DE922480C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Zusatz zum Patent 825 577 Im Patent 825 577 sind Küpenfarbstoffe der allgemeinen Formel beschrieben, worin n für i oder 2 und X für den Rest einer Carbonsäure mit n Carboxylgruppen steht. Es wurde nun gefunden, daß diejenigen Produkte, welche im übrigen der obigen Zusammensetzung entsprechen, worin jedoch der in derAtomgruppierung vorhandene Benzolkern noch ein in p-Stellung zu einem der Substituenten -F und-NH-C0-befindliches Chloratom aufweist, wie dies z. B. beim Farbstoff der Formel der Fall ist, ebenfalls sehr wertvolle Farbstoffe darstellen.
• Diese neuen Küpenfarbstoffe entsprechen somit der allgemeinen Formel worin n für i oder 2, X für den Rest einer Carbonsäure mit n-Carboxylgruppen und R für einen Benzolkern steht, der in o-Stellung zur -CO-Gruppe ein Fluoratom und außerdem noch in p-Stellung zu einem der Substituenten -F und -CO- ein Chloratom enthält.
• Die neuen Farbstoffe der Formel (4) können, analog den Farbstoffen der Formel (i), hergestellt werden, indem man r, 5-Diaminoanthrachinon oder i-Amino-5-acylamino-anthrachinon mit acylierenden Mitteln behandelt und die Ausgangsstoffe so auswählt, daß im Endprodukt mindestens eine -o-Fluorbenzoylaminogruppe vorhanden ist, welche im Benzolkern außer dem Fluoratom und der -CD-Gruppe noch ein in p-Stellung zu einem dieser Substituenten befindliches Chloratom aufweist.
• Die für die Einführung der Acylreste der Zusammensetzung -CO-R (worin R die bei der Definition der Formel (4) angegebene Bedeutung hat) in das i, 5-Diaminoanthrachinon oder die i-Amino-5-acylaminoanthrachinone (in welchen derAcylrest nichtdieZusammensetzung-CO-R besitzt) benötigten Säuren der Formel HO OC-R lassen sich nach an sich bekannten Methoden herstellen. Eine -geeignete Herstellungsmethode für solche Verbindungen besteht z. B. darin, daß man i-Amino-2-methyl-4- oder -5-chlorbenzol mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure und Natriumnitrit diazotiert, wobei durch Einwirkung der Fluorwasserstoffsäure gleichzeitig mit der Diazotierung oder daran anschließend die Diazoverbindung unter Stickstoffabspaltung in das entsprechende Fluorsubstitutionsprodukt umgewandelt wird. Im so erhaltenen i-Fluor-2-methyl-4- oder -5-chlorbenzol kann die Methylgruppe entweder direkt zur Carbonsäuregruppe oxydiert oder in die Trichlormethylgruppe übergeführt und diese zur Carbonsäuregruppe verseift werden. Bei Verwendung des als Ausgangsstoff in Betracht kommenden i, 5-Diaminoanthrachinons kann die Acylierung in einfacher Weise mit 2 Mol 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure oder zweckmäßig mit einem reaktionsfähigen Derivat dieser Säuren, beispielsweise mit dem Säurechlorid, durchgeführt werden.
• Bei Verwendung von i-Amino-5-acylaminoanthrachinon hängt die Wahl des zu acylierenden Mittels davon ab, ob der in 5-Stellung befindliche Acylaminorest ein 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoylaminorest ist oder nicht. Ausgehend von einem i-Amino-5-(2'-fluor-4'- oder -5'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon erhält man unterVerwendung von einer in gleicher Weise substituierten o-Fluorbenzoesäure bzw. eines reaktionsfähigen Derivates dieser Säure, das aus i, 5-Diaminoanthrachinon mit 2 Mol der betreffenden o-Fluorbenzoesäure in einfacher Weise erhältliche, in beiden Benzolkernen gleich weitersubstituierte i, 5-Di-(o-fluorbenzoylamino)-anthrachinon. Diese i-Amino-5-(2'-fluor-q.'-oder -5'-chlorbenzoylamino)-anthrachinone werden aber mit Vorteil mit einer Monohalogenbenzolcarbonsäure oder deren reaktionsfähigem Derivat in z-Stellung weiteracyliert (auf diesem Wege kann unter anderem zweckmäßig der Farbstoff der Formel (3) hergestellt werden).
• Bei Verwendung des i-Amino-5-(2'-fluor-4'- oder -5'-chlor-benzoylamino) -anthrachinons als Ausgangsstoff wählt man ferner zweckmäßig Acylierungsmittel, die sich von Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäuren seien Oxalsäure, Iso-und Terephthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbonsäure, Fluoranthen-dicarbonsäure und Thianthrendicarbonsäuregenannt.
• Falls als Ausgangsprodukt i-Amino-5-acylaminoanthrachinone gewählt werden, derenAcylrest nicht dem Rest einer 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure entspricht, beispielsweise einen gewöhnlichen Benzoylrest darstellt, so wird als Acylierungsmittel eine 2-Fluor-4- oder -5-chlorbenzoesäure bzw. das reaktionsfähige Derivat davon verwendet.
• Im übrigen ist es von Vorteil, die Ausgangsstoffe so zu wählen, daß die Küpenfarbstoffe pro Anthrachinonrest nicht mehr als 3 Halogenatome enthalten.
• Die Acylierung wird zweckmäßig in allen Fällen mit Hilfe von reaktionsfähigen Derivaten der betreffenden Carbonsäuren durchgeführt. Die Umsetzung kann in einem Lösungs- bzw. Verteilungsmittel, vorteilhaft von hohem Siedepunkt, wie Mono-, Di- oder Trichlorbenzol, Nitrobenzol oder Naphthalin bei erhöhter Temperatur, beispielsweise zwischen etwa ioo° und dem Siedepunkt des betreffenden Lösungsmittels, durchgeführt werden.
• Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte stellen wertvolle Küpenfarbstoffe dar. Sie können in bekannter Weise als solche oder in Form der nach bekannten Methoden erhältlichen Leukoestersalze zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Fasern tierischer und insbesondere pflanzlicher Art verwendet werden, so für Wolle, Seide, insbesondere aber für Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose sowie für Superpolyamidfasern.
• In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel i 5,9 Teile i-Amino-5-(4'-chlor-2'-fluor-benzoylamino)-anthrachinon und 4 Teile 4-Chlorbenzoylchlorid werden in i 5o Teilen Trichlorbenzol unter Rühren 1/2 Stunde lang auf Zoo bis 2o5° erhitzt. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet und gewünsch.tenfalls noch mit Hypochloritlösung gereinigt. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus bordeauxfarbiger Hydrosulfitküpe in reingelben echten Tönen.
• Wird an Stelle von i-Amino-5-(4'-chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon die gleiche Menge i-Amino-5-(5'-chlor-2'-fluor-benzoylamino)-anthrachinon verwendet, so entsteht ein im Farbton ähnlicher, etwas mehr rotstichiggelber Küpenfarbstoff.
• Das verwendete i-Amino-5-(4'-chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon (F.279°) kann durch partielle Acylierung von i, 5-Diaminoanthrachinon mit 2-Fluor-4-chlorbenzoylchlorid oder aus i-Ch,lor-5 - W - chlor -:2'- fluorbenzoylamino) - anthrachinon durch Ersetzen des Chloratoms durch den Töluolsulfamidrest und nachfolgendes Abspalten des Sulfonsäurerestes erhalten werden. Auf gleiche Art und Weise kann auch das i-Arnino-5-(5'-chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon (F.269°) hergestellt werden.
• Das 2-Fluor-4-chlorbenzoylchlorid (Kp. io5 bis io6°/14 mm) kann aus der 2-Fluor-4-chlorbenzoesäure (F. 2051) durch Umsetzen mit Thionylchlorid erhalten werden.
• Die 2-Fluor-4-chlorbenzoesäure wird zweckmäßig durch Oxydation von 2-Fluor-4-chlor-toluol (Kp. T58°/743 mm) mit Kaliumpermanganat hergestellt, welch letzteres aus 2-Amino-4-chl-or-toluol nach der Borfluorwasserstoffmethode von B a 1 z und S c h i e m a n n, Ber. 6o der deutschen chem. Ges., 1188 (1927) in vorzüglicher Ausbeute erhalten werden kann. Analog kann das 2-Fluor-5-chlorbenzoylchlorid (KP. 103 bis l04°/15 mm) aus 2-Amino-5-chlor-toluol über die Zwischenprodukte 2-Fluor-5-chlor-toluol (Kp. 156°/741 mm) und 2-Fluor-5-chlorbenzoesäure (F. 149 bis i5o°) gewonnen werden. Beispiel 2 Eine Mischung von 7,9 Teilen i-Amino-5-(4 -chlor-2'-fluorbenzoylamino)-anthrachinon, i,27Teilen Oxalylchlorid und i5o Teilen Trichlorbenzol wird unter Rühren bei gleichmäßiger Steigerung der Temperatur in 2 Stunden auf i5o° erwärmt; hierauf erwärmt man weiter auf igo° und hält das Gemisch anschließend während i Stunde bei igo bis 2oo°. Der entstandene Farbstoff der Formel wird dann bei etwa ioo° abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Eine Reinigung kann durch Kochen der neutralen wäßrigen Suspension, welche durch Umfällen des Farbstoffes aus 9o bis 95°/aiger Schwefelsäure erhalten wird, mit Hypochlorit erfolgen. Der Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure bordeauxfarbig und färbt Baumwolle in echten grünstichiggelben Tönen. Beispiel 3 Eine Mischung von 4 Teilen i-Amino-5-(2'-fluor-4'-chlor-benzoylamino)-an.thrachinon, i Teil Tere-. phthalsäuredichlorid und 15o Teilen. Tridhlorbenzol wird unter Rühren 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Man läßt auf i2o° erkalten und filtriert den Farbstoff der Formel ab. Er färbt Baumwolle aus bordeauxfarbiger Küpe in echten, reingelben Tönen. Beispiel q.
• Ein Gemisch von i,12 Teilen Thianthrendicarbonsäure der Zusammensetzung, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 338 5i6 Verwendung findet, 6 Teile Thionylchlorid, 0,05 Teile Pyridin und 9o Teile Trichlorbenzol,wird 3o Minuten bei: 8o0 und 3o Minuten bei 12o° gerührt und dann zum Sieden erhitzt, wobei das Thionylchlorid mit etwas Lösungsmittel abdestilliert wird. Man läßt die Lösung auf ioo° abkühlen, gibt 3 Teile i-Amino-5-(2'-fluor-q.'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon zu und erhitzt 2 Stunden auf Zoo bis 2i0°. Nach dem Abkühlen auf etwa 1200 wird der Farbstoff der Formel abfiltriert. Er löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle in echten gelben Tönen.
• In ganz analoger Weise, wie in den vorstehenden Beispielen, können aus 2 Mol des in der nachstehenden Tabelle (Spalte I) genannten i-Amino-5-acylaminoanthrachinons und i Mol der danebenstehenden Dicarbonsäure (Spalte II) weitere Farbstoffe mit den jeweils angegebenen Eigenschaften (Spalte III und IV) hergestellt werden. Dabei wird die Dicarbonsäure zweckmäßig in Form des Dichlorides verwendet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen nach Patent 825 577, dadurch gekennzeichnet, daß man I, 5-Diaminoanthrachinon oder i-Amino-5-acylamino-anthrachinon mit acylierenden Mitteln behandelt und die Ausgangsstoffe so auswählt, daß im Endprodukt mindestens eine o-Fluorbenzoylaminogruppe vorhanden ist, welche im Benzolkern außer dem Fluoratom und der -CO-Gruppe noch ein in p-Stellung zu einem dieser Substituenten befindliches Chloratom aufweist.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol i-Amino-5-(2'-flüor-q.'- oder -5'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon mit i Mol eines acylierenden Mittels behandelt, das sich von einer Dicarbonsäure ableitet. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 715 820, 717 352.