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Verfahren zur Herstellung von kationischen Nitrofarbstoffen Aus der
französischen Patentschrift 1 498 007 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen
Nitrofarbstoffen bekannt, das darin besteht, daß man 1 Mol eines Triamine der Formel
H2N - (CH2)m - NH - (CH2)m - NH2 worin m eine ganze Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet,
mit mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel
worin X ein Chlor- oder Eromatom bedeutet, in wässrigem, wässrigorganischem oder
organischem Medium in Gegenwart von säurebindenden Mitteln umsetzt und die so erhältlichen
Farbstoffe der Formel
worin m die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit quaternierenden Mitteln behandelt.
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Die so erhältlichen kationischen Farbstoffe ergeben beim Lösten in
Wasser jedoch keine klaren Lösungen, da sie als Nebenprodukt eine Verbindung der
Formel
enthalten. Um kationische Nitrofarbstoffe von guter Wasser löslichkeit
zu erhalten, ist daher eine Reinigung der Verfahrensprodukte unerlässslich.
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Es wurde nun gefunden, daß man derartige Farbstoffe in größerer Reinheit
erhält, wenn man 1 Mol eines diamins der Formel 1)
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 6 und Alk einen niederen Alkylrest bedeuten, mit
mindestens 2 Mol einer Verbindung der Formel 2)
worin X ein Chlor- oder-Bromatom bedeutet und der Benzolrest a gegebenenfalls weitere,
nichtionogene Substituenten enthalten kann, in Gegenwart säurebindender Mittel umsetzt
und die so erhältlichen Nitrofarbstoffe der Formel 3)
worin m, Alk und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit Quaternierenden Mitteln
behandelt.
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Die Umsetzung der Verbindungen der Formel 1) mit den Verbindungen
der Formel 2) kann in der Schmelze erfolgen. Gegebenenfalls kann sie auch in einem
organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Alkohol, Kohlenwasserstoff, Glykol,
Glykoläther, Säureamid oder in Dioxan vorgenommen werden.
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Als säurebindende Mittel können beispielsweise Alkalihydroxyde, Alkalicarbonate,
Alkalihydrogencarbonate, Erdalkalihydroxgde, Magnesiumoxyd, tertiäre organische
Basen, wie beispielsweise
Pyridin, oder Dimethylformamid verwendet
werden. Die Umsetzung in der Schmelze erfolgt-etwa bei+-)100 und 1300C, während
die Umsetzung in einem organischem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa
60 und 150°G durchgeführt werden kann.
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Die Qüaternierung der Nitrofarbstoffe der Formel 3) kann in Wasser
oder in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff,
Chlorkohlenwasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan,
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono-oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in
einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Nethylacetamid oder
Essigsäureanhydrid, in Dimethylsulfoxyd, in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon,
oder in einem Alkohol durchgeführt werden. Anstelle eines Lösungsmittels kann auch
ein Überschuss des Alkylierungsmittels verwendet werden. Die Quaternierung wird
bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln,
wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarb'onat
und gegebenenfalls unter Druck, vorgenommen. Die jeweils günstigsten Bedingungen
lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln: Als quaternierende Mittel kommen
Alkylhalogenide, Aralkylhalogenide, Halogenacetamide, ß-Halogenpropionitrile, Halogenhydrine,
Alkylenoxyde, Acrylsäureamid, Alkylester der Schwefelsäure oder Alkylester organischer
Sulfonsäuren in Betracht.
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Geeignete quaternierende mittel sind beispielsweise Methylchlorid,
-bromid oder -jodid, Athylbromid- oder -jodid, Propylbromid oder -jodid, Benzylchlorid,
Chloracetamid, ß-Chlorpropionitril, Äthylenchlorhydrin, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat,
Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl- oder
-butylester.
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+) Temperaturen zwischen etwa
Die verfahrensgemäß
erhältlichen kationischen Nitrofarbstoffe besitzen die allgemeine Formel
worin Alk, m und a die oben angegebene Bedeutung besitzen, R einen gegebenenfalls
substituierten niederen Alkylrest und ob ein Anion bedeuten und der Benzolrest a
weitere nichtionogene Substituenten enthalten kann. Sie enthalten als Anion Zu vorzugsweise
den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester,
einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure.
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Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen können auch durch Anionen
anderer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäure, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure
oder Weinsäure ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze
mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden. Als nichtionogene Substituenten
im Benzolrest a kommen Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, gegebenenfalls substituierte
Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamid- oder Carbonsäureestergruppen in Betracht.
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Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten
Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide oder
sauer modifizierten Polyamid-oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril
oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen
Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute
Licht-und gute Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Überfärbe-, Carbonisier-,
Chlor- und Schweissechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten.
Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen reserviert.
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Das erfindungsgemäße Verfahren führt nicht nur zu Farbstoffen höherer
Reinheit,sondern erlaubt auch die Herstellung -von solchen Farbstoffen, die am quartären
Stickstoffatom durch zwei verschiedene Alkylgruppen substituiert sind.
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Das nachstehende Beispiel dient zu seiner Erläuterung: Beispiel In
eine Schmelze von 189 Gewichtsteilen o-Nitrochlorbenzol werden bei 6000 66 Gewicht
steile Natriumcarbonat unter Rühren eingetragen. Dann läßt man vorsichtig 87 Gewichtsteile
Bis-(3-aminopropyl)-methylamin zutropfen, erhitzt 6 Stunden auf l2O0C, kühlt ab,
gibt 100 Volumenteile Toluol hinzu, trennt vom ausgeschiedenen Natriumchlorid und
überschüssigen Natriumcarbonat ab und entfernt das Toluol mit Wasserdampf.
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In die Mischung aus Nitrofarbstoff und Wasser (nicht mehr als 450
Volumenteile) werden 5,5 Gewichtsteile Magnesiumoxid gegeben und bei 65°C 75 Volumenteile
Dimethylsulfat zugetropft.
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Dann rührt man 2 Stunden bei 6500, wobei ein pH-Wert von 7,5 -8 eingehalten
wird. Nach dem Abkühlen auf etwa 5 0 wird der Kristallbrei abgesaugt, mit 10%iger
Natriumchloridlösung gewaschen und bei 600C getrocknet. Man erhält den Farbstoff
der Formel
vom Schmelzpunkt 155VC in gut löslicher Form in einer Ausbeute von 90% der Theorie
Er färbt Polyacrylnitril- und sauer modifizierte Polyamidfasern aus saurem Bad in
licht- und nassechten rotstichigen Gelbtönen.
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Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäß erhältliche
Farbstoffe, deren Schmelzpunkte sowie die Fabel töne er damit erhältlichen Polyacrylnitrilfärbungen:
Komponente
der Formel 1 Komponente der Formel 2 Quaternierungsmittel Schmelzpunkt Farbton
| P u- |
| t) 02N NO2 (CH3)2S04 v Gelb |
| I 0 I I 0 |
| ao Cl |
| Nil24CH243N4CH23NH2 Cl NO2 (CH3)2SO4 18300 Gelb |
| CH3 Cl |
| ;t CH3OOCNNO2 rJ- ;t - Gelb |
| CH3 |
| o o o o o o |
| NO2 c |
| v H2NO2S v (CH3)2s04 - Gelb |
| C113 Cl |
| NH24CH243N140H23NH2 H2NOC NO2 (CH3)2S04 - Gelb |
| OH Ä'$Cl |
| NH24CH23N14CH243NH2 H (CH3)2S04 24500 Ge1b |
| 0113 V ¢ i Cl |
| c V { |
| O V O N O V |
| O O ¢ |
| CQ N Cv |
| uV ¢ V tiV uV t;V |
| ¢ e m v g t |
Komponente der Formel 1 Komponente der Formel 2 Quaternierungsmittel
Schmelzpunkt Farbton
| p p p p p p ;f: m |
| o o |
| o o I I I I I |
| öH |
| 3 Cl |
| N1124CH243N14CH23NH2 |
| CH3 C}$(N2 (CH3)2SO4 l400C Gelb |
| o 24CH243N14CH23N112 NO2 (C2H5)2S04 o CQ N N |
| m m o X X o |
| CH3 N ^ v V V h |
| M K\ X W X W Ln |
| v v v t) U V ClCH2CH2CN V Gelb |
| CH3 1Cl |
| O H O H ,0 H o H o H O H O H |
| CH3 |
| NH2CH23N4CU23Nil2 ti ClCH2CONH2 V Gelb |
| CH3 rl |
| cu u u |
| R |
| <u |
| cn |
| UL |
| V |
| m KX V n V n V n mV n g n V n |
| .r) t;~V E:i- V t~V ZV E:i V > |
| m V g V V Vt m |