DE2447024C3 - Neue wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial - Google Patents
Neue wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem carbonamidgruppenhaltigem FasermaterialInfo
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ν ώ R R, Ra, B, D, W, m und η die in
inn en WeuMngen besten, unter
(D BI oder D oder B-D oder eine
enthalten, die wasserlöslichma-
15
entsprechen, in welcher bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1, R2, R3 und R4 sind gleich
oder verschieden, und jedes ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Hydroxy-, Nitro-,
eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, B ist ein
zwei- oder dreiwertiges Brückenglied der in der Beschreibung angegebenen Art, D ist ein zwei-
oder dreiwertiger Benzolrest oder Naphthaiinrest oder ein Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-
oder Acylrest einer aromatischen oder aliphatisehen Carbonsäure oder ein aliphatischer oder aromatischer
Sulfonsäureamidrest oder ein Sulfonamido- oder Carbonylamido-Rest der in der
Beschreibung angegebenen Art, W ist die an B und/oder D gebundene Sulfo-, Sulfato-, Thiosulfato-,
Phosphato-, Phosphonsäure- oder Phosphonsäurehalbestergruppe der Formel
-PO(OR5)(OH)
in welcher R5 ein Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen
oder Benzylrest ist, m ist 1 oder 2, und 11 ist Null oder 1.
2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel
(1), dadurch gekennzeichnet, daß man
a) die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (2) bzw. (3)
COOH t.
"T'verwendung der in Anspruch 1 genannten
und dS5» oder der nach Anspruch 2 hergestellten
Verbindungen der Formel (1) zum Farben und Bedrucken von natürlichem und syiithe üschem
carbonamidgruppenhaltigemFasermatenal.
Aus der deutschen Offenlegungsschnft20 17 764
sind wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)
(SO3H)n (D
45
COOH
(2) bekannt, in welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom
Y ein Sauerstoffatom oder eine N-R- r' ~nP in welcher R ein Wasserstoff oder einen
SSSe^falÄStSerten Alkyl-, Cycloalkyl- oder
Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydioxylode
Aminogruppe darstellt, und RJ und RJ WasserstoffaVome,
Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen
bedeuten und η Tür eine Zahl von 1 bis 3 steht.
D?e Verbindungen dieser Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen
Formel (II)
(3)
(.0
''5
mit R1', Ri, X und Y obengenannten Bedeutungen ii
an sich bekannter Weise sulfoniert.
In dieser Druckschrift werden keine Angaben über die Stellung der Sulfonsäuregruppe im Benzoxanthene
Benzothioxanthen-Körper gemacht, da bei der Sulfonierung offensichtlich Isomerengemische gebildet werden;
bei diesem Verfahren erfolgt die Sulfonierung ausschließlich in den aromatischen Ringen, bevorzugt
am Benzoxanthen- oder Benzothiaxanthen-Farbstoffkem. Dementsprechend werden auch keine Verbindungen
beschrieben, die in der Seitenkette als
N—R-Gruppe endständig einen Sulfonsäure-Rest
tragen. Die bei diesem bekannten Verfahren durchgeführte Kernsulfonierung wird bevorzugt mit rauchender
Schwefelsäure durchgeführt; bei der recht niedrigen Temperatur von 70—100 C entsteht ein
Gemisch von mono- und disulfoniertem Produkt (Beispiel 1), bei höheren Temperaturen von 125 bis
1300C wird dagegen ein zweifach kernsulfoniertes Produkt (Beispiel 2) gebildet.
Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 21 50 879 die Verwendung solcher kernsulfonierten
Farbstoffe der Formel (I) zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus natürlichen und synthetischen
Polyamiden und Polyurethanen beschrieben. Darüber hinaus sind von dort Farbstoffe bekannt,
die in der aliphatischen Seitenkette über den Imidrest
N — R eine Sulfonsäuregruppe tragen; sie enthalten
jedoch zusätzlich noch mindestens eine weitere Sulfonsäuregruppe im Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-Ringgerüst.
Diese in den Benzoxanthen- und Benzothioxanthen-Kernen
sulfonierten Farbstoffe liefern zwar sehr örillante Färbungen, befriedigen jedoch in einigen Eigenschaften
nicht völlig die heute an Farbstoffe gestellten Anforderungen. Insbesondere wird die Alkaliempfindlichkeit
der mit ihnen hergestellten Färbungen bemänoe!t.
Daneben färben sie Materialien aus texturierten Polyamidfasern, welche Verstreckungsunterschiedc
aufweisen, nicht gleichmäßig an.
Gemäß der Erfindung wurden nun bessere, neue, wasserlösliche Verbindungen gefunden, die im Benzoxanthen-
und -thioxanthen-Gerüst keine Sulfonsäuregruppen enthalten und die in Form der freien Säure
der allgemeinen Formel (1)
ί [ N f B-(D)nJ
und zwar ein Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, wie -CH2-, -CH2-CH2- oder
-CH2-CH2-CH-CH2-
CH3
oder ein Cyclohexylrest oder ein Rest der Formel
— NH- -NH-SO2-
— NH- -NH-SO2-
-NH
entsprechen, insbesondere deren Alkali- und Erdalkalisowie Ammoniumsalze. Als Alkalisalze sind bevorzugt
die Natrium- und Kaliumsalze zu nennen.
In der allgemeinen Formel (1) bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R1, R2, R, und R4
sind gleich oder verschieden, und jedes ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein C'hlor-
oder Bromatom, die Hydroxy-, die Nitro-, eine Alkylgruppe
von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt die Methyloder Äthylgruppc, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis
4 C-Atomen, bevorzugt die Methoxy- oder Äthoxy-R isi ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied,
-0-CH2- -Q-CH2-CH2-
oder ein dreibindiges Stickstoffatom oder ein Benzoloder Naphthalinkern oder ein Benzylrest, deren aromatische
Kerne durch Alkyl- oder Alkoxyreste von 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor substituiert sein können
und/oder Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen enthalten können, an die der Rest W gebunden sein kann,
D ist ein zwei- oder dreiwertiger Benzolrest oder
Naphthalinrest oder ein Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Acylrest einer aromatischen Carbonsäure
mit einem oder zwei Benzolringen oder einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen,
beispielsweise der Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure oder Benzoesäure oder Naphthoesäure,
oder ein aliphatischen Sulfonsäureamidrest mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer
Sulfonsäureamidrest mit einem oder zwei Benzolringen, vorzugsweise der Benzolreihe, beispielsweise
der Phenylsulfonsäurc oder der p-Toluolsulfosäure,
oder ein Sulfonamido- oder Carbonylami<lo-Rest. insbesondere aber ein Rest der Formel
— O —CO —R NH-CO-R
-N(AIkVl)-CO-R -NH-SO2-R
— N(Alkyl) — SO, — R -SO2-NH-R
— CO—NH-R
— N(Alkyl) — SO, — R -SO2-NH-R
— CO—NH-R
oder
-CO-N(AIkVl)-R
SO2N(Alkyl) —R
in welcher R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen,
oder der Phcnylrest ist, der durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- und/oder Äthoxygruppen
substituiert sein kann (Alkyl steht für einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für die
Methyl- oder Äthylgrujppe), oder ein Alkylenphcnylrest
der Formel
oder
CH, - CH,
ΠI7
ist, W als ein wasscrlöslichmachcndcr Ro;t, dt;r an B
oder D gebunden sein kann, ist der Sulionsäurercsl.
die Sulfatogruppe (— OSO3H), Thiosulfato-
-SSO3H), Phosphate^— OPO3H2), Phosphonääure-(—
PO(OH)2) und/oder Phosphonsäurehalbestcigruppe
(—PO(ORsXOH)), worin R5 ein niederer
\lkyl- oder Benzylrest ist, m ist 1 oder 2, η ist O oder 1.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) lassen sich in erfindungsgemäßer Weise auf verschiedene Art
herstellen, beispielsweise indem man
a) die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der
allgemeinen Formel (2) bzw. (3)
(2)
(3)
mit einem Amin der allgemeinen Formel (4)
H2N-J-B-
(D)J
(4)
in welchen R1, R2, R3, R4, B, D, W, m und η die obengenannten
Bedeutungen besitzen, unter Imidbildung in einer Reaktionsstufe umsetzt, oder
b) in geeignete Imid-Derivate der obengenannten Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurcn
der Formel (2), die im Imid-Rest den obengenannten Rest B oder D oder B — D oder eine Vorstufe davon
enthalten, die wasserlöslichmachende Gruppe W einführt.
Erfindungsgemäße Verfahrensvarianten de. Verfahrensweise
b) sind:
1. Umsetzung der Hydroxyverbindung der Formel (5)
(D)J
(5)
worin R1, R2, R3, R4, B, D, X, m und n die obengenannte
Bedeutung besitzen, jedoch mit der Maligabe. daß die Hydroxygruppc nicht direkt an einen aromatischen
Kern gebunden ist, mit einem entsprechenden VcrcsterunKsmittel, wobei die so eingerührte Gruppe W
eine der obengenannten Esterreste, ausgenommen den Thiosulfatrest, darstellt;
2. Einführung der wasserlösiichmachenden Gruppe W, die bereits in einem Molekülteil des
Restes B oder D oder B — D gebunden enthalten ist, beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen
oder Formel (6)
worin R1, R2, R3, R4 und X die obengenannten Bedeutungen
haben, E ein Moleküheil des Restes B oder D oder B — D mit einer endständigen —CH2-Gruppe
ist und Z die Hydroxy- oder Aminogruppe ist, mit einer entsprechenden, den Rest der Formelglieder B,
D oder B — D ergänzenden Verbindungen der Formel (7)
A-G-(W)m (7)
worin A den Rest der Formel Cl — SO2 — oder
Cl — CO — darstellt, G den verbleibenden ergänzenden Teil des Restes B, D oder B — D bedeutet, wie
beispielsweise den in Formel (1) definierten Rest R,
oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (8)
35
oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (8)
35
Ε—Ζ
mit einer entsprechenden, den Rest der Formelglicder B, D oder B — D ergänzenden Verbindungen der
Formel (9)
A-G-(W)1,
in weichen R1, R2, R3, R4, E, Z, A, G und W die obengenannten
Bedeutungen haben, Wi1 die Zahl 1 oder 2
bedeutet und m2 für Null oder 1 steht, wobei die
Summe (m, + m2) = m mit der obigen Bedeutung ist.
Die obenerwähnte Kondensationsreaktion von Verbindungen der Formel (2) oder (3) mit Verbindungen
der Formel (4) wird bevorzugt in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 20O0C, am vorteilhaftesten
zwischen 80 und 1500C, und gegebenenfalls unter Druck sowie bei einem pH von 4 bis 10,
vorzugsweise von 6 bis 9, durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Dimethylformamid, Alkylglykole,
wie beispielsweise Äthylenglykol-monorncthyl- oder -monoäthyläther, niedere Alkanole, wie
beispielsweise Methanol, Äthanol oder Buianol. oder Gemische dieser Lösungsmitlei, Gemische dieser
Lösungsmittel mit Wasser, vorteilhaft aber nur Wasser.
Von den Verfahren zur Einführung der wasserlöslichmachenden
Gruppen in ein Benzoxanthcn- oder Benzothioxanthen-Derivat analog dem obenerwähnten
Verfahren b) seien folgende speziellen Verfahrensvarianten hervorgehoben:
b-1) überführung einer Verbindung der Formel (10)
1I-OH
N-^B-(D)1J
(10)
O
O
-CH2
CH2-
-CH,-
mit R1, R2, R3, R4, B, D und /i der Tür Formel (1)
genannten Bedeutungen, in eine Verbindung der Formel (1), in welcher W für die Sulfatogruppe
(— OSO3H) steht und m = 1 ist, durch Umsetzung
mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, bei Temperaturen von 0 bis 400C, vorzugsweise
bei Raumtemperatur (15 bis 25° C).
Bei dieser Veresterungsreaktion ist darauf zu achten, daß, insbesondere lokal, keine überhitzung auftritt,
um eine Sulfonierung in den Benzothioxanthen- oder Benzoxanthen-Kernen zu vermeiden.
b-2) überführung einer Verbindung der Formel (10) in deren Phosphato-Verbindung mittels konzentrierter
Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C, vorzugsweise zwischen
100 und 15O0C.
Von den unter Absatz b-1) und b-2) hergestellten Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen bevorzugt,
bei denen η = 0 und B ein Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere ein Rest der Formel
—CH2— oder —CH2 — CH2—, oder ein aromatischer
Rest der vorstehend genannten Art, insbesondere der Benzolrest, der durch Alkylenreste substituiert
sein kann, wie beispielsweise der Rest der Formel
in Verbindungen der Formel (12)
N-(CH2L-O-A1-Ar-SO3H
(12)
in welchen X, R1, R2, R3 und R4 die obengenannten
Bedeutungen haben, q für eine Zahl von 1 bis 6 steht, A1 eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe ist und Ar
für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, mit Aryl-disulfo-monochloriden oder Sulfochloriden von
Arylcarbonsäuren der vorstehend genannten Art, wie beispielsweise des Benzoesäure-3-sulfochlorids, in Pyridin.
Bei dieser Umsetzung reagieren die eingesetzten Sulfochloride der aromatischen Carbonsäuren über
eine Komplexverbindung des Pyridins als Carbonsäurechloride.
b-4) überführung von Verbindungen der Formel (ί 3)
R4
N-(CH2L-NH-R5
(13)
in Verbindungen der Formel (14)
45
b-3) Die überführung von Verbindungen der Formel(ll)
R
N— (CH2),-N—SO2-Ar-SO3H
(14)
in welchen X, R1, R2, R3, R4, Ar und q die obengenannten
Bedeutungen haben und R6 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen,
vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, steht, durch Umsetzung mit Aryldisulfo-monochloriden,
wobei Amidbildung in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.
709 626/277
b-5) Überrührung von Verbindungen der Formel (15)
O
(15)
in Verbindung der Formel (16)
O
O
N-(CH2L-CO-N-R-SO3H
R« (16)
R4
in welchen R1, R2, R3, R4, X, q und R6 die obengenannten
Bedeutungen haben und R einen Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt den Methylenrest
oder den Äthylen rest, oder den Rest der Formel
CH2
bedeutet, durch Umsetzung mit einem Amin der Formel
R6-NH-R-SO3H
in welcher R6 und R die eben genannten Bedeutungen
haben, in Wasser und/oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden
Mittels in an sich bekannter Weise.
Zur Isolierung der nach den oben beschriebenen verschiedenen Verfahrensvarianten erhaltenen Verbindungen
wird das Reaktionsgemisch, soweit erforderlich (s. Verfahren b-1 und b-2), in üblicher
Weise mit Eiswasser verrührt und mit Sodalösung auf einen pH von 5—7 eingestellt; die neue Verbindung
wird anschließend mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. so
Die als Ausgangsverbindungen zur Anwendung gelangenden Dicarbonsäuren und deren Anhydride
der allgemeinen Formel (2) und (3) so*ie deren Imide
der allgemeinen Formel (10), (11) und (13) und die
zur Herstellung der Säurechloride (15) benötigten Carbonsäuren können beispielsweise nach den in der
DT-PS 1297 259 und in deutschen Auslegeschriften 15 69 761 und 17 70 818 beschriebenen Verfahren erhalten werden.
Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich in hervorragender Weise als Brillantfarbstoffe zum
Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterial,
wie beispielsweise Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern oder -urethanfasern, geeignet erwiesen.
Sie ergeben auf diesen Materialien farbstarke rotstichig- bis grünstichiggelbe, sehr brillante Färbungen,
die teilweise intensiv grün fluoreszieren und für die Farbstoffklasse ungewöhnlich hohe Licht- und Naßheiten
aufweisen. Hierbei zeichnen sich im allgemeinen ihre Färbungen und Drucke durch sehr gute
Lichtechtheiten im trockenen und nassen Zustand,
durch gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber der Wäsche, auch in Gegenwart von Perboraten oder
Peroxiden sowie anderen Bleichmitteln, wie Hypochlorit, sowie durch gute saure und alkalische Schwcißechtheitcn,
Uberfarbc-, Potting-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Alkali-, Säure- und Reibechthcilen aus.
Weiterhin besitzen diese neuen Farbstoffe ein gutes Zichvermögcn zu den obengenannten Fasern, einen
guten Farbaufbau und dementsprechend hohe Farbstärke. Die mit ihnen erhaltenen Färbungen zeichnen
sich weiterhin durch eine sehr gute Egalität aus;
texturiertes Polyamidmaterial farben sie gleichmäßig an.
Insbesondere sind sie den strukturell nächstvergleichbaren Farbstoffen aus den DT-OS 20 17 764
und 21 50 879 in verschiedenen färberischen Eigenschaften und Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten,
beispielsweise Ziehvermögen, Farbstärke, Markierungsverhalten, Alkaliechtheit, alkalische Schweißechtheit,
wesentlich überlegen. Auf den erwähnten Fasermaterialien liefern einige dieser Farbstoffe außerdem
in Mischungen mit geeigneten Blaufarbstoffen hochbrillante Grüntöne mit sehr guten Licht- und
Naßechtheiten.
Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen ist ihre technisch einfache Herstellung. Die bevorzugt
als Ausgangsverbindungen eingesetzten Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-dicarbonsäuren oder
deren Anhydride der allgemeinen Formel (2) oder (3) liefern mit dem Amin der allgemeinen Formel (4) in
nur einer Reaktionsstufe die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in der Regel in sehr hoher Ausbeute
und in sehr reiner Form anfallen. Außerdem kann diese Umsetzung in Wasser durchgeführt werden.
Von den neuen Verbindungen können diejenigen als besonders interessant hervorgehoben werden,
bei denen die einzelnen Formelreste der allgemeinen Formel (1) folgende Bedeutungen besitzen:
R1 oder R2 oder R3 ist eine Methyl- oder Methoxygruppe,
im anderen Falle ein Wasserstoffatom, und R4 ist Wasserstoff, oder R1, R2, R3 und R4 sind jedes
ein Wasserstoffatom, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, der Formelrest —[B — (D)n] bildet
gemeinsam einen Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von zwei C-Atomen, oder einen Rest der
Formel
Alkylen -
—Alkylen
— Alkylcn—{-
Alkylen —
— Alkylcn — O — CO -
-Alkylcn CO—N—Alkylen-Alkyl
wobei Alkylen einen Alylenrest von 1 bis 6 C-Atomen und Alkyl einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen,
bevorzugt den Methyl- oder Äthylrest, bedeutet, W steht für die Sulfonsäuregruppe, für den Sulfato-,
Phosphato- oder Thiosulfatorest, und m ist 1 oder 2. Hiervon sind als besonders vorteilhafte und bevorzugte
Ausführungsform der Erfindung diejenigen Verbindungen der Formel (1) zu nennen, für welche
R1, R2, R3, R4 und X sowie W die eben genannten
Bedeutungen haben, η gleich Null ist, m = 1 ist und B die für Formel (1) genannte Bedeutung, insbesondere
jedoch die Bedeutung einer Phenylengruppc oder Naphthylengruppe mit einem oder zwei endständigen
Alkylenresten von 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt des Restes der Formel
-CH,
CH,
hat, besonders bevorzugt und vorteilhaft jedoch die Bedeutung einer Alkylengruppe von 1 bis 6 C-Atomen,
bevorzugt von 1, 2 oder 3 C-Atomen, besitzt. Besonders hervorragende und günstig synthetisierbare Vertreter
dieser erfindungsgemäßen Verbindungsklasse sind Verbindungen, die der allgemeinen Formel (17)
CH3O
N — B — W
30.4 Teile Benzothioxanthcn-S^-dicarbonsäureanhydrid
werden in 330 Teilen Dimethylformamid suspcndicrt und zusammen mit einer Lösung von
14.5 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäurc und 7,8 Teilen
Kaliumcarbonat in 180 Teilen Wasser 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
werden zur vollständigen Fällung der
ίο erhaltenen Imidverbindung 200 Teile einer I5%igen
Kaliumchoridlösung zugefügt. Nach einiger Zeil saugt man ab, wäscht mit einer IO%igen Kaliumchloridlösung
und trocknet bei 100"C. Man erhält etwa 47 Teile Benzothioxanthen-S^-dicarbonsäurc-N-/ί-sulfäthylimid
der Formel
N-CH2-CH2-SO3H
in Form des Kaliumsalzes. Diese neue Verbindung löst sich in Wasser mit gelber Farbe und ergibt nach
üblichen Färbeverfahren auf Wolle und Polyamid brillante, goldgelbe Färbungen mit guten Licht- und
Naßechtheiten.
32 Teile 10-Methoxybenzoxanthcn-3,4-dicarbonsäurcanhydrid werden in eine Lösung von 13,7 Teilen
2-Aminoäthansulfonsäure und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen und im
Druckautoklav 6 Stunden bei 140° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene-Imidverbindung
mit 40 Teilen Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit einer 10%igen
Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 43 Teile einer Verbindung, die
in Form der freien Säure folgende Formel besitzt:
(17) So H3CO
entsprechen, in welcher B für einen Rest der Formel
N-CH2-CH2-SO1H
-CH2
©der
©der
CH2- -CH2-CH2-CH2-
J V
-CH,-
Zur leichteren Verwendung als Farbstoff wird sie gemahlen. Sie löst sich in Wasser mit gelber Farbe
und grüner Fluoreszenz und eignet sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von natürlichen und
synthetischen Polyamiden, wobei hochbrillante, grünstichiggelbe Farbtöne erzielt werden.
iteht und W die Thiosulfate- oder Phosphatogruppe,
insbesondere aber die Sulfogruppe oder Sulfatogruppe fet.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung ier Erfindung. Die dort angegebenen Teile sind
Gewichtsteile.
15 Teile 9-Methyl-benzoxanthen-3,4-dicarbon
säureanhydrid werden in 180 Teilen Monoäthylglyko suspendiert und zusammen mit einer Lösung voi
7,5 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäure und 5,2 Teilet Natriumbicarbonat in 90 Teilen Wasser 6 Stundei
atm
im Rührautoklav auf 140"C erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird die so hergestellte Imidvcrbindung mit einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgcsalzen,
abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 21 Teile einer Verbindung, die in Form der
freien Säure die allgemeine Formel
einer Verbindung, der in der sauren Form die
Formel
CH2- CH2-S-SOjH
N -CH2-CH2 SO1H
besitzt. Sie liefert auf Wolle und synthetischem Polyamid, nach in der Technik üblichen Verfahren
gefärbt, sehr brillante, grünstichiggelbe Färbungen mit guten Gebrauchsechtheiten.
In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben werden 32 Teile 6-Methoxy-benzoxanthcn-3,4-dicarbonsäureanhydrid
mit 13,7 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäure umgesetzt. Nach dem Aussalzen und Waschen
mit einer 10%igen Kochsalzlösung erhält man etwa 43 Teile einer Verbindung, die in Form der
freien Säure die folgende Formel besitzt:
N -- CH, — CH, — SO,H
is besitzt. Sie liefert auf Wolle und Polyamid brillante, grünstichiggelbe Färbungen mit guten (iebrauchsechtheiten.
OCH,
Mit dieser Verbindung erhält man nach üblichen Färbeverfahren Färbungen auf synthetischen Polyamidfasermaterialien
von brillantem Gelb.
B e i s ρ i c 1 6
17,3 Teile 2-Aminoäthanolschwefclsäureester werden
mit 23 Teilen Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser gelöst, dann werden 250 Teile Dimcthylformamid
zugegeben und 32 Teile 10-Methoxybcnzoxanthcn-3,4-dicarbonsäurcanhydrid
eingetragen. Die Suspension wird 8 Stunden bei 95° C und einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gerührt. Nach beendeter
Reaktion wird das erhaltene Imid mit 200 Teilen einer 15%igcn Nalriumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt,
mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen, bei 80"C getrocknet und gemahlen. Man
erhält etwa 43 Teile einer Verbindung, die in saurer Form die Formel
HjCO
N CH2 -CH, OSO,H
45 hat und eine orangegelbe Farbe besitzt. Sie liefer
auf Wolle und Polyamidfasern nach in der Technil· so üblichen Färbeverfahren und nach in der Technil
üblichen Druckverfahren grünstichiggelbe. seh brillante Färbungen und Drucke mit guten Ge
brauchsechthciten.
55
29 Teile Benzoxanthen-3,4-dicarbcnsäureanhydrid
werden in 450 Teilen Monoäthylglykol suspendiert
und mit einer Lösung von 19 Teilen 2-Aminoäthylthioschwefelsäure und 13,5 Teilen Natriumbicarbonat
in 160 Teilen Wasser 7 Stunden bei 95° C gerührt Dann wird auf 500C abgekühlt; 550 Teile einer
15%igen Natriumchloridlösung werden zugegeben. Das ausgefallene Imid wird abgesaugt, mit einer
5%igen Natriumchloridlösung gewaschen, bei 1000C getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 48 Teile
8,5 Teile J0-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbon
säure-N-/i-hydroxyäthylimid werden in 90 Teile Poly
phosphorsäure eingetragen und unter Rühren langsam
auf 1400C erwärmt Bei dieser Temperatur win
8 Stunden nachgerührt. Dann wird das Reaktions
gemisch auf Eis gegeben und die erhaltene Phosphate
verbindung mit Kaliumchlorid ausgesalzen und al
gesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird in Wasse
verrührt und mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Nac
5
man etwa 9,2 Teile der Verbindung der Formel
O
O
H3CO,
N-CH2-CH2-OPO(OH)2
Natriumsalzes der 4-AminobenzylsuIfonsäure gemäb
den unter Beispiel 8 genannten Bedingungen liefert etwa 25 Teile der Verbindung der Formel
ίο H3CO
als Kaliumsalz. Sie liefert auf synthetischem Polyamid eine hochbrillante, grünstichige Gelbfärbung
mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.
CH2- SO3H
14,5 Teile Phenylhydrazin-2,5-disuffonsäure werden
mit 2,8 Teilen Natriumacetat und 9 Teilen Natriumcarbonat in 40 Teilen Wasser gelöst. Dann
werden 200 Teile Monoäthylglykol zugegeben und 16Teile lO-Methoxybenzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid
eingetragen;die Suspension wird 12 Stunden bei 1400C im Rührautoklav erhitzt. Nach dem Abkühlen
wird das Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von Kieselgur
heiß filtriert. Die erhaltene Hydrazid-Verbindung wird aus dem Filtrat durch Natrium- und Kaliumchlorid
gefällt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 1000C getrocknet. Man erhält
etwa 27 Teile der Verbindung der Formel
als Kalium- oder Natriumsalz. Mit ihr werden auf
synthetischem Polyamidfasermaterial hochbrillante, gelbe Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit gewonnen.
In eine Mischung von 5 Teilen der Hydroxyverbindung der Formel
H3CO.
H3CO
N —CH,-CH,-OH
als Kalium-ANatriumsalz. Sie liefert nach in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren auf
synthetischen Polyamidfasern ein brillantes Gelb.
Die Umsetzung von 16 Teilen 10-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid
mit 20 Teilen des 35
und 50 Teilen Pyridin werden unter Rühren bei 20 bis 300C während 30 Min. 7 Teile Benzoesäure-3-sulfochlorid
eingetragen. Anschließend wird 1 Std. bei 30 bis 40° C und 2 Std. bei 40 bis 500C nachgerührt,
wobei vollständige Lösung eintritt. Dann werden bei 400C 50 Teile Wasser zugetropft und noch 1 Std.
bei 60 bis 700C nachgerührt. Zur Fällung der gebildeten
Verbindung werden bei 25° C 200 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung zugegeben; das abgeschiedene
Produkt wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 6O0C im
Vakuum getrocknet. Man erhält 10,4 Teile einer Verbindung, der in Form der' freien Säure die folgende
Formel zukommt:
H.,CO
N-CH2-CH2-O-CO-X
SO3H
Dieser Farbstoff liefert auf synthetischem Polyamidfascrmatcrial eine brillante, grünstichige Gelbfärbung.
709 626/277
Claims (1)
1. Wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthen-Verbindungen,
die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1) Γ
H2N -tB —
H2N -tB —
(D)nJ
(4)
Priority Applications (12)
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---|---|---|---|
DE19742447024 DE2447024C3 (de) | 1974-10-02 | Neue wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial | |
NL7511367A NL7511367A (nl) | 1974-10-02 | 1975-09-26 | Werkwijze voor het bereiden van nieuwe, in water oplosbare benzoxantheenen benzothioxantheenver- bindingen, alsmede haar toepassing als kleurstof. |
CH1261575A CH614728A5 (en) | 1974-10-02 | 1975-09-29 | Process for preparing new water-soluble benzoxanthene and benzothioxanthene compounds |
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IT27787/75A IT1042982B (it) | 1974-10-02 | 1975-09-30 | Composti benzoxantenici e benzotio xantenici idrosolubili processo per la loro preparazione e loro impie go come coloranti |
IN1867/CAL/1975A IN144020B (de) | 1974-10-02 | 1975-09-30 | |
CA236,841A CA1070693A (en) | 1974-10-02 | 1975-10-01 | Water-soluble benzoxanthene and benzothioxanthene compounds, process for preparing them and their use as dyestuffs |
BR7506390*A BR7506390A (pt) | 1974-10-02 | 1975-10-01 | Compostos hidrossoluveis de benzoxanteno e benzotioxanteno,processo para sua preparacao,sua aplicacao,e materiais tingidos ou estampados com os mesmos |
JP50117773A JPS5945017B2 (ja) | 1974-10-02 | 1975-10-01 | 新規な水溶性ベンゾキサンテン−及びベンゾチオキサンテン化合物の製法 |
FR7530049A FR2286863A1 (fr) | 1974-10-02 | 1975-10-01 | Colorants derivant du benzoxanthene ou du benzothioxanthene |
GB40368/75A GB1518855A (en) | 1974-10-02 | 1975-10-02 | Walter-soluble benzoxanthene and benzothioxanthene compounds process for preparing them and their use as dyestuffs |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19742447024 DE2447024C3 (de) | 1974-10-02 | Neue wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial |
Publications (3)
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DE2447024A1 DE2447024A1 (de) | 1976-04-08 |
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