AT253083B

AT253083B - Verfahren zur Herstellung von neuen wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen

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Publication number: AT253083B
Application number: AT860665A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1964-09-22
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1967-03-28
Also published as: SE220147C1; ES317658A1

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen wasserunlöslichen
Anthrachinonfarbstoffen
Es wurde gefunden, dass man zu neuen, wertvollen wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel :
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gelangt, worin eines der Symbole A eine Hydroxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe, das andere eine Hy- droxyalkyl- oder Acyloxyalkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R einen Arylrest, wel- cher mindestens eine in o-oder p-Stellung zum Anthrachinonylrest stehende Hydroxy-, Alkoxy-, Phen- oxy-oder Acyloxygruppe aufweist, bedeuten, wenn man ein Dihydroxydiaminoanthrachinon der Formel :
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worin R die angegebene Bedeutung hat, mit einem hydroxyalkylierenden Mittel und das so erhaltene hydroxyalkylierte Produkt gegebenenfalls mit einem acylierenden Mittel behandelt.

In den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Dihydroxydiaminoanthrachinonen bedeutet der Arylrest R vorzugsweise einen höchstens bicyclischen Arylrest, beispielsweise einen Naphthalinrest, insbesondere aber einen Phenylrest, der ausser den genannten Substituenten allenfalls noch Halogenatome oder Alkylgruppen sowie weitere Hydroxy-oder Alkoxygruppen aufweisen kann. Als Beispiele seien die folgenden genannt :
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5-Dihydroxy-4, 8-diamino-2- (41-hydroxy-phenyl) -anthrachinon,l, 5- Dihydroxy-4, 8- diamino 2- (4'-hydroxynaphthyl-1')-anthrachinon.

Diese Verbindungen können erhalten werden durch Anlagerung von Hydroxy-oder Alkoxybenzolen an den in konz. Schwefelsäure gelösten Borsäureester der 1,5-Dihydroxy-4,8-diaminoanthrachinon-2,6-disulfonsäure gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 445269, Kochen des Anlagerungsproduktes in saurer wässeriger Lösung oder Erwärmen in alkalischer Lösung auf 20-60 C, wobei eine Sulfonsäuregruppe abgespalten wird, gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 446563, und reduktive Abspaltung der noch vorhandenen Sulfonsäuregruppe.

Die Behandlung der 1,5-Dihydroxy-4,8-diamino-2-arylanthrachinone mit hydroxyalkylierenden Mitteln erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen mit dem Chlorameisensäureester des entsprechenden Halogenalkohols, zweckmässig in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, beispielsweise eines Alkalicarbonats oder Alkaliacetats. Man verwendet vorzugsweise Chlorameisensäureester von niederen aliphati-
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a, S- oder a, y-Halogenalkoholen,- 4-hydroxybutans. Man verwendet zweckmässig 2 - 6 Mol, vorzugsweise 3 - 5 Mol, des Chlorameisensäureesters auf 1 Mol des Dihydroxydiaminoanthrachinons. Bei diesem Mengenverhältnis wird im Durchschnitt eine Hydroxyalkylgruppe eingeführt.

Die Umsetzung des Dihydroxydiaminoanthrachinons mit dem Chlorameisensäureester findet nach dem in Chemical Abstracts 51 [1957], S. 7018, beschriebenen Verfahren in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel statt, beispielsweise Chlorbenzol, Nitrobenzol oder Pyridin. Man nimmt an, dass bei dieser Umsetzung mindestens eine Aminogruppe des Dihydroxydiaminoanthrachinons unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff mit dem Chlorameisensäurechloralkylester unter Bildung eines heterocyclischen Ringes der Formel :
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reagiert. Durch Erhitzen des so erhaltenen Zwischenprodukts mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung wird der Ring hydrolysiert, und unter Kohlendioxydabspaltung bildet sich das entsprechende Hydroxyalkylaminoanthrachinon.

Die so erhältlichen hydroxyalkylierten Dihydroxydiaminoanthrachinone stellen wertvolle Farbstoffe dar, die Polyesterfasern in reinen blauen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit färben.

Zu besonders wertvollen Farbstoffen gelangt man, wenn man die hydroxyalkylierten Dihydroxydi-

aminoanthrachinone mit acylierenden Mitteln behandelt. Als acylierende Mittel seien beispielsweise die niederen Fettsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, insbesondere aber die Halogenide und Anhydride aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren genannt. Aus der Reihe der aliphatischen Carbonsäuren seien in erster Linie die Chloride oder Anhydride der 1 - 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Monocarbonsäuren, beispielsweise der Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprilsäure, oder ungesättigter Carbonsäuren, wie z. B. der Acryl- oder Crotonsäure oder Zimtsäure, substituierter aliphatischer Carbonsäuren, wie z.

B. der Chloressigsäure, Y-Chlorbuttersäure, Methoxyessigsäure, Phenylessigsäure oder Cyanessigsäure genannt. Aus der Reihe der cycloaliphatischencarbonsäurehalogenide sei das Chlorid der Hexahydrobenzoesäure und aus der Reihe der aromatischen Carbonsäurehalogenide das Benzoylchlorid und seine Substitutionsprodukte genannt. Schliesslich seien als Acylierungsmittel auch die Chlorkohlensäurealkylester oder Phenylisocyanate genannt.

Man verwendet zweckmässig 1 - 3 Mol, vorzugsweise etwa 2 Mol des Acylierungsmittels auf 1 Mol des Dihydroxydiaminoanthrachinons, wenn das Ausgangsmolekül insgesamt 3 Hydroxygruppen enthält.

Wenn mehr Hydroxygruppen vorhanden sind, kann die Menge des Acylierungsmittels grösser gewählt werden. Die Reaktion kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Nitrobenzol, Chlorbenzol oder in einer tertiären Base, wie Pyridin oder Dimethylanilin, oder in einem Gemisch eines der genannten inerten Lösungsmittel und einer tertiären Base. Mit Vorteil wird die Reaktion bei mittleren Temperatur durchgeführt.

Die Aufarbeitung der erhaltenen Acylierungsprodukte erfolgt zweckmässig durch ganzes oder teilweises Entfernen des Lösungsmittels durch direkte Destillation und Verdünnen des Destillationsrückstandes mit Wasser, oder durch Entfernen des Lösungsmittels durch Wasserdampfdestillation. Der ausgefallene Farbstoff kann durch Filtration abgetrennt werden.

Die neuen, verfahrensgemäss erhaltenen acylierten Produkte haben ein ausgezeichnetes Ziehvermögen für Polyesterfasern, insbesondere Polyäthylenterephthalatfasern, und färben diese in reinen blauen bis grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit. Die neuen Farbstoffe weisen überdies eine gute Baumwollreserve auf.

Zum Färben verwendet man die neuen Farbstoffe zweckmässig in feinverteilter Form und färbt unter Zusatz von Dispergiermitteln, wie Seife, Sulfitcelluloseablauge oder synthetischen Waschmitteln, oder einer Kombination verschiedener Netz- und Dispergiermittel. In der Regel ist es zweckmässig, die Farbstoffe vor dem Färben in ein Färbepräparat überzuführen, das ein Dispergiermittel und feinverteilten Farbstoff in solcher Form enthält, dass beim Verdünnen der Farbstoffpräparate mit Wasser eine feine Dispersion entsteht. Solche Farbstoffpräparate können in bekannter Weise, z.

B. durch Umfällen des Farbstoffes aus Schwefelsäure und Vermahlen der so erhaltenen Aufschlämmung mit Sulfitablauge, gegegebenenfalls auch durch Vermahlen des Farbstoffes in hochwirksamen Mahlvorrichtungen in trockener oder nasser Form mit oder ohne Zusatz von Dispergiermitteln beim Mahlvorgang erhalten werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich dank ihrer Alkaliechtheit insbesondere zum Färben nach dem sogenannten Thermofixierverfahren, wonach das zu färbende Gewebe mit einer wässerigen Dispersion des
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quetscht wird. Zweckmässig quetscht man so ab, dass die imprägnierte Ware 50-100% ihres Ausgangsgewichtes an Färbeflüssigkeit zurückhält.

Zur Fixierung des Farbstoffes wird das so imprägnierte Gewebe, zweckmässig nach vorheriger Trocknung, z. B. in einem warmen Luftstrom, auf Temperaturen von über 100 C, beispielsweise zwischen 180-220 C, erhitzt.

Von besonderem Interesse ist das eben erwähnte Thermofixierverfahren zum Färben von Mischgeweben aus Polyesterfasern und Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle. In diesem Falle enthält die Klotzflüssigkeit neben den erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffen noch zum Färben von Baumwolle geeignete Farbstoffe, insbesondere Küpenfarbstoffe, oder Reaktivfarbstoffe, d. h. Farbstoffe, die auf der Cellulosefaser unter Bildung einer chemischen Bindung fixierbar sind, also beispielsweise Farbstoffe, enthaltend einen Chlortriazin- oder Chlordiazinrest. Im letzten Fall erweist es sich als zweckmässig, der Foulardierlösung ein säurebindendes Mittel, beispielsweise ein Alkalicarbonat oder Alkaliphosphat, Alkaliborat oder-perborat bzw. deren Mischungen zuzugeben.

Bei Verwendung von Küpenfarbstoffen ist eine Behandlung des foulardierten Gewebes nach der Hitzebehandlung mit einer wässerig alkalischen Lösung eines in der Küpenfärberei üblichen Reduktionsmittels nötig.

Die erhaltenen Färbungen werden zweckmässig einer Nachbehandlung unterworfen, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können die Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z. B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit einem der oben erwähnten Baumwollfarbstoffe, gegebenenfalls in Anwesenheit von Harnstoff und/oder eines säurebindenden Mittels, enthält.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1: 10,9 Teile 1, 5-Dihydroxy-4, 8-diamino-2- (4'-hydroxy) -phenylanthrachinon werden mit 200 Vol.-Teilen Nitrobenzol unter Rühren und Kochen am Rückfluss gelöst. Nach dem Abkühlen auf 1000 gibt man 3,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 5,15 Teile Chlorameisensäurechloräthylester tropfenweise zu. Dann wird diese Mischung 1 h bei 1000 und anschliessend 20 h bei 140 - 1500 gerührt.

Die ganze Mischung wird der Wasserdampfdestillation unterworfen, filtriert und getrocknet. Die erhaltenen 14, 9 Teile werden in 680 Vol.-Teilen 20 ! bigerKaliumhydroxydlösung gelöst und unter Rühren auf 107 - 1090 erwärmt. Nach 4 h wird die Mischung mit Wasser verdünnt und angesauert. Man erhält 10 Teile eines blaugrünen Farbstoffes, der Polyäthylenterephthalatfasern aus wässeriger Dispersion in reinen blauen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit färbt.

5 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Produkts werden in 100 Vol.-Teilen Pyridin gelöst, und unter Schütteln werden 2,24 Vol.-Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Man kocht während 15 min am Rückfluss, verdünnt mit etwas Wasser, treibt das Pyridin mit Wasserdampf ab und filtriert. Der erhaltene Presskuchen wird ausgewaschen und getrocknet. Es werden auf diese Weise 5, 34 Teile eines Farbstoffpulvers
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Dieses Farbstoffpraparat wird mit 40 Teilen einer zuigen wässerigen Lösung eines Kondensationsprodukts aus Octadecylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxyd verrührt, und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung werden zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.

In dieses Bad geht man bei 500 mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfaserstoffes ein, steigert die Temperatur in 1/2 h auf 120 - 1300 und färbt 1 h in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine reine blaue Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimierechtheit.

Beispiel 2 : 60 Vol.-Teile Pyridin werden vorgelegt und unter Rühren 6 Teile 1, 5-Dihydroxy- - 4, 8-diamino-2- (4'-methoxy-phenyl)-anthrachinon eingetragen. Diese Mischung wird am Rückfluss gekocht bis zur vollständigen Lösung und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Hierauf werden innerhalb 45 min 9,15 Teile Chlorameisensäurechloräthylester zugetropft, wobei die Lösung eine rote Färbung annimmt. Nun wird 1 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt, und anschliessend werden tropfenweise 300 Vol.-
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Pyridin durch Wasserdampf abgetrieben, 200 Teile Wasser zugegeben und hierauf während weiteren 20min gekocht und anschliessend heiss filtriert. Das so erhaltene Produkt wird auf der Nutsche gewaschen und hernach getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6 Teile.

Der Farbstoff färbt Polyäthylenterephthalatfasern aus wässeriger Dispersion in reinen blauen Tönen von guter Licht- und Sublimierechtheit.

5 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Produkts werden in 100 Vol.-Teilen Pyridin gelöst, und unter Schütteln werden 2,24 Vol.-Teile Essigsäureanhydrid zugetropft. Man kocht während 15 min am Rückfluss, verdünnt mit etwas Wasser, treibt das Pyridin mit Wasserdampf ab und filtriert. Der erhaltene Presskuchen wird ausgewaschen und getrocknet. Es werden auf diese Weise 5, 34 Teile eines Farbstoffpulvers erhalten, das Polyesterfasern in blauen Tönen anfärbt. Die Färbung ist licht- und sublimierecht und be-
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kocht.

Verwendet man im Absatz 1 an Stelle von Chlorameisensäurechloräthylester die gleiche Menge Chlorameisensäurechlorpropylester, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3 : 5 Teile des nach Beispiel 2, Absatz 1, erhaltenen Produkts werden in 100 Vol.-Teilen Pyridin gelöst ; unter Schütteln werden 5,4 Teile Benzoesäureanhydrid zugegeben und anschliessend während 15 min am Rückfluss gekocht. Nun wird mit wenig Wasser verdünnt und das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert. Das Produkt wird filtriert, ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 5,2 Teile.

Der Farbstoff färbt Polyesterfasern in blauen Tönen.

Beispiel 4 : In 340 Vol.-Teile Pyridin werden unter Rühren 20 Teile 1, 5-Dihydroxy-4, 8-di-
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ein Farbumschlag von blau nach rot. Anschliessend wird auf 110 - 1150 erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Dann lässt man auf 500 abkühlen, gibt 1200 Vol.-Teile 20% ige Natronlauge tropfenweise zu und kocht anschliessend 10 h am Rückfluss. Hierauf wird mit 1200 Vol.-Teilen Wasser verdünnt, das Pyridin mit Wasserdampf abgetrieben, filtriert und der Filterkuchen mit Wasser, das wenig verdünnte Essigsäure enthält, gewaschen und getrocknet. Es resultieren 20 Teile eines Farbstoffes, der Polyesterfasern in grünstichig blauen Tönen anfärbt.

5 Teile des nach Absatz 1 erhaltenen Produkts werden in 100 Vol. -Teilen Pyridin gelöst ; unter Schütteln werden 1, 9 Vol.-Teile Butyrylchlorid tropfenweise zugesetzt, und anschliessend wird 15 min am Rückfluss gekocht. Der Ansatz wird mit etwas Wasser verdünnt, das Pyridin unter Wasserdampf abgetrieben und filtriert. Der Presskuchen wird filtriert und getrocknet. Man erhält 5 Teile eines Farbstoffes, der Polyesterfasern in grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Licht- und Sublimierechtheit färbt.

Beispiel 5 : In 57, 6 Vol.-Teile dest. Pyridin werden unter Rühren 5 Gew.-Teile 1,5-Dihydroxy- - 4, 8-diamino-2- (4'-hydroxynaphthyl)-anthrachinon eingetragen. Diese Mischung wird am Rückfluss bis zur vollständigen Lösung gekocht und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Hierauf werden innerhalb 40 min 7,6 Teile Chlorameisensäurechloräthylester zugetropft, wobei die Lösung eine rote Farbe annimmt. Nun wird 1, 5 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt, und anschliessend werden bei zirka 500C 253 Vol. -Teile 20%ige Natronlauge innerhalb 40 min zugetropft. Dann wird 10 h am Rückfluss zum Sieden erhitzt, wobei die Farbe wieder nach blaugrün umschlägt. Das Pyridin wird dann mit Dampf abgetrieben, das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet.

Die Ausbeute beträgt 3, 2 Teile. Durch Ansäuern der Mutterlauge erhält man weitere 3, 1 Teile Farbstoff. Man erhält damit auf Polyesterfasern eine grünstichig blaue Färbung von guter Licht- und Sublimierechtheit.

Durch Umsetzung mit Acetanhydrid nach der im Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Verfahrensweise wird ein ähnlicher Farbstoff erhalten.

Beispiel 6 : Es werden 4, 8 Teile 1, 5- Dihydroxy-4, 8-diamino-2- (4'-hydroxy-phenyl) -anthra-
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stoff färbt Polyesterfasern in grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter Sublimier- und guter Lichtechtheit.

Durch Umsetzung mit Acetanhydrid nach der im Beispiel 1, Absatz 2, angegebenen Verfahrensweise erhält man einen Farbstoff, der Polyesterfasern ebenfalls in grünstichig blauen Tönen von ausgezeichneter.

Sublimier- und guter Lichtechtheit färbt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserunlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel : EMI5.5 worin eines der Symbole A eine Hydroxyalkyl- oder vorzugsweise Acyloxyalkylgruppe, das andere eine Hydroxyalkyl-oder Acyloxyalkylgruppe oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R einen Arylrest <Desc/Clms Page number 6> welcher mindestens eine in o-oder p-Stellung zum Anthrachinonrest stehende Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-oder Acyloxygruppe aufweist, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Dihydroxydiaminoanthrachinon der Formel : EMI6.1 mit einem hydroxyalkylierenden Mittel und das so erhaltene hydroxyalkylierte Produkt gegebenenfalls mit einem acylierenden Mittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Dihydroxydiaminoanthrachinonen der im Anspruch 1 angegebenen Formel ausgeht, worin Reinen Phenylrest bedeutet, welcher mindestens eine in o-oder p-Stellung zumAnthrachinonrest stehende Hydroxy-, Alkoxy-, Phenoxy-oder Acyloxygruppe aufweist.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man alshydroxyalkylierendes Mittel einen Chlorameisensäure-ss-oder-y-chloralkylester verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-6 Mol des Chlor- ameisensäureesters auf 1 Mol des Dihydroxydiaminoanthrachinons verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als acylie- rendes Mittel ein Anhydrid oder Chlorid einer aliphatischen Monocarbonsäure oder einer Benzolcarbonsäure verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als hy- droxyalkylierendes Mittel Äthylenchlorhydrin verwendet.