DE2122038B2 - Lösungen von ß -hydroxyalkylierten Hydrazon-Farbstoffen und ihre Verwendung zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyester oder Polyamidmaterialien, Leder, Baumwolle, Schreibflüssigkeiten und Druckpasten - Google Patents

Lösungen von ß -hydroxyalkylierten Hydrazon-Farbstoffen und ihre Verwendung zum Färben von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril, Vinylidencyanid, sauer modifizierten Polyester oder Polyamidmaterialien, Leder, Baumwolle, Schreibflüssigkeiten und Druckpasten

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DE2122038B2 DE2122038A DE2122038A DE2122038B2 DE 2122038 B2 DE2122038 B2 DE 2122038B2 DE 2122038 A DE2122038 A DE 2122038A DE 2122038 A DE2122038 A DE 2122038A DE 2122038 B2 DE2122038 B2 DE 2122038B2
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Description

C= einen Rest der Form;!
a und b die Zahlen 0, I oder 2,
R2 Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclo
hexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,
R3 Wasserstoff, Methyl, Phenyl, p-Chlorphe-
nyl oder p-Methylphenyl und
B einen Arylrest, der durch 5- oder 6gliedrige
Heteroringe anelliert sein kann,
bedeuten,
mit Epoxiden der Formel
Rn-CH-
CH-R7
worin
R6
R, —NAN—R
R Ci-Cig-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl
oder einen Rest der Formel
-CH-R4
CH-R5
OH
R4 Wasserstoff, Cl -C|8-Alkyl, C2- oder
Ct-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Ci-Cu-Alkyloxymethyl, C2-C4-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl,
R5 Wasserstoff, C,-de-Alkyl, C2-C4-Alke-
nyl, C2-C4-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, d-Ci2-Alkyloxymethyl, C2-C4-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R4 oder R5 Wasserstoff oder Ci — de-Alkyl ist,
Ri Wasserstoff oder einen oder mehrere
Reste wie Halogen, Cyan, Nitro, Ci-Ci2-Alkyl, Phenyl, Benzyl, C5-C7-Cycloalkyl, Ci-OAIkoxy, Phenoxy, Benzyloxy, Amino, Ci — C4-Dialkylamino, Sulfamoyl, Ci -d-Alkylmercapto, Ci-C4-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Benzy'sulfonyl, Carboxy, Ci — ö-Alkyloxycarbonyl, Carboxy-Ci-C4-alkyl, Phthalimido-C,-C2-alkyl oder den Rest eines anellierten 5- oder 6gliedrigen carbocyclischen Ringes,
Wasserstoff, C,-C-Alkyl, C2-C4-AIkC-nyl, Ci — C^-Alkyloxymethyl, C2-Q-AIkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl und
R7 Wasserstoff, d-Q-Alkyl, C2-C4-AIkC-
nyl, C1-C-Alkyioxymethyl, C2-C4-AiKenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R6 oder R7 Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl ist, in Gegenwart von organischen Carbonsäuren und/oder anorganischen sauer reagierenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln als zusätzliche Lösungsmittel, bei Temperaturen von 20 bis 2000C, alkyliert.
2. Verwendung von Lösungen gemäß Anspruch 1 zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und/oder Vinylidencyanid, aus sauer modifizierten Polyestern, sauer modifizierten Polyamiden, von Leder, tannierter Baumwolle, Schreibflüssigkeiten, Druckpasten und ligninhaltigen Fasern.
Gegenstand der Erfindung sind anwendungsfertige Farbstofflösungen, deren Herstellung so erfolgt, daß j man Farbstoffe der Formel
C=CH-N = N-B
C - einen Rest der Formel
(CH2I11-CH.,
a und b
R2
Ci- C18-Alkyl, Phenyl, Benzyl, Phenäthyl oder einen Rest der Formel
15
bedeuten,
mit Epoxiden der Formel
R„—CH
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Lösungen zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer Materialien sowie die mit diesen Farbstoffen gefärbten und bedruckten Materialien.
Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen, deren Lösungen erfindungsgemäß hergestellt werden, sind solche der allgemeinen Formeln
Rii-
CH-R4
CH-R5
OH
Wasserstoff, C,-C,8-Alkyl, C2- oder C4-Alkenyl, C^-d-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, Ci bis Ci2-Alkyloxymethyl, C2- Ct-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl,
Wasserstoff, d-Cie-Alkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, Phenyl, Benzyl, C, -C,2-Alkyloxymethyl, C2-Q-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R, oder R5 Wasserstoff oder C1-O8-Alkyl ist.
Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste m wie Halogen, Cyan, Nitro, Ci-Ci2-Alkyl, Phenyl, Benz>:, C5-C7-Cycloalkyl, Ci-C4-AIkoxy, Phenoxy, Benryloxy, \mino, Ci-C4-Dialkylamino,Sulfamoy! Ci-C4-Alkylmercapto, Ci-Q-Alkylsulfonyl, Phenyl· ilfonyl. Benzyl- J5 worin sulfonyl. Carboxy, Ci—C4-Alkyloxycarbonyl, Carboxy-Ci —C4-alkyI, Phthalimido-Ci —C2-alkyl oder den Rest eines anellierten 5- oder ögliedrigen carbocyclischen Ringes,
die Zahlen O, 1 oder 2, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl,
Wasserstoff, Methyl, Phenyl, p-Chlorphenyl oder p-Methylphenyl und
einen Arylrest, der durch 5- oder ögliedrige Heteroringe anelliert sein kann,
CH = N- Ν—f
(HD
CH3
CH3
I CH=N-N-
CH Rg
I (_ H K-9
CH Rjo
I CH-R1n
OH I
OH
(IV)
R8 Methyl oder Äthyl,
R9 Wasserstoff, Methyl oder Äthyl,
Rio Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.
Rn Wasserstoff, Chlor, Methyl, N>iet!ioxy, Äthoxy, Benzyloxy, Carboxy, Carbomethoxy oder Carbäthoxy,
R12 Wasserstoff oder einen oder mehrere Reste wie Methyl, Methoxy, Äthoxy, i-Propoxy, Benzyl oder zusammen mit dem Phenylring einen Naphthyl-, Carbazolyl- oder Diphenylenoxid-Rest und
An<-> ein Anion bedeuten,
CH-R7
(II)
R6 Wasserstoff, C:-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl,
Ci-Gt-Alkyloxymethyl, C2-C4-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl und
R, Wasserstoff, C,-C4-Alkyl, C2-C4-Alkenyl,
Ci-C4-Alkyloxymethyl, C2-C4-Alkenyloxymethyl oder Phenoxymethyl, wobei mindestens einer der Reste R6 oder R7 Wasserstoff oder C,-C4-Alkyl ist,
in Gegenwart von organischen Carbonsäuren und/oder anorganischen sauer reagierenden Verbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart "von Wasser oder organischen Lösungsmitteln als zusätzliche Lösungsmittel, bei Temperaturen von 20 bis 2000C, alkyliert.
sowie der allgemeinen Formel O
Il 		N-<f
ι \ 		R.,
Il
-^N-CH,
CH = N-		 I
CH-
I 		R|ll
CH.,-
R		 7
1.1 		I
CH-
ι
OH
R,2
(V)
worin Rn Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist, und die übrigen Reste die in den Formeln III und IV angegebene Bedeutung haben.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstofflösungen werden Salze von Säuren H An, worin An einen als Anion verspaltbaren Rest bedeutet, und den Azobasen (I) in saurem Milieu mit Epoxiden (H) umgesetzt.
Als Salze von Azobasen kommen die beim Diazotieren und Kuppeln nach bekannten Verfahren anfallenden Salze sowie die daraus, beispielsweise im Verlaufe des Aufarbeitens und Isolierens, unter Anionenaustausch erhaltenen Salze in Betracht. Es kann aber auch nach bekannten Verfahren die Azobase aus dem primär anfallenden Kupplungsprodukt mit säurebindenden Mitteln freigesetzt und dann in Gegenwart saurer Mittel mit Epoxiden umgesetzt werden.
Als sauer wirkende Substanzen kommen in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Propionsäure, jJ-Chlorpropionsäure, Buttersäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Milchsäure oder Benzoesäure. Die Säuren können einzeln oder als Gemische oder auch gemeinsam mit Lösungsmitteln wie Wasser, Benzol, Chlorbenzol, Aceton, Chloroform, Dioxcn, Essigsäureäthylester, Essigsäureglykolmonoester, Essigsäureglykoldiester, Essigsäurepolyglykolmono- und -diester, Essigsäuremethylester oder sterisch gehinderte Alkohole wie tert.-Butanol verwendet werden. Als saure Bestandteile können neben den angeführten Carbonsäuren auch anorganische Verbindungen wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, ZnCb oder BF3, gegebenenfalls auch als Ätherat, Phenol- oder Essigsäureaddukt zugegeben werden.
Als besonders geeignete Carbonsäuren seien Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure hervorgehoben.
Unter den Gemischen aus Säuren und Lösungsmitteln seien erwähnt die Gemische aus den vorstehend aufgeführten Carbonsäuren mit Wasser, Essigsäureäthylester, Essigsäureglykolmonoester, Essigsäure-(0-methylglykol)-monoester, Essigsäurediglykoläthermonoester und -diester, Essigsäurepoiyglykoläthermonoester und -diester, Essigsäuredi-(/i-methylglykol)-äthermonoester und -diester, Essigsäurepoly-(/3-methylglykol)-äthermonoester und -diester, Mono-, Di-, Triessigsäureestern des Glycerins und Gemischen derselben. Ferner seien als geeignete Gemische solche aus den voranstehend angefahrten Carbonsäuren, deren Methyl- und Äthylestern sowie deren Mono- und Diestern mit Glykol, Diglykoläther bzw. Polyglykoläther mit Chlorbenzol genannt
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist die Umsetzung in wasserfreien Carbonsäuren, gegebenenfalls in Gegenwart saurer anorganischer Komponenten, wie sie zum Beispiel auftreten können, wenn man an Stelle der freien Azobase ein Salz aus der Azobase und einer anorganischen Säure einsetzt. Die anorganische Komponente kann auch unmittelbar zugegeben werden. Als Carbonsäuren besonders geeignet bei der wasserfreien Alkylierung sind Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure und Propionsäure. Als anorganische Komponenten in Betracht kommen gegebenenfalls gebunden als Salz mit der Azobase; Salzsäure, HBr, HF1 HJ, H2SO4, H3PO4, ZnCl2, ZnBr2, BF3.
Der Temperaturbereich, in dem die Umsetzung mit Epoxiden durchgeführt werden kann, liegt zwischen 200C und 2000C, vorzugsweise zwischen 6O0C und 120°C. Geeignete Epoxide sind beispielsweise: Äthylenoxid, Propylenoxid. Butylenoxid-(1,2), 1-Chlor-2,3-epoxypropan, l-Metiioxy-2,3-epoxypropan, 1-Äthoxy-2,3-epoxypropan, 1-Al!yloxy-2,3-epoxypropan, 1-Phenoxy-2,3-epoxypropan, 3,4-Epoxybuten-1A4-Epoxypenten-1, cis-Epoxybernsteinsäure und 2,3-Epoxybutiersäurealkylester. Hiervon besonders geeignet sind Äthylenoxid und Propylenoxid, wobei sich unter den beiden letztgenannten Äthylenoxid als besonders vorteilhaft erweist Beim Einsatz unsymmetrischer Epoxide können Gemische von Farbstoffen gemäß Formel I entstehen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Farbstoffbase bzw. das Farbstoffsalz in dem vorgenannten Lösungsmittel (-gemisch) gelöst oder teilgelöst wird. Nach Erreichen der gewünschten Umsetzungstemperatur wird das Epoxid zugegeben. Dies kann gasförmig oder flüssig erfolgen. In kleinen Ansätzen kann das Epoxid gasförmig drucklos eingeleitet werden. Im technischen Maßstab wird die Reaktion vorzugsweise unter leicht erhöhtem Druck (0,2—2 atü) durchgeführt Besonders bei niedrigei. Temperaturen ist auf eine vollständige Umsetzung des Epoxids schon während der Zugabe zu ach^n. Bei empfindlichen Farbstoffen oder bei besonderen LJsungsverhältnissen der Farbstoffsalze kann das Epoxid und die Carbonsäure gleichzeitig zugegeben werden. Das Epoxid wird oft wie die Carbonsäure im molaren Oberschuß eingese>.jt, da mit Nebenreaktionen mit den Carbonsäuren gerechnet werden kann. Die eventuell entstehenden Glykolester sind gute Lösungsmittel, so daß ihre Bildung nicht störend wirkt und für flüssige Einstellungen sogar erwünscht sein kann. Das Ende der Reaktion wird durch die üblichen Nachweise des Löslichkeitsverhaltens und durch analytische Methoden, insbesondere durch Chormatographie nachgewiesen.
Als besonders vorteilhaft sei erwähnt, daß nach der erfindungsgemäßen Methode der Farbstoff z. B. bei Epoxidicrungen in Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure oder Propionsäure erhaltenen, mit Wasser mischbaren Lösungen, deren Farbstoffgehalt vorteilhafterweise zwischen 5 und 50 Gew.-% liegt Die Lösungen können auch unter Verwendung an sich bekannter Zusätze und nach an sich bekannten Methoden zum Färben in organischen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen oder Perchloräthylen verwendet werden.
Zu den anwendungsfertigen Lösungen der Farbstoffe kann man vorteilhaherweise auch gelangen, wenn die während der Reaktion anwesenden Lösungsmittel wie Essigsäureester, Chloroform, Benzol, Chlorbenzol für eine Wiederverwendung abdestilliert werden und die Farbstofflösungen durch andere Lösungsmittel, die zur Herstellung flüssiger Farbstoffe verwendet werden, ersetzt Hier sind besonders Wasser, niedere Alkohole, Glykole und Glykoläther zu nennen, z.B. Me«hanol, Äthanol, n-PropanoI, Isopropanol, Glykol, Propylentlykol, Di- und Triäthylenglykol.
Die erfindungsgemäßen Lösungen sind zum Färben von Flocken, fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder Gewirken aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitril mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäureestern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bändern, Geweben oder GewiWcen aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern geeignet. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise
(,5 Polykondensationsprodukte aus Sulfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d. h. sulfonsäuregruppenhaltige Polyäthylenglykolterephthalaten, wie sie in der belgischen Patentschrift 5 49 179 und der US-Patentschrift
28 93 816 beschrieben sind. Ferner eignen sie sich /um Färben von sauer modifiziertem Polyamid.
Das Färben kann aus schwach saurer Flotte erfolgen, wobei man in das Färbebad zweckmäßigerweise bei 40 —60"C eingeht und dann bei Kochtemperatur färbt. Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Lösunijf'n Spinnlösungen zur Herstellung polyacrylnitrilhaltiger Fasern zusetzen oder auch auf die unverstreckte Faser oder naßgesponnene Faser aufbringen. Die Färbungen auf acrylnitrilhaltigem Material zeichnen sich durch sehr gute Licht-. Naß-, Reib- und Sublimierechtheit aus. Das gute Ausgleichsvermögen der Farbstoffe macht die Verwendung von Retardern im allgemeinen entbehrlich.
Die erfindungsgemäßen Lösungen sind ferner
: ■■; : ι
N CW NN CFI1 CII,
(H-OH
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelber, Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an. Verfährt man mit den in der Tabelle genannten
geeignet /um Farben und Bedrucken von Materialien aus Leder, taniiicrtcr Baumwolle. Cellulose, synthetischen Superpolyamiden und Siipcrpolyiircthanen, sowie zum Färben ligninhaltiger Fasern wie Kokos. jute und Sisal. Sie sind weiter geeignet /ur Herstellung von Schreibfliissigkeiten. Stempelfarben. Kugelschreiberpasten und lassen sich auch im Gummidruck verwenden.
Beispiel I
Durch eine Lösung von 10 g des durch Kuppeln von l,J,3-Trimethyl-2-mcthyl-2.3-dihyilroindol mil diazotierten! 4-Aniinodiphcnylmclhan erhaltenen Afobascnhydrochlorids in 200 g F.isessig wird während 8 Stunden bei 100 C Äthylenoxid geleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung
(CH, COO. C
Komponenten wie in Beispiel
man Farbs.-.fflösungen. die
folgenden Farbtönen färben:
1 angegeben, so erhält Polyacrylnitril in den
Aminkomponente Methylenkomponente Epoxid Anion ί arbton
Anilin 1 .SJ-Trimethyl^-methylen- Äthylenoxid Formiat gelb
2,3-dihydroindol
Anilin l^-Trimethyl-S-chlor- desgl. Acetat gelb
2-methylen-2,3-dihydroindol
p-Toluidin desgl. desgl. Acetat gelb
p-Anisidin desgl. desgl. Acetat rotstichiggelb
p-Phenetidin desgl. desgl. Acetat rotstichiggeib
p-Phenetidin l,3.3-Trimethyl-2-methylen- desgl. Formiat rotstichiggelb
2,3-dihydroindoi
1.2.3.4-Tetrahydro- desgl. desgl. Ο-) gelb
5-amino-naphlhalin
1 -Aminonaphthalin desgl. desgl. HSO4O gelb
4-Aminodiphenylether desgl. desgl. HSO4I-) rotstichiggelb
^Aminodiphenylsulfid desgl. desgl. Propionat gelb
4-Amino-N-methyl- desgl. desgl. Propionat gelbstichigrot
diphenyi-methan
1 -Amino-5-benzyloxy- desgl. desgl. Propionat rotstichiggelb
naphthalin
4-Aminodiphenylsulfon desgl. desgl. Propionat gelb
4-Aminodibenzylsulfon desgl. desgl. Propionat gelb
3-AminodiphenyiensulFid desgl. Propylenoxid Lactat gelb
3-Aminodiphenylenoxid desgl. desgL Lactat rotstichiggeib
S-Amino-ii-methylcarbazol desgL desgl. Lactat gelbstichigrot
4-Aminobenzophenon desgl. desgl. Lactat gelb
3-Amino-9-propylcarbazol desgl. desgl. Acetat gelbstichigrot
2-Amino-3-methoxy- desgl. Äthylenoxid Acetat rotstichiggelb
diphenylenoxid
2-Amino-3-methoxy- desgl. Propylenoxid Acetat rotstichiggelb
diphenylenoxid
4-Amino-4'-oxydiphenyl- desgl. Äthylenoxid ZnCU2I-) gelb
methan
ίο
F-'orlset/iint! Methylenkomponenle B e i s ρ i e Fipoxid 1 2 Anion Farbton
Aminkomponente l,3,3-Trimethyl-2-methylen- Äthylenoxid ZnCI4*-) gelb
4-Amino-4'-oxy- 2,3-dihydroindol
(2,2)-diphenv!propan desgl. Propylenoxid ZnCU2' ) gelb
p-Toluidin desgl. desgl. so4<-) gelb
p-Arisidin desgl. desgl. SO4I-) gelb
1-Aminonaphthalin desgl. desgl. SO4I -) rotstichiggelb
4-Aminodiphenyläther desgl. desgl. CK-) gelb
4-Aminodiphenylsulfon desgl. desgl. CK-) gelbstichigrot
3-Amino-9-äthylcarbazol desgl. Äthylenoxid Acetat gelb
3-Amino-benzoesäure desgl. Propylenoxid CK-) gelb
l-Amino-4-tert.-
butylbenzol desgl. Äthylenoxid CK-) gelb
l-Amino-4-tert.-
butylbenzol desgl. Propylenoxid CK) rotstichiggelb
1 -Amino-S/t-diäthoxy-
benzol		 U^-Trimethyl-S-chlor- desgl. CK-) gelb
1 -Aminodiphenylmethan 2-methylen-2,3-dihydroindol
desgl. desgl. CK-) gelbstichigrot
B-Amino-g-äthylcarbazol 1 AS-Trimethyl-S-carboxy- desgl. CK-) gelbstichigrot
3-Amino-9-äthylcarbazol 2-methylen-2,3-dihydroindol
1 ,S^-Trimethyl-S-carbäthoxy- desgl. CK-) rot
3-Amino-9-äthylcarbazol 2-methylen-2,3-dihydroindol
1 ^-Trimethyl-S-carboxy- Äthylenoxid Acetat gelbstichigrot
2-Amino-3-methoxy- 2-methylen-2,3-dihydroindol
di jhenylenoxid 1 ^-Trimethyl^-methylen- desgl. Acetat gelb
3-Aminophenyl- 2,3-dihydroindol
propionsäure desgl. desgl. Acetat gelb
3-Aminobenzophenon 2,3-Dimethylbenzothiazolium- desgl. Acetat, gelb
2-Aminobenzoesäure methosulfat Methosulfat
Durch eine Lösung von 10 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 1,3.3-Trimethyl-2-methylenindolin mit p-Tolu:din und Behandeln des Kupplungsprodukts mit
Alkali, in 200 g Eisessig wird während 10 Stunden bei 100° Äthylenoxid durchgeleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung
r L-CH,
Λ Λ
CH3
CH3-COO
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheit an.
Beispiel 3
Durch eine Losung von 5 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von hydroindol mit diazotiertem 3,4-Diisopropoxyanilin und Behandeln des Kupplungsproduktes mit Alkali, in 150 g
II 12
Eisessig wird während 7 Stunden bei 50-7O0C" Äthylenoxid eingeleitet. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Zusammensetzung
O, N
CH,
O CTI
C H., N N - I OH •Ο CH,
N C H CII1
I		 CII
ί
CH, 		CH,
cn,
CH,
CH, CC)O
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen an.
Beispiel 4
20 g Azobase, erhalten durch Kuppeln von 1,3,3-Tri- die Lösung wird während IO Stunden bei 50—700C
methyl-2-methylen-2,3-dihydroindol mit diazotierten! Äthylenoxid eingeleitet. Die erhaltene Lösung des Farb-
4-Aminoazobenzol und Umsetzen des Kupplungspro- _>-, Stoffs der Zusammensetzung
duktes mit Alkali, werden in 200 ml Eisessig gelöst. In
CH1-COO
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in stark rotstichig gelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten an.
Beispiel 5
10 g Azobase, erhalten aus l,3,3-Trimethyl-2-methylen-2,3-dihydroindol und 3-Amino-9-äthylcarbazol, werden in 250 ml Eisessig gelöst und in die Lösung bei 100° während 7 Stunden Äthylenoxid geleitet.
Verwendet man zum Färben die durch die Umsetzung
mit Äthylenoxid erhaltene Lösung, so werden auf PoIyacrylnitril Färbungen in scharlachroten Tönen guter Licht- und Naßechtheit erhalten, wobei die Farbstärke einem vollständigen Umsatz der Azobase zu alkyliertem Farbstoff entspricht.
20 g der Farbstoffbase der Formel
Beispiel 6
CH3
CH3
CH — N=
CH3
werden in 60 g Essigsäuremethylester und 20 g Essig- der Farbstofflösung muß in Wasser klar löslich sein, säure gelöst Man leitet bei 20—300C Äthylenoxid 65 Eventuell werden nochmals 5 g Essigsäure zugegeben während ca. 5 Stunden ein und läßt 12 Stunden bei dieser und Äthylenoxid eingeleitet. Durch nochmalige Destil-Temperatur nachreagieren. Dann destilliert can über lation wird von gelösten Anteilen an Äthylenoxid beeine Brücke den Essigsäuremethylester ab. Eine Probe freit Der Rückstand wird mit Wasser bis auf 80 g auf-
13 14
gefüllt und filtriert. Man jrhillt eine ca. 25°/nige I.ösurg des Farbstoffs der Formel
ι ! cn..
N CH N N · O CH, CII., (1OO
CII, CH, j
CH, OH '
Die !.ösung des Farbstoffs läßt sich einfach dosieren, und Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyesterfasern lassen sich hiermit in einem kräftigen Gelbton anfärben.
Beispiel
α der larbstoffbase der Formel
CH., -N N- CH,
CH NN
■()
werden in 20Og Essigsäure gelöst, und bei 40—60cC leitet man während 12—14 Stunden langsam Äthylenoxid durch die Lösung. Anschließend wird im Vakuum vom gelösten Äthylenoxid befreit und ein Teil der Essigsäure abdestilliert. Man erhält eine etwa IO°/oige Lösung des Farbstoffs folgender Formel in einem Essigsäurer. Essigsäure-glykolester-Gemisch
O
CH1N N-CII,
CH N-N-CH, CH, OH
- -O--i -C1H7
O —i-CH-
CH, - COO
Die Lösung des Farbstoffs färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an.
Beispiel
g der Farbstoffbase der folgenden Formel
O
CH3-N^N-CH3
CH3 CH — N=N
CH3-O werden in 100 g Essigsäure gelöst. Bei 45 bis 55 C wird so lange Äthylenoxid in die Lösung geleitel, bis die Essig-
15
16
säure weitgehend, in der Regel nach ca. 10 bis 12 Stunden, verbraucht ist. Die erhaltene Lösung des Farbstoffs der Formel
CH3-N N-CH3
CH3
CH = Ν—Ν
CH1
CH3O
CH,OH
CH3COO
in Essigsäureglykolester-Essigsäure färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an.
B ei s D i e I 9
1Oe der folgenden Farbsioffbase
CH.,-N N-CH,
CH-N =
—AM1
werden in 100 g Essigsäure gelöst, und bei 50—60°C läßt erreicht man eine Umsetzung zu einem Produkt, das man 60—70 g Propylenoxid langsam zutropfen, so daß wahrscheinlich ein Gemisch der beiden folgenden Komkaum Rückfluß entsteht. Innerhalb von 14—16 Stunden pcnenten darstellt:
CH3-N' N-CH.,
CH2
CHOH
CH,
CH3- N N-CH,
/V O v/V
H = N-N-J > 1! J
CH3--CH
i CH2OH
CH3COO
CH1(OO
Die Farbstofflösung färbt in wäßriger Flotte Gewebe Verfährt man mit den in der Tabelle genannten Korn-
aus Polyacrylnitril in rotgelben Tönen an. hi ponenten wie in Beispiel 9 angegeben, so erhält man
Die Farbstofflösung kann durch Destillation im Va- Farbstoffe bzw. Farbstofflösungen, die Gewebe aus
kuum von einem Teil des Lösungsmittels befreit und in Polyacrylnitril in den angegebenen Farbtönen färben,
konzentrierter Form zum Färben eingesetzt werden.
a) Herstellung des 21 22 17 Methylenkomponente B e i s ρ i 038 18 "! Oiazoniumsalzlösung werden nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit innerhalb Mit 2O°/oiger wäßriger
lß,6-Trimethyl-4-methylen- Kupplungsproduktes aus 9,9,9a- Anion Η' I Stunde 82.4 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydro
Aminkomponente pyrimidon-(2) Epoxid Acetat Farbton ^ oxazolo-[3,2a]-indol gegeben.
S-Amino-g-äthylcarbazol desgl. Äthylenoxid rot I
desgl. Lactat 1
4-Ajninodiphenylmethan desgL desgl. Lactat rotstichiggelb |
3-Ajninodiphenylmethan desgL desgL Acetat desgL J
3-Aminodiphenylenoxid desgL Acetat stark rotstichiggelb 1
2-Amino-3-methoxy- desgL Propylenoxid gelb 1
diphenylenoxid desgL CK-) 1
4-Aminodiphenyläther desgl. CK-) rotstichiggelb 1
1 - Amino-4-methyl- desgL desgL desgL I
sulfonylbenzol CK-) I
4-Amino-N-methyl- desgL Äthylenoxid rot I
diphenylamino l^-Dimethyl-4-methylen-
pyrimidon-(2) 		CK-) 1
S-Amino-Q-äthylcarbazol desgl. desgl. CK-) rot 1
S-Amino-iJ-äthylcarbazol desgl. desgl. CK-) rot
3-Aminodiphenylenoxid desgL desgl. CK-) stark rotstichiggelb
3-Aminodiphenylensulfid desgl. desgl. CK-) rotstichiggelb
4-Aminodiphenyläther desgl. CK-) stark rotstichiggelb
4-Amino-4'-oxydiphenyl- desgl. desgl. rotstichiggelb
methan desgl. CK-)
p-Toluidin desgl. Propylenoxid CK-) desgl.
4-Aminodiphenylmethan Äthylenoxid CK-) desgl.
4-Amino-4'-nitrodiphenyI- desgl. desgl. desgl.
methan desgl. CK-)
p-Anisidin desgl. desgl. CK-) stark rotstichiggelb
Anilin desgl. desgl. CK-) rotstichiggelb
p-Toluidin desgl. Propylenoxid CK-) desgl.
1 -Aminonaphthalin desgl. desgl. CK-) rotstichiggelb
1 -Aminonaphthalin desgl. Äthylenoxid CK-) desgl.
4-Aminodiphenylsulfon desgl. CK-) desgl.
1,23,4-Tetrahydro- desgl. desgl. desgl.
5-aminonaphthalin desgl. CK-)
p-Phenetidin desgl. desgl. CK-) desgl.
p-Phenetidin desgl. Propylenoxid CK-) desgl.
4-Aminoacetanilid Äthylenoxid CU-) stark rotstichiggelb
1 -AminoO^-diisoproxy- desgl. desgl. de·«!.
benzol desgl. CK-)
p-Chloranilin desgl. desgl. CK-) rotstichiggelb
4-Aminobenzophenon desgl. CK-) desgl.
3-Amino-4'-methylbenzo- desgl. desgl.
phenon
el 10
Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
und 4-Aminodiphcpylmethan
74,5 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem Ge
misch aus 128 ml konz. Salzsäure und 1200 mi Wasser
bei 0"C diazotiert. Zu der
Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden auf pH 3—4 abgestumpft Das in rötlichgelben Kristallen ausfallende Azobasenhydrochlorid der Formel
CH- N=N-< X-CH-,-/ X H X=.
CH2-CH2-OH
wird nach Waschen mit 5%iger wäßriger Kochsalzlösung bei 50° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 140,0 g.
b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 Mol Äthylenoxid
10 g des Azobasenhydrochlcirids werden in 20OmI Eisessig gelöst, durch die Lösung wird bei 100° C während 8 Stunden Äthylenoxid geleitet.
Die Lösung enthält den Farbstoff der Formel
CH = N-N-/ Y
CH2-CH2-OH CH2
CH2-OH
CH
Cl
und färbt Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichiggelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.
Verfährt man wie im Beispiel 10 angegeben, so erhält man bei Verwendung der entsprechenden Komponenten FarbstofTlösungen, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben.
Aminkomponente Oxazolo-[3,2a]-indol Epoxid Anion Farbton
3-Aminodiphenylen- 7,93^a-Tetramethyl-y33a-tetra- Äthylenoxid Cl- rotstichiggelb
oxid hydrooxazolo-[3,2]-indol
3-Aminodiphenylen- 7-Chlor-9,9,9a-trimethyl-2r3,9,9a-tetri ί- Propylenoxid Cl- gelb
sulfid hydrooxazolo-[3,2a]-indol
4-Aminodiphenyl- S^-lBenzo-g^a-trimethyl- Äthylenoxid Cl- stark
methan 2r3,9.9a-tetrahydrooxazolo- rotstichiggelb
[3,2a]-indol
4-Aminodiphenyläther J-Carboxy-g.g.ga-trimethyl^-phen- Äthylenoxid Cl- orange
oxazolo-[3,2a]-indol
1 -Aminonaphthalin T-Cyclohexyl-S^^a-tetramethyl- Äthylenoxid Cl- gelb
2^^),9a-tetrahydrooxazolo-
[3^a]-indol
2-Amino-3-methoxy- T-Mlethoxy-g^a-trimethyl- Butylenoxid- Cl- rotstichiggelb
diphenylenoxid 23Ä9a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a]-indol		 (1.2)
4-Amino-4'-äthoxy- 7,9,S),9a-Tetramethyl-2,3,9,9a-tetra- Äthylenoxid Cl- gelbstichigrot
N-methyldiphenylamin hydrooxazolo-[3,2a]-indol
Bei s ρ i e I 11 mit 60 ml 30vol.-%iger Natriumnifritlösung diazotiert;
a) Kupplungsprodukt aus 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol und
9-Äthyl-3-aminocarbazol
66,5 g 9-Äthyl-3-aminocarbazol werden in einem Gemisch aus 90 ml konz. Salzsiiure und 800 ml Wasser
nach Zerstörung des Nitritüberschusses werden 51,5 g 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol zugegeben, dann wird innerhalb von 4 Stunden mit hi 10%iger wäßriger Natronlauge auf pH 3—4 gestellt. Das ausgefallene Kupplungsprodukt wird mit 5%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 50"C getrocknet.
21 22
b) Umsetzung des Azobasenhydrochlorids mit 1 MoI Äthylenoxid
30 g des Azobasenhydrochlorids werden in 250 ml Eisessig gelöst. In die Lösung vfird während 7 Stunden bei 90—100°C Äthylenoxid geleitet Die erhaltene Lösung von reinem Farbstoff der Formel
CH2-CH2-OH CH,
CH2-OH
C2H5
[CH3-COO, CIp
färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in scharlachroten Tönen guter Naß- und Lichtechtheiten an.
Beispie!
a) Kupplungsprodukt aus 4-AminodiphenyImethan und einem Gemisch aus 9,9,9a-Trimethyl-
2-allyloxymethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol und
9,9,9 a-Trimethyl-3-allyloxymethyl-2.3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
9,5 g 4-Aminodiphenylmethan werden in einem [3,2]-indol-Gemisches zugegeben. Mit 20%iger wäßri-
Gemisch aus 16 ml konz. wäßriger Salzsäure und 200 ml ger Natriumacetatlösung wird innerhalb von 5 Stunden
Wasser bei O0C diazotiert. Zu der Diazoniumsalzlösung auf pH 4 abgestumpft. Aus dem in roten Kristallen an-
werden nach Zerstörung von überschüssigem Nitrit jo fallenden Azobasenhydrochlorid der Fonnel
innerhalb 1 Stunde 13,5 g des Tetrahydrooxazolo-
CH2-O-CH1-CH=CH2
Cl
CH,
CH3
N CH = N- NH-^ CH-CH2-O-CH2-CH =
OH
-CH,
Cl
wird durch Umsetzen mit 5°/oiger Natronlauge Azobase erhalten.
b) Umsetzung der Azobase mit 1 Mol Äthylenoxid
7 g A/.obase werucn in 150 ml Eisessig gelöst, durch die Lösung wird während 10 Stunden bei 1050C Äthylenoxid geleitet. Die entstandene Lösung, die die
reinen Acetate des obengenannten Farbstoffs enthält, färbt in wäßriger Flotte Gewebe aus Polyacrylnitril in rotstichiggelben Tönen guter Licht- und Naßechtheiten.
Verfährt man vie im Beispiel 12 angegeben, so können bei Verwendung der entsprechenden Komponenten Farbstofflösungen erhalten werden, die Gewebe aus Polyacrylnitril in den angegebenen Tönen färben.
21
Aminkomponentc
p-Anisidin
ρ Phenetidin
p-Phenelidin
3-AminodiphcnyKulfid
4-Aminoa/otoluol
4-Aminoa/obenzol
4- Aminodipheny lather
p-Toluidin
p-Toiuidin
p-To! jitlin
p-Toluidin
p-Anisidin
p-Amisidin
3.4-Di ι sop ropoxy anilin
3.4-Diisopropoxyanilin
-Aminonaphthalin
-Amino-4-isopropyI-benzoi
2-Amino-3-methoxydiphenylenoxid
m-Anisidin
m-Anisidin
m-Anisidin
2-Chlor-4-aminoanisol
4-Äthylanilin
4-Äthyianilin
i-[ J.2iiJ-inclc)l
7-Fluor-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
desgl.
7-Chlor-9,9.9a-trimethyl-2.3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
7 Äthoxy-g.g.ga-trimethyl-2,3.9,9a-tetrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
desgl.
7-Methoxy-9,9,9a-trimethyl-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-L-—j
7-Carboxy-9,9,9a-trimethyl-2.3.9,9a-tetrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
2,9.9.9a-Tetramethyl-2.3,9,9a-tetrahydrooxazolo-[3,2a]-indol
3.9.9,9a-Tetramethyl-2,3.9,9a-letrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
2,7,9.9.9a-Pentamethyl-
2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-
[3.2a]-indol
3,7.9.9.9a-Pentamethyl-
2,3.3,9a-tetrahydrooxazolo-
[3.2a]-indol
9,9,9a-Trimethyl-2-äthyl-2,3.9,9a-tetrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
9,9.9a-Trimethy!-3-äthyl-
2,3.9,9a-tetrahydrooxazolo-
[3.2a]-indol
7-Chlor-9,9.9a-trimethyl-2.3,9.9a-tetrahydrooxazolo-[3.2a]-indol
desgl.
desgl.
7-Methoxy-9,9.9a-trimethyl-
2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a]-indol
desgl.
I.pox id
Äthylenoxid		 Anion
Acetat		 l-arbton
rotstichiggell
Propylenoxid
desgl.		 Acetat
Acetat		 desgl.
desgl.
Äthylenoxid Acetat desgl.
Propylenoxid
Äthylenoxid		 Acetat
Acetat		 desgl.
desgl.
Propylenoxid Acetat orange
desgl. Acetai gelb
desgl. Acetat gelb
Aihylenoxid Acetat gelb
Äthylenoxid Acetat gelb
desgl. Acetat rotstichiggell
desgl. Acetat desgl.
Propylenoxid Acetat stark
rotstichiggell
Äthylenoxid
Propylenoxid
Äthylenoxid		 Acetat
Acetat
Acetat		 desgl.
gelb
rotstichiggelt
desgl.
Acetat
desgl.
desgl. desgl. Acetat desgl.
hydrooxazolo-{3,2a}-indol desgl. Acetat desgl.
2333a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a]-indol 		desgl. Acetat desgL
933a-Trimethyl-2-<n-hexyloxy-
methyl)-2333a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a>indol 		desgl. Acetat desgL
7333a-Tetramethyl-2333a-tetra-
hydrooxazo!o-[3,2a]-indo! 		desgl. Acetat gelb
933a-Trimethyl-2333a-tetra-
hydrooxazolo-[3,2al-indol 		Propylenoxid Acetat gelb
I ortscl/iing Oxazolo-[3,2a]-indol Beispiel 13 lipoxid Anion l-'arhton
Aminkomponentc 9,9,9a-Trimethyl-2,3,9,9a-tetra-
hydrooxazolo-[3,2a]-indol		 Äthylenoxid Acetat gelb
Dehydrothiotoliiidin desgl. Propylenoxid Acetat orangerot
9-Äthyi-3-amino-
carbazol		 2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a]-indol		 Äthylenoxid Acetat blaustichigrot
9-Äthyl-3-amino-
carbazol		 9,9,9a-Trimethyl-2-(n-hexyloxy-
methyl)-2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a]-indol		 desgl. Acetat rotstichiggelb
2-Chlor-4-amino-
anisol		 9,9,9a-Trimethyl-2-chlormethyl-
23.9.93-IeIrBhVdTOOXaZoIo-
[3,2a]-indol		 desgl. Acetat gelb
Anilin 2,3,9,9a-tetrahydrooxazolo-
[3,2a]-indol		 desgl. Acetat gelb
Anilin hydrooxazolo-[3,2a]-indol Propylenoxid Acetat gelb
Anilin desgl. Butylenoxid-
(1,2)		 Acetat gelb
o-Anisidin desgl. Äthylenoxid Acetat gelb
o-Anisidin
30 g Polyacrylnitrilgewebe werden in einen Liter eines Fiirbebades bei 60 bis XO C gegeben, chis 0.6g einer IO"nigen Lösung des larbstolTes
CH, N NCH,
CH NN
CH, CH1OH
• O iC, H7 C) iC.,H7
CH., COO
und 0,5 g eines Athylenoxidadduktes von 50 Mol Äthylenoxid an I Mol Oleylalkohol enthält und das durch Zugabe von Essigsäure auf einen pH-Wert von 4—5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Färbebad auf 98°C >" und hält die Temperatur etwa 90 Minuten unter Öfterem Umziehen des Gewebes. Anschließend wird das
Gewebe in einem Bad nachgewaschen, das 1-2 g/l eines nichtionogenen Waschmittels enthält (z. B. Nonylphenol mit 10 Mol Äthylenoxid umgesetzt) und mit Wasser nachgespült. Man erhält eine licht- und waschechte Färbung in einem gelborangefarbenen Ton.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Anwendungsfertige Farbstofflösungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung so erfolgt, daß man Farbstoffe der Formel
svo π η
C=CH-N=N-B
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