CH445691A

CH445691A - Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series

Info

Publication number: CH445691A
Application number: CH208363A
Authority: CH
Inventors: Jacques Dr Guenthard
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1963-02-18
Filing date: 1963-02-18
Publication date: 1967-10-31

Description

  

  Verfahren     zur    Herstellung von Farbstoffen der     Anthrachinonreihe            Gegenstand    der     Erfindung    ist     ein        Verfahren    zur       Herstellung    von     Farbstoffen    der     Anthradhi-nonreihe        oder          Formel     
EMI0001.0012     
         worin.        in        jedem        der        beiden        Benzolxinge    A     ein    X    <RTI  

   ID="0001.0020">   Alkyl    oder     Alkoxy    (z. B.     Methyl,        Äthyl,          Methoxy,        ,Äthoxy),     zwei X     Wasserstoffoder        niedrigmolekulares        Alkyl    oder       Alkoxy        (z.    B.

       Metyyl,    Äthyl,     Methoxy,        Athoxy)     und Z Wasserstoff,     Hydroxy,        Chlor    oder Brom bedeuten       und    .die     Ringe    A     einen    weiteren     Subs,tituenten        tragen     können,     dadurch        gekennzeichnet,        dass        man    1     Mol    einer       Verbindung    der     Formel     
EMI0001.0048     
    bzw.

   1     Mol    der     Leukoforc#m    einer     Verbindung    der For  mel     (II)        mit    2     Mol    einer     Verbindung    der     Formel     
EMI0001.0057     
         umsetzt,    und     dass        Reaktionsprodukt        sulfoniert.     



  Die     Umsetzung    einer Verbindung     (III)        anit        einer          Verbindung    des Formel     (1I)        wird    mit     Vorteil    in     organi-          sdhem    Medium     durchgeführt;

      wobei     die    Base     einer    Ver  bindung der     Formel        (III)    mit     einer        Verbindung        der    For  mel     (II),        bzw.    dem     LeukodemIvat        einer        Verbindung        der          Formel        (II),    oder     mit    einer     Mischung    von Verbindungen  der     Formel.        (1I)

      und ihrer     Leukoderivate    zur     Reaktion          gebracht        wird.    Die nach     diesem        Verfahren        erhaltenen          Reaktionsprodukte        werden        anschliessend        sulfoniert,     z.

   B. in     Oleum,    oder mit     konzentrierter        Schwefelsäure          von        80--100        %,        vorzugsweise        von        92-l00        0/0        .oder        mit          Chlorsulfonsäure.     



  Als     organische        Medien    seien     beispielsweise        genannt:          höhenmolekulare        Alkohole,    wie     Butylalkohol,        Isobutyl-          alkohol,        Amylalkohol,        Octylalkohol,        Do@decylalkohol,     usw.     Nitrobenzol,        Chlorbenzol    usw.

   oder     Mischungen     von     solchen        Lösungsmitteln,    wobei     die    Reaktion     bei              Temperaturen    von 80-140  C, vorzugsweise bei Tempe  raturen von 100-130  C     durchgeführt    werden kann.  



  Das erhaltene Reaktionsprodukt     fällt        in    den meisten  Fällen in der     Leukoform    an und ist daher zwecks Über  führung in den     Endfarbstoff    zu oxydieren.     Diese    Oxy  dation kann     ebenfalls    in den     obengenannten    Lösungs  mitteln     durchgeführt        werden,        bei    Temperaturen von  100-180 C,     vorzugsweise        130-170 C,

      wobei     hierzu     Luft in das     organische    Medium eingeleitet     werden        kann;          verwendet    man     Nitrobenzol        als.        Lösungsmittel,    so ist das  Einleiten von Luft nicht     notwendig.     



  Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben,     Klotzen     und Bedrucken von Fasern tierischer     Herkunft,    z.     B.          Wolle,    Seide, von     synthetischen        Polyamidfasern    und von       Leder,    ferner von     Gealulosefasern,    z. B.     Baumwolle,     Leinen und von     Fasern    aus     regenerierter        Cellulose,    z. B.

         Viscoserayon,    Kupferrayon,     Zellwolle,    von     Gemischen     und/oder Gebilden aus diesen     Fasern    sowie von     Poly-          esterfasern.    Beim     Färben,        Klotzen    und     Bedrucken    kann  man sich der     üblicherweise    verwendeten Netz-,     Egali-          sier-,        Verdickungs-    oder anderen Textil- oder     Leder-          hilfsmittel        bedienen,

      während die     Wärmebehandlung,          vorteilhaft    in     Gegenwart    von     Alkalien        vorgenommen          wird.     



       Sie        besitzen    auf den angegebenen     Substraten    ein  gutes Aufbauvermögen und     egalisieren        ausgezeichnet.     Die     erfindungsgemässen        Farbstoffe        lassen        sich    aus     siau-          rem,    neutralem aber auch aus     alkalischem        Medium    bei       Temperaturen    von 70-100  C,

   vorzugsweise     bei        Koch-          temperatur        färben     Die     erhaltenen        Färbungen    und     Drucke        sind    von     vor-          züglicher        Brillanz    und besitzen     sehr        gute        Lichtechtheit          und        Nassechtheiten,    wie Wasch-,     Walk-,    Wasser-, Meer  wasser-,     Schweiss-,

          Sodak.odhechtheit    sowie     gute    Reib  und     Trockenreinigungsechtheit.     



  In den     folgenden        Beispielen    bedeuten die     Teile        Ge-          wichtsteUe,    die Prozente     Gewichtsprozente        und    die Tem  peraturen sind in Celsiusgraden angegeben.

      <I>Beispiel 1</I>  Eine     Verbindung    der     Formel        (III)    kann wie     folgt     bereitet werden: Zu einer Mischung aus 51     Teilen        Na-          triumamid    und 405 Teilen Benzol werden 128     Teile          Cyclohexanon    bei     Zimmertemperatur        zugetropft    und das  Gemisch mit 111 Teilen     2,4,6-Trimethylbenzylchlorid     versetzt.

   Man     rührt    eine     Stunde        bei    Raumtemperatur  und kocht anschliessend 11/2 Stunden bei     Siedetempera-          tur.    Nach     Erkalten    der     Reaktionslösung        wird    auf Was  ser     gegossen        und    das     Reaktionsproidukt        auf    übliche  Weise aufgearbeitet. Das 2(2',4',6'     Trimethyllbbenzyl)-          eyclohexanon    siedet bei     168-171'    (5     Torr.).     



  <B>115</B> Teile 2(2',4',6'     Trimethylbenzyl)cyclohexanon          werden    mit     Hilfe    von 5 Teilen     Raney-Nickel        mit    13 Tei  len Ammoniak,     in    175     Teilen    Äthanol gelöst, zur     Reak-          tion    gebracht,

   wobei     'm    einem     Rührautok    Laven     während     8     Stunden        bei    70  und unter     Einleitung        von        Wasserstoff     mit 10 Atmosphären     Druck    gearbeitet     wird.        Nach    Ent  fernung des     Raney-Nickels    und     Destillation    des     Äthanols     wird das 2(2',4',6'     Trimethylbenzyl)cyclohexanon    bei  154-155  (3     Torr.)    fraktioniert destilliert.  



  Das 2(2',4',6'     Trimethylbenzyl)cyclohexylamin    kann  auch erhalten werden, indem man das     2(2',4',6'-Tri-          methylbenzyl)cyclohexanon    in     äthanolischer        Lösung    mit       Hydroxylaminchlorhydrat        in    das     entsprechende        Oxim          überführt    und dieses     anschliessend,        ebenfalls    in     äthano-          lischer    Lösung, zum     freien        Amin    reduziert.

      Zur Herstellung des     eigentlichen    Farbstoffes     werden     50     Teile        Le#ukochinizarin    und 140     Teile        2(2',4',6'-Tri-          methylbenzyl)cyclohexylamin    in 50 Teilen     Isobutanol     während 5 Stunden     bei    102      erhitzt        und        :

  das        erhaltene     Produkt     mit    einem     Luftstrom    bei 130      oxydiert.    Die so       entstandene    Base     wird    durch Zugabe von     Äthanol        aus-          gefällt.     



  10     Teile    der so     erhaltenen    Base werden in 40     Teilen          Schw        efelsäuremonohy        Brat        bei        Zimmertemperatur        sulfo-          niert.        Hierauf        giesst    man die Masse auf     Eis,

      filtriert und       wäscht        neutral        mit    einer     l0o/oigen        Natriumchloridlösu        ng.          Main.    erhält     ein        blaues        Pulver,    das Wolle in     grünstickig          blauen    sehr     brillanten    Tönen und     mit    sehr guter     Licht-          und        sehr        gutem,

          Nassechtheiten    färbt.  



       Färbevorschrift     Ein Färbebad,     bestehend    aus 10 000     Teilen    Wasser,  2     Teilen    des     Farbstoffes    des     Beispiels    1, 10     Teilen          Glaubersailz    und 2     Teilen    Eisessig,

   wird bei einer Tem  peratur     von        4045     mit 100     Teilen        Wolle        versetzt.          Innerhalb    von 30     Minuten        erhitzt        man    das Bad zum       Sieden    und     belässt   RTI ID="0002.0242" WI="5" HE="4" LX="1417" LY="990">  das    Bad während weiterer 30 Minu  ten     bei        Kochtempematur.    Nach dieser Zeit fügt man     noch-          mals    2 Teile     Eisessig    dem Färbebad 

  zu und beendet     die          Färbung        nach    weiteren 30 Minuten     Kochzeit.    Das her  ausgenommene     Wolltuch        wird    gespült und getrocknet.  



  Es ist     im:        einem    sehr     brillanten        grünstickig        blauen          Ton        angefärbt    .und     besitzt        sehr        gute        Wasch-    sowie     sehr          gute        saure    und     alkalische        Walkechtheit;

      auch die übri  gen     Nassechth@citen,    wie Wasser-,     Meerwasser-,    Schweiss  und     Reibechtheiten    sind     ausgezeichnet.     



  <I>Beispiel 2</I>  50     Teile        Leukochinizarin    und 135     Teile        2(2',4'-Di-          methylblenzyl)cyc,lohexylamin        [hergestellt        durch        reduk-          tive        Aminierung    von     2(2',4'-Dimethylbenzyl)

  cyclohexan-          on]    in 50     Teilen        Isobutanol    werden 5 Stunden     lang    bei  102      erhitzt.        Nach    Oxydation in     einem    Luftstrom bei  130  wird     die    Base mit     Alkohol        ausgefällt    und     isoliert.     



  Das     1,4-bis[2(2',4'        Dimethylbenzyl)cyclohexylami-          no]-anthrachinon        wird    in     Schwefelsäuremonohydrat    ge  mäss den     Angaben    des     Beispiel    1     sulfoniert.    Der so     er-          ha-Itene    Farbstoff     färbt        Wolle    in     brillanten        grünstickig     blauen Tönen mit     sehr    guter     Lichtechtheit        und        

  sehr     guten     Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 3</I>  50     Teile        Leukochinizanin    und 130     Teile        2(4'-Methyl-          benzyl)cyclohexyliamin        in    50     Teilen        Isobutanol        werden          wahrend    5 Stunden bei 102  erhitzt.     Anschliessend    fügt  man dem     Reaktionsmedium    30     Teile        Nitrobenzol    hinzu  und     erhitzt    das Gemisch auf 150 .

   Durch     dieses        Proce-          dere        wird        der        Isiobutylalikohol        abdestilliert.    Die so erhal  tene Base     wird    mit     Äthanol        gefällt    und     isoliert.     



  Das     1,4-bis[2(4'-Methylbenzyl)cyclohexylamino]-          anthrachinon        wird        in        960/aige        Schwefelsäure        -eingetragen     und     :

  sulfoniert.    Der     erhaltene    Farbstoff wird     analog        Bei-          spiel    1     aufgearbeitet.    Er färbt     Wolle    in     brillanten        grün-          stichig        blauen    Tönen mit     sehr    guter Lichtechtheit und  .     sehr        guten        Nassechtheiten.     



  <I>Beispiel 4</I>  10     Teile        Leuk        o-6,7-diehlordhinizarin        und    24     Teile          2(2',4'-Dimethylbenzyl)cyclohexylamin    werden in 100       Teilen        Isobutanol    13 Stunden lang bei 100  erhitzt.

   Nach  der     Oxydation    im Luftstrom bei 130      wird    das     6,7-Di-          chlor-1.4    -bis[2(2',4'-idimethylbenzyl)cyclohexylamino]-           anthxachinon        is.oliert,        dann        in        Schwefelsäumemonohydrat          sulfoniert    und nach den     An        .gaben    des     Beispiels    1 aufge  arbeitet.  



  Der so     erhaltene        Farbstoff        färbt        Wolle    in     ;brillanten          grünstickig        blauen    Tönen von     sehr        guten        Allgemeinec'ht-          heiten.     



  <I>Beispiel 5</I>  8     Teile        Leuko-1,4,5,8-tetrahydroxy-amthrachinon     und 24     Teile    2(4'     Methylbenzyl)cyclohexylamin        werden     in 100     Teilen        Isobutanol    48     Stunden    lang bei 102      er-          hitzt.    Die     Leukoform    des, erhaltenen     Produktes        wird    in       Nitrobenzol    bei 150      oxydiert    und     das    5,

       8-Dihydroxy-          1,4-ibs[2(4'@Mathylbenzyl)cyclohexyliamino]-anthrachinon          isoliert    und     dieses        in        Sahwefelsäuremonohydrat        sulfo-          niert          Der    so     erhaltene    Farbstoff     färbt        Wolle    in brillanten       grünblauen        Tönen        mit    sehr guter Lichtechtheit und sehr       guten        Nasseohtheiten.     



       Weitere        wertvolle        Anthrachinonfiarbstoffe,    welche       nach,    den     Angaben.    der     Beispiele    1     bis    5     hergestellt    wer  den     können,        werden        in    der     folgenden        Tabelle        beschrie-          ben.     



  Sie     entsprechen.    der     Formel     
EMI0003.0071     
  
    Beispiel <SEP> Z, <SEP> Z2 <SEP> Z$ <SEP> Z4 <SEP> X, <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  Nr. <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  6 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> CH, <SEP> blau
<tb>  7 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  9 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH.

   <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb>  blau
<tb>  10 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  11 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb>  12 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHS <SEP> <B>SO-3H</B> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  13 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,

  H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  14 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb>  blau
<tb>  15 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  16 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb>  17 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  18 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  19 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> grünstickig
<tb>  blau
<tb>  20 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blaugrün
<tb>  21 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> 

  grünstickig
<tb>  blau
<tb>  22 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstickig
<tb>  blau
<tb>  23 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH, <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> grünstickig
<tb>  blau
<tb>  24 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  25 <SEP> H <SEP> H <SEP> _ <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  26 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  27 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  28 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> C3H,

   <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  29 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2Ii5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  30 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  31 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> SOgH <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blau
<tb>  32 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> blau
<tb>  33 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> QH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> blau
<tb>  34 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  35 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OQH, <SEP> S03H <SEP> OC1H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  36 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  37 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> SO,

  H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  38 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blau     
EMI0003.0072     
         wobei        Z1,        Z2,    41 Z4,     XI,        X2,        X3,        X4    und     X5    die     im    der       Tabelle        Damgegebenen        Bedeutungen        besitzen.       
EMI0004.0001     
  
    Beispiel <SEP> Z,, <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4 <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb>  Nr.

   <SEP> Färbung <SEP> auf
<tb>  Wolle
<tb>  39 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OQH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  40 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC"H, <SEP> SO@H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  41 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> OQH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  42 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  43 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  44 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blau
<tb>  45 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> SO,H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  46 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> <B>cl</B> <SEP> H <SEP> OQH,, <SEP> S03H <SEP> OC,H,

   <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  47 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHS <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  48 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  49 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  50 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  51 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OCHS <SEP> SO'H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  52 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OCHS <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  53 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH,

   <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  54 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OC,H, <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  55 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blaugrün
<tb>  56 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  57 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> OQH5 <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau
<tb>  58 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> grünstichig
<tb>  blau



  Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series The invention relates to a process for the preparation of dyes of the anthradhi-non series or formula
EMI0001.0012
         wherein. in each of the two benzene xings A an X <RTI

   ID = "0001.0020"> alkyl or alkoxy (e.g. methyl, ethyl, methoxy,, ethoxy), two X hydrogen or low molecular weight alkyl or alkoxy (e.g.

       Methyl, ethyl, methoxy, ethoxy) and Z denote hydrogen, hydroxyl, chlorine or bromine and .die rings A can carry a further substituent, characterized in that 1 mol of a compound of the formula
EMI0001.0048
    or.

   1 mole of the Leukoforc # m of a compound of the formula (II) with 2 moles of a compound of the formula
EMI0001.0057
         converts, and that reaction product sulfonated.



  The reaction of a compound (III) with a compound of the formula (1I) is advantageously carried out in an organic medium;

      wherein the base of a compound of the formula (III) with a compound of the formula (II), or the leukodemIvate of a compound of the formula (II), or with a mixture of compounds of the formula. (1I)

      and their leuco derivatives are reacted. The reaction products obtained by this process are then sulfonated, e.g.

   B. in oleum, or with concentrated sulfuric acid of 80-100%, preferably 92-100 0/0. Or with chlorosulfonic acid.



  Examples of organic media are: higher molecular weight alcohols such as butyl alcohol, isobutyl alcohol, amyl alcohol, octyl alcohol, do @ decyl alcohol, etc. nitrobenzene, chlorobenzene, etc.

   or mixtures of such solvents, the reaction at temperatures of 80-140 C, preferably at temperatures of 100-130 C can be carried out.



  In most cases, the reaction product obtained is obtained in the leuco form and must therefore be oxidized for the purpose of transferring it to the final dye. This oxidation can also be carried out in the above solvents, at temperatures of 100-180 C, preferably 130-170 C,

      for this purpose, air can be introduced into the organic medium; one uses nitrobenzene as. Solvent, the introduction of air is not necessary.



  The new dyes are used to dye, pad and print fibers of animal origin, e.g. B. wool, silk, synthetic polyamide fibers and leather, also of gealulose fibers, z. B. cotton, linen and regenerated cellulose fibers, e.g. B.

         Viscose rayon, copper rayon, rayon, of mixtures and / or structures made of these fibers and of polyester fibers. When dyeing, padding and printing one can use the commonly used wetting, leveling, thickening or other textile or leather auxiliaries,

      while the heat treatment is advantageously carried out in the presence of alkalis.



       They have a good build-up capacity on the specified substrates and are excellent in leveling. The dyes according to the invention can be obtained from acidic, neutral, but also from an alkaline medium at temperatures of 70-100 C,

   dyeing preferably at boiling temperature The dyeings and prints obtained are of excellent brilliance and have very good lightfastness and wet fastness properties, such as washing, fulling, water, sea water, perspiration,

          Sodak.fastness as well as good rub and dry cleaning fastness.



  In the following examples, the parts are parts by weight, the percentages are percentages by weight and the temperatures are given in degrees Celsius.

      <I> Example 1 </I> A compound of the formula (III) can be prepared as follows: 128 parts of cyclohexanone are added dropwise at room temperature to a mixture of 51 parts of sodium amide and 405 parts of benzene, and the mixture is mixed with 111 parts of 2, 4,6-trimethylbenzyl chloride added.

   The mixture is stirred for one hour at room temperature and then boiled for 11/2 hours at the boiling temperature. After the reaction solution has cooled, it is poured onto what water and the reaction product is worked up in the usual way. The 2 (2 ', 4', 6 'trimethyllbbenzyl) cyclohexanone boils at 168-171' (5 torr.).



  <B> 115 </B> parts of 2 (2 ', 4', 6 'trimethylbenzyl) cyclohexanone are made to react with the aid of 5 parts of Raney nickel with 13 parts of ammonia, dissolved in 175 parts of ethanol,

   working in a stirred autoclave for 8 hours at 70 atmospheres and with the introduction of hydrogen at 10 atmospheres. After the Raney nickel has been removed and the ethanol is distilled, the 2 (2 ', 4', 6 'trimethylbenzyl) cyclohexanone is fractionally distilled at 154-155 (3 Torr.).



  The 2 (2 ', 4', 6 'trimethylbenzyl) cyclohexylamine can also be obtained by converting the 2 (2', 4 ', 6'-trimethylbenzyl) cyclohexanone in an ethanolic solution with hydroxylamine chlorohydrate into the corresponding oxime and this then, also in an ethanolic solution, reduced to the free amine.

      To prepare the actual dye, 50 parts of leukquinizarin and 140 parts of 2 (2 ', 4', 6'-trimethylbenzyl) cyclohexylamine in 50 parts of isobutanol are heated at 102 for 5 hours and:

  the product obtained is oxidized at 130 with a stream of air. The resulting base is precipitated by adding ethanol.



  10 parts of the base thus obtained are sulfonated in 40 parts of Schw efelsäuremonohy Brat at room temperature. Then you pour the mass on ice,

      filtered and washed neutral with a 10% sodium chloride solution. Main. receives a blue powder, the wool in greenish blue, very brilliant tones and with very good light and very good,

          Dyes wet fastness.



       Dyeing instructions A dyebath consisting of 10,000 parts of water, 2 parts of the dye of Example 1, 10 parts of Glaubersailz and 2 parts of glacial acetic acid,

   100 parts of wool are added at a temperature of 4045. The bath is heated to boiling within 30 minutes and left RTI ID = "0002.0242" WI = "5" HE = "4" LX = "1417" LY = "990"> the bath for a further 30 minutes at boiling temperature. After this time, another 2 parts of glacial acetic acid are added to the dye bath

  and the coloration ends after a further 30 minutes of cooking. The woolen cloth removed is rinsed and dried.



  It is colored in: a very brilliant greenish blue shade. And has very good wash fastness as well as very good acid and alkaline flexing fastness;

      The other Nassechth @ cites, such as water, sea water, perspiration and rubbing fastness are also excellent.



  <I> Example 2 </I> 50 parts of leucoquinizarin and 135 parts of 2 (2 ', 4'-dimethylblenzyl) cyc, lohexylamine [produced by the reductive amination of 2 (2', 4'-dimethylbenzyl)

  cyclohexanone] in 50 parts of isobutanol are heated at 102 for 5 hours. After oxidation in a stream of air at 130, the base is precipitated with alcohol and isolated.



  The 1,4-bis [2 (2 ', 4' dimethylbenzyl) cyclohexylamino] -anthraquinone is sulfonated in sulfuric acid monohydrate according to the information in Example 1. The dye obtained in this way dyes wool in brilliant greenish blue tones with very good lightfastness and

  very good wet fastness properties.



  <I> Example 3 </I> 50 parts of leucoquinizanine and 130 parts of 2 (4'-methylbenzyl) cyclohexyliamine in 50 parts of isobutanol are heated at 102 for 5 hours. Then 30 parts of nitrobenzene are added to the reaction medium and the mixture is heated to 150.

   The isiobutyl alcohol is distilled off through this process. The base obtained in this way is precipitated with ethanol and isolated.



  The 1,4-bis [2 (4'-methylbenzyl) cyclohexylamino] anthraquinone is entered in 960% sulfuric acid and:

  sulfonated. The dye obtained is worked up analogously to Example 1. It dyes wool in brilliant green-tinged blue tones with very good lightfastness and. very good wet fastness properties.



  <I> Example 4 </I> 10 parts of Leuk o-6,7-diehlordhinizarin and 24 parts of 2 (2 ', 4'-dimethylbenzyl) cyclohexylamine are heated in 100 parts of isobutanol at 100 for 13 hours.

   After oxidation in a stream of air at 130, the 6,7-dichloro-1,4-bis [2 (2 ', 4'-idimethylbenzyl) cyclohexylamino] -anthxachinon is.oliert, then sulfonated in sulfur fringed monohydrate and according to the Example 1 worked up.



  The dye thus obtained dyes wool in brilliant greenish blue shades of very good generalities.



  <I> Example 5 </I> 8 parts of leuco-1,4,5,8-tetrahydroxy-amthraquinone and 24 parts of 2 (4 'methylbenzyl) cyclohexylamine are heated in 100 parts of isobutanol at 102 for 48 hours. The leuco form of the product obtained is oxidized in nitrobenzene at 150 and the 5,

       8-Dihydroxy-1,4-ibs [2 (4 '@ Mathylbenzyl) cyclohexyliamino] -anthraquinone isolated and this sulfonated in saffronic acid monohydrate. The dye thus obtained dyes wool in brilliant green-blue shades with very good lightfastness and very good wet solids.



       Other valuable anthraquinone dyes, which according to the information. of Examples 1 to 5 who can be prepared are described in the following table.



  You correspond. the formula
EMI0003.0071
  
    Example <SEP> Z, <SEP> Z2 <SEP> Z $ <SEP> Z4 <SEP> X, <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No. <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> 6 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> CH, <SEP> blue
<tb> 7 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 8 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 9 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH.

   <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 10 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 11 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH, <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blue
<tb> 12 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CHS <SEP> <B> SO-3H </B> <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H < SEP> blue
<tb> 13 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO,

  H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 14 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 15 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 16 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blue
<tb> 17 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 18 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 19 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> green
<tb> blue
<tb> 20 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blue-green
<tb> 21 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> H <SEP>

  greenish
<tb> blue
<tb> 22 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 23 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> CH, <SEP> SO'H <SEP> CH3 <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> greenish
<tb> blue
<tb> 24 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 25 <SEP> H <SEP> H <SEP> _ <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 26 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> CH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 27 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C3H, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 28 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> C3H,

   <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 29 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> C2Ii5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 30 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> C2H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 31 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> SOgH <SEP> H <SEP> H <SEP> CH3 <SEP> blue
<tb> 32 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> blue
<tb> 33 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> QH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> C2H5 <SEP> blue
<tb> 34 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 35 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OQH, <SEP> S03H <SEP> OC1H5 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 36 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 37 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC2H5 <SEP> SO,

  H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 38 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH3 <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
EMI0003.0072
         where Z1, Z2, Z4, XI, X2, X3, X4 and X5 have the meanings given in Table Dam.
EMI0004.0001
  
    Example <SEP> Z ,, <SEP> Z2 <SEP> Z3 <SEP> Z4 <SEP> X1 <SEP> X2 <SEP> X3 <SEP> X4 <SEP> X5 <SEP> Nuance <SEP> der
<tb> No.

   <SEP> coloring <SEP> on
<tb> wool
<tb> 39 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OQH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 40 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OC "H, <SEP> SO @ H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 41 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> OQH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 42 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 43 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 44 <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue
<tb> 45 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> SO, H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue
<tb> 46 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> <B> cl </B> <SEP> H <SEP> OQH ,, <SEP> S03H <SEP> OC, H,

   <SEP> H <SEP> H <SEP> tinted green
<tb> blue
<tb> 47 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCHS <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue
<tb> 48 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> C1 <SEP> H <SEP> H <SEP> SO, H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> tinted green
<tb> blue
<tb> 49 <SEP> H <SEP> C1 <SEP> Cl <SEP> H <SEP> OCH, <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue
<tb> 50 <SEP> H <SEP> Cl <SEP> Cl <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue
<tb> 51 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OCHS <SEP> SO'H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 52 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> OCHS <SEP> S03H <SEP> H <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 53 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH,

   <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 54 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OC, H, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 55 <SEP> OH <SEP> H <SEP> H <SEP> OH <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> blue-green
<tb> 56 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> S03H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue
<tb> 57 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> SO'H <SEP> OQH5 <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue
<tb> 58 <SEP> H <SEP> Br <SEP> Br <SEP> H <SEP> H <SEP> SO, H <SEP> OCH, <SEP> H <SEP> H <SEP> greenish tint
<tb> blue

Claims

PATENT CLAIM Process for the preparation of dyes of the anthraquinone series of the formula EMI0004.0007 wherein in each of the two benzene rings A one X is low molecular weight, alkyl or alkoxy, two X are hydrogen or low molecular weight alkyl or alkoxy and Z is hydrogen, hydroxy,

Mean chlorine or bromine and the rings A can carry a further substituent, characterized in that 1 mol of a connec tion of the formula EMI0004.0029 or 1 mol of the leuco form of a compound of the formula (II) with 2 mol,

a compound of the formula EMI0004.0039 converts, and the reaction product is sulfonated, or that, if one started from the 1-zukoverbindungen,

the reaction products obtained are oxidized to the anthraquinone structure and then sulfonated. SUBSTITUTE PROCEDURE According to patent claim, characterized by

that one produces such dyes in which one X stands for low molecular weight alkyl and two X for hydrogen or low molecular weight alkyl.