Umsetzung der Azotjase mit 1 Mol Xthylenoxid.
7 g Azobase werden in 150 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung
wird während 10 Stunden bei 105° Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung, die die reinen Acetate des oben genannten
Farbstoffs enthält, färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Na3echtheiten.
Verfährt man wie im Beispiel 15 angegeben, so können bei Verwendung
der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den
angegeben Tönen färben.
Le A 13 651
- 51 -
209848/1126
Aminkomponente
Oxazolo- [3,2a_j-indol
O
CO
CXJ
ρ-Anis.id in
p-Phenetidin
tt
tt
3-Aminodiphenylsulfid
4-Aminoazotolu.ol
4-Aminoazobenzol
4-Aminoazobenzol
4-Aminod iphenylathe r
p-Toluidin
p-Toluidin
Le A 13 651
7-Fluor-9,9, 9a-trimethyl~2
3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[J,
2a]-indol
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2
3j 9,9a-tetrahydrooxa zolo-(3,2a]-indol
7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9.9a-tetrah.ydrooxazolo
t3,2a]-indol
7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2.3,9.9a-tetralaydrooxazolo-U,2a]
-indol
7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol
2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,
Sa-tetrahydrooxazolo- [3,2a(
-indol
3,9,9,9a-Tetramethyl-2_,3,9, "
ga-tetrahydrooxazolo- [3,2äi
-indol
2,7,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,9, Äthylenoxid
ga-tetrahydrooxazolo-[3, 2a]
-indol
- 52 -
Jspoxid | Anion | Farbton | gelb |
Ithylenoxid | Acetat | rotstichig | |
Propylenoxid I! |
I! I! |
Il Il |
|
Äthylenoxid | It | η | |
Propylenoxid Äthylenoxid |
!1 !! |
It π |
|
Propylenoxid | Il | orange | |
t! | It | gelb | |
CD Ca) OO
Gx?. ζ ο 1 c -
p-Toluidin
p-Anisidin
p-Anisidin
IO
O |
^J I — — — i £■ J anilin |
CD | |
CO | It |
f~
CO |
1-Aminonaphtha1in |
to | l-Amino-4-isopropyl benzol |
cn | 2-Amino-3-methoxy- diphenylenoxid |
m-Anisidin H |
3,7,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,
9,9a-J;etrahydrooxazoloß2j
Äthylenoxid Acetat gelb
9,9,9a-Trimethyl-2-äthyl-2.3,9,9a^tetrahydrooxazolo
[3,2aj-indol
9,9,9a-Trimethyl-3-äthyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,Qa-tetrahydrooxazolo
[3,2aJ-indol
7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-
£3,2a] -indol
Le A 13 651
9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9atetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2ai-indol
Propylenoxid
Äthylenoxid
Propylenoxid
Äthylenoxid
Il
Il
Il
Il
Il
rotstichig gelb
stark rotstichig
gelb
gelb
gelb
rotstichig gelb
rotstichig gelb
_^ ro ro
Aminkocrroonente
Enoxid
anion Farbton
2-Chlor-4-aminoanisol
4-Äthy !anilin
Dehydrothiotoluidin
9-Äth.yl-3-aoiino~carbazol
2-Chlor-4-amino-anisol
Anilin
o-Anisidin
Le A 13 651
9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyl- Äthylenoxid 4cetat rotstichig gelb
oxymethyl)-2,3,9,9a~tetrahydrooxazolo-[3,2a]-inäol
7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,
9a-tetrahydrooxazolo- β,2aJ indol
9,9,9a-Triniethyl-2,3,9,9a~
tetrahydrooxazolo- [3,2έΊ indol
7-Carboxy-9,919a-trimethyl-2,3,9.9a-tetrahydrOoxazolo-
|3,2aj-inäol
9,9,9a~Trimethyl-2-(n-h.exyl-
oxymethyl)-2,3.9i9a-tetra-
hdl^2^idol
9,9,9'a -Trime thy 1-2-chlo rmethyl-2,3,9,9a»tetrahydro
oxaaolo- [J, 2aj-indol
9»9»9a-5Drimethyl-3-ohlormethyl~2,3,9,9a-tetrahydro
oxazolo- [3,2a]-indol
9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9atetrahydrooxazolo-Γ3,
2al indol
- 54 -Propylenoxid
Butylenoxid-(1,2)
ithylenoxid
gelb
Propylenoxid. | Il | Il |
Ä'thylenoxid | It | It |
Propylenoxid | Il | orange-rot |
Ethylenoxid | I! | blaustichig rot |
It | ti | rotstichig gelb |
M | Il | gelb |
CD (LO OO
SS
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste "bedruckt,
die in folgender Weise hergestellt wurde: 20 g Farbstoff der Formel
33 g Thiodiäthylenglykol, 20 g Cyclohexanol und 20 g 30$ige
Essigsäure werden mit 220 g heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 330 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummiarabicum
als Verdickungsmittel) gegeben. Dazu werden 20 g Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet,
30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen rotstichig gelben Druck von guten Echtheitseigenschaften.
Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20° C
im Flottenverhältnis 1 : 4-0 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther
(50 Hol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniutnchlorid
und 0,15 g des Farbstoffs der Formel
01
CH,
Ch7 | C?H5 |
OiJ 4,K- }; u | |
ι (j | |
(M!,, "ν | |
Le A 13 651
- 55 -
20 98A8/ 11 2 5
enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde.
Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 10O0C und hält das
Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern-gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig
rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.
Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis
1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30#ige Essigsäure, 0,38 g Tfatriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs
der Formel
enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem
Spülen und Trocknen erhält man eine stark rotstichig gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
30 g Polyacrylnitrilgewebe werden in einen Liter eines Färbebades
bei 60 - 80° C gegeben, das 0,6 g einer lO^igen LöBung
des Farbstoffes
Le A 13 651
?H2 0-1.C3H7
- 56 -
CHjCOO
209848/ 1 1 25
und 0,5 g eines Ithylenoxidadduktes von 50 Mol Äthylenoxid an
1 Mol Oleylalkohol enthält und das durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt das
Färbebad auf 98° C und hält die Temperatur etwa 90 Minuten
unter öfteren Umziehen des Gewebes. Anschließend wird das Gewebe in einem Bad nachgewaschen, das 1-2 g/l eines nichtionogenen
Waschmittels enthält (z.B. ITonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt) und mit Wasser nachgespült. Man erhält
eine licht- und waschechte Färbung in einem gelb-orangefarbenen Ton.
Le A. 13 651 - 37 -
209848/112 Π
Claims (10)
1. Hydrazonfarbstoffe der Formel
C-CH=N-If-
CH-R2
m An^
OH
_·. in
worin
R-,
R-,
Formel-CH-R
ι
ι
Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der
! 5
OH
OH
R2 Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl,
R " Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl
oder CarDoxy,
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Ar;/"!, Aralkyl
oder Carboxy,
X den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen
X den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes,
B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,
B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,
m die Zahlen 1 oder 2 und
Arr' ein Anion bedeuten und
Arr' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-
und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituenten oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein
können.
Le A 13 651 - 53 -
209848/1125
2. Hydrazonfarbstoffe der Eormel
worin
CH=N-N B-
CH-R
OH
An1
C-, Ms α-Alkyl, Phenyl. Benzyl- Phenäthyl nfler einen
Rest der Formel -CH-Rg
OH
Wasserstoff, C1 bis C«-Alkyl, C2 bis C,-Alkenyl, C
C,-Alkyldxytnethyl, C2 bis C.-Alkenyloxymethyl oder
Phenoxymethyl,
Wasserstoff, C-, bis C.-Alkyl, C2 bis C,-Alkenyl, C
C^-Alkyloxymethyl, C2 bis C.-Alkenyloxytnethyl oder
Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R7
oder
Wasserstoff oder C-, bis
C,-Alkyl ist,
Wasserstoff, C1 bis C^-Alkyl, C2 oder C^-Alkonyl, C2
bis C.-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C1 bis C-^-Alkyloxymethyl,
C2 bis C^-Alkenyloxymethyl, Allyloxymethyl oder
Pherioxym e thy 1,
Wasserstoff, C1 bis C^-Alkyl, C2 oder C.-Alkenyl, C2
bis C.-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C-, bis C-jp-Alkyloxymethyl,
C2 bis C.-Alkenyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Allyloxymethyl,
wobei mindestens einer der Reste RQ oder R10 Wasserstoff oder C-, bis C-^g-Alkyl ist,
Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Ilalogen, Cyan, Nitro, C-, bis C12-AIkJ1-I, Phenyl, Benzyl, Cj- bis
Cj-Cycloalkyl, C-, bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy,
ATaino, C-, bis C.-Dialkylamino, Sulfamoyl, C-, bis C.-Al-
Le A 13 651
59 -
209848/ 1 125
kylmercapto, C1 bis C.-AlTcylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Bensylsulfonyl, Carboxy, C1 bis C^-Alkyloxyearbonyl, Car·=
KoXf-G1 bis 0,-alkyl, Phthalimido-C-L oder C2-alkyl oder
den Rest eines aneliierten 5- oder β-gliedrigen carbocyclischen
oder heterocyclischen Ringes, die Zahlen 0,1 oder 2,
die Zahlen 0,1 oder 2,
die Zahlen 0,1 oder 2,
einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe
anelliert sein kann und
An' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloalkyl- und heterocylische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.
An' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloalkyl- und heterocylische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.
3. Hydrazonfarbstoffe der Formel
R-I =
worin
H12
H12
CII-
ClfoN-N-
-B.
12
(O
OH
Methyl, Äthyl, n-Propyl, isopropyl oder n-Butyl,
Octadecyl, Phenyl, Benzyl, p-Nitrobenzyl, Phenäthyl oder p-Nitrophenäthyl oder einen Rest der Formel
-CH-Rn c
ι 16
ι 16
CH-R1„
OH
OH
V/asserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl
oder Phenoxymethyl,
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste
R13 oder R14 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist,
Le A 13 651
- 60-
209848/1125
ς Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Fluor,
Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Sulfamoyl, Amino, Dimethylamine,
Diäthylamino, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Dodecyl, Methoxy,
Xthoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, Phenoxy, Benzyloxy,
Methylmercapto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Äthylsulf
onyl, Phenyl, p-Nitrophenyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl,
Cyclohexyl, Cyclopentyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyäthyl,
Carbomethoxy, Carboäthoxy, Phthalimidomethyl oder den
restlichen Teil eines anellierten, carbocyclischen 6-Ringee,
der seinerseits durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann,
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Ieobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl,
n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl,
n-Octadecyl, Chlormethyl, ß-Chloräthyl, Vinyl,
Allyl, Äthinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxymethyl,
Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxymethyl, n-Butyloxymethyl,
Isobutyloxymethyl, n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl,
n-Decyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl,
Allyloxymethyl, Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl,
Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxyme
thy1,
^ Wasser-Jtoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
n-Pentyl, Isobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octy?., Isooctyl,
n-Nonyl, Isononyl, n~Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl,
n-Octartecyl-, Chlormethyl, Π-Chloräthyl, Vinyl,
Allyl, A'thinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n~Propylo;:ymethyl, Isoprcpyloxymethyl, n-Butyloxymothyl,
Isobutyloxymethj-l, n-Hexyloxyraethyl, n-Octyloxyraethyl,
n-Decyloxymethyl, n~Nonyloxyniethyl, n-Dodecyloxynethyl,
Allyloxymethyl,.Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl,
Prpparsyloxytnethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxy-
phenoxymethyl,
Le A 13 651 - 61 -
209848/1125
wobei mindestens einer der Reste R-, c oder R-, „ Wasserstoff,
Ib 1 / '
Methyl oder Äthyl ist,
einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe
substituiert sein kann, worin der Arylrest und die Hetero-, ringe nichtionogene Substituenten tragen können, und
ein Anion bedeuten.
4. Hydrazonfarbstoffe der Formel
19 20
21
22
21
ι R
_LCH3
^-CH=N-
22
18
CH-R20 OH
An1
Methyl oder Äthyl, , Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy,
V/'asserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit
dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbazolyl- oder Diphenylenoxid-Rest und
ein Anion bedeuten.
5. Hydrazonfarbstoffe der Formel
tcH
"Ί ^ /~TV^22
, 1I9 CH-R
CH-R0n ΓΗ-R
ι 20 CH-R20
0Η OH worin R1n Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
•Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Anv
BAD OBiGlNAL
Ie A 13
- 62 ■ 209848/ 1 1
21220C8
21
22
Anv
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy,
Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl,
Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit
dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbaaolyl- oder Diphenylenoxid-Rest
und
ein Anion bedeuten;
6. Hydrazonfarbstoffe der Eormel
worin
20
CH-R24 OH
Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, ~vWasserstoff, Methyl oder Äthyl,.
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy,
YfässerstOff oder einen oder mehrere Reste., wie Methyl,
Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbazolyl- oder Diphenyl
enoxid-Rest und
Viasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl und Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl bedeuten.
ein Anion bedeuten.
7. Hydrazonfarbstoffe der Formel
Ie A 13 651
OH
- 63 209848/1125
Any
R7 Wasserstoff, C-, bis C.-Alkyl, .C2 bis C.-Alkenyl, C1 bis
C.-Alkyloxymethyl, C2 bis C.-Alkenyloxymethyl oder
Phenoxymethyl,
R8 Wasserstoff, C1 bis 0.-Alkyl, C2 bis C.-Alkenyl, C1 bis
C.-Alkyloxymethyl, C2 bis C,-Alkenyloxymethyl oder
Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R7 oder
R0 Wasserstoff oder C-, bis G.-Alkyl sein soll,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,
Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,
Wasserstoff, Methyls Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl
,
B1 einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heterorin-
ge anelliert sein kann und
An^"' ein Anion bedeuten und
An^"' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloalkyl- und heteroyclische Reste durch nichtionogene Substituenten
substituiert sein können.
8. Hydrazonfarbstoffe der Formel
^N N ^
28
'CH=N-
22
OH
An^
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl
oder Phenoxymethyl,
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl
oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer dor Reste R13 oder R1, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sein soll,
Le A 13 651
- 64 -
2 0 9 8 4 8/1125
is-
2Ί22038
v/'asserstoff oder einen oder mehrere Reste viie Methyl,
Methoxy, Ithoxy, i-?ropoxy, Benzyl oder aus a ana en rait
dem Phenylririg einen Naphthyl-, Carbazolyl- odor Diphonylenoxid-Rest
und Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und
ein Anion bedeuten.
9. Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffe*! der Formel
C-CH=N-N-
N
K
K
CH-R2
-B
m An
OH
worin R-,
Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der Formel CH-R,
CJH-R5
OH
Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl
oder Carooxy,
Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl
oder Carboxy,
den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ringes,
einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,
die Zahlen 1, 2 und
ΑτΛ ' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituenfcen
oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein können,
Le A. 13651 - 65 -
209848/ 1125
dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der Formel
C=CH-N=N
■1
worin X, R1 Und B die oben genannte Bedeutung haben, oder ihre
Salze in Gegenwart von Anionen An^"^in saurem Medium mit Epoxi
den der Formel
R2 -
worin R2 und R, die oben genannte Bedeutung haben,
umsetzt,
10. Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der Formel
(OH2)a-0H
CH=IT-N
-B,
CH-RR OH
An'
Wasserstoff, C1 bis C^-Alkyl, .C2 biß C^-Alkenyl, C1 bis
C.-Alkyloxymethyl, C2 bis C. -Alkenyloxyniethy 1 oder
Phenoxyra ethyl,
Viasserstoff, C1 bis C^-Alkyl, C2 biß C.-Alkenyl, C1 bis
C.-Alkyloxyraethyl, C2 bis C.-Alkenyloxymethyl oder
Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R7 oder
R8 Wasserstoff oder C1 bis G.-Alkyl sein soll,
Le A. 15 651
- 66 -
209848/1125
1*11 Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Halogen,
Cyan, Nitro, G-, bis C-, 2-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cc "bis
Cy-Cycloalkyl, C-, bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy,
Amino, C1 bis C.-Dialkylamino, Sulfamoyl, G1 bis C.-Alkylmercapto,
C-, bis C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl,
Benzylsulfonyl, Carboxy, G-, bis σ,-Alkyloxycarbonyl, Car-.boxy-C-j
bis C.-alkyl, Phthalimid ο-C-, oder Cp-alkyl oder
den Rest eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes,
a die Zahlen 0,1 oder 2,
b die Zahlen 0,1 oder 2,
B-, einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroring
b die Zahlen 0,1 oder 2,
B-, einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroring
anelliert sein kann und
krr~' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl,
Cycloalkyl- und heteroyclische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azobase der Formel
worin R-, -, , B-,, a und b die oben genannte Bedeutung haben, oder
ihre Salze in Gegenwart von Anionen An in saurem Medium mit Epoxiden der Formel
R7 - HC CH - Ro
^ er
worin R7 und RQ die oben genannte Bedeutung haben,
umsetzt.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10 dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in Gegenwart von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Gemischen durchgeführt
wird.
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12. Verfahren nach, den Aneprüchen 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von aliphatischen Mono-
oder Dicarbonsäuren oder deren Gemischen unter Zusatz von Lösungsmitteln aus der Reihe der Halogenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12 dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/
oder Milchsäure verwendet wird.
15. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10 dadurch gekennzeichnet,
daß als Epoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet wird.
16. Lösungen von Hydrazonfarbstoffen enthaltend mindestens
Gewichtsprozent eines Farbstoffs gemäß Ansprüchen 1 bis 8.
17. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder
Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, von sauer modifizierten Polyestern oder von sauer modifizierten
Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.
18. Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 16 zum Färben von
Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid aus sauer modifizierten
Polyestern oder sauer modifizierten Superpolyamiden.
Le A 13 651 - 68 -
0 9 8 4 8/1125
19. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis S und von Farbstofflösungen gemäß Anspruch 16 zum Färben von Leder, tannierter
Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten
und von ligninhaltigen Fasern.
20. Mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 8 gefärbte oder bedruckte Materialien aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten
aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Superpolyamiden.
Le A 13 651 - 69 -
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