DE1203403B

DE1203403B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1203403B
Application number: DEB67575A
Authority: DE
Inventors: Manfred Ruske; Dr Willy Braun
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-06-06
Filing date: 1962-06-06
Publication date: 1965-10-21
Also published as: BE633278A; US3313830A; GB997499A; AT239402B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C09b

Deutsche KL: 22 b-3/03

1203 403
B67575IVc/22b
6. Juni 1962
21. Oktober 1965

Es wurde gefunden, daß man neue wertvolle grünstichigblaue bis gelbstichiggrüne Anthrachinonfarbstoffe erhält, wenn man 1,4-Dichloranthrachinon-6-sulfonsäure oder -carbonsäure oder Salze dieser Säuren mit mindestens 2 Mol wasserlöslicher ein- oder zweikerniger Diamine der Benzolreihe umsetzt, deren eine Aminogruppe primär sein muß und deren andere Aminogruppe primär oder sekundär sein muß, und die erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls acyliert, wobei man die Acylierungsmittel vorzugsweise so wählt, daß mindestens eine eingeführte Acylgruppe unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigt ist.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe haben die allgemeine Formel

Verfahren zur Herstellung von
wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
ίο Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:
Dr. Willy Braun, Heidelberg;
„ Manfred Ruske, Ludwigshafen/Rhein

X-

O NH-A-N-R₁

O NH-A-N-R₂

in der X eine Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe oder deren Salze, A einen höchstens zweikernigen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen tragenden Rest der Benzolreihe, R ein Wasserstoffatom oder eine aliphatische Gruppe und R₁ und R₈ Wasserstoffatome oder Acylreste bedeuten. Von den Farbstoffen der Formel I sind solche hervorzuheben, bei denen R₁ und R₂ die Bedeutung eines Acylrestes haben. Davon sind wiederum jene besonders wertvoll, bei denen R₁ und/oder Ra einen Acylrest bedeutet, der unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigt ist.

Der zweiwertige Rest A kann substituiert sein, beispielsweise durch Sulfonsäure-, Carboxyl-, Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- oder Arylaminogruppen.

Aromatische Diamine der Formel H₂N—A—NHR, in der A und R die angegebenen Bedeutungen haben, sind z.B.: l,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 2,6-Diaminotoluol-4-sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure, -2,2'-disulfonsäure oder -3,3'-disulfonsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenyldisulfonsäure, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl-disulfonsäure, 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure, l-Amino^-methylaminobenzol-S-sulfonsäure. Als Acylreste R₁ und R₂ kommen beliebige organische Säurereste, beispielsweise Acetyl-, Propionyl-, Benzoylreste oder substituierte Reste, wie der 2,4-Diaminotriazinylrest, in Betracht. Vorzugsweise soll jedoch mindestens einer der Acylreste unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigt sein. Unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigte Acylreste sind Gruppen, die Bestandteil der sogenannten Reaktivfarbstoffe sind und deren Prinzip aus der Chemie der Reaktivfarbstoffe bekannt ist.

Die Gruppen können unmittelbar in reaktiver Form vorliegen, sie können aber auch eine Konstitution haben, die erst unter Färbebedingungen, unter vorbehandelnden oder unter nachbehandelnden Maßnahmen in die reaktive Form übergehen. Substituenten der erwähnten Art liegen beispielsweise vor, wenn sie eine leicht als Anion abspaltende Gruppe, wie ein Halogenatom, z. B. ein Chlor- oder Bromatom, oder eine leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigte Doppel- oder Dreifachbindung enthalten oder unter der Einwirkung von alkalisch wirkenden Mitteln eine Doppelbindung ausbilden können, die leicht zu Anlagerungsreaktionen nach Art einer sogenannten Michael-Addition befähigt ist. Die Reaktionsfähigkeit des Substituenten mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes kann auch z. B. auf einer mit Schwefelsäure veresterten Hydroxylgruppe im Substituenten beruhen. Beispielsweise können die zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigten Substituenten als reagie-

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rende Gruppe aliphatische oder aliphatisch-aromatische Gruppen mit beweglichen, ionogen abspaltbaren Resten enthalten, wie

-CO-CH₂-Cl -CO-CH₂-CH₂-Cl -CO-CH-CH₂-Cl

Cl

-CO-CH₂-CH₂-Br — SO₂ — CH₂ — CH₂ — Cl

_ητι _ΧΤττ _rn rvt-c cw γί ^{? 2 2 2}

— CO

— CO — CH₂ — CH₂ — OCH CH₂-NH-CH₂-C =C—CH₂-Cl -CO-CH = CH-Cl
— CO — C = CH — CH₃

Cl
15

—SO₂-NHCH₂- CH-CH₂-Cl — CO — CH = C — CH₃

I ■

1 j

Cl Cl

— CO — C = CH — COOH

Cl

,Cl

-Co-CH₂-CH₂-S

— CO — CH₂ — CH₂ — SO

— CU — CH₂ — CH₂ — i>U₂ —χ

—a.

— (-H₃

—co —c = c

Cl

-CO-CH₂-CH₂-O-SO₃H

— CO — CH₂ — CH₂ — O — SO₂ —< X— CH₃

ι Cl

CO CH₂ CH₂ O SO₂

_C0 CH CH N

^{2 2}x

Die reagierende Gruppe kann, wie bereits erwähnt, auch ein ungesättigter, aliphatischer Rest sein, der zu Additionsreaktionen mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigt ist und auch noch Halogenatome enthalten kann, wie

— CO CH = CH₂

CO C = CH

— CO — CH = CH — CH₃

SO₂ CH = CH₂ CO Cs CH

-c γη

_XTTT Weitere als Reaktivgruppen geeignete Substituenten sind z. B. heterocyclische Sechsringe, die als Heteroatome zwei oder drei Stickstoffatome enthalten und ionogen abspaltbare Reste tragen. Solche Reste können z. B. einmal, zweimal oder dreimal in dem Heterozyklus enthalten sein. Als derartige Substituenten, die unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigt sind, seien Abkömmlinge des Cyanurchlorids genannt, die ein oder zwei Chloratome enthalten. An Stelle des zweiten Chloratoms kann z. B. ein Amin-, Aryloxy- oder Arylrest vorhanden sein. Diese an der Stelle des zweiten Chloratoms sitzenden Reste können ihrerseits substituiert sein, beispielsweise durch Sulfonsäuregruppen. Andere reaktionsfähige Heterozyklen sind z. B. HaIogenpyrimidine und Dichlorpyridazonreste.

Außer den genannten, unter alkalischen Bedingungen mit den OH-Gruppen der Cellulose reagierenden Gruppen kommen auch unter sauren Färbebedingungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Aminoplasten, reagierende Gruppen in Betracht, wie N-Methylol, oder N-Methylenäthergruppen enthaltende Acylgruppen.

Die Umsetzung der l^-Dichloranthrachinon-o-sulfonsäure bzw. -carbonsäure mit den obengenannten, vorzugsweise wasserlöslichen Diaminoverbindungen der Formel H₂N-A — NHR wird vorteilhaft in wäßriger Lösung oder in Gemischen aus Wasser und organischen Lösungsmitteln zweckmäßig in Gegenwart von säurebindenden Mitteln und eines Kupferkatalysators, wie Kupferschliff, Kupfer(I)- oder -(U)-Salzen oder Kupferoxyden bei Temperaturen über 50⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 130⁰C, vorgenommen.

Als Lösungsmittel kommen mit Wasser mischbare

Flüssigkeiten in Betracht, wie Alkohole oder Dioxan.

Als säurebindende Mittel sind beispielsweise Alkalicarbonate und -acetate, aber auch Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Trinatriumphosphat zu nennen, denen man gegebenenfalls Pyridin, N,N-Dimethyl-

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formamid, N-Methylpyrrolidon zusetzt. Die Um- Sulfonsäuregruppen sind. Gegenüber diesen Farb-

setzungsdauer beträgt je nach der Höhe der Um- stoffen zeichnen sich entsprechende erfindungsgemäß

Setzungstemperatur 12 bis 48 Stunden. Bei Tempera- erhältliche Farbstoffe auf Textilmaterialien aus Cellu-

turen über dem Siedepunkt eines Lösungsmittels kann losefasern durch erheblich besseres Aufziehvermögen

unter erhöhtem Druck gearbeitet werden. Um eine 5 nach dem Ausziehverfahren aus.

vollständige Umsetzung zu erzielen, werden die Die in den Beispielen angegebenen Teile und

aromatischen Diamine der Formel H₂N — A — NHR Prozentzahlen sind Gewichtseinheiten,
zweckmäßig im Überschuß verwendet, also pro Mol

Dichloranthrachinonverbindung 2,1 bis ungefähr Beispiell
5MoI. Ein größerer Überschuß ist für die Um- io Man löst in 5200 Teilen Wasser von 90 bis 100° C Setzung nicht nachteilig, aber auch nicht erforderlich. bei guter Durchmischung 748 Teile 1,4-dichloranthra-Eine geringere als die 2molare Menge führt zu Ge- chinonsulfonsaures Natrium, kühlt auf 80°C ab und mischen aus mono-, disubstituierten und nicht umge- trägt in Portionen 1600 Teile Soda, 32 Teile Kupfersetzten Verbindungen. schliff, 20 Teile Kupfer(I)-bromid und 1680 Teile

Die Acylierung der so erhaltenen Verbindungen 15 2,6-Toluylendiamin-4-sulfonsäure ein. Darauf rührt

kann man beispielsweise in Wasser in Gegenwart man die Mischung 24 Stunden bei 80 bis 85⁰C und

anorganischer säurebindender Mittel, wie Alkali- steigert bis zur vollständigen Umsetzung die Tempe-

hydroxyden, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten ratur auf 90 bis 100⁰C. Das Umsetzungsgemisch wird

des Natriums und/oder Kaliums durchführen, oder mit konzentrierter Salzsäure auf pH 4 bis 5 eingestellt,

man kann organische, säurebindende Mittel, z. B. ao mit ungefähr 5000 Teilen Methanol verdünnt, der

Pyridin oder Triäthylamin verwenden. Die acylierende ausgefallene Kristallbrei bei 30 bis 40° C von der

Verbindung kann man entweder unverdünnt oder Lösung getrennt und mit einer Lösung bis zum farb-

zusammen mit einem unter den Bedingungen der losen Ablauf gewaschen, die auf 100 Teile 49 Teile

Umsetzung inerten, mit Wasser mischbaren Lösungs- Wasser, 49 Teile Methanol und 2 Teile Kaliumchlorid

oder Verdünnungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, 25 enthält. Nach dem Trocknen werden etwa 1400 Teile

auf die Anthrachinonverbindung einwirken lassen. l,4-Di-(2-methyl-3-amino-4-sulfoanilino)-anthrachinon-

Aber auch leichtflüchtige, nicht mit Wasser misch- 6-sulfonsäure als dunkelgrünes Pulver erhalten. Der so

bare Lösungsmittel, wie Chloroform, sind als Ver- erhaltene Farbstoff färbt Wolle oder Polyamidfasern

dünnungsmittel geeignet. in tiefen blaugrünen Tönen.

Mit dem Ausdruck Färbebedingungen sind die bei 30

der Anwendung von Farbstoffen, die auf dem Substrat eispiel 2
durch chemische Bindung zwischen Farbstoff und 364 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung Substrat fixiert werden sollen, technologisch begrün- werden in 1975 Teilen Wasser von 40 bis 50⁰C unter deten, das Substrat nicht zerstörenden Färbe- und gleichzeitigem Zusatz von 25%iger Natronlauge gelöst Druckmaßnahmen gemeint, z. B. Aufklotzen des 35 und der pH-Wert der Mischung auf 6,5 bis 7,0 einge-Färbebades und Nachbehandlung in alkalischem Bad, stellt. Bei 15 bis 20⁰C läßt man bei sehr guter Durch-Aufklotzen eines schwach alkalischen oder neutralen mischung in 60 bis 90 Minuten 326 Teile jff-Chlor-Bades und kurzzeitiges Dämpfen oder "langdauerndes propionylchlorid einlaufen und hält durch Zugabe Lagern bei Raumtemperaturen. von 25%iger Natronlauge nach Maßgabe des Ver-■ Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe eignen 4° brauchs die Lösung auf einem pH-Wert von 6 bis 7,0. sich auch vorzüglich zum Färben und Bedrucken von Man rührt weitere 1,5 Stunden bei 15 bis 20⁰C und Amidgruppen enthaltendem Material. Insbesondere fällt den Farbstoff durch Vereinigen der Umsetzungserzielt man aber mit den Farbstoffen der Erfindung, lösung mit einer Mischung aus 1500 Teilen Methanol die eine reaktive Gruppe enthalten, auf nativer und und 1500 Teilen 15%iger Kaliumchloridlösung aus regenerierter Cellulose nach üblichen Verfahren färb- 45 und vervollständigt, falls erforderlich, die Abscheidung tiefe grüne bis blaugrüne Färbungen bzw. Drucke von durch Zugabe von Kaliumchlorid. Der Niederschlag sehr guten Wasch- und Lichtechtheiten. Das Material wird nach einigem Stehen des Gemischs abgesaugt, kann in Form von Fasern, Fäden, Flocken, Geweben, mit einer Lösung, die aus 485 Teilen Wasser, 485 Teilen Gewirken oder z. B. Folien vorliegen. Die erfmdungs- Methanol und 30 Teilen Kaliumchlorid besteht, nachgemäß erhältlichen Farbstoffe können außerdem zum 5o gewaschen. Nach weiterem Waschen mit Aceton bis Färben und Bedrucken von anderem Material der zum farblosen Ablauf und Trocknen bei 50 bis 55° C verschiedensten Art, beispielsweise von Folien und werden 452 Teile eines dunkelgrünen Pulvers erhalten. Filmen aus Polyvinylalkohol oder von Textilgut aus Der so erhaltene Reaktivfarbstoff, der zwei ß-Cblornatürlichen oder synthetischen linearen Polyamiden, propionylgruppen enthält, färbt Baumwolle in sehr wie Naturseide, Wolle, Polycaprolactam oder Poly- 55 tiefen, brillanten blaugrünen Tönen von sehr guten amiden aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin Echtheiten,
oder von Mischgeweben verwendet werden. Die Färb- B e i s d i e 1 3
stoffe eignen sich auch sehr gut zum Färben von

Leder, Papier, Filzen oder Vliesen aus natürlichem 120 Teile l^-Dichloranthrachinon-o-sulfonsäure, und/oder künstlichem Material, wie Wolle, Polyami- ^6o 350 Teile Soda, 346 Teile Benzidindisulfonsäure, den und Cellulose. Außer Textilgut, Folien und Filmen 4 Teile Kupferschliff und 3 Teile Kupfer(I)-bromid können auch Formkörper, wie Platten oder Stäbe, erwärmt man in 1200 Teilen Wasser innerhalb von mit den neuen Farbstoffen gut gefärbt oder bedruckt 2 Stunden auf 58 bis 6O⁰C und rührt bei guter Durchwerden, mischung 15 bis 20 Stunden bei 6O⁰C und bis zur

Aus der deutschen Patentschrift 1124171 und der 65 vollständigen Umsetzung bei 80 bis 90° C. Man fällt

belgischen Patentschrift 595 342 sind bereits wasser- das Produkt mit konzentrierter Salzsäure aus, saugt

lösliche 1,4-Diarylaminoanthrachinonfarbstoffe be- ab und wäscht den Kristallbrei mit verdünnter SaIz-

kannt, die jedoch im Anthrachinonkern frei von säure und Alkohol. Die so erhaltene l,4-Di-[2,2'-di-

sulfo-4'-amino-diphenylamino-(4)]-anthrachinon-6~sul·· fonsäure wird als dunkelgrünes Pulver in sehr guter Ausbeute erhalten. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und Polyamidfasern in klären grünen Tönen.

Beispiel 4

Die Acylierung des nach Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffs mit /9-Chlorpropionylchlorid wird nach der im Beispiel 2 angegebenen Arbeitsweise durchgeführt. Der zwei /5-Chlorpropionylreste tragende Reaktivfarbstoff wird mit einer Ausbeute von 85 bis 90% der Theorie erhalten. Er färbt Baumwolle in ausgezeichneten Echtheiten.

Beispiel 5

16 Teile der nach Beispiel 1 erhältlichen Verbindungen werden in 80 Teilen Wasser gelöst und die Lösung mit Natronlauge auf pH 7 eingestellt. Bei 18 bis 20⁰C werden zu dieser Lösung 12 Teile Dichlorpyridazonpropionylchlorid zugefügt und gleichzeitig durch Zugabe von Natriumbicarbonat der pH-Wert bei 7,0 gehalten. Der Farbstoff wird durch Vereinigen der Lösung mit 250 Teilen Methanol und 250 Teilen 10%ig^er Kaliumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt und mit einer Lösung gewaschen, die auf 100 Teile 45 Teile Wasser, 45 Teile Methanol und 10 Teile Kaliumchlorid enthält. Nach Auswaschen mit Aceton und Trocknen bei 50° C erhält man in guter Ausbeute einen Reaktivfarbstoff, der Baumwolle in tiefen Farbtönen mit guten Waschechtheiten färbt.

Beispiel 6

21 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffs werden in 100 Teilen Wasser suspendiert und die Suspension mit Natronlauge auf pH 7,0 eingestellt. Man läßt dann zunächst 3,9 Teile Benzoylchlorid in etwa 10 Minuten bei 20 bis 22° C unter Rühren zulaufen und hält dabei den pH-Wert mit 25%iger Natronlauge auf 7,0. Nach weiterem lstündigem Rühren der auf pH 7,0 eingestellten Mischung werden bei 15 bis 20⁰C 6,4 Teile /J-Chlorpropionylchlorid allmählich zugegeben und die entstehende Salzsäure mit 25%ig^er Natronlauge gebunden. Der entstandene Farbstoff wird mit 300 Teilen Methanol und Kaliumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält 15 Teile eines blaugrünen Farbstoffs, der Baumwolle in grünen Tönen färbt.

Beispiel 7

15 Teile der nach Beispiel 1 erhaltenen Verbindung ίο werden in der lOfachen Menge Wasser gelöst und bei 4O⁰C 2 Teile 30°/_oige Salzsäure und 6 Teile 2-Chlor-4,6-diaminotriazin-(l,3,5) eingetragen. Diese Mischung wird auf 8O⁰C erhitzt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Der dunkelgrüne Niederschlag wird bei 20 bis 25° C von der Lösung abgetrennt, mit 2°/₀iger Salzsäure gewaschen und getrocknet. Es werden 15,7 Teile eines Farbstoffs erhalten, der auf Baumwolle in Gegenwart von Aminoplasten zu naßechten Färbungen fixiert wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,4-Dichloranthrachinon-6-sulfonsäure oder Carbonsäure oder Salze dieser Säuren mit mindestens 2 Mol wasserlöslicher ein- oder zweikerniger Diamine der Benzolreihe umsetzt, deren eine Aminogruppe primär sein muß und deren andere Aminogruppe primär oder sekundär sein muß, und die erhaltenen Farbstoffe gewünschtenfalls- acyliert, wobei man die Acylierungsmittel vorzugsweise so wählt, daß mindestens eine eingeführte Acylgruppe unter Färbebedingungen zur Reaktion mit Hydroxylgruppen des zu färbenden Gutes befähigt ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1124171;
bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patentes Nr. 595 342.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine mit Erläuterungen versehene Färbetafel ausgelegt worden.