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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 825
577 Im Patent 825 577 sind Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel
beschrieben, worin n für i oder 2 und X für den Rest einer Carbonsäure mit n Carboxylgruppen
steht. Es wurde nun gefunden, daß diejenigen Produkte, welche im übrigen der obigen
Zusammensetzung entsprechen, worin jedoch der in derAtomgruppierung
vorhandene Benzolkern noch ein in p-Stellung zu einem der Substituenten -F und-NH-C0-befindliches
Chloratom aufweist, wie dies z. B. beim Farbstoff der Formel
der Fall ist, ebenfalls sehr wertvolle Farbstoffe darstellen.
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Diese neuen Küpenfarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen Formel
worin n für i oder 2, X für den Rest einer Carbonsäure mit n-Carboxylgruppen und
R für einen Benzolkern steht, der in o-Stellung zur -CO-Gruppe ein Fluoratom und
außerdem noch in p-Stellung zu einem der Substituenten -F und -CO- ein Chloratom
enthält.
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Die neuen Farbstoffe der Formel (4) können, analog den Farbstoffen
der Formel (i), hergestellt werden, indem man r, 5-Diaminoanthrachinon oder i-Amino-5-acylamino-anthrachinon
mit acylierenden Mitteln behandelt und die Ausgangsstoffe so auswählt, daß im Endprodukt
mindestens eine -o-Fluorbenzoylaminogruppe vorhanden ist, welche im Benzolkern außer
dem Fluoratom und der -CD-Gruppe noch ein in p-Stellung zu einem dieser Substituenten
befindliches Chloratom aufweist.
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Die für die Einführung der Acylreste der Zusammensetzung -CO-R (worin
R die bei der Definition der Formel (4) angegebene Bedeutung hat) in das i, 5-Diaminoanthrachinon
oder die i-Amino-5-acylaminoanthrachinone (in welchen derAcylrest nichtdieZusammensetzung-CO-R
besitzt) benötigten Säuren der Formel HO OC-R lassen sich nach an sich bekannten
Methoden herstellen. Eine -geeignete Herstellungsmethode für solche Verbindungen
besteht z. B. darin, daß man i-Amino-2-methyl-4- oder -5-chlorbenzol mit Hilfe von
Fluorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert, wobei durch Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure
gleichzeitig mit der Diazotierung oder daran anschließend die Diazoverbindung unter
Stickstoffabspaltung in das entsprechende Fluorsubstitutionsprodukt umgewandelt
wird. Im so erhaltenen i-Fluor-2-methyl-4- oder -5-chlorbenzol kann die Methylgruppe
entweder direkt zur Carbonsäuregruppe oxydiert oder in die Trichlormethylgruppe
übergeführt und diese zur Carbonsäuregruppe verseift werden. Bei Verwendung des
als Ausgangsstoff in Betracht kommenden i, 5-Diaminoanthrachinons kann die Acylierung
in einfacher Weise mit 2 Mol 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure oder zweckmäßig
mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säuren, beispielsweise mit dem Säurechlorid,
durchgeführt werden.
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Bei Verwendung von i-Amino-5-acylaminoanthrachinon hängt die Wahl
des zu acylierenden Mittels davon ab, ob der in 5-Stellung befindliche Acylaminorest
ein 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoylaminorest ist oder nicht. Ausgehend von einem
i-Amino-5-(2'-fluor-4'- oder -5'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon erhält man unterVerwendung
von einer in gleicher Weise substituierten o-Fluorbenzoesäure bzw. eines reaktionsfähigen
Derivates dieser Säure, das aus i, 5-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol der betreffenden
o-Fluorbenzoesäure in einfacher Weise erhältliche, in beiden Benzolkernen gleich
weitersubstituierte i, 5-Di-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon. Diese i-Amino-5-(2'-fluor-q.'-oder
-5'-chlorbenzoylamino)-anthrachinone werden aber mit Vorteil mit einer Monohalogenbenzolcarbonsäure
oder deren reaktionsfähigem Derivat in z-Stellung weiteracyliert (auf diesem Wege
kann unter anderem zweckmäßig der Farbstoff der Formel (3) hergestellt werden).
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Bei Verwendung des i-Amino-5-(2'-fluor-4'- oder -5'-chlor-benzoylamino)
-anthrachinons als Ausgangsstoff wählt man ferner zweckmäßig Acylierungsmittel,
die sich von Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien Oxalsäure,
Iso-und Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Fluoranthen-dicarbonsäure
und Thianthrendicarbonsäuregenannt.
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Falls als Ausgangsprodukt i-Amino-5-acylaminoanthrachinone gewählt
werden, derenAcylrest nicht dem Rest einer 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure entspricht,
beispielsweise einen gewöhnlichen Benzoylrest darstellt, so wird als Acylierungsmittel
eine 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure bzw. das reaktionsfähige Derivat davon
verwendet.
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Im übrigen ist es von Vorteil, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß
die Küpenfarbstoffe pro Anthrachinonrest nicht mehr als 3 Halogenatome enthalten.
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Die Acylierung wird zweckmäßig in allen Fällen mit Hilfe von reaktionsfähigen
Derivaten der betreffenden Carbonsäuren durchgeführt. Die Umsetzung kann in einem
Lösungs- bzw. Verteilungsmittel, vorteilhaft von hohem Siedepunkt, wie Mono-, Di-
oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
zwischen
etwa ioo° und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels, durchgeführt werden.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen
wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie können in bekannter Weise als solche oder in
Form der nach bekannten Methoden erhältlichen Leukoestersalze zum Färben und Bedrucken
der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet
werden, so für Wolle, Seide, insbesondere aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide
und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Superpolyamidfasern.
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In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die
Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 5,9 Teile i-Amino-5-(4'-chlor-2'-fluor-benzoylamino)-anthrachinon
und 4 Teile 4-Chlorbenzoylchlorid werden in i 5o Teilen Trichlorbenzol unter Rühren
1/2 Stunde lang auf Zoo bis 2o5° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abfiltriert,
mit Alkohol gewaschen und getrocknet und gewünsch.tenfalls noch mit Hypochloritlösung
gereinigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt
Baumwolle aus bordeauxfarbiger Hydrosulfitküpe in reingelben echten Tönen.
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Wird an Stelle von i-Amino-5-(4'-chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon
die gleiche Menge i-Amino-5-(5'-chlor-2'-fluor-benzoylamino)-anthrachinon verwendet,
so entsteht ein im Farbton ähnlicher, etwas mehr rotstichiggelber Küpenfarbstoff.
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Das verwendete i-Amino-5-(4'-chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon
(F.279°) kann durch partielle Acylierung von i, 5-Diaminoanthrachinon mit 2-Fluor-4-chlorbenzoylchlorid
oder aus i-Ch,lor-5 - W - chlor -:2'- fluorbenzoylamino) - anthrachinon durch Ersetzen
des Chloratoms durch den Töluolsulfamidrest und nachfolgendes Abspalten des Sulfonsäurerestes
erhalten werden. Auf gleiche Art und Weise kann auch das i-Arnino-5-(5'-chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon
(F.269°) hergestellt werden.
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Das 2-Fluor-4-chlorbenzoylchlorid (Kp. io5 bis io6°/14 mm) kann aus
der 2-Fluor-4-chlorbenzoesäure (F. 2051) durch Umsetzen mit Thionylchlorid
erhalten werden.
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Die 2-Fluor-4-chlorbenzoesäure wird zweckmäßig durch Oxydation von
2-Fluor-4-chlor-toluol (Kp. T58°/743 mm) mit Kaliumpermanganat hergestellt, welch
letzteres aus 2-Amino-4-chl-or-toluol nach der Borfluorwasserstoffmethode von B
a 1 z und S c h i e m a n n, Ber. 6o der deutschen chem. Ges., 1188 (1927) in vorzüglicher
Ausbeute erhalten werden kann. Analog kann das 2-Fluor-5-chlorbenzoylchlorid (KP.
103 bis l04°/15 mm) aus 2-Amino-5-chlor-toluol über die Zwischenprodukte 2-Fluor-5-chlor-toluol
(Kp. 156°/741 mm) und 2-Fluor-5-chlorbenzoesäure (F. 149 bis i5o°) gewonnen werden.
Beispiel 2 Eine Mischung von 7,9 Teilen i-Amino-5-(4 -chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon,
i,27Teilen Oxalylchlorid und i5o Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren bei gleichmäßiger
Steigerung der Temperatur in 2 Stunden auf i5o° erwärmt; hierauf erwärmt man weiter
auf igo° und hält das Gemisch anschließend während i Stunde bei igo bis 2oo°. Der
entstandene Farbstoff der Formel
wird dann bei etwa ioo° abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Eine
Reinigung kann durch Kochen der neutralen wäßrigen Suspension, welche durch Umfällen
des Farbstoffes aus 9o bis 95°/aiger Schwefelsäure erhalten wird, mit Hypochlorit
erfolgen. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure bordeauxfarbig
und färbt Baumwolle in echten grünstichiggelben Tönen. Beispiel 3 Eine Mischung
von 4 Teilen i-Amino-5-(2'-fluor-4'-chlor-benzoylamino)-an.thrachinon, i Teil Tere-.
phthalsäuredichlorid und 15o Teilen. Tridhlorbenzol wird unter Rühren 2 Stunden
lang zum Sieden erhitzt. Man läßt auf i2o° erkalten und filtriert den Farbstoff
der Formel
ab. Er färbt Baumwolle aus bordeauxfarbiger Küpe in echten, reingelben Tönen.
Beispiel
q.
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Ein Gemisch von i,12 Teilen Thianthrendicarbonsäure der Zusammensetzung,
wie sie in der USA.-Patentschrift 2 338 5i6 Verwendung findet, 6 Teile Thionylchlorid,
0,05 Teile Pyridin und 9o Teile Trichlorbenzol,wird 3o Minuten bei: 8o0 und 3o Minuten
bei 12o° gerührt und dann zum Sieden erhitzt, wobei das Thionylchlorid mit etwas
Lösungsmittel abdestilliert wird. Man läßt die Lösung auf ioo° abkühlen, gibt 3
Teile i-Amino-5-(2'-fluor-q.'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon zu und erhitzt 2 Stunden
auf Zoo bis 2i0°. Nach dem Abkühlen auf etwa 1200 wird der Farbstoff der Formel
abfiltriert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt
Baumwolle in echten gelben Tönen.
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In ganz analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen, können
aus 2 Mol des in der nachstehenden Tabelle (Spalte I) genannten i-Amino-5-acylaminoanthrachinons
und i Mol der danebenstehenden Dicarbonsäure (Spalte II) weitere Farbstoffe mit
den jeweils angegebenen Eigenschaften (Spalte III und IV) hergestellt werden. Dabei
wird die Dicarbonsäure zweckmäßig in Form des Dichlorides verwendet.