Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Anthradhi-nonreihe oder Formel
EMI0001.0012
worin. in jedem der beiden Benzolxinge A ein X <RTI
ID="0001.0020"> Alkyl oder Alkoxy (z. B. Methyl, Äthyl, Methoxy, ,Äthoxy), zwei X Wasserstoffoder niedrigmolekulares Alkyl oder Alkoxy (z. B.
Metyyl, Äthyl, Methoxy, Athoxy) und Z Wasserstoff, Hydroxy, Chlor oder Brom bedeuten und .die Ringe A einen weiteren Subs,tituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel
EMI0001.0048
bzw.
1 Mol der Leukoforc#m einer Verbindung der For mel (II) mit 2 Mol einer Verbindung der Formel
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umsetzt, und dass Reaktionsprodukt sulfoniert.
Die Umsetzung einer Verbindung (III) anit einer Verbindung des Formel (1I) wird mit Vorteil in organi- sdhem Medium durchgeführt;
wobei die Base einer Ver bindung der Formel (III) mit einer Verbindung der For mel (II), bzw. dem LeukodemIvat einer Verbindung der Formel (II), oder mit einer Mischung von Verbindungen der Formel. (1I)
und ihrer Leukoderivate zur Reaktion gebracht wird. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Reaktionsprodukte werden anschliessend sulfoniert, z.
B. in Oleum, oder mit konzentrierter Schwefelsäure von 80--100 %, vorzugsweise von 92-l00 0/0 .oder mit Chlorsulfonsäure.
Als organische Medien seien beispielsweise genannt: höhenmolekulare Alkohole, wie Butylalkohol, Isobutyl- alkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Do@decylalkohol, usw. Nitrobenzol, Chlorbenzol usw.
oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 80-140 C, vorzugsweise bei Tempe raturen von 100-130 C durchgeführt werden kann.
Das erhaltene Reaktionsprodukt fällt in den meisten Fällen in der Leukoform an und ist daher zwecks Über führung in den Endfarbstoff zu oxydieren. Diese Oxy dation kann ebenfalls in den obengenannten Lösungs mitteln durchgeführt werden, bei Temperaturen von 100-180 C, vorzugsweise 130-170 C,
wobei hierzu Luft in das organische Medium eingeleitet werden kann; verwendet man Nitrobenzol als. Lösungsmittel, so ist das Einleiten von Luft nicht notwendig.
Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z. B. Wolle, Seide, von synthetischen Polyamidfasern und von Leder, ferner von Gealulosefasern, z. B. Baumwolle, Leinen und von Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B.
Viscoserayon, Kupferrayon, Zellwolle, von Gemischen und/oder Gebilden aus diesen Fasern sowie von Poly- esterfasern. Beim Färben, Klotzen und Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egali- sier-, Verdickungs- oder anderen Textil- oder Leder- hilfsmittel bedienen,
während die Wärmebehandlung, vorteilhaft in Gegenwart von Alkalien vorgenommen wird.
Sie besitzen auf den angegebenen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalisieren ausgezeichnet. Die erfindungsgemässen Farbstoffe lassen sich aus siau- rem, neutralem aber auch aus alkalischem Medium bei Temperaturen von 70-100 C,
vorzugsweise bei Koch- temperatur färben Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind von vor- züglicher Brillanz und besitzen sehr gute Lichtechtheit und Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Meer wasser-, Schweiss-,
Sodak.odhechtheit sowie gute Reib und Trockenreinigungsechtheit.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Ge- wichtsteUe, die Prozente Gewichtsprozente und die Tem peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.
<I>Beispiel 1</I> Eine Verbindung der Formel (III) kann wie folgt bereitet werden: Zu einer Mischung aus 51 Teilen Na- triumamid und 405 Teilen Benzol werden 128 Teile Cyclohexanon bei Zimmertemperatur zugetropft und das Gemisch mit 111 Teilen 2,4,6-Trimethylbenzylchlorid versetzt.
Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und kocht anschliessend 11/2 Stunden bei Siedetempera- tur. Nach Erkalten der Reaktionslösung wird auf Was ser gegossen und das Reaktionsproidukt auf übliche Weise aufgearbeitet. Das 2(2',4',6' Trimethyllbbenzyl)- eyclohexanon siedet bei 168-171' (5 Torr.).
<B>115</B> Teile 2(2',4',6' Trimethylbenzyl)cyclohexanon werden mit Hilfe von 5 Teilen Raney-Nickel mit 13 Tei len Ammoniak, in 175 Teilen Äthanol gelöst, zur Reak- tion gebracht,
wobei 'm einem Rührautok Laven während 8 Stunden bei 70 und unter Einleitung von Wasserstoff mit 10 Atmosphären Druck gearbeitet wird. Nach Ent fernung des Raney-Nickels und Destillation des Äthanols wird das 2(2',4',6' Trimethylbenzyl)cyclohexanon bei 154-155 (3 Torr.) fraktioniert destilliert.
Das 2(2',4',6' Trimethylbenzyl)cyclohexylamin kann auch erhalten werden, indem man das 2(2',4',6'-Tri- methylbenzyl)cyclohexanon in äthanolischer Lösung mit Hydroxylaminchlorhydrat in das entsprechende Oxim überführt und dieses anschliessend, ebenfalls in äthano- lischer Lösung, zum freien Amin reduziert.
Zur Herstellung des eigentlichen Farbstoffes werden 50 Teile Le#ukochinizarin und 140 Teile 2(2',4',6'-Tri- methylbenzyl)cyclohexylamin in 50 Teilen Isobutanol während 5 Stunden bei 102 erhitzt und :
das erhaltene Produkt mit einem Luftstrom bei 130 oxydiert. Die so entstandene Base wird durch Zugabe von Äthanol aus- gefällt.
10 Teile der so erhaltenen Base werden in 40 Teilen Schw efelsäuremonohy Brat bei Zimmertemperatur sulfo- niert. Hierauf giesst man die Masse auf Eis,
filtriert und wäscht neutral mit einer l0o/oigen Natriumchloridlösu ng. Main. erhält ein blaues Pulver, das Wolle in grünstickig blauen sehr brillanten Tönen und mit sehr guter Licht- und sehr gutem,
Nassechtheiten färbt.
Färbevorschrift Ein Färbebad, bestehend aus 10 000 Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoffes des Beispiels 1, 10 Teilen Glaubersailz und 2 Teilen Eisessig,
wird bei einer Tem peratur von 4045 mit 100 Teilen Wolle versetzt. Innerhalb von 30 Minuten erhitzt man das Bad zum Sieden und belässt RTI ID="0002.0242" WI="5" HE="4" LX="1417" LY="990"> das Bad während weiterer 30 Minu ten bei Kochtempematur. Nach dieser Zeit fügt man noch- mals 2 Teile Eisessig dem Färbebad
zu und beendet die Färbung nach weiteren 30 Minuten Kochzeit. Das her ausgenommene Wolltuch wird gespült und getrocknet.
Es ist im: einem sehr brillanten grünstickig blauen Ton angefärbt .und besitzt sehr gute Wasch- sowie sehr gute saure und alkalische Walkechtheit;
auch die übri gen Nassechth@citen, wie Wasser-, Meerwasser-, Schweiss und Reibechtheiten sind ausgezeichnet.
<I>Beispiel 2</I> 50 Teile Leukochinizarin und 135 Teile 2(2',4'-Di- methylblenzyl)cyc,lohexylamin [hergestellt durch reduk- tive Aminierung von 2(2',4'-Dimethylbenzyl)
cyclohexan- on] in 50 Teilen Isobutanol werden 5 Stunden lang bei 102 erhitzt. Nach Oxydation in einem Luftstrom bei 130 wird die Base mit Alkohol ausgefällt und isoliert.
Das 1,4-bis[2(2',4' Dimethylbenzyl)cyclohexylami- no]-anthrachinon wird in Schwefelsäuremonohydrat ge mäss den Angaben des Beispiel 1 sulfoniert. Der so er- ha-Itene Farbstoff färbt Wolle in brillanten grünstickig blauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit und
sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 3</I> 50 Teile Leukochinizanin und 130 Teile 2(4'-Methyl- benzyl)cyclohexyliamin in 50 Teilen Isobutanol werden wahrend 5 Stunden bei 102 erhitzt. Anschliessend fügt man dem Reaktionsmedium 30 Teile Nitrobenzol hinzu und erhitzt das Gemisch auf 150 .
Durch dieses Proce- dere wird der Isiobutylalikohol abdestilliert. Die so erhal tene Base wird mit Äthanol gefällt und isoliert.
Das 1,4-bis[2(4'-Methylbenzyl)cyclohexylamino]- anthrachinon wird in 960/aige Schwefelsäure -eingetragen und :
sulfoniert. Der erhaltene Farbstoff wird analog Bei- spiel 1 aufgearbeitet. Er färbt Wolle in brillanten grün- stichig blauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit und . sehr guten Nassechtheiten.
<I>Beispiel 4</I> 10 Teile Leuk o-6,7-diehlordhinizarin und 24 Teile 2(2',4'-Dimethylbenzyl)cyclohexylamin werden in 100 Teilen Isobutanol 13 Stunden lang bei 100 erhitzt.
Nach der Oxydation im Luftstrom bei 130 wird das 6,7-Di- chlor-1.4 -bis[2(2',4'-idimethylbenzyl)cyclohexylamino]- anthxachinon is.oliert, dann in Schwefelsäumemonohydrat sulfoniert und nach den An .gaben des Beispiels 1 aufge arbeitet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in ;brillanten grünstickig blauen Tönen von sehr guten Allgemeinec'ht- heiten.
<I>Beispiel 5</I> 8 Teile Leuko-1,4,5,8-tetrahydroxy-amthrachinon und 24 Teile 2(4' Methylbenzyl)cyclohexylamin werden in 100 Teilen Isobutanol 48 Stunden lang bei 102 er- hitzt. Die Leukoform des, erhaltenen Produktes wird in Nitrobenzol bei 150 oxydiert und das 5,
8-Dihydroxy- 1,4-ibs[2(4'@Mathylbenzyl)cyclohexyliamino]-anthrachinon isoliert und dieses in Sahwefelsäuremonohydrat sulfo- niert Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle in brillanten grünblauen Tönen mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Nasseohtheiten.
Weitere wertvolle Anthrachinonfiarbstoffe, welche nach, den Angaben. der Beispiele 1 bis 5 hergestellt wer den können, werden in der folgenden Tabelle beschrie- ben.
Sie entsprechen. der Formel
EMI0003.0071
Beispiel <SEP> Z, <SEP> Z2 <SEP> Z$ <SEP> Z4 <SEP> X, <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> CH, <SEP> blau
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 9 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH.
<SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 10 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 12 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHS <SEP> <B>SO-3H</B> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 13 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,
H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 14 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 15 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 16 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 17 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 18 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 19 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blaugrün
<tb> 21 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>
grünstickig
<tb> blau
<tb> 22 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 23 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH, <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> grünstickig
<tb> blau
<tb> 24 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 25 <SEP> H <SEP> H <SEP> _ <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 26 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 28 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> C3H,
<SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 29 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2Ii5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 30 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> SOgH <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb> 32 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> blau
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> QH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> blau
<tb> 34 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 35 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OQH, <SEP> S03H <SEP> OC1H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 36 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 37 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> SO,
H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 38 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
EMI0003.0072
wobei Z1, Z2, 41 Z4, XI, X2, X3, X4 und X5 die im der Tabelle Damgegebenen Bedeutungen besitzen.
EMI0004.0001
Beispiel <SEP> Z,, <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4 <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> Nr.
<SEP> Färbung <SEP> auf
<tb> Wolle
<tb> 39 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OQH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 40 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC"H, <SEP> SO@H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 41 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> OQH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 42 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 43 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 44 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb> 45 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> SO,H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 46 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> <B>cl</B> <SEP> H <SEP> OQH,, <SEP> S03H <SEP> OC,H,
<SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 47 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHS <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 48 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 49 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 50 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 51 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OCHS <SEP> SO'H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 52 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OCHS <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 53 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH,
<SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 54 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OC,H, <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 55 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb> 56 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 57 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> OQH5 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau
<tb> 58 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb> blau