DE2122038A1 - ß-Hydroxyalkylierte Hydrazonfarbstoffe - Google Patents

Description

Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der

Formel-CH-R. ι 4-

CH-R₅

OH

Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl oder Carboxy, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl oder Carboxy, den restlichen Beatandteil eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,

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m die Zahlen 1 oder 2 und An'"'' ein Anion bedeuten und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituent.en oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein können.

Die Erfindung betrifft auch Gemische dieser Hydrazonfarbstoffe. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe --u.d deren Verwendung zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.

Nichtionogene Substituenten sind beispielsweise Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Pentyl, Isopropyl, Isobutyl,, tert.-Butyl, Pentyl, n-Hexyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, Octyl, n-Nonyl, Fonyl, n-Decyl, Decyl, n-Dodecyl, Dodecyl, n-Octadecyl, n-Hexadecyl, Alkenylreste wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Crotyl, Hexen-(2)-yl, 2-Äthylhexen-(2)-yl_? Alkinyl wie Äthinyl, Propargyl, Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, 2-Methylcyclohexyl, Arylreste wie Phenyl, p-Chlorphenyl, p-Methoxyphenyl, Aralkylreste wie Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4-Methoxybenzyl, Phenäthyl, Aralkenylreste wie Styryl, Alkoxyreste wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Occyloxy, n-Decyloxy, n-Dodecyloxy, Alkenoxyreste wie /LLlyloxy, Methallyloxy, Crotyloxy, Alkinoxyreste wie Propargyloxy, Aryloxyreste wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 3-Methylphenoxy, 4-Methy!phenoxy, 2-Chlorphenoxy, 3-Chiorphenoxy, 4-Chlorphenoxy, 4-Ni.trophenylphenoxy, 4-Methoxyphenoxy, 4-lthoxyphenoxy, 4-Methylmercaptophenoxy, Carboalkoxyreste wie Carbomethoxy, Acyloxyreste wie Acetyloxy, Alkylmercaptoreste wie Methylmercapto, Äthylmercapto, Arylmercaptoreste wie Phenylmercapto, 4-Methylphenylmercapto, Alkylsulfonylreste wie Äthylsulfonyl, Aminosulfonylreste wie Dimethylaminosulfonyl, Arylaminoreste wie Phenylamino,

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J 2122(138

Acylaminoreete .vie ac acylamino, A±kyj-sulionylaminöi*este vie Ä thy lsulfony !amino,,außerdem Halogen wie Fluor, Chlor, Brom, ferner Cyan, Cyanato, Isocyanato, Nitro, Hydroxy und j Mercapto.

Geeignete Alkylreste Bind "beispielsweise der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl oder n-Butylrest und deren durch die oben genannten Reste substituierten Derivate wie Chlormethyl, Trifluormethyl, ß-Chloräthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Cyanäthyl und ß-Hydroxyäthyl.

Geeignete Alkenylreste sind z.B. der Allyl-, Methallyl- oder Crotylrrest und deren durch die oben genannten Reste substituierten Derivate wie ¹^-ChIorallyI.

Geeignete Alkinylreste sind beispielsweise der Propargyl- oder der Butin-(2)-y1-(1)-Rest.

Als anionische Reste An"" kommen die für kationische Farbstoffe üblichen organischen und anorganischen Anionen in Betracht.

Anorganische Anionen sind beispielsweise Fluorid, Chlorid, Bromid und Jodid, Perchlorat, Hydroxyl, Reste von S-haltigen Säuren, wie Hydrogensulfat, Sulfat, Disulfat und Aminosulfat; Reste von Stickstoff-Sauerstoff-Säuren, wie Nitrat; Reste von Sauerstoffsäuren des Phosphors, wie Diiiydrogenphosphat, Hydrogenphosphat, Phosphat und Metaphosphat; Reste der Kohlensäure, wie Hydrogencarbonat und Carbonat; weitere Anionen von Sauerstoff säuren und Komplexeäuren, wie Methosulfat, Äthosulfat, Hexafluorosilikat, Cyanat, Thiocyanat, Hexacyanoferrat-(II), Hexacyanoferrat-ClII), Tri- und Tetrachlorozinkat, Tri- und Tetrabromozinkat, Stannat, Borat', Divanadat, Tetravanadat, Molybdat, Wolframat, Chromat, Bichromat und Bortetrafluorid sowie Anionen von Estern der Borsäure, wie des Glycerinesters der Borsäure und von Estern der Phosphorsäure, wie des Methylphosphats .

Organische Anionen sind beispielsweise Reste gesättigter oder ungesättigter aliphatischen cycloaliphatische*¹, aromatischer und heterocyclischer Carbonsäuren und Sulfonsäuren, wie Reste der Essigsäure, Chloressigsäure, Cyanessigsaure, Hydroxyessigsäure, Aminoessigsäure, Meth'/laminoessigsäure, Aminoäthyl-sulfonsäure, Methylaminoäthyl-sulfonsäure, Propionsäure, n-Buttersäure,

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i-Buttersäure, 2-Methyl-buttersäure, 2«Äthyl-buttersäure, Dichloressigsäure, TriChloressigsäure, Trifluoressigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 3-Chlorpropionsäure, 2-Chlorbuttersäure, 2-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxypropionsäure, O-Äthylglykolsäure, Thioglykolsäure, Glycerinsäure, Apfelsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(lsotridecyloxy)-propionsäure, ^-(isotridecyloxyj-diäthylenglykolätherpropionsäure,. Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, Thioessigsäure, 6-Benzoylamino-2-chloreapronsäure, Nonylphenoltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykoläther-propionsäure, Phenoxyessigsäure, Nonylphenoxyessig-

P säure, n-Valeriansäure, i-Valeriansäure, 2,2,2-Trimethylessigsäure, n-Capronsäure, 2-Äthy1-n-caρronsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, n-Pelargonsäure, Laurinsäure, eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911 der SHElL), eines Gemisches aliphatischer Carbonsäuren mit 15 bis 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519 der SHELL), des Kokosfettsäure-Yorlaufs, der Undecancarbonsäure, n-Tridecancarbonsäure und eines Kokosfettsäuregemisches; der Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Propargylsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, des Isomerengemisches aus 2,2.4- und 2,4,4-Trimethy!adipinsäure. Sebacinsäure, Isosebacinsäure (Isomerengemisch), Weinsäure, Zitronensäure, Glyoxylsäure, Dl-

Ϊ methyläther-iijii'-dicarbonsäure, Methylen-bis-thioglycolsäure, Dimethylsulfid-«i,^-dicarbonsäure, 2,2' -Dithio-di-n-propionsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Äthylen-bis-iminoescigsäure, Fitrilosulfonsäure, Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, Chlormethansulfonsäure, 2-Chloräthansulfonsäure und 2-HydroxyäthansulfonBäure, Mersolat, d.h. Cg-C^₅ Paraffinsulfonsäure, erhalten durch Chlors\ilfierung von Paraffinöl.

Geeignete Reste cycloaliphatischer Carbonsäuren sind z.B. die Reste der Cyclohexancarbonsäure, Cyclohexen-3-carbonsäure und Reste araliphatisch^ Monocarbonsäuren sind z.B. Reste der Phenylessigsäure, 4-Methylphenylessigsäure und Mandelsäure.

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Geeignete Anionen aromatischer Carbonsäuren sind (Sie Roste dor Benzoesäure, 2-Methylbc-nzoesäure, 3~Metbylbonzoe eRuro, I*-Me thy Ib ο η χ oe sä ure, il-tert.-Buty !benzoesäure, 2-Jivoeib&nsoceäure, 2-Chlorbenaoesäure« 3-Chlorbenzoe3iiure, 'i-Chlorbensoesäure, 2,il-Dichlorbcnzoesäure, 2,5-Dichlorbenzoesituro, 2-tNitrobenzoesäure, 3~Nitrobcnaoesäure, ^-N

, 3,5-Dinifcro-

benzocsfture, 2-Hydroxyben2Ofjsäure, 3-Hydro>:ybenzoesiⁱ.urci, ^l-llydroxybensoesüure, 2-Mercoptobon7.oesäuro_: i}-Nitro-3-in?thylbenzoosäure, i-Aininobensocsiiure, 5-Nitro-2-hyclroxybenzocüäur·e, 3-Nitro-2-hydroxybenzoesäura, it-MethoxybeiizocsSure, 3-Nitro-¹«- »ethoxybenzoesäure, ^-Chlor-3-hydi"oxyb3nzoesäure, 3-Chlor-l|- hydroxybenzoesäure, 5~Chlor-2-hydroxy-3-methylbenzoesliui'e, i-XthylmercaptO"2-chlorbenzoesäure, 2-Hydro>:y-3~methylbenzoeeSure, 6-Hydroxy~3-»3 thy !benzoesäure, 2-Hydroxy-'l-methy.lbenzoeefture, 6~Hydroxy-2,1-dime thy !benzoesäure, 6-lIydroxy-3-tert.-butylbenzoesfture, Phthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, 'i-HydroxyphthalBäure,. Ί-Methoxyphthalsäure, Isophthalsäure, ft-ChlorjLtpphthaisäure, 5-Nitro-isophthalsäure, Terephthalsäure, Nitroterephthalsäure und"Biphenylcarbcnsäure-(3,¹l)» o-Vanillinsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Benzoltetracarbonßäure-(l,2,4-,5), Naphthalintetracarboneäure-(l,4,5,8), Biphenylcarbonsäure-(4), Abietinsäure, Phthaleäure-mono-n-butylester, Terephthaleäuremonomethyleeter, 3-Hydroxy-5 «6,7,8-tetrahydronaphthalincarbonoäure-C2), 2-Hydroxynaphthoesiiure-(l) und Anthrachinoncarbonßäuro-(2).

Als Reste heterocyclischer Carbonsäuren geeignet sind beispielsweise die Reste der Brenzochleimeäure, Dehydroschleim- säure, Indolyl-(3)-essigsäure.

Geeignete Anionen arom.itiacher Sulfoncäurcn Bind z. D. die Reste der BonsolsulfonsSure, BenÄoldinulfonoäure-.(l,3), 1-Chlorbenzolaulfonr-äure, 3-NItIObOnXOlSuIiOnFMUrC, 6-Chlor-3-nitrobenzol-HUlfonsäuro, ToluolRUlfonndure-C»), Toluolr.ulfonsäure-(P),

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Toluol*-w-sulf onsäure, 2-Chlorto3.uol3u.lf on säure- (k ), I-Hy droxybenzolsulfonsäure, n-Doäscylbenzolsulfonociurc, 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalinsulfonsäure-(6), Naphthalinsulfonsäure-(l), Naphtha lindisulf onsäure- (1,4) oder -(1,5), Naphthalintrisulfonsäure-(l, 5,5), Naphthol-(l)-sulfonsäure-(2), 5-Nitronaphthalinsulfonsäure-(2), 8-Aminonaphthalinsulfonsäure-(l), Stiroendisulfonsäure-(2,2') und Biphenylsulfonsäure-(2).

Ein geeignetes Anion heterocyclischer Sulfonsäuren ist z.B. der Rest der Chinolinsulfonsäure-(5).

Weiterhin kommen die Reste von Arylsulfin-, -phosphon- und -phosphonigsäuren, wie Benzolsufin- und Bensοlphosphonsäure in Betracht.

Bevorzugt sind farblose oder nahezu _farblose Anionen. Für das Färben aus wäßriger Lösunc sind solche Anionen bevorzugt, die die Wasserlöslichkeit des Farbstoffs nicht zu stark beeinträchtigen. Pur das Färben aus organischen Lösungsmitteln sind vielfach auch solche Anionen bevorzugt, die die Löslichkeit des Farbstoffs in organischen Lösungsmitteln fördern oder zumindest nicht negativ beeinflussen; beispielsweise das Anion der Tetrapropylenbenzolsulfonsäure, n-Dodecylbenzolsulfonsäure, n—Tetradecanearbonsäure und Äthylhexycarbonsäure.

Eine bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe sind solche der allgemeinen Formel

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CH=N-N

CH-R

CH-R ι
OH

An'

BAD

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worin

R₆ C₁ bis CL -Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder einen Rest der Formel -CH-Rg

?^H-^Rio

OH

R„ Wasserstoff, C₁ bis C.-Alkyl, C₂ bis C.-Alkenyl, C₁ bis C.-Alkyloxymethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

R₈ Wasserstoff, C₁ bis 0,-Alkyl, C₂ bis C^-Alkenyl, C₁ bis C.-Alkyloxymethyl, Cn bis C,-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R~ oder R₈ Wasserstoff oder C₁ bis C.-Alkyl ist,

Rg Wasserstoff, C₁ bis C_lg-Alkyl, C₂ oder C.-Alkenyl, C₂ bis C,-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C₁ bis C₁₂~Alkyloxymethyl, C₂ bis O^-Alkenyloxymethy^Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

R₁₀ Wasserstoff, C₁ bis C₁₈-Alkyl, C₂ oder 0,-Alkenyl, C₂ bis C.-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C₁ bis C₁₂-Alkyloxymethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Allyloxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R₀. oder R₁₀ Wasserstoff oder C-, bis C_lg-Alkyl ist,

R₁₁ Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Halogen, Cyan, Nitro, C-. bis O₁₂-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Cj- bis C„-Cycloalkyl, C₁ bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, C₁ bis C.-Dialkylamino, Sulfamoyl, C₁ bis C.-Alkylmercapto, C₁ bis C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Carboxy, C₁ bis C.-Alkyloxycarbonyl, Carboxy -C-, bis C,-alkyl, Phthalimid ο-C-, oder C₂-alkyl oder den Rest eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes,

a die Zahlen 0,1 oder 2, b die Zahlen 0,1 oder 2,

B₁ einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe anelliert sein kann und

An^ ein Anion bedeuten und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloal·

kyl- und heterocylische Reste durch nichtionogene Substituenten

substituiert sein können.

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Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel

CII-R OH

14

An¹

III

worin ^R12

Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl, p-Mtrobenzyl, Phenäthyl oder p-Nitrophenäthyl oder einen Rest der Formel

-CH-R,r ι Io

OH

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R₁₅ oder R_n. Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Fluor, Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Sulfamoyl, Amino, Dimethy!amino, Diäthylamino, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Dodecyl, Methoxy, Äthoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Methylmercapto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Äthylsulf onyl, Phenyl, p-Nitropheiiyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Phthalimidomethyl oder den restlichen Teil eines anellierten, carbocyclischen 6-Ringes, der seinerseits durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann, Wasserstoff, Methyl, Äthyl,. n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl,

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n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hex»- decyl, n-Octadecyl, Chlormethyl, ß-Chloräthyl, Vinyl, Allyl, Äthinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxymethyl, n-Butyloxymethyl, Isobutyloxymethyl, n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl, n-Decyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, Allyloxymethyl, Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxymethyl,

R₁₇ WasBcrutoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-3utyl, n-Pentyl, Isobutyl, n-ilexyl, Isohexyl, n-Ooty.l, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Chlormethyl, ß-Chlorüthyl, Vinyl, Allyl, Äthinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxyniethyl, Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxymethyl, n-Butyloxymethyl, Isobutyloxymethyl, n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl, n-Decyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, Allyloxymethyl, Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxymethyl,

wobei mindestens einer der Reste R^g oder R^„ Wasseretoff, Methyl oder Äthyl ißt,

B₁ einen Arylreet, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe Bubetituiert sein kann, worin der Arylrest und die Heteroringe nichtionogene Substit^enten tragen können, und

An^"' ein Anion bedeuten.

Unter diesen Verbindungen sind die Farbstoffe der Formeln IV _f V und VI hervorzuheben:

CH₃
CH-N-N

18 ?^H-«i₉

^CH-^R20
OH

An

An

BAD ORIGINAL 2 0 9 P A 0 / 1 1 ? 5

worin ^R18

19 20

21

22

An*

Methyl oder Äthyl,

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy, Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-,' Carbazolyl- oder Di-

phenylenexid-ReBt und

ein Anion bedeuten;

worin

CH-R₁₉ CH-R₂₀ OH

OH

die Reste R₁₉ bis R₂₂ und An gebene Bedeutung haben.,

die in Formel IV ange

sowie

CH-R₂₃ CH-R₂₄ OH

CH-R₂₀ OH

An^

worin

die Reste R₁₉ bis R₂₂ und An^"^ die in Formel IV angegebene Bedeutung haben und
Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl und Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl bedeuten.

Eine weitere bevorzugte Gruppe innerhalb der erfindungsgemäßen Farbstoffe I sind solche der allgemeinen Formel

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An^v

VII

worm ^R25

Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl, Wasserstoff, Methyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl bedeuten und R₇, R₈, B₁ und ΑηΛ ' die in Formel II angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Farbstoffen sind besonders bevorzugt solche der allgemeinen Formel

worin ^R28

.CH

CH=N-

An^

Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und die Reste

R,,, R₁₄, Rp2 ^unä ^^{11 die in den} Formeln III . IV angegebene Bedeutung haben.

VIII

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß sich die erfindungsgemäßen Farbstoffe in einfacher Weise herstellen lassen, indem man Salze von Säuren H An mit Azobasen der Formel

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χ.

\ι\τ-

C=CH-N=N

N" ι

IX

in saurem Milieu mit Epoxiden der Formel

R₂ - CH

CH - R

umsetzt. In den Formeln IX und X haben die Symbole die in Formel I angegebene Bedeutung.

Als Salze von Azobasen kommen die beim Diazotieren und Kuppeln nach bekannten Verfahren anfallenden Salze sowie die daraus, beispielsweise im Verlaufe des Aufarbeitens und Isolierens, unter Anionenaustausch erhaltenen Salze in Betracht. Es kann aber auch nach bekannten Verfahren die Azobase aus dem primär anfallenden Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln freigesetzt und dann in Gegenwart saurer Mittel mit Epoxiden umgesetzt werden.

Als sauer wirkende Substanzen kommen in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure oder Benzoesäure. Die Säuren können einzeln oder als Gemische oder auch gemeinsam mit Lösungsmitteln wie Wasser, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, Chloroform, Dioxan, Essigsäureäthylester, Essigsaureglykolmonoester, Essigsäureglykoldiester, Essigsaurepolyglykolmono- und -diester, Essigsäuremethylester oder sterisch gehinderte Alkohole wie tert.-Butanol verwendet werden. Als saure Bestandteile können neben den angeführten Carbonsäuren auch anorganische Verbindungen wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, ZnCl₂ oder Bi¹,, gegebenenfalls auch als Ätherat, Phenol- oder Essigsäureaddukt zugegeben werden,

Als besonders geeignete Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure hervorgehoben.

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Unter den Gemischen aus Säuren und Lösungsmitteln seien erwähnt die Gemische aus den vorstehend aufgeführten Carbonsäuren mit Wasser, Essigsäureäthylester, Essigsäureglykolmonoester, Essigsäure-(ß-methylglykol)-monoester, Essigsäurediglykoläthermonoester und -diester, Essigsäurepolyglykoläthermonoester und -diester, Essigsäuredi-(ß-methylglykol)-äthermonoester und -diester, Essigsäurepoly-(ß-methylglykol)-äthermonoester und -diester, Mono-, Di-, Triessigsäureestern des Glycerins und Gemischen derselben. Ferner seien als geeignete Gemische solche aus den voranstehend angeführten Carbonsäuren, deren Methyl- und Äthylestern sowie deren Mono- und Diestern mit Glykol, Diglykoläther bzw. Polylgykoläther mit Chlorbenzol genannt.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in wasserfreien Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart saurer anorganischer Komponenten, wie sie zum Beispiel auftreten können, wenn man an Stelle der freien Azobase ein Salz aus der Azobase und einer anorganischen Säure einsetzt. Die anorganische Komponente kann auch unmittelbar zugegeben werden. Als Carbonsäuren besonders geeignet bei der wasserfreien Alkylierung sind Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure. Als anorganische Komponenten in Betracht kommen gegebenenfalls gebunden als Salz mit der Azobase: Salzsäure, HBr, HF, HJ, H₂SO₄, H₃PO₄, ZnCl₂, ZnBr₂, BP₅.

Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt werden kann, liegt zwischen 20° C und 200° C, vorzugsweise zwischen 60° C und 120° C. Geeignete Epoxide sind beispielsweise: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid-(1,2), 1-Chlor-2,3-epoxypropan, 1-Methoxy-2,3-epoxypropan, 1-Äthoxy-2,3-epoxypropan, l-A.llyloxy-2,3-epoxypropan, l-Phenoxy-2,3-epoxypropan, 3,4-Epoxybuten-l,3,4-Epoxypenten-l,ois-Epoxybernsteinsäure und 2,3-Epoxytmttersäurealkylestpr·. Hiervon

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■besonders geeignet sind Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei eich unter den beiden letztgenannten Äthylenoxid als besonders vorteilhaft erweist. Beim Einsatz unsymmetrischer Epoxide können Gemische von Farbstoffen gemäß Formel I entstehen.

Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Farbstoffbase bzw. das Farbstoffsalz in dem vorgenannten Lösungsmittel (-gemisch) gelöst oder teilgelöst wird. Nach Erreichen der gewünschten Umsetzungstemperatur wird das* Epoxid zugegeben. Dies kann gasförmig oder flüssig erfolgen. In kleinen Ansätzen kann das Epoxid gasförmig drucklos eingeleitet werden. Im technischen Maßstab wird die Reaktion vorzugsweise unter leicht erhöhtem Druck (0,2 - 2 atü) durchgeführt. Besonders bei niedrigen Temperaturen ist auf eine vollständige Umsetzung des Epoxids schon während der Zugabe zu achten. Bei empfindlichen Farbstoffen oder bei besonderen Lösungsverhältnissen der Farbstoffsalze kann das Epoxid und die Carbonsäure gleichzeitig zugegeben werden. Das Epoxid wird oft wie die Carbonsäure im molaren Überschuß eingesetzt, da mit Nebenreaktionen mit den Carbonsäuren gerechnet werden kann. Die eventuell entstehenden Glykolester sind gute Lösungsmittel, so daß ihre Bildung nicht störend wirkt und für flüssige Einstellungen sogar erwünscht sein kann. Das Ende der Reaktion wird durch die üblichen Nachweise des Löslichkeitsverhaltens und durch analytische Methoden, insbesondere durch Chromatographie nachgewiesen.

Salze von Azobasen der Formel IX können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, ,Z.B. werden die Verbindungen

C = CH - N = N

B IXa

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worin

R^T>j Alkyl, Aralkyl, Aryl oder Cycloalkyl bedeutet und X, B und m die in Formel IX angegebene Bedeutung haben, I

hergestellt, indem nach bekannten Methoden eine Methylenbase

der Formel

C = CH.

bzw. deren Salze mit Diazoniumsalzen geeigneter Amine gekuppelt werden. Aus den erhaltenen Kupplungsprodukten können nach ebenfalls bekannten Methoden durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln die freien Azobasen erhalten werden.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel XI sind z.B.:

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3,5-Tetramethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-fluor-2~methylen-2,3-dihydroindol, 1»3,3rTrimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-äthoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-cyan-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1,3,3-Trimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-6-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Trimethyl-7-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1-Äthyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

1-Äthyl-3,3,5-trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol,

Le A 13 651 - 15 -

209848/ 1125

1-Äthyl-3,3-dime thyl-S-chlor^-me thylen-2,3-dihydroindol, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-methoxy-2-methylen-2,3-dihydroindoi, ■ 1 -Äthyl-3,3-dime thyl-S-carbomethoxy^-methylen^, 3-dihydroindol, 1 -Äthyl-3,3-dime thyl-5-carboäthoxy-2-me thylen-2,3-dihydroindol, 1-Äthyl-3,3-dimethyl-5-nitro-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3,3-Triäthyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1-Phenyl-3,3-dimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol, 1,3-Dimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3,6-Trimethyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1 -Methyl^-äthyl^-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3-Diäthyl-4-methylendihydropyrimidon-(2), 1,3-Dimethyl-6-phenyl-4-methylen-dihydropyrimidon-(2), Ψ 1,3-Diäthyl-6-phenyl-4-methy ^Ί- en-dihydropyrimidon- (2 ) , 1-Methyl-2-methylenbenzothiazolin,
1,Y-Dimethyl^-chlor^-methylen-benzothiazolin, 1,3-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1-Phenyl-3-methyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalin, 1,4-Dimethyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 1-Methyl-4-n-propyl-2-methylen-dihydro-(1,2)-chinoxalon-(3), 3-Methyl-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2), 1,3-Dimethyl-4-methylen-dihydro-(3»4)-chinazolon-(2) und 1^-Dimethyl-e-methoxy- oder -6-äthoxy-4-methylen-dihydro-(3,4)-chinazolon-(2).

Als Aminkomponenten kommen in Betracht:

* Anilin, p-Toluidin, m-Toluidin, p-Anisidin, m-Anisidin, o-Anisidin, p-Phenetidin, o-Phenetidin, 4-Aminoacetanilid, 3-Aminoacetanilid, N-Benzoyl-phenylendiamin, 5-Amino-2-acetylaminoanisol, 4-Amino-2,5-diäthoxybenzoesäureanilid, 4-Amino-2-methyl-5-methoxybenzamid, 1-Amino-4-äthylbenzol, 1-Amino-4-tert.-butylbenzol, 2,4,5-Trimethylanilin, 2,3,5-Trimethyl- anilin, 2-Amino"benzoesäure, 3-Aminobenzoesäure, 3-Amino- pheny!propionsäure, 4-AminobenzoeBäure, 6-Amino-3-methoxy-

Le A 13 651 -IG-

209848/112 5

toluol, l-Amino^-chlor-^-methoxybenzol, l-Amino-2,4—dimethoxybenzol, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol, l-Amino-2,5-diäthoxybenzol, l-Amino-^^-diäthoxybenzol, l-Amino-3,4-aimethoxybenzol, l-Amino-^^-diäthoxybenzol, l-Amino-3,4-dipropoxybenzol, 2-Chlor-4-aminoanisol, 3,4-Dicyananilin, 4-Aminoazobenzol, 4-Aminoazotoluol, Dehydrothiotoluidin, 4-Chloranilin, 2,4-Dichloranilin, 2,4-Dimethoxy-5-chloranilin, 4-Aminodiphenylmethan, 4-Amino-diphenyläthan-(1,2), 4-Amino-4'~nitrodiphenylmethan, 4-Amino-4'-methyldiphenylmethan, 4-Amino-4'-benzyldiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4-Amino-4'-dimethylaminodiphenylmethan, 4-Amino-4'-bis-(ßhydroxyäthyl-amino)-diphenylmethan, 4-Amino-4'-acetylaminodiphenylme than, 4-Amino-4'-hydroxydiphenylme than, 4-Amino-4'-(ß-hydroxyäthoxy)-diphenylmethan, 4-Amino-4'-methoxydiphenylmethan, 4-Dodecylanilin, 1 ^^^-Tetrahydro-S-aminonaphthalin, 4-Cyclohexylanilin, 2-Methyl-4-cyclohexylanilin, 1-Aminonaphthalin, 4-Amino-diphenyläther, 4-Amino-4'-methyldiphenyläther, 4-Aminophenylbenzyläther, 4-Aminophenyl-2-naphthyläther, 4-Amino-diphenylsulfid, 4-Aminophenylbenzylsulfid, 3-Aminophenylbenzyläther, 4-Aminophenyl-p-chlorbenzyläther, 4-Amino-N-methyldiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenyläthan, 4-Amino-4'-äthoxy-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-4'-methyl-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-N-äthyldiphenylamin, 3-Amino-N-methyldiphenylamin, 4-Amino-diphenylsulfon, 4-Aminodibenzylsulfon, (4-Aminophenyl)-benzyl-sulfon, 1-Amino-4-methylmercaptobenzol, i-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-3,4-diisopropoxybenzol, 2-Aminocarbazol, 3-Aminocarbazol, 2-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-methylcarbazol, 3-Amino-9-äthylcarbazol, 3-Amino-9-n-propylcarbazol, 3-Amino-9-n-butyl-carbazol, 3-Amino-9-(p-aminophenyl)-carbazol, 3-Amino-6-chlorcarbazol, 1-Amino-9-methyl-3,6-dibromcarbazol, 2-Amino-1-methoxydiphenylensulfid, 3-Amino-diphenylensulfid, 3-Amino-2-bromdiphenylensulfid, 3-Amino-1-äthoxy-6-methyldiphenylensul-

Le A 13 651 - 17 -

209848/1125

fid, 3-Amino-1-brom-6-methyldiphenylensulfid, 3-Amino-6-äthoxydiphenylensulfid, 4-Aminodiphenylensulfid, 3-Amino-6-acetaminodiphenylenoxid, 6-Amino-3-brom-diphenylenoxid, 7-Amino-3-chlor-diphenylenoxid, 3-Amino-7-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-6-chlor-diphenylenoxid, 2-Amino-6-brom-diphenylenoxid, 2-Aminodiphenylenoxid, 3-Aminodiphenylenoxid, 3-Amino-2-methyldiphenylenoxid, 3-Amino-2-äthyldiphenylenoxid, 2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid, 2-Amino-3-äthoxydiphenylenoxid, 7-Amino-1,2,3,4-tet nydrodiphenylenoxid, 8-Amino-1,2,3,4,10,11-hexahydrodiphenylenoxid, 6-Amino-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarlDazol, 6-Amino-9-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-3-methy1-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-3-methyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, S-Amino-e-chlor-i,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-6-äthoxy-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 7-Amino-9-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol, 6-Amino-9-äthyl-1,2,3,4-tetrahydrocarbazol , 7-Amino-8-chlor-1,2,3,4,10,11-hexahydrocarbazol.

Azobasen der Formel

(CH₂)_a-CH₃ (CH₉), -CH

^{2 b}

^R11 ~^ X *_T. J=CH-N=N - X₅₁

CH-R₁₀
OH

worin die Symbole die in Formel II angegebene Bedeutung haben, können hergestellt werden, indem man z. B. die gemäß Deutscher Patentanmeldung P 20 64 881.1 erhältlichen 9a-Methyl-2,3,9,gate trahydrooxazolo-/3,2a7-indole mit Diazoniumsalzen kuppelt und aus dem Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln wie Alkali die Azobase freisetzt.

Le A 13 651 - 18 -

209848/1125

Als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Verbindungen

der Formel XI sind z. B. geeignet:

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol, 7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol, 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7~

indol,

7-Äthyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

7-Cyclohexyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

7-Trifluormethyl-9,9,9a-trii^; thyl-2,3,9,9a~tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

7-Acetamino-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

7-Cyclohexyl-5,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

9,9-Diäthyl-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol, 9,9-Diäthyl-7,9a-dimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

9,9-Diäthyl-7-chlor-9a-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol, 3,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-phenoxy-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-phenpxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

9,9,9a-Trimethyl-7-methoxy-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrο oxazolo-/3,2a7-indol,

Le A 13 651 - 19 -

209848/112 5

9,9-Diäthyl-9a-methyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-chlormethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-3-chlormethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-äthyl-2,3,9,9a-te trahydro-oxazolo-/3, 2a7-

indol,

9,9,9a-Trimethyl-7-phthalimidomethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-7-cyan-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

2,9,9,9a-Tetramethyl-7-cyan~<i ,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3, 2a7~

indol,

2,3,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol, 9,9,9a-Trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

5,6-Benzo-9,9, 9a-tr.imethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3, 2a7-

indol,

6,7-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a™tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

6-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

5-Chlor-9,9, 9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrah3^dro-oxazolo-/3, 2a7-

indol,

7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

7-(Carbo-ß-oxyäthoxy)-9,9,9a_rtrimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxa-

Z0I0-/3, 2a7-indol,

Le A 13 651 - 20 -

20 9848/1125

7-Carboxy-2-phenoxymethyl-9,9, 9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahyd.ro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Cart>oxy-3-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-

indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2^7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-3-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-3-äthoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-

/3,2a7-indol,

9,9,9a-Trimethyl-3-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7,9,9,9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-methoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3, 2a_7-indol,

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-äthoxy-methyl-2,3,9,9a-tetrahydro-

oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-hexyloxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-

hydro-oxazolo-/3,2^7-indol,

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2-(n-propoxymethyl)-2,3,9,9a-tetra-

hydr ο - oxaz ο 1 ο -/3, 2a.7- indo 1,

Le A 13 651 - 21 -

2098A8/1 125

7-Chlor-6-fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro-oxazolo-/3,2a7-indol,

7-Phenyl- 9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-te trahydro-oxazolo-/3, 2a7-indol,

7-Chlor-2-phenoxymethyl-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-/3,2a7-indol,

7,9 -_a 9 j9a-Tetramethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydro- -/3, 2a7-indol,

Fernar wurde überraschenderweise festgestellt, daß zur Herstellung von Farbstoffen der Formel

CH=IT-N-

CH-R₇
CH-R₈
OH

OH-R,

CH-R

OH

auch Azobasen aus Indoleninen der Formel

Ha

11

XIII

oder Salze dieser Azobasen in saurem Milieu mit Epoxiden der Formel

- HC

CH-R

XIV

Le A 13 651

- 22 -

209848/112 5

■is

umgesetzt werden können. In den Formeln Ha, XIII und XIV haben die Symbole die in Formel II angegebene Bedeutung.

Die Verbindungen der Formel XIIlkönnen nach an sich bekannten Methoden erhalten werden, indem man Indolenine mit Diazoniumsalzen kuppelt und aus dem Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln wie Alkali die Azobase freisetzt.

Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt werden kann, liegt zwischen 20° C und 200° C, vorzugsweise zwischen 60° C und 120° C. Als Lösungsmittel bzw. Säuren können die bei der Epoxidierung der Verbindungen IX angegebenen Substanzen angewendet werden.

Als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Verbindungen der Formel XIII sind z. B. geeignet:

2,3,3-Trimethyl-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthylindolenin, 2,3,3,5-Tetramethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-carboxy-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-cyclohexyl-indolenin, 2,3,3,T-Tetramethyl^-cyclohexyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-trifluormethyl-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methoxyindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-sulfamoylindolenin 2,3,3-Trimethyl-5-phthalimidomethyl-indolenin, 2,5-Dimethyl-3,3-diäthylindolenin, 2-Methyl-5-chlor-3,3-diäthylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5,6-benzo-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-äthoxyindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-butoxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-methoxyindolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carboxy-indolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carbomethoxyindolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-carboäthoxyindolenin, 2,3,3-Trimethyl-6-chlorindolenin, 2,3,3-Trimethyl-7-chlorindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-fluorindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-carbomethoxyindolenin,

Le A 13 651 - 23 -

209848/1125

2,3,3-Trimethyl-5-äthylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-dodecylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-n-butylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-n-propylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-'benzylindolenin, 2-Methyl· 3,3,5-triäthylindolenin, 2-Methyl-3,3-diäthyl-5-n-propylindoleni 2-Methyl_T3,3-diäthyl-5-dodecylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-chlor-6-phthalimidomethylindolenin, 2,3,3,5-Tetramethyl-6-phthalimidomethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-h.exahydro-ph.thalimidomethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-cyanoindolenin, 5-Chlor-6-fluor-2,3,3-trimethylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-6,7-benzoindolenin, 2,ⁱ3,3-Trimethyl-4,5-benzoindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methylmercapto-indolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-methylsulfonylindolenin, 2,3,3-Trimethyl-5-acetylaminoindolenin.

Als Aminkomponente zur Herstellung von Verbindungen der Formeln XII und XIII kommen die zur Herstellung der Verbindunge: IXa genannten Amine in Betracht-

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe fallen in der Regel im Reaktionsmedium gelöst an. Sie können auch nach bekannten Methoden wie Abdestillieren der Lösungsmittel oder sonstigen flüchtigen Komponenten, durch Aussalzen oder durch Ausfällen isoliert werden. Als besonders vorteilhaft sei erwähnt, daß nach der erfindungsgemäßen Methode der Farbstoff z. B. bei Epoxidierungen in Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure in einer mit organischen Lösungsmitteln oder mit Wasser teil- * weise oder vollständig mischbaren Lösung erhalten wird, die unmittelbar zum Färben eingesetztverden kann. Besonders hervorzuheben sind hierbei die durch Umsetzung von Azobasen bzw. deren Salze mit Äthylenoxid oder Propylenoxid in Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure erhaltenen, mit Wasser misch baren Lösungen, deren Farbstoffgehalt vorteilhafterweise zwische 5 und 50 Gewichtsprozenten liegt. Die Lösungen können auch unter Verwendung an sich bekannter Zusätze und nach an sich bekannten Methoden zum Färben in organischen Lösungsmitteln wie Trichlor-

Le A 13 651 - 24 -

2-09848/ 1125

äthylen oder Perchloräthylen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wegen ihrer guten Löslichkeit besonders zur Herstellung von Flüssigformulierungen geeignet.

Zu den anwendungsfertigen: Lösungen der Farbstoffe kann man vorteilhafterweise auch gelangen, wenn die während der Reaktion anwesenden Lösungsmittel wie Essigsäureester, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol für eine Wiederverwendung abdestilliert werden und die Farbstofflösungen durch andere Lösungsmittel, die zur Herstellung flüssiger Farbstoffe verwendet werden, ersetzt. Hier sind besonders Wasser, niedere Alkohole, Glykole, und Glykoläther zu nennen, 2. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, Glykol, Propylenglykol, Di- und Triäthylenglykol.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis Till sind wertvolle Farbstoffe, die insbesondere zum Färben von Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden Bändern Geweben oder Gewirken aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern geeignet sind. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ DACRON 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der belgischen Patentschrift 549.179 und der US Patentschrift 2 893 816 beschrieben sind. Ferner eignen sich die Farbstoffe zum Färben von sauer modifiziertem Polyamid.

Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 - 60° C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich

Le A 15 65I _ 25 -

209848/1125

die Farbstoffe Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser oder naßgesponnene Faser aufbringen. Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigern Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Das gute Ausgleichsvermögen der Farbstoffe macht die Verwendung von Retardern im allgemeinen entbehrlich.

Die Farbstoffe sind ferner geeignet zum Färben und Bedrucken von Materialien aus Leder, tannierter Baumwolle, Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Superpolyurethanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos, Jute und Sisal. Sie sind weiter geeignet zur Herstellung von Schreibflüssigkeiten, Stempelfarben, Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.

Die Farbstoffe bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram (molybdän)-säuren, lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetztverden können.

Beispiel 1

Durch eine Lösung von IO g des durch Kuppeln von 1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol mit diazotiertem 4-Aminodiphenylmethan erhaltenen Azobasenhydrochlorids in 200 g Eisessig wird während 8 Stunden bei 100° Äthylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

C+)

(CH-GOO, 01)

Le A 15 651

- 26 -

20984BM 125

färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben' Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.

Gibt man die Hälfte der Farbstofflösung in 400 ml Wasser, macht mit Natronlauge alkalisch und nimmt das ausgeschiedene Öl mit Benzol/Iigroin auf, so fallen nach Verrühren der Benzol/Ligroin-Phase mit ca. 15$iger wäßriger Salzsäure 4,3 g des Chlorids des oben genannten Farbstoffe in gelben Kristallen, die aus Wasser in Gegenwart von Kohle umkristallieiert werden. Das so erhaltene Chlorid färbt ebenfalls Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheit an. .

Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Komponenten wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen, die Polyacrylnitril in den folgenden Farbtönen färben:

Le A 13 651 - 27 -

209848/ 1 1 25

AiEinkompongnte Methylenkomponeiite

mien

Farbton

Anilin

■p-Ioluidin
P-AnIsidin
p-:?henetidin

1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin 1-Aminonaphthalin 4-Aminodiphenylather 4—Aminodiphenylsulfid

4- laino-ΪΓ-methyldiphenyl-methan

l-Aa.ino-5-l>enzyloxynaphthalin

4-A.minodiphenylsulfon 4-A.minodi'benzylsulfon

le A,13 651

l,3,3-Trimethyl~2-methylen- Äthylenoxid Formiat gelb 2,3-dihydroir.dol

1,3,3-Trimethyl-5-chlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

ti M

-1,3,3-Trine'thyl-2-msthylen-2,3-dihydroindol

η ir

M Il

Il Il

Acetat

Iff	ti	rotstichig gelb	ro
W	Tt	It	122038
M	EOnaiat	fl
•	σι<->	ge Ib
Il 1U	4	Il .rotstichig gelb
Tl	Propionat	gelb
Il	Il	gelbstichig rot
M	Il	rotstichig gelb
If	It	gelb
11	ti	If
-

Aniinkonrcor ente

Kethylenkomponente

Bpoxid

Anion

Farbton

NJ O CO

3-Aminodiphenylensulf id 1,3,3-Trimethyl-2-methylen

2,3-dihydroindol

3-Aninodiphenylenoxid "

3-Amino-9-methylcarbazol "

4-Aminobenzophenon "

3~Aüiino-9-propylcarbazol » - Propylenoxid Lactat

gelb

d i phe ny 1 enc xi d

-4'-oxydiph.enylneth.an

4-Anino-4'-oxy-(2,2)-diphenylpropan

p-iToluidin

p-Anisidin

1-Aminonaphtha1in

4-Aminodiphenyläth.er

4-Aminodiphenylsulfon

3-Ainino-9-äthylcarbazol
3-Amino- benzo es äure

Le A 13 651

!I Il

Il It Il

it

Il It

- 29 -

Il	If	rotstichig gelb	Ci
It	Il	gelbstichig rot
ti	Il	gelb
It	Acetat	gelbstichig rot
Äthylenoxid	Il	rotstichig gelb
Propylenoxid	:r	rotstichig gelb
Äthylenoxid		gelb	ro
It	Il	ti	K)
Propylenoxid	It	Il	K)
It	sol")	Il	CD
ti	4 It	Il	CO
It	Il	rotstichig gelb
It	Cl^	gelb
It	Il	gelbstichig rot
Äthylenoxid	Acetat	gelb

Aroinkompcnente

Methylenkonrponente Epoxid

Anion

Farbton

l-ALinino-4-tert.· butylbenzol

l-Amino-3,4-diäthoxy benzol

1,3,3~Triaiethyl-2r-methylen-2,3-dihydroindol Propylenoxid Cl^
Äthylenoxid "
Propylenoxid π

gelb

rotstichig gelb

ro ο co

- Ajnino d ipheny Im e than 3-A.mino-9-äthylcarbazol

Il

2-Anino-3-methoxydiphenylenoxid

3-Atninophenylpropionsäure

3-Aainob enz ophenon 2-Amlnobenzoeeäure

Le A 13651

1,3,3-Trimethyl-5-ehlor-2-methylen-2,3-dihydroindol

1 > 3,3-Triniethyl-5-carboxy-2-methylen-2,3-dihyaroindol

1,3,3-Trimethyl-5-carbäth.oxy-2-racthylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Triiiie thyl-5 -ca rboxy-2-methylen-2,3-dihydroindol

1,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol

2,3-Dimethy !benzothia zoliummethosulfat

- 30 gelb

gelbstichig rot

rot

Athylenoxid	Acetat	gelbstichig	rot
ti	M	gelb
ti η	Il Acetat, Methosulfat	I! If	K)
			122038

Beispiel 2

Durch eine lösung von IO g Azobase, erhalten durch Kuppeln von l,3,3-Trimethyl-2-methyleninäolin mit p-Toluidin und Behandeln des Kupplungsprodukts mit Alkali, in 200 g Eisessig wird während 10 Stunden "bei 100° Äthylenoxid durehgeleitet. Die erhaltene lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

J-CH

CIi_v

GH_x-GOO

färbt in wäßriger Hotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Licht» und Naßechtheiten an.

Beispiel 3

Durch eine lösung von 5 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 5-Nitro-l,3,S-trimethyl-a-methylen*^,3-dihydroindol mit dlazotiertem 3,4-Diisopropoxyanilin und Behandeln des Kupplungs-Produktes mit Alkali, in 150 g Eisessig wird während 7 Stunden Äthylenoxid eingeleitet. Die erhaltene lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung

,0-CH.

CH=H-N

CHgOH

CH₇-OOO

le A 13 651

- 31 -

2 09848/ 1-1-25

färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen an. Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man über die Carbinolbase durch Umsetzen mit Salzsäure das Chlorid des Farbstoffs in roten Kristallen. Ausbeute 2,5 g.

Beispiel 4

20 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von l,3,3~Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol mit diazotiertem 4-Aminoazobenzol und Umsetzen des Kupplungsproduktes mit Alkali, werden in 200 ml Eisessig gelöst. In die Lösung wird während 10 Stunden Ithylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammens et zung

CH_x-GOO

färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.

Beispiel 5

10 g Azobase, erhalten aus l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol und 3-Amino-9-äthylcarbazol, werden in 250 ml Eisessig gelöst und in die Lösung bei 100° während 7 Stunden Äthylenoxid geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in Eis/Wasser gegeben, nach Zugabe von 100 ml Benzol unter Rühren mit 20 $iger Natronlauge alkalisch gestellt. Aus der Benzolphase werden nach

Le A 13 651

- 32 -

209 848/1125

Zusatz von 60 ml ca. 15 #iger Salzsäure 2,0 g des Farbstoffs In rotvioletten Kristallen erhalten. Der Farbstoff, der durch Umkristallisieren aus Wasser in Gegenwart von Kohle weiter gereinigt werden kann, entspricht der Formel

CH=N-Ii

CH₂OH

Cl'

und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen an«

Verwendet man zum Färben die durch die Umsetzung mit Äthylenoxid erhaltene Lösung, so werden auf Polyacrylnitril ebenfalls Färbungen in scharlachroten Tönen guter Licht- und Naßechtheit erhalten, wobei die Farbstärke einem vollständigen Umsatz der Azobase zu alkyliertem Farbstoff entspricht.

Beispiel 6

20 g der Farbstoffbase der Formel

CH

werden in 60 g Essigsäuremethylester und 20 g Essigsäure gelöst. Man leitet bei 20 - 30° G Äthylenoxid während ca. 5 Stunden ein und läßt 12 Stunden bei dieser Temperatur nachreagieren. Dann destilliert man über eine Brücke den Essigsäuremethylester ab. Eine Probe der Färbstofflösung muß in Wasser klar löslich sein. Eventuell werden nochmals 5 g Essigsäure zugegeben und

Le A 15 651

- 33 -

209848/ 1125

Äthylenoxid eingeleitet. Durch, nochmalige Destillation wird von gelösten Anteilen an Äthylenoxid befreit. Der Rückstand wird mit Wasser "bis auf 80 g aufgefüllt und filtriert. Man erhält eine ca. 25 $ige Lösung des Farbstoffs der Formel

CH-CCO

Die Lösung des Farbstoffs läßt sich einfach dosieren und Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern lassen sich hiermit in einem kräftigen Gelbton anfärben.

Beispiel 7

20 g der Farbstoffbase der Formel

CH

CH₃

CH-N=N-/~^>-O-i. C ₅H₇

Ο""! * C lilr-j

werden in 200 g Essigsäure gelöst und bei 40 - 60 C leitet man während 12 - 14 Stunden langsam Äthylenoxid durch die Lösung. Anschließend wird im Vakuum vom gelöstem Äthylenoxid befreit und ein Teil der Essigsäure abdestilliert. Man erhält eine etwa 10 #ige Lösung des Farbstoffs folgender Formel in einem Essig-

Le A 13 651

- 34 -

20 9848/1125

säure-Essigsäure-glykolester-Gemisch

CH

CH₃
CH=N-N-/~Vo-i.C_xH₇

PTT ·

,2 O-i.C^H^

CH-COO

Die Lösung des Farbstoffs färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an. Aus der Lösung wird durch Zugabe von wäßriger ZnCl₂-Lösung das ZnCl₂-SaIz in Form grünlicher Kristalle erhalten.

Beispiel 8

10 g der Farbstoffbase der folgenden Formel

CH,

CH,

CH-N= CH-O.

werden in 100 g Essigsäure gelöst. Bei 4-5-55 C wird bo lange Äthylenoxid in die Lösung geleitet, bis die Essigsäure weitgehend, in der Regel nach ca. 10 bis 12 Stunden, verbraucht ist, Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Formel

Le A 13 651

- 35 -

209848/1125

GH

in Essigsäureglykolester-Essigsäure färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an.

Beispiel 9

10 g der folgenden Färbstoffbase

werden in 100 g Essigsäure gelöst und bei 50 - 60 C läßt man 60-7Og Propylenoxid langsam zutropfen, so daß kaum Rückfluß entsteht. Innerhalb von 14 - 16 Stunden erreicht man eine Umsetzung zu einem Produkt, das wahrscheinlich ein Gemisch der beiden folgenden Komponenten darstellt:

CH

CH,

0

CH=II-

ClIOII CH,

CH COO

l·-ZV.

Le A 13 651

209848/112 5

CH-CH

J ι

CH COO

Die Farbstofflösung färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an.

Die Farbstofflösung kann durch Destillation im Vakuum von einem Teil des Lösungsmittels befreit und in konzentrierter Form zum Färben eingesetzt werden. Versetzt man 20 ml der Farbstofflösung mit 60 ml Wasser und 30 ml 5 $iger wäßriger Salzsäure, so fallen 2,2 g des Chlorids des Farbstoffs in Form orangeroter Kristalle aus.

Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Komponenten wie in Beispiel 9 angegeben, so erhält man Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.

Ie A 13 651

- 37 -

209 8 A 87 1 1 25

Am:lnkoni-ponente Methylenkomponente

Epoxid

Anion

Farbton

3-Amino-9-äthylca rba zol

4-Aminodiphenylmethan
3-Aminod iphenylmethan
3-Aminodiphenylenoxid

2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid

4-Aminodiphenylather

l-Amino-4-methylsulfonylbenzol

4-Amino-N-methyΙα iphenylamino

3-Amino-9-äthylearba zol

3-Aminodiphenylenoxid

3-Aminodiphenylensulfid
4-Aminodiphenyläther

4-Amino-4'-oxydiphenylmethan

Le A 13 651

^,y lenpyrimidon-(2)

Il Il

- Äthylenoxid Acetat

rot

It It Il

l^-Dimethyl^-methylen- » pyrimidon-(2)

Lactat

Il

Acetat

Propylenoxid »

Äthylenoxid »

Il It

gelb

stark rotstichig gelb

rotstichig gelb

rot

stark rotstichig gelb

rotstichig gelb

stark rotstichig gelb

rotstichig gelb ^°

ro ο co

A.m:Lnkomponente

O CD OO

-C-OO

Methylenkornponente

Epoxid

Anion

Farbton

p-Toluidin

4-Aminodiphenylmethan 4-Amino-4'-nitrodiphenyl-

methan

p-Anisidin

Anilin

p-Toluidin

l-Aminonaphthalin

4-Aminodiphenylsulfon 1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonaphthalin

p-Phenetidin

It

4-Aminoacetanilid

l-Amino-3»4-diisoproxybenzol

p-Chloranilin
4-AininoTDenzophenon

3-Amino-4'-methylbenzophenon

Le A 13 651

l,3-Dimethyl-4-nethylenpyrimidon-(2)

Il

ti

ti

It

it

It

Il

tt

tt

ti

It Il ti

- 39 Propylenoxid

Äthylenoxid

Propylenoxid

Äthylenoxid

C-)

It

tt

Propylenoxid " Äthylenoxid "

tt η

rotstichig gelb

stark rotstichig gelb

rotstichig gelb

rotstichig gelb

ti

tt

Il

stark rotstichig gelb

rotstichig gelb

ti

tt

Beispiel 10

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 2,3,3-Trimethylindolenin und p-Toluidin.

107 g p-Toluidin werden in einem Gemisch aus 310 ml konz. Salzsäure und 4 000 ml Wasser bei 0° C mit ca. 300 ml 30 Völliger Natriumnitrit-Lösung diazotiert, dann wird überschüssiges Nitrit durch Amidosulfonsäure zerstört. Dann werden nach Zugabe von 5 g eines Emulgators innerhalb 1/2 Stunde 159 g 2,3,3-Trimethylindolenin. zugetropft und das Gemisch innerhalb 6 Stunden durch Zugabe von Natriumacetat auf pH 5 gestellt. Man rührt 3 Stunden bei diesem pH, stellt dann mit 10 $iger Natronlauge auf pH 9. Die ausgefallene freie Azobase wird aus Alkohol unter Zugabe von ca, 3 Vol.$ 10 $iger Natronlauge umkristallisiert und fällt in gelben Kristallen an.
Ausbeute: 230 g.

b) Umsetzung der Azobase mit 2 Mol Äthylenoxid.

10 g der freien Azobase werden in 200 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° C während 8 Stunden Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung von reinem Farbstoff der Formel

CH

3-

CH,

ι χ=/ CH₂

CHgOH

färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.

Verfährt man wie in Beispiel 10 angegeben, so können bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben.
Le A 13 651 - 40 -

209848/1125

	Aminkomponente	Indolenin	Epoxid	Anion	Farbton	gelb	[122
	Anilin	2,3,3-Trimethylindolenin	Äthylenoxid	Acetat	gelb		O CO
	p-Anisidin	Il	It	It	rotstichig	gelb	CO
	4-Amino diphenylsulfon	It	tt	It	gelb
	4-Aminodiphenyläther	Il	Propylenoxid	tt	rotstichig
	3-Aminodiphenyläther	It	It	Il	It
	p-Phenetidin	It	Äthylenoxid	Lactat	Il
	Il	5-Chlor-2,3,3-trimethyl-	tt	Acetat	tt
NJ		indolenin
O CD	9-Äthyl-3-aininocarbazol	2,3,3-Trimethylindolenin	Propylenoxid	ti	orange-rot
OO	4-Aininobenzophenon	Il	It	ti	gelb	gelb
.C-- 00	Il	Il	Äthylenoxid	It	Il
2^	2-Aminodiphenylenoxid	It	Propylenoxid	It	rotstichig
ro	p-Toluidin	5-Methoxy-2,3,3-trimethyl- indolenin	Äthylenoxid	It	tt
cn	It	It	Propylenoxid	It
	It	5-Cyclohexyl-2,3,3-trimethyl- indolenin	Äthylenoxid	It	gelb
	It	2,3,3,5-OBetramethylindolenin	It	It	tt	gelb
	l-Atnino-4-tert. -butyl- benzol	2,3,3-Trimethylindolenin	tt	tt	Il
	tt	5-Carboxy-2,3,3-trimethyl- indolenin	ti	ti	rotstichig
	Le A 13 651	- 41 -

Aminleomponente

Indolenin

Epoxid

Anion

!Farbton

l~Atnino-4-t ert. -butylbemzol

p-Chloranilin
p-Anisidin

2098	ti
OO >«»	p-Toluidin
—Λ _» hO CJl	1,2,3,4-Tetrahydro- 5 -atainonaphthalin t!
	4-Athylanilin M
	4-Amino-N-äthyl- diphenylamin 4-Amino-4' -äthoxy-CT methyldiphenylamin K
	Le A 13 651'

5-Cyan-2,3,3-tritnethylindolenin

5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin

5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin

2,3,3-Trimethylindolenin

Il

2,3,3-Trimethylindolenin Propylenoxid
Äthylenoxid

Il
Il
Il

5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin

5-Methylsulfonyl-2,3,3-tri- Äthylenoxid Acetat methylindolenin

2,3,3-Trimethylindolenin Propylenoxid "

5-Benzyloxy-2,3,3-trimethyl- Athylenoxid » indolenin

5-Cyclohexyl-2,3,3-trimethyl- " »

indolenin

5-Methoxy-2,3,3-trimethyl- " "

indolenin

5-Car"boxy-2,3,3-trimethyl- " indolenin gelb

It
It

gelb

stark rotstichig gelb ⁵

stark rotstichig gelb

gelbstichig rot rotstichig gelb gelb

gelbstichig rot

rot

- 42 IV CD O) OO

Ami nkomponente

Indolenin

Enoxid

Anion

Farbton

9-Äthyl-3-aminocarbazol 3-Aminodiphenylensulfat

l-<Amino-5-methoxynaphthalin l-Amino-5-benzyloxynaphthalin 4-Dodecylanilin

3,4-Dimethoxyanilin 4-Aminodiphenylsulfon

2,3,3» 5-Tetraraethylindolenin Propylenoxid

2,3,3-Trimethylindolenin Ithylenoxid

5-Trifluormethyl-2,3,3-tri- " methylindolenin

2,3,3-Trimethylindolenin "

2,3,3-Trimethylindolenin "

5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin

2,3,3-Trimethylindolenin

5-Chlor-2,3,3-trimetliylindolenin

3-Amino-4·-metlloxyphenyl- 2,3,3-Trimetliylindolenin benzylsulfon

2,4-Diäthoxyanilin

4-AminoazolDenzol

4,4'-Diaminodiphenylmethan

4-Amino-4'-oxydiphenylpropan-(2,2)

4-Aminoazobenzol Le A 13

5-Chlor-2,3,3-tritaethylindolenin

2,3,3-Trimethylindolenin

6,7-Benzo-2,3,3-trimethylindolenin

- 43 -

Acetat

οrangerot
gelb

rotstichig gelb rotstichig gelb rotstichig gelb

Il

gelb

It

rotstichig gelb

rotstichig gelb gelb

stark rotstichig _^ gelb ro

O co cso

Beispiel 11

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 4-Aminodiphenylmethan und 2,3,3-Trimethylindolenin.

92 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 160 ml konz. Salzsäure und 1 000 ml Wasser bei 0° C mit ca. 120 ml 30 Völliger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Wach Zerstörung von überschüssigem Nitrit durch Amidosulfonsäure werden innerhalb 1 Stunde 79 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft und mit 10 $iger Natronlauge zuerst langsam, später zügiger innerhalb von insgesamt 15 Stunden auf pH 4 - 5 abgestumpft. Das ausgefallene Azobasenhydrochlorid wird ,abgesaugt, mit 5 $iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50° G im Vakuum getrocknet. 125 g Ausbeute.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 2 Mol Äthylenoxid.

Durch eine Lösung von 20 g Azobasenhydrochlorid in 200 ml Eisessig wird während 7 Stunden bei 100° C Äthylenoxid geleitet. Die entstandene lösung von reinem Farbstoff der Formel

CK₅

• OI

CH-CH-_o0H - ,' 2

CJI^OH

OHj-000^:, Clf

färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 12

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 2,3,3-Trimethylindolenin und 2-Aminodibenzofuran.

43,8 g Aminodibenzofuranhydrochlorid werden in einem Gemisch am 64 ml konz. Salzsäure und 800 ml Wasser bei 60° G 'gelöst, der Le A 13 651 - 44 -

209848/1125

bei 0° 0 entstandene feine Kristallbrei mit 39 ml 30 Völliger Natriumnitrit-Lösung diazotiert. Mach Zugabe von 1,2 g Emulgator werden 31,6 g 2,3,3-Trimethylindolenin zugetropft, dann wird mit 5 #iger wäßriger Natronlauge innerhalb von 4 Stunden auf pH 4 gestellt und weitere 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das in rötlich-gelben Kristallen ausgefallene rohe Azobasenhydrochlorid wird aus Benzol umkristallisiert, Fp: 232 - 234° C, Ausbeute: 35,0 g.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 2 Mol Ithylenoxid.

10 g Azobasenhydrochlorid werden in 250 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird während 9 Stunden bei 90 - 95° C Äthylenoxid geleitet. Die Farbstofflösung wird mit dem 5-fachen Volumen Eis/Wasser, dann mit 5 #iger Salzsäure und mit wäßriger ZnClg-Lösung versetzt. Der in rötlich-gelben Kristallen ausfallende Farbstoff wird aus Wasser unter Zusatz von Kohle umkristallisiert. Man erhält 3,6 g vom Farbstoff der Formel

CH CH

ZnCl,

Er färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.

Verfährt man wie in Beispiel 12 angegeben, so können bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe oder Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben:

Le A 13 651

- 45 -

209848/ 1125

Aminkomponente

Indolenin

Epoxid

Anion

Farbton

1-Aminonaphthalin

2_f3,3-Trimethylindolenin

5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin Chloro-Athylenoxid zinkat

4-Aminodiphenylmethan
9-Äthyl-3-aminocarbazol
2-Aminod iphenylenoxid

l-Amino-4-tert.-butylbenzol

3,4--Diisoproxyanilin

p-Anisidin

1,2,3,4-Tetrahydro-5-aminonapiithalin

4-Amino-N-äthyl-diphenylamin

9-Methyl-3-aminocarbazol

2,3,3-Trimethylindolenin

ir ti

Propylenoxid "
Äthylenoxid "

2,3,3,5-Tetramethylindolenin Propylenoxid " 2,3,3-Trimethylindolenin Äthylenoxid "

5-Chlor-2,3,3-trimethylindolenin

9-Äthyl-3-aminocarbazol
3-Aminodiphenylensulfat

l-Amino-5-methoxynaphthalin

3-Amino-4-methoxyphenyl■
benzylsulfon

Le A 13 651

5-Carbomethoxy-2,3,3-trimethylindolenin

5-Chlor-2,3,3-Trimethylindolenin

5-Methoxy-2,3,3-trimethylindolenin

5-Äthy1-2,3,3-trimethy1-indolenin

- 46 Propylenoxid "
Äthylenoxid "

Il Il

gelb

orange-rot rotstichig gelb gelb

stark rotstichig gelb

rotstichig gelb gelb

gelbstichig rot

orangerot blaustichig rot

gelb

stark rotstichig gelb

gelb

Beispiel 15

a) Herstellung des Kupplungsproduktes aus 9,9,9a~Trimethyl-²»3f9,9a-tetrahydrooxazolo-· [|,2a]-indol und 4-Aminodiphenylmethan«

74,5 g 4<-Aminodiphenylmethan werden in einem Gemisch aus 128 ml konz. Salzsäure und 1 200 ml Wasser bei 0° C diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit innerhalb 1 Stunde 82,4 g 9,9,9a-Trimethyl->2,3,9,9atetrahydrooxazolo-p,2a]-indol gegeben. Mit 20 #iger wäßriger Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 3 - 4 abgestumpft. Das in rötlich-gelben Kristallen ausfallende Azobasenhydrochlorid der Formel

wird nach Waschen mit 5 #iger wäßriger Kochsalzlösung bei 50⁰C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 140,0 g.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid.

10 g des Azobasenhydrochlorids werden in 200 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° 0 während 8 Stunden Äthylenoxid geleitet. Das Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 900 ml 5 #iger Salzsäure und 2 000 g Eis/Wasser eingetragen. 4,6 g des ParbBtoffs fallen nach längerem Rühren in gelben Kristallen aus. Er entspricht der Formel

Le A 13 651

- 47 -

209 8 A 8 / 1125

GH.

,CH

CH-CK₂-OH

CHgOH

Cl

und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.

Verfährt man wie in Beispiel 13 angegeben, so erhält man bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben.

Le A 13 651

- 48 -

2 0 9 8 k 8 / 1 1 2 S

Am inkomponent e

Oxazolo- b«2a3-indol Epoxid

Anion Farbton

-P-OO

3-Aisinodiphenylenoxid

3-Amino d iphenylensulfid

-Amino d ipheny line than

4-Aninodiphenyläther

_> 1-Aminonaphthalin

2-Amino-3-niethoxydiphenylenoxid

4-Anino-4' -äthoxy -li
ne thyldiphen3^rlamin

Le A 13 651

7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9, ga-tetrahydrooxazolo- J3,2Ί indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2, 3,9ι9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

5,6-Benzo-9,9,9a-trimethyl-2,3,9.9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a J-indol

7-Garboxy-9,9,9a-trimethyl-2-phenoxymethyl-2,3,9,9atetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol

L-5,9,9,9a-tetramethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-p,2aJ -indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethy1-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol

7,9,9,9a-Tetraraethyl-2,3,9, 9a-tetrah3'"drooxazolo- [3, 2aj indol

- 49 -

Äthylenoxid Propylenoxid A'thylenoxid

Cl" rotstichig gelb " gelb

stark rotstichig

gelb

" orange

Butylenoxid-(1,2) "

Äthylenoxid

gelb

rotstichig gelb

gelbstichig rot

ro ro ο co

so

Beispiel 14

a) Kupplungsprodukt aus 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol und 9-Äthyl-3-aminocarbazol.

66,5 g 9-Äthyl-3 amino carba ζ öl werden in einem Gemisch aus 90 ml konz. Salzsäure und 800 ml Wasser mit 60 ml 30 Völliger Natriumnitritlösung diazotiert; nach Zerstörung des Nitritübersohusses werden 51,5 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol zugegeben, dann wird innerhalb von 4 Stunden mit 10 $iger wäßriger Natronlauge auf pH 3 - 4 gestellt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt wird mit 5 $iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50° C getrocknet.

b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid.

30 g des Azobasenhydrochlorids werden in 250 ml Eiseseig gelöst, In die Lösung wird während 7 Stunden bei 90 - 100⁰C Äthylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung von reinem Farbstoff der Formel

G₂H₅

OX]

färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen guter Naß- und Lichtechtheiten an.

Beispiel 15

a) Kupplungsprodukt aus 4-Aminodiphenylmethan und einem Gemisch aus 9»9,9a-Trimethyl-2-allyloxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2äj-indol und 9,9,9a-Trimethyl-3-allyloxymethyl-

— Γ" —!

2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo- [3,2aJ-indol. Le A 13 651 - 50 -

209848/1125

Si

9,5 g 4-Aminodiph.enyJLmethan werden in einem Gemisch auB 16 ml konz. wäßriger Salzsäure und 200 ml Wasser bei 0° C diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit innerhalb 1 Stunde 13,5 g des Tetrahydrooxa- zolo-[3,2]-inäol-GemiBches zugegeben. Mit 20 $iger wäßriger Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 4 abgestumpft. Aus dem in roten Kristallen anfallenden Azobasenhydrochiorid der Formel

h CI-OH

CIL.

€ς»

CH-Ch-O

ι ^ I

'"■ο

OU

wird durch Umsetzen mit 5 $iger Natronlauge Azobase erhalten, b) Umsetzung der Azotjase mit 1 Mol Xthylenoxid.

7 g Azobase werden in 150 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird während 10 Stunden bei 105° Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung, die die reinen Acetate des oben genannten Farbstoffs enthält, färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichig-gelben Tönen guter Licht- und Na3echtheiten.

Verfährt man wie im Beispiel 15 angegeben, so können bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegeben Tönen färben.

Le A 13 651

- 51 -

209848/1126

Aminkomponente

Oxazolo- [3,2a_j-indol

O CO CXJ

ρ-Anis.id in

p-Phenetidin
tt

3-Aminodiphenylsulfid

4-Aminoazotolu.ol
4-Aminoazobenzol

4-Aminod iphenylathe r
p-Toluidin

Le A 13 651

7-Fluor-9,9, 9a-trimethyl~2 3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[J, 2a]-indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2 3j 9,9a-tetrahydrooxa zolo-(3,2a]-indol

7-Äthoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9.9a-tetrah.ydrooxazolo t3,2a]-indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2.3,9.9a-tetralaydrooxazolo-U,2a] -indol

7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2aJ-indol

2,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9, Sa-tetrahydrooxazolo- [3,2a( -indol

3,9,9,9a-Tetramethyl-2_,3,9, " ga-tetrahydrooxazolo- [3,2äi -indol

2,7,9,9,9a-Pentamethyl-2,3,9, Äthylenoxid

ga-tetrahydrooxazolo-[3, 2a]

-indol

- 52 -

Jspoxid	Anion	Farbton	gelb
Ithylenoxid	Acetat	rotstichig
Propylenoxid I!	I! I!	Il Il
Äthylenoxid	It	η
Propylenoxid Äthylenoxid	!1 !!	It π
Propylenoxid	Il	orange
t!	It	gelb

CD Ca) OO

Gx?. ζ ο 1 c -

p-Toluidin
p-Anisidin

IO O	^J I — — — i £■ J anilin
CD
CO	It
f~ CO	1-Aminonaphtha1in
to	l-Amino-4-isopropyl benzol
cn	2-Amino-3-methoxy- diphenylenoxid
	m-Anisidin H

3,7,9,9,9a-Pentamethyl-2,3, 9,9a-J;etrahydrooxazoloß2j

Äthylenoxid Acetat gelb

9,9,9a-Trimethyl-2-äthyl-2.3,9,9a^tetrahydrooxazolo [3,2aj-indol

9,9,9a-Trimethyl-3-äthyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,Qa-tetrahydrooxazolo [3,2aJ-indol

7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo- £3,2a] -indol

Le A 13 651

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9atetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol

7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2ai-indol

Propylenoxid

Äthylenoxid

Propylenoxid

Äthylenoxid

Il
Il
Il

rotstichig gelb

stark rotstichig
gelb

gelb
rotstichig gelb

_^ ro ro

Aminkocrroonente

Oxazolo- [3,2a_j-inaol

Enoxid

anion Farbton

2-Chlor-4-aminoanisol

4-Äthy !anilin

Dehydrothiotoluidin

9-Äth.yl-3-aoiino~carbazol

2-Chlor-4-amino-anisol

Anilin

o-Anisidin

Le A 13 651

9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyl- Äthylenoxid 4cetat rotstichig gelb oxymethyl)-2,3,9,9a~tetrahydrooxazolo-[3,2a]-inäol

7,9,9,9a-Tetramethyl-2,3,9, 9a-tetrahydrooxazolo- β,2aJ indol

9,9,9a-Triniethyl-2,3,9,9a~ tetrahydrooxazolo- [3,2έΊ indol

7-Carboxy-9,9₁9a-trimethyl-2,3,9.9a-tetrahydrOoxazolo- |3,2aj-inäol

9,9,9a~Trimethyl-2-(n-h.exyl-

oxymethyl)-2,3.9i9a-tetra-

hdl^2^idol

9,9,9'a -Trime thy 1-2-chlo rmethyl-2,3,9,9a»tetrahydro oxaaolo- [J, 2aj-indol

9»9»9a-5Drimethyl-3-ohlormethyl~2,3,9,9a-tetrahydro oxazolo- [3,2a]-indol

9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9atetrahydrooxazolo-Γ3, 2al indol

- 54 -Propylenoxid

Butylenoxid-(1,2)

ithylenoxid

gelb

Propylenoxid.	Il	Il
Ä'thylenoxid	It	It
Propylenoxid	Il	orange-rot
Ethylenoxid	I!	blaustichig rot
It	ti	rotstichig gelb
M	Il	gelb

CD (LO OO

SS

Beispiel 16

Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste "bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde: 20 g Farbstoff der Formel

33 g Thiodiäthylenglykol, 20 g Cyclohexanol und 20 g 30$ige Essigsäure werden mit 220 g heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 330 Gewichtsteilen Kristallgummi (Gummiarabicum als Verdickungsmittel) gegeben. Dazu werden 20 g Zinknitratlösung zugesetzt. Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen rotstichig gelben Druck von guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 17

Sauer modifizierte Polyglykolterephthalfasern werden bei 20° C im Flottenverhältnis 1 : 4-0 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 3 bis 10 g Natriumsulfat, 0,1 bis 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Hol Äthylenoxid), 0 - 15 g Dimethylbenzyldodecylammoniutnchlorid und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

01

CH,

Ch7	C?H5
OiJ 4,K- }; u
ι (j
(M!,, "ν

Le A 13 651

- 55 -

20 98A8/ 11 2 5

enthält und mit Essigsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt wurde. Man erhitzt innerhalb von 30 Minuten auf 10O⁰C und hält das Bad 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend werden die Fasern-gespült und getrocknet. Man erhält eine gelbstichig rote Färbung von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 18

Polyacrylnitrilfasern werden bei 40° C im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wässriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30#ige Essigsäure, 0,38 g Tfatriumacetat und 0,15 g des Farbstoffs der Formel

enthält. Man erhitzt innerhalb 20 - 30 Minuten zum Sieden und hält das Bad 30 - 60 Minuten bei dieser Temperatur. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine stark rotstichig gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.

Beispiel 19

30 g Polyacrylnitrilgewebe werden in einen Liter eines Färbebades bei 60 - 80° C gegeben, das 0,6 g einer lO^igen LöBung des Farbstoffes

Le A 13 651

?^H2 0-1.C₃H₇

- 56 -

CHjCOO

209848/ 1 1 25

und 0,5 g eines Ithylenoxidadduktes von 50 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol enthält und das durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Färbebad auf 98° C und hält die Temperatur etwa 90 Minuten unter öfteren Umziehen des Gewebes. Anschließend wird das Gewebe in einem Bad nachgewaschen, das 1-2 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält (z.B. ITonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt) und mit Wasser nachgespült. Man erhält eine licht- und waschechte Färbung in einem gelb-orangefarbenen Ton.

Le A. 13 651 - 37 -

209848/112 Π

Claims (10)

Patentansprüche;

1. Hydrazonfarbstoffe der Formel

C-CH=N-If-

CH-R₂

m An^

OH

_·. in

worin
R-,

Formel-CH-R
ι

Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der

! 5
OH

R₂ Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl,

R " Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl R, Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl oder CarDoxy,

Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Ar;/"!, Aralkyl

oder Carboxy,
X den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen

heterocyclischen Ringes,
B einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,

m die Zahlen 1 oder 2 und
Arr' ein Anion bedeuten und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituenten oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein können.

Le A 13 651 - 53 -

209848/1125

2. Hydrazonfarbstoffe der Eormel

worin

CH=N-N B-

CH-R

OH

An¹

C-, Ms α-Alkyl, Phenyl. Benzyl- Phenäthyl nfler einen Rest der Formel -CH-Rg

OH

Wasserstoff, C₁ bis C«-Alkyl, C₂ bis C,-Alkenyl, C C,-Alkyldxytnethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

Wasserstoff, C-, bis C.-Alkyl, C₂ bis C,-Alkenyl, C C^-Alkyloxymethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxytnethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R₇

oder

Wasserstoff oder C-, bis

C,-Alkyl ist,

Wasserstoff, C₁ bis C^-Alkyl, C₂ oder C^-Alkonyl, C₂ bis C.-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C₁ bis C-^-Alkyloxymethyl, C₂ bis C^-Alkenyloxymethyl, Allyloxymethyl oder Pherioxym e thy 1,

Wasserstoff, C₁ bis C^-Alkyl, C₂ oder C.-Alkenyl, C₂ bis C.-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C-, bis C-jp-Alkyloxymethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxymethyl, Phenoxymethyl oder Allyloxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R_Q oder R₁₀ Wasserstoff oder C-, bis C-^g-Alkyl ist, Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Ilalogen, Cyan, Nitro, C-, bis C₁₂-AIkJ^1-I, Phenyl, Benzyl, Cj- bis Cj-Cycloalkyl, C-, bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, ATaino, C-, bis C.-Dialkylamino, Sulfamoyl, C-, bis C.-Al-

Le A 13 651

59 -

209848/ 1 125

kylmercapto, C₁ bis C.-AlTcylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Bensylsulfonyl, Carboxy, C₁ bis C^-Alkyloxyearbonyl, Car·= KoXf-G₁ bis 0,-alkyl, Phthalimido-C-L oder C₂-alkyl oder den Rest eines aneliierten 5- oder β-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, die Zahlen 0,1 oder 2,
die Zahlen 0,1 oder 2,

einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe anelliert sein kann und
An' ein Anion bedeuten und
worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloalkyl- und heterocylische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.

3. Hydrazonfarbstoffe der Formel

R-I =

worin
^H12

CII-

ClfoN-N-

-B.

12

(O

OH

Methyl, Äthyl, n-Propyl, isopropyl oder n-Butyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl, p-Nitrobenzyl, Phenäthyl oder p-Nitrophenäthyl oder einen Rest der Formel

-CH-R_{n c}
ι 16

CH-R₁„
OH

V/asserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R₁₃ oder R₁₄ Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist,

Le A 13 651

- 60-

209848/1125

_ς Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Fluor,

Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Sulfamoyl, Amino, Dimethylamine, Diäthylamino, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Dodecyl, Methoxy, Xthoxy, n-Propyloxy, n-Butyloxy, Phenoxy, Benzyloxy, Methylmercapto, Äthylmercapto, Methylsulfonyl, Äthylsulf onyl, Phenyl, p-Nitrophenyl, Benzyl, 4-Methoxybenzyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Carboxy, Carboxymethyl, Carboxyäthyl, Carbomethoxy, Carboäthoxy, Phthalimidomethyl oder den restlichen Teil eines anellierten, carbocyclischen 6-Ringee, der seinerseits durch Chlor, Brom, Cyan, Nitro, Methyl oder Methoxy substituiert sein kann, Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Ieobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octyl, Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, Chlormethyl, ß-Chloräthyl, Vinyl, Allyl, Äthinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n-Propyloxymethyl, Isopropyloxymethyl, n-Butyloxymethyl, Isobutyloxymethyl, n-Hexyloxymethyl, n-Octyloxymethyl, n-Decyloxymethyl, n-Nonyloxymethyl, n-Dodecyloxymethyl, Allyloxymethyl, Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl, Propargyloxymethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxyphenoxyme thy1,

^ Wasser-Jtoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, n-Pentyl, Isobutyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Octy?., Isooctyl, n-Nonyl, Isononyl, n~Decyl, Isodecyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl, n-Octartecyl-, Chlormethyl, Π-Chloräthyl, Vinyl, Allyl, A'thinyl, Propargyl, Phenyl, Benzyl, Methoxymethyl, Äthoxymethyl, n~Propylo;:ymethyl, Isoprcpyloxymethyl, n-Butyloxymothyl, Isobutyloxymethj-l, n-Hexyloxyraethyl, n-Octyloxyraethyl, n-Decyloxymethyl, n~Nonyloxyniethyl, n-Dodecyloxynethyl, Allyloxymethyl,.Methallyloxymethyl, Crotyloxymethyl, Prpparsyloxytnethyl, Phenoxymethyl oder 4-Methoxy-

phenoxymethyl,

Le A 13 651 - 61 -

209848/1125

wobei mindestens einer der Reste R-, _c oder R-, „ Wasserstoff,

Ib 1 / '

Methyl oder Äthyl ist,

einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroringe substituiert sein kann, worin der Arylrest und die Hetero-, ringe nichtionogene Substituenten tragen können, und ein Anion bedeuten.

4. Hydrazonfarbstoffe der Formel

19 20

21

22

21

ι R

_LCH₃

^-CH=N-

22

18

CH-R₂₀ OH

An¹

Methyl oder Äthyl, , Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy, V/'asserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbazolyl- oder Diphenylenoxid-Rest und

ein Anion bedeuten.

5. Hydrazonfarbstoffe der Formel

tcH

"Ί ^ /~TV^22

, ¹I₉ CH-R

CH-R_0n ΓΗ-R ι 20 CH-R₂₀

^0Η OH worin R_1n Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

•Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,

An^v

BAD OBiGlNAL

Ie A 13

- 62 ■ 209848/ 1 1

21220C8

21

22

An^v

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy, Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbaaolyl- oder Diphenylenoxid-Rest und

ein Anion bedeuten;

6. Hydrazonfarbstoffe der Eormel

worin

20

CH-R₂₄ OH

Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, ~^vWasserstoff, Methyl oder Äthyl,.

Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy, YfässerstOff oder einen oder mehrere Reste., wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbazolyl- oder Diphenyl enoxid-Rest und

Viasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl und Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Allyloxymethyl bedeuten. ein Anion bedeuten.

7. Hydrazonfarbstoffe der Formel

Ie A 13 651

OH

- 63 209848/1125

An^y

R₇ Wasserstoff, C-, bis C.-Alkyl, .C₂ bis C.-Alkenyl, C₁ bis C.-Alkyloxymethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

R₈ Wasserstoff, C₁ bis 0.-Alkyl, C₂ bis C.-Alkenyl, C₁ bis C.-Alkyloxymethyl, C₂ bis C,-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R₇ oder R₀ Wasserstoff oder C-, bis G.-Alkyl sein soll, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl, Wasserstoff, Methyl_s Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl ,

B₁ einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heterorin-

ge anelliert sein kann und
An^"' ein Anion bedeuten und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloalkyl- und heteroyclische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.

8. Hydrazonfarbstoffe der Formel

^N N ^

28

'CH=N-

22

OH

An^

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl,

Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-Propyl, Allyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer dor Reste R₁₃ oder R₁, Wasserstoff, Methyl oder Äthyl sein soll,

Le A 13 651

- 64 -

2 0 9 8 4 8/1125

is-

2Ί22038

v/'asserstoff oder einen oder mehrere Reste viie Methyl, Methoxy, Ithoxy, i-?ropoxy, Benzyl oder aus a ana en rait dem Phenylririg einen Naphthyl-, Carbazolyl- odor Diphonylenoxid-Rest und Wasserstoff, Methyl oder Phenyl und

ein Anion bedeuten.

9. Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffe*! der Formel

C-CH=N-N-

N
K

CH-R₂

-B

m An

OH

worin R-,

Alkyl, Aralkyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen Rest der Formel CH-R,

CJH-R₅

OH

Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl, Wasserstoff, Alkyl oder Alkenyl

Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl

oder Carooxy,

Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Aralkyl

oder Carboxy,

den restlichen Bestandteil eines 5- oder 6-gliedrigen

heterocyclischen Ringes,

einen aromatischen oder heterocyclischen Rest,

die Zahlen 1, 2 und

ΑτΛ ' ein Anion bedeuten und worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- und heterocyclischen Reste durch nichtionogene Substituenfcen oder eine Carboxy-Gruppe substituiert sein können,

Le A. 13651 - 65 -

209848/ 1125

dadurch gekennzeichnet, daß man Azobasen der Formel

C=CH-N=N

■1

worin X, R₁ Und B die oben genannte Bedeutung haben, oder ihre Salze in Gegenwart von Anionen An^"^in saurem Medium mit Epoxi den der Formel

R₂ -

worin R₂ und R, die oben genannte Bedeutung haben,

umsetzt,

10. Verfahren zur Herstellung von Hydrazonfarbstoffen der Formel

(OH₂)_a-0H

CH=IT-N

-B,

CH-R_R OH

An'

Wasserstoff, C₁ bis C^-Alkyl, .C₂ biß C^-Alkenyl, C₁ bis C.-Alkyloxymethyl, C₂ bis C. -Alkenyloxyniethy 1 oder Phenoxyra ethyl,

Viasserstoff, C₁ bis C^-Alkyl, C₂ biß C.-Alkenyl, C₁ bis C.-Alkyloxyraethyl, C₂ bis C.-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R₇ oder R₈ Wasserstoff oder C₁ bis G.-Alkyl sein soll,

Le A. 15 651

- 66 -

209848/1125

1*11 Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Halogen, Cyan, Nitro, G-, bis C-, ₂-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C_c "bis Cy-Cycloalkyl, C-, bis C.-Alkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, C₁ bis C.-Dialkylamino, Sulfamoyl, G₁ bis C.-Alkylmercapto, C-, bis C.-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzylsulfonyl, Carboxy, G-, bis σ,-Alkyloxycarbonyl, Car-.boxy-C-j bis C.-alkyl, Phthalimid ο-C-, oder Cp-alkyl oder den Rest eines anellierten 5- oder 6-gliedrigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes, a die Zahlen 0,1 oder 2,
b die Zahlen 0,1 oder 2,
B-, einen Arylrest, der durch 5- oder 6-gliedrige Heteroring

anelliert sein kann und krr~' ein Anion bedeuten und

worin die Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aralkyl-, Aryl, Cycloalkyl- und heteroyclische Reste durch nichtionogene Substituenten substituiert sein können.

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Azobase der Formel

worin R-, -, , B-,, a und b die oben genannte Bedeutung haben, oder ihre Salze in Gegenwart von Anionen An in saurem Medium mit Epoxiden der Formel

R₇ - HC CH - Ro

^ er

worin R₇ und R_Q die oben genannte Bedeutung haben,

umsetzt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 9 und 10 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Gemischen durchgeführt wird.

Le A 13 651 - 67 -

209848/ 1125

12. Verfahren nach, den Aneprüchen 9 bis 11 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren oder deren Gemischen unter Zusatz von Lösungsmitteln aus der Reihe der Halogenwasserstoffe, aromatischen Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Ester durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Ausschluß von Wasser durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Ansprüchen 9 bis 12 dadurch gekennzeichnet, daß als Carbonsäure Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und/ oder Milchsäure verwendet wird.

15. Verfahren nach Ansprüchen 9 und 10 dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxid Äthylenoxid oder Propylenoxid verwendet wird.

16. Lösungen von Hydrazonfarbstoffen enthaltend mindestens Gewichtsprozent eines Farbstoffs gemäß Ansprüchen 1 bis 8.

17. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, von sauer modifizierten Polyestern oder von sauer modifizierten Superpolyamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der Ansprüche 1 bis 8 verwendet.

18. Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 16 zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid aus sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Superpolyamiden.

Le A 13 651 - 68 -

0 9 8 4 8/1125

19. Verwendung von Farbstoffen der Ansprüche 1 bis S und von Farbstofflösungen gemäß Anspruch 16 zum Färben von Leder, tannierter Baumwolle, von Schreibflüssigkeiten, von Druckpasten und von ligninhaltigen Fasern.

20. Mit Farbstoffen der Ansprüche 1 bis 8 gefärbte oder bedruckte Materialien aus Polymerisaten bzw. Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern oder sauer modifizierten Superpolyamiden.

Le A 13 651 - 69 -

209848/1125