CH465100A

CH465100A - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe

Info

Publication number: CH465100A
Application number: CH187365A
Authority: CH
Inventors: Jacques Dr Guenthard
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1965-02-11
Publication date: 1968-11-15
Also published as: FR1383355A; GB1050272A; FR89558E; BE676218A; BE676212A; DE1267359B; GB1134936A

Description


  Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 445 691    Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der     Anthrachinonreihe       Es ist     bekannt,    dass man Farbstoffe der     Anthra-          chi#nonreihe    der Formel  
EMI0001.0005     
    worin zwei X     niedrigmolekulares        Al'kyl    oder     Alkoxy,     z. B.     Methyl,        Äthyl,        Methoxy    oder     Äthoxy,    ein X  Wasserstoff,     niedrigmolekulares        Alkyl    oder     Alkoxy,     z.

   B. ein     Methyl,    Äthyl,     Mefthoxy    oder     Äthoxy,    und Z  Wasserstoff,     Hydroxy,    Chlor     oder    Brom bedeuten und  die Ringe A einen     weiteren        Substituenten    tragen kön  nen,     erhalten        kann,    wenn man 1     Mol    einer Verbindung,  der Formel  
EMI0001.0026     
    mit 2     Mol        einer        Verbindung    der     Formel     
EMI0001.0031     
    umsetzt.

    Dieses Verfahren ist technisch wenig vorteilhaft,  weil bei der     Herstellung    einer Verbindung der Formel       (III)    grosse Mengen     Natriumamid    verwendet werden  müssen. So braucht man     beispielsweise    für das Zwi  schenprodukt     2-(2',4',6'-Trimethyl-benzyl)cyclohexanon     bei der Herstellung aus 128 Teilen     Cyclohexanon    und  <B>111</B> Teilen     2,4,6-Trimethylbenzylchlorid    praktisch äqui  valente Mengen     Natriumamid,    d. h. etwa 51 Teile.  



  Es     wurde    gefunden, dass man Farbstoffe der       Anthrachinonreihe    der Formel  
EMI0001.0042     
    worin R einen gegebenenfalls substituierten     Alkyl-    oder       Alkoxyrest,    beispielsweise mit 1 bis 12, vorzugsweise  jedoch mit 1 bis 8     Kohl'enstoffatomen,    z.

   B.     Methyl,          Athyl,        Propyl,        Isopropyl,        Butyl,        Isobutyl,        Amyl,        Iso-          amyl,        Hexyl,        Octyl,        Isooctyl,        Decyl,        Dodecyl,    Chlor-           methyl,        Chloräthyl,        Hydroxymethyl,        Hydroxyäthyl,          Hydroxypropyl,

          Hydroxybutyl,        Cyanäthyl,        Methoxy,          Äthoxy    usw., und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom  atom oder die     Hydroxylgruppe    bedeuten, mit ebenso       wertvollen    Eigenschaften mit Hilfe eines viel ein  facheren     Verfahrens.    erhält, wenn man entweder 1     Mol     einer Verbindung der Formel  
EMI0002.0014     
    oder 1     Mol    der     Leukoform    einer     Verbindung    der  Formel     (IIa)

      oder 1     Mol        eines    Gemisches aus     einer     Verbindung der Formel     (IIa)    und deren     Leukoform     mit 2     Mol    einer     Verbindung    der Formel  
EMI0002.0026     
    umsetzt oder dass man 1     Mol    einer Verbindung der  Formel     (IIa)    oder 1     Mol    der     Leukoform    einer Ver  bindung der Formel     (IIa)    oder 1     Mol    eines Gemisches  aus einer Verbindung der Formel     (IIa)

      und deren       Leukoform    mit 2     Mol    einer Verbindung der Formel  
EMI0002.0036     
    umsetzt und das Reaktionsprodukt sulfoniert und die  erhaltene Verbindung zur     Anthrachinonstruktur    oxydiert,  falls man von den     Leukoverbindungen        ausgegangen    ist.  



  Das als Zwischenprodukt einer Verbindung der  Formel     (V)    oder     (VI)    beispielsweise zu     verwendende          2-Benzyl-alkyl-cyclohexanon    kann nach einem ein  fachen Verfahren     hergestellt    werden,     indem    man ein       Alkylcyclohexanon        mit        Benzaldehyd    in Gegenwart z. B.  von Natrium- oder     Kaliumhydroxyd    in wässriger Lösung       kondensiert    und das so     erhaltene        2-Benzal-alkylcyclo-          hexanon    katalytisch hydriert.

   Beide Stufen sind wirt  schaftlich billig und ergeben eine gute Ausbeute. Das       Keton    kann in einer nächsten Stufe reduktiv     aminiert     werden.  



  Die     Umsetzung    einer Verbindung der Formel     (V1)     mit einer Verbindung der Formel     (IIa)    wird mit Vorteil       in    organischem Medium     durchgeführt.    Die Base kann,  mit     einer    Verbindung der Formel     (IIa)    bzw. ihrem       Leukoderivat    oder mit einer Mischung von Verbindun  gen der Formel     (IIa)    bzw. deren     Leukoformen    zur  Reaktion gebracht werden. Die so erhaltenen Reaktions  produkte werden anschliessend     sulfoniert,    z.

   B.     in        Oleum,     oder mit konzentrierter     Schwefelsäure    von     80-100%,          vorzugsweise    von 92-100     %,    oder     mit        Chlorsulfonsäure.       Die     Umsetzung    nach dem ersten Verfahren wird  vorzugsweise in     wässrigem    Medium durchgeführt.  



  Als organische Medien, in welchen eine Verbindung  der Formel     (VI)    mit einer Verbindung der Formel     (IIa)     umgesetzt werden kann, seien beispielsweise genannt:       höhermolekulare    Alkohole, wie     Butylalkohol,        Isobutyl-          alkohol,        Amylalkohol,        Octylalkohol,        Dodecylalkohol          usw.,        Nitrobenzol,    Chlorbenzol usw. oder Mischungen  von solchen     Lösungsmitteln,    wobei die Reaktion bei  Temperaturen;

   von     80-140     C, vorzugsweise bei Tem  peraturen von 100-130  C, durchgeführt werden kann.  



  Das erhaltene Reaktionsprodukt fällt in den meisten  Fällen in der     Leukoform    an und ist daher zwecks  Überführung in den     Endfarbstoff    zu oxydieren. Die  Oxydation kann ebenfalls     in    den     obengenannten        Lö-          sungsmitteln    durchgeführt werden bei Temperaturen  von 100-180 C, vorzugsweise     130-170     C, wobei hier  zu Luft in das organische Medium eingeleitet werden  kann; verwendet man     Nitrobenzol    als Lösungsmittel,  so ist das Einleiten von Luft nicht notwendig.  



  Die neuen Farbstoffe dienen, zum Färben, Klotzen  oder Bedrucken von Fasern     tierischer    Herkunft, z. B.  Wolle, Seide, von synthetischen     Polyamidfasern,    z. B.  Nylon, und von Leder, ferner von     Cellulosefasern,    z. B.  Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter       Cellulbse,    z. B.     Viscoserayon,    Kupferrayon, Zellwolle,  von     Gemischen        und/oder    Gebilden aus diesen Fasern  sowie von Polyesterfasern.  



  Beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann man  sich der     üblicherweise        verwendeten    Netz-, Egalisier-,       Verdickungs-    oder anderen Textil bzw.     Lederhilfs-          mittel    bedienen.  



  Sie     besitzen    auf den angegebenen Substraten     ein     gutes     Aufbauvermögen;    und     egalisieren    ausgezeichnet.  Die     erfindungsgemässen    Farbstoffe lassen sich aus,  saurem, neutralem aber auch aus,     alkalischem    Medium  bei     Temperaturen    von     70-100 C,    vorzugsweise bei       Kochtemperatur,    färben.  



  Die erhaltenen. Färbungen und Drucke sind von  vorzüglicher     Brillanz    und     besitzen    sehr gute Lichtecht  heit und     Nassechtheiten,    wie Wasch-, Walk-, Wasser-,       Meerwasser-,    Schweiss-,     Sodakochechtheit,    sowie gute  Reib- und     Trockenreinigungsechtheit.     



  In     den;        folgenden    Beispielen bedeuten. die     Teile     Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in     Cebiusgraden    angegeben.  



  <I>Beispiel 1</I>  Eine Verbindung der Formel     (V1)    kann wie folgt  bereitet werden: 55 Teile     4-Methylcyclo-hexanon,    29  Teile     Benzaldehyd,    12 Teile     Kaliumhydroxyd    und 288  Teile Wasser werden während 21/2 Stunden     unter          Rückfluss    gekocht. Nach dem Abkühlen der Reaktions  masse werden 75 Teile Benzol zugefügt; die     benzolibche     Schicht wird abgetrennt und mit verdünnter     Salzsäure          und:    Wasser gewaschen.

   Das     erhaltene        2-Benzal-4-          methylcyclohexanon    siedet bei 148-150  (2     Torr).     



  Das     2-BenzylL-4-methylcyclohexylamin    wird erhalten  durch     katalytische    Hydrierung in Gegenwart von       Raney-Nickel'        dies        2-Benzal-4-methylcyclohexanon    zum  2     Benzyl44-methylcyclohexanon    und     anschliessender        re-          duktiver        Aminierung    mit Hilfe von Ammoniak,

   Wasser  stoff und     Raney-Nickel.    Das     2-Benzyl-4-methylcyclo-          hexylamin        siedet    bei     130=132     (2     Torr).     



  Das     2-Benzyl-4-methylcyclohexylamin    kann auch  erhalten     werden,    indem man das     2-Benzyl-4-methyl          cyclohexanon    in     äthanolischer    Lösung mit     Hydroxyl              aminchlorhydrat    in das entsprechende     Oxim    überführt  und dieses anschliessend,     ebenfalls    in     äthanolischer     Lösung, zum freien     Amin:        reduziert.     



  Zur     Herstellung    des eigentlichen Farbstoffs werden  50 Teile     Leukochinizarin    und 150 Teile     2-Benzyl-4-          methylcyclohexylamin        in    50     Teilen        Isobutanol    während  50 Stunden bei<B>100'</B> erhitzt. Man gibt 92     Teile        Nitro-          benzol    zu, erhöht die Temperatur auf 150  und destil  liert das     Isobutanol    ab.

   Die so     entstandene        Base    wird  durch Zugabe von     Äthanol        ausgefällt.     



  10 Teile der so     erhaltenen    Base werden in 40     Teilern          Schwefelsäummonohydrat    bei     Zimmertemperatur        sulfo-,          niert.        Hierauf    giesst man die Masse auf Eis,     filtriert    und  wäscht     neutral[    mit einer 10 %     igen        Natriumchloridlösung.     Man erhält ein     blaues        Pulver,    das,     Wolle        in        grünstichig     blauen,

   sehr brillanten Tönen mit guter Lichtechtheit  und sehr guten     Nassechtheiten    färbt.  



  Den     gleichen    Farbstoff erhält man, wenn man die  150 Teile des     2-Benzyl-4-methylcycllohexylamins    durch  die äquivalente Menge     von        2-Benzyl=4-methyleyclo-          hexylamin-sulfonsäure    ersetzt und dieses mit     1,4-Di-          hydroxyanthrachinon    umsetzt.  



       Beispiel   <I>2</I>  10     Teile        1,4-Dihydroxyanthrachinon    in der     Leuko-          form,    35     Teile        4-tert.        Amyl-2-benzylcyclohexylamin          (hergestellt    durch     Kondensation    von     Benzal'dehyd    mit       4-tert.        Amylcyclohexanon,    Hydrierung des     Benzalderi          vats    und     reduktive        Aminierun:

  g    des     Ketons)    und 25  Teile     Isobutanol    werden während 60 Stunden unter       Rückfluss    bei 100  erhitzt. Das Kondensationsprodukt  wird oxydiert und     sulfoniert    nach den Angaben im  Beispiel 1.  



       Färbebeispiel     Ein Färbebad,     bestehend:    aus 10000 Teilen Wasser,  2 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1, 10 Teilen         Glaubersalz    und 2     Teilen    Eisig, wird     bei    einer Tem  peratur von     40L-45     mit 100 Teilen     Wolle    versetzt.

    Innerhalb von 30 Minuten erhitzt man     das    Bad zum  Sieden und belässt das Bad während weiterer 30 Mi  nuten,     bei.,        Kochtemperatur.    Nach dieser Zeit fügt man  nochmals 2     Teile        Eisessig    dem Färbebad zu und be  endet die Färbung nach weiteren 30 Minuten     Kochzeit.     Das herausgenommene     Wolltuch    wird gespült und ge  trocknet.  



  Es ist     in    einem sehr     brilanten        grürrstichig    blauen  Ton angefärbt und besitzt     sehr    gute Wasch- sowie sehr  gute saure und     aJkadsche        Walkechtheit;    auch     diel     übrigen     Nassechtheiten,    wie     Wasser-,    Meerwasser-,  Schweiss- und     Reibechtheiten,    sind ausgezeichnet.  



  In der folgenden Tabelle     sind    weitere Farbstoffe  aufgeführt, wie sie nach den Angaben: der Beispiele  1 und 2 erhalten werden, können.     Sie    entsprechen der  Formel  
EMI0003.0093     
    worin R und Z die     obengenannte        Bedeutung    und die  Zahlen die Stellung der     Substituenten    Z abgeben.

    
EMI0003.0097     
  
    <I>Tabelle</I>
<tb>  Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> g <SEP> R <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb>  auf <SEP> Wolle
<tb>  3 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Athyl <SEP> blau
<tb>  4 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> tert.-Butyl <SEP> do.
<tb>  5 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> iso-Octyl <SEP> do.
<tb>  6 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb>  7 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> tert:

   <SEP> Amyl <SEP> do.
<tb>  8 <SEP> Cd <SEP> H <SEP> H <SEP> CI <SEP> tert:-Butyl <SEP> do.
<tb>  9 <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> Methyil <SEP> do.
<tb>  10 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> Methyl <SEP> do.
<tb>  11 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> Methyl <SEP> do.
<tb>  12 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Chlormethyl <SEP> da.
<tb>  13 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Chloräthyl <SEP> do.
<tb>  14 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Hyd-roxyäthyl <SEP> do.
<tb>  15 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Hydroxypropyl <SEP> do.
<tb>  16 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Hydroxybutyl <SEP> do.
<tb>  17 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Cyanäthyl <SEP> do.
<tb>  18 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Methoxy <SEP> do.
<tb>  19 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> Äthoxy <SEP> do.

Claims

<B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe der Formel EMI0004.0004 worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl oder Alkoxyrest und Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Brom atom oder die Hydroxylgruppe bedeuten, dadurch ge- kennzeichnet,

dass man entweder 1 Mol einer Ver bindung der Formel EMI0004.0019 oder 1 Mol der Leukoform einer Verbindung der Formel (IIa) oder 1 Mol eines Gemisches aus, einer Verbindung der Formel (IIa) und deren Leukoform mit 2 Mol einer Verbindung der Formel EMI0004.0031 umsetzt oder dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel (IIa)

oder 1 Mol der Leukoform einer Ver bindung der Formel (IIa) oder 1 Mol eines Gemisches aus einer Verbindung der Formel (IIa) und deren Leukoform mit 2 Mol einer Verbindung der Formel EMI0004.0043 umsetzt und das Reaktionsprodukt sulfoniert und die erhaltene Verbindung zur Anthrachinonstruktur oxy diert,

falls man von den Leukoverbindungen aus gegangen ist.