DE2447024C3

DE2447024C3 - Neue wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von natürlichem und synthetischem carbonamidgruppenhaltigem Fasermaterial

Info

Publication number: DE2447024C3
Application number: DE19742447024
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. 6050 Offenbach; Tröster Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6241 Schneidhain; Lohe Konrad Dipl.-Chem. Dr. 6051 Rembrücken Otten
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1974-10-02
Publication date: 1977-06-30

Description

ν ώ R R, Ra, B, D, W, m und η die in inn en WeuMngen besten, unter

(D BI oder D oder B-D oder eine enthalten, die wasserlöslichma-

15

entsprechen, in welcher bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁, R₂, R3 und R₄ sind gleich oder verschieden, und jedes ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, die Hydroxy-, Nitro-, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, B ist ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied der in der Beschreibung angegebenen Art, D ist ein zwei- oder dreiwertiger Benzolrest oder Naphthaiinrest oder ein Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Acylrest einer aromatischen oder aliphatisehen Carbonsäure oder ein aliphatischer oder aromatischer Sulfonsäureamidrest oder ein Sulfonamido- oder Carbonylamido-Rest der in der Beschreibung angegebenen Art, W ist die an B und/oder D gebundene Sulfo-, Sulfato-, Thiosulfato-, Phosphato-, Phosphonsäure- oder Phosphonsäurehalbestergruppe der Formel

-PO(OR₅)(OH)

in welcher R₅ ein Alkylrest von 1 bis 5 C-Atomen oder Benzylrest ist, m ist 1 oder 2, und 11 ist Null oder 1.

2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und definierten Verbindungen der Formel (1), dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (2) bzw. (3)

COOH t.

"T'verwendung der in Anspruch 1 genannten und dS5» oder der nach Anspruch 2 hergestellten Verbindungen der Formel (1) zum Farben und Bedrucken von natürlichem und syiithe üschem carbonamidgruppenhaltigemFasermatenal.

Aus der deutschen Offenlegungsschnft20 17 764 sind wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthenfarbstoffe der allgemeinen Formel (I)

(SO₃H)_n (D

45

COOH

(2) bekannt, in welcher X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom Y ein Sauerstoffatom oder eine N-R- r' ~_nP in welcher R ein Wasserstoff oder einen SSSe^falÄStSerten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, einen heterocyclischen Rest, eine Hydioxylode Aminogruppe darstellt, und RJ und RJ WasserstoffaVome, Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen bedeuten und η Tür eine Zahl von 1 bis 3 steht. D?e Verbindungen dieser Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

(3)

(.0

''5

mit R₁', Ri, X und Y obengenannten Bedeutungen ii an sich bekannter Weise sulfoniert.

In dieser Druckschrift werden keine Angaben über die Stellung der Sulfonsäuregruppe im Benzoxanthene Benzothioxanthen-Körper gemacht, da bei der Sulfonierung offensichtlich Isomerengemische gebildet werden; bei diesem Verfahren erfolgt die Sulfonierung ausschließlich in den aromatischen Ringen, bevorzugt am Benzoxanthen- oder Benzothiaxanthen-Farbstoffkem. Dementsprechend werden auch keine Verbindungen beschrieben, die in der Seitenkette als

N—R-Gruppe endständig einen Sulfonsäure-Rest tragen. Die bei diesem bekannten Verfahren durchgeführte Kernsulfonierung wird bevorzugt mit rauchender Schwefelsäure durchgeführt; bei der recht niedrigen Temperatur von 70—100 C entsteht ein Gemisch von mono- und disulfoniertem Produkt (Beispiel 1), bei höheren Temperaturen von 125 bis 130⁰C wird dagegen ein zweifach kernsulfoniertes Produkt (Beispiel 2) gebildet.

Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 21 50 879 die Verwendung solcher kernsulfonierten Farbstoffe der Formel (I) zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien aus natürlichen und synthetischen Polyamiden und Polyurethanen beschrieben. Darüber hinaus sind von dort Farbstoffe bekannt, die in der aliphatischen Seitenkette über den Imidrest

N — R eine Sulfonsäuregruppe tragen; sie enthalten jedoch zusätzlich noch mindestens eine weitere Sulfonsäuregruppe im Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-Ringgerüst.

Diese in den Benzoxanthen- und Benzothioxanthen-Kernen sulfonierten Farbstoffe liefern zwar sehr örillante Färbungen, befriedigen jedoch in einigen Eigenschaften nicht völlig die heute an Farbstoffe gestellten Anforderungen. Insbesondere wird die Alkaliempfindlichkeit der mit ihnen hergestellten Färbungen bemänoe!t. Daneben färben sie Materialien aus texturierten Polyamidfasern, welche Verstreckungsunterschiedc aufweisen, nicht gleichmäßig an.

Gemäß der Erfindung wurden nun bessere, neue, wasserlösliche Verbindungen gefunden, die im Benzoxanthen- und -thioxanthen-Gerüst keine Sulfonsäuregruppen enthalten und die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)

ί [ N f B-(D)_nJ

und zwar ein Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, wie -CH₂-, -CH₂-CH₂- oder

-CH₂-CH₂-CH-CH₂-

CH₃

oder ein Cyclohexylrest oder ein Rest der Formel
— NH- -NH-SO₂-

-NH

entsprechen, insbesondere deren Alkali- und Erdalkalisowie Ammoniumsalze. Als Alkalisalze sind bevorzugt die Natrium- und Kaliumsalze zu nennen.

In der allgemeinen Formel (1) bedeutet X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, R₁, R₂, R, und R₄ sind gleich oder verschieden, und jedes ist ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, insbesondere ein C'hlor- oder Bromatom, die Hydroxy-, die Nitro-, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt die Methyloder Äthylgruppc, oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt die Methoxy- oder Äthoxy-R isi ein zwei- oder dreiwertiges Brückenglied, -0-CH₂- -Q-CH₂-CH₂-

oder ein dreibindiges Stickstoffatom oder ein Benzoloder Naphthalinkern oder ein Benzylrest, deren aromatische Kerne durch Alkyl- oder Alkoxyreste von 1 bis 4 C-Atomen oder Chlor substituiert sein können und/oder Alkylenrest von 1 bis 4 C-Atomen enthalten können, an die der Rest W gebunden sein kann, D ist ein zwei- oder dreiwertiger Benzolrest oder

Naphthalinrest oder ein Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Acylrest einer aromatischen Carbonsäure mit einem oder zwei Benzolringen oder einer aliphatischen Carbonsäure mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Ameisensäure, Essigsäure, Valeriansäure oder Benzoesäure oder Naphthoesäure, oder ein aliphatischen Sulfonsäureamidrest mit bis zu fünf Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Sulfonsäureamidrest mit einem oder zwei Benzolringen, vorzugsweise der Benzolreihe, beispielsweise der Phenylsulfonsäurc oder der p-Toluolsulfosäure, oder ein Sulfonamido- oder Carbonylami<lo-Rest. insbesondere aber ein Rest der Formel

— O —CO —R NH-CO-R

-N(AIkVl)-CO-R -NH-SO₂-R
— N(Alkyl) — SO, — R -SO₂-NH-R
— CO—NH-R

oder

-CO-N(AIkVl)-R

SO₂N(Alkyl) —R

in welcher R ein verzweigter oder geradkettiger Alkylrest von 1 bis 6, vorzugsweise von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder der Phcnylrest ist, der durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Methoxy- und/oder Äthoxygruppen substituiert sein kann (Alkyl steht für einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise für die Methyl- oder Äthylgrujppe), oder ein Alkylenphcnylrest der Formel

oder

CH, - CH,

ΠI₇

ist, W als ein wasscrlöslichmachcndcr Ro;t, dt;r an B oder D gebunden sein kann, ist der Sulionsäurercsl.

die Sulfatogruppe (— OSO₃H), Thiosulfato- -SSO₃H), Phosphate^— OPO₃H₂), Phosphonääure-(— PO(OH)₂) und/oder Phosphonsäurehalbestcigruppe (—PO(ORsXOH)), worin R₅ ein niederer \lkyl- oder Benzylrest ist, m ist 1 oder 2, η ist O oder 1.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) lassen sich in erfindungsgemäßer Weise auf verschiedene Art herstellen, beispielsweise indem man

a) die Dicarbonsäure oder deren Anhydrid der allgemeinen Formel (2) bzw. (3)

(2)

(3)

mit einem Amin der allgemeinen Formel (4)

H₂N-J-B-

(D)J

(4)

in welchen R₁, R₂, R₃, R₄, B, D, W, m und η die obengenannten Bedeutungen besitzen, unter Imidbildung in einer Reaktionsstufe umsetzt, oder

b) in geeignete Imid-Derivate der obengenannten Benzoxanthen- oder Benzothioxanthendicarbonsäurcn der Formel (2), die im Imid-Rest den obengenannten Rest B oder D oder B — D oder eine Vorstufe davon enthalten, die wasserlöslichmachende Gruppe W einführt.

Erfindungsgemäße Verfahrensvarianten de. Verfahrensweise b) sind:

1. Umsetzung der Hydroxyverbindung der Formel (5)

(D)J

(5)

worin R₁, R₂, R₃, R₄, B, D, X, m und n die obengenannte Bedeutung besitzen, jedoch mit der Maligabe. daß die Hydroxygruppc nicht direkt an einen aromatischen Kern gebunden ist, mit einem entsprechenden VcrcsterunKsmittel, wobei die so eingerührte Gruppe W eine der obengenannten Esterreste, ausgenommen den Thiosulfatrest, darstellt;

2. Einführung der wasserlösiichmachenden Gruppe W, die bereits in einem Molekülteil des Restes B oder D oder B — D gebunden enthalten ist, beispielsweise durch Umsetzung von Verbindungen oder Formel (6)

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und X die obengenannten Bedeutungen haben, E ein Moleküheil des Restes B oder D oder B — D mit einer endständigen —CH₂-Gruppe ist und Z die Hydroxy- oder Aminogruppe ist, mit einer entsprechenden, den Rest der Formelglieder B,

D oder B — D ergänzenden Verbindungen der Formel (7)

A-G-(W)_m (7)

worin A den Rest der Formel Cl — SO₂ — oder Cl — CO — darstellt, G den verbleibenden ergänzenden Teil des Restes B, D oder B — D bedeutet, wie beispielsweise den in Formel (1) definierten Rest R,
oder durch Umsetzung von Verbindungen der Formel (8)
35

Ε—Ζ

mit einer entsprechenden, den Rest der Formelglicder B, D oder B — D ergänzenden Verbindungen der Formel (9)

A-G-(W)₁,

in weichen R₁, R₂, R₃, R₄, E, Z, A, G und W die obengenannten Bedeutungen haben, Wi₁ die Zahl 1 oder 2 bedeutet und m₂ für Null oder 1 steht, wobei die Summe (m, + m₂) = m mit der obigen Bedeutung ist. Die obenerwähnte Kondensationsreaktion von Verbindungen der Formel (2) oder (3) mit Verbindungen der Formel (4) wird bevorzugt in einem Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 50 und 20O⁰C, am vorteilhaftesten zwischen 80 und 150⁰C, und gegebenenfalls unter Druck sowie bei einem pH von 4 bis 10, vorzugsweise von 6 bis 9, durchgeführt. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Dimethylformamid, Alkylglykole, wie beispielsweise Äthylenglykol-monorncthyl- oder -monoäthyläther, niedere Alkanole, wie beispielsweise Methanol, Äthanol oder Buianol. oder Gemische dieser Lösungsmitlei, Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser, vorteilhaft aber nur Wasser.

Von den Verfahren zur Einführung der wasserlöslichmachenden Gruppen in ein Benzoxanthcn- oder Benzothioxanthen-Derivat analog dem obenerwähnten Verfahren b) seien folgende speziellen Verfahrensvarianten hervorgehoben:

b-1) überführung einer Verbindung der Formel (10)

¹I-OH

N-^B-(D)₁J

(10)
O

-CH₂

CH₂-

-CH,-

mit R₁, R₂, R₃, R₄, B, D und /i der Tür Formel (1) genannten Bedeutungen, in eine Verbindung der Formel (1), in welcher W für die Sulfatogruppe (— OSO₃H) steht und m = 1 ist, durch Umsetzung mit Schwefelsäure, vorzugsweise konzentrierter Schwefelsäure, bei Temperaturen von 0 bis 40⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur (15 bis 25° C).

Bei dieser Veresterungsreaktion ist darauf zu achten, daß, insbesondere lokal, keine überhitzung auftritt, um eine Sulfonierung in den Benzothioxanthen- oder Benzoxanthen-Kernen zu vermeiden.

b-2) überführung einer Verbindung der Formel (10) in deren Phosphato-Verbindung mittels konzentrierter Phosphorsäure oder Polyphosphorsäure bei Temperaturen zwischen 80 und 200° C, vorzugsweise zwischen 100 und 15O⁰C.

Von den unter Absatz b-1) und b-2) hergestellten Verbindungen der Formel (1) sind diejenigen bevorzugt, bei denen η = 0 und B ein Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere ein Rest der Formel —CH₂— oder —CH₂ — CH₂—, oder ein aromatischer Rest der vorstehend genannten Art, insbesondere der Benzolrest, der durch Alkylenreste substituiert sein kann, wie beispielsweise der Rest der Formel

in Verbindungen der Formel (12)

N-(CH₂L-O-A₁-Ar-SO₃H

(12)

in welchen X, R₁, R₂, R₃ und R₄ die obengenannten Bedeutungen haben, q für eine Zahl von 1 bis 6 steht, A₁ eine Sulfonyl- oder Carbonylgruppe ist und Ar für einen Phenylen- oder Naphthylenrest steht, mit Aryl-disulfo-monochloriden oder Sulfochloriden von Arylcarbonsäuren der vorstehend genannten Art, wie beispielsweise des Benzoesäure-3-sulfochlorids, in Pyridin.

Bei dieser Umsetzung reagieren die eingesetzten Sulfochloride der aromatischen Carbonsäuren über eine Komplexverbindung des Pyridins als Carbonsäurechloride.

b-4) überführung von Verbindungen der Formel (ί 3)

R₄

N-(CH₂L-NH-R₅

(13)

in Verbindungen der Formel (14)

45

b-3) Die überführung von Verbindungen der Formel(ll) _R

N— (CH₂),-N—SO₂-Ar-SO₃H

(14)

in welchen X, R₁, R₂, R₃, R₄, Ar und q die obengenannten Bedeutungen haben und R₆ für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die Methyl- oder Äthylgruppe, steht, durch Umsetzung mit Aryldisulfo-monochloriden, wobei Amidbildung in einem organischen Lösungsmittel und/oder Wasser in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.

709 626/277

b-5) Überrührung von Verbindungen der Formel (15) O

(15)

in Verbindung der Formel (16)
O

N-(CH₂L-CO-N-R-SO₃H

R« (16)

R₄

in welchen R₁, R₂, R₃, R₄, X, q und R₆ die obengenannten Bedeutungen haben und R einen Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt den Methylenrest oder den Äthylen rest, oder den Rest der Formel

CH₂

bedeutet, durch Umsetzung mit einem Amin der Formel

R₆-NH-R-SO₃H

in welcher R₆ und R die eben genannten Bedeutungen haben, in Wasser und/oder in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels in an sich bekannter Weise.

Zur Isolierung der nach den oben beschriebenen verschiedenen Verfahrensvarianten erhaltenen Verbindungen wird das Reaktionsgemisch, soweit erforderlich (s. Verfahren b-1 und b-2), in üblicher Weise mit Eiswasser verrührt und mit Sodalösung auf einen pH von 5—7 eingestellt; die neue Verbindung wird anschließend mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen, abgesaugt und getrocknet. so

Die als Ausgangsverbindungen zur Anwendung gelangenden Dicarbonsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formel (2) und (3) so*ie deren Imide der allgemeinen Formel (10), (11) und (13) und die zur Herstellung der Säurechloride (15) benötigten Carbonsäuren können beispielsweise nach den in der DT-PS 1297 259 und in deutschen Auslegeschriften 15 69 761 und 17 70 818 beschriebenen Verfahren erhalten werden.

Die neuen Verbindungen der Formel (1) haben sich in hervorragender Weise als Brillantfarbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Carbonamidgruppenhaltigen Fasermaterial, wie beispielsweise Wolle, Seide, synthetischen Polyamidfasern oder -urethanfasern, geeignet erwiesen. Sie ergeben auf diesen Materialien farbstarke rotstichig- bis grünstichiggelbe, sehr brillante Färbungen, die teilweise intensiv grün fluoreszieren und für die Farbstoffklasse ungewöhnlich hohe Licht- und Naßheiten aufweisen. Hierbei zeichnen sich im allgemeinen ihre Färbungen und Drucke durch sehr gute Lichtechtheiten im trockenen und nassen Zustand, durch gute bis sehr gute Echtheiten gegenüber der Wäsche, auch in Gegenwart von Perboraten oder Peroxiden sowie anderen Bleichmitteln, wie Hypochlorit, sowie durch gute saure und alkalische Schwcißechtheitcn, Uberfarbc-, Potting-, Walk-, Wasser-, Meerwasser-, Alkali-, Säure- und Reibechthcilen aus. Weiterhin besitzen diese neuen Farbstoffe ein gutes Zichvermögcn zu den obengenannten Fasern, einen guten Farbaufbau und dementsprechend hohe Farbstärke. Die mit ihnen erhaltenen Färbungen zeichnen sich weiterhin durch eine sehr gute Egalität aus; texturiertes Polyamidmaterial farben sie gleichmäßig an.

Insbesondere sind sie den strukturell nächstvergleichbaren Farbstoffen aus den DT-OS 20 17 764 und 21 50 879 in verschiedenen färberischen Eigenschaften und Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten, beispielsweise Ziehvermögen, Farbstärke, Markierungsverhalten, Alkaliechtheit, alkalische Schweißechtheit, wesentlich überlegen. Auf den erwähnten Fasermaterialien liefern einige dieser Farbstoffe außerdem in Mischungen mit geeigneten Blaufarbstoffen hochbrillante Grüntöne mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Ein weiterer Vorteil der neuen Verbindungen ist ihre technisch einfache Herstellung. Die bevorzugt als Ausgangsverbindungen eingesetzten Benzoxanthen- oder Benzothioxanthen-dicarbonsäuren oder deren Anhydride der allgemeinen Formel (2) oder (3) liefern mit dem Amin der allgemeinen Formel (4) in nur einer Reaktionsstufe die erfindungsgemäßen Verbindungen, die in der Regel in sehr hoher Ausbeute und in sehr reiner Form anfallen. Außerdem kann diese Umsetzung in Wasser durchgeführt werden.

Von den neuen Verbindungen können diejenigen als besonders interessant hervorgehoben werden, bei denen die einzelnen Formelreste der allgemeinen Formel (1) folgende Bedeutungen besitzen:

R₁ oder R₂ oder R₃ ist eine Methyl- oder Methoxygruppe, im anderen Falle ein Wasserstoffatom, und R₄ ist Wasserstoff, oder R₁, R₂, R₃ und R₄ sind jedes ein Wasserstoffatom, X ist ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, der Formelrest —[B — (D)_n] bildet gemeinsam einen Alkylenrest von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von zwei C-Atomen, oder einen Rest der Formel

Alkylen -

—Alkylen

— Alkylcn—{-

Alkylen —

— Alkylcn — O — CO -

-Alkylcn CO—N—Alkylen-Alkyl

wobei Alkylen einen Alylenrest von 1 bis 6 C-Atomen und Alkyl einen Alkylrest von 1 bis 4 C-Atomen, bevorzugt den Methyl- oder Äthylrest, bedeutet, W steht für die Sulfonsäuregruppe, für den Sulfato-, Phosphato- oder Thiosulfatorest, und m ist 1 oder 2. Hiervon sind als besonders vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsform der Erfindung diejenigen Verbindungen der Formel (1) zu nennen, für welche R₁, R₂, R₃, R₄ und X sowie W die eben genannten Bedeutungen haben, η gleich Null ist, m = 1 ist und B die für Formel (1) genannte Bedeutung, insbesondere jedoch die Bedeutung einer Phenylengruppc oder Naphthylengruppe mit einem oder zwei endständigen Alkylenresten von 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, bevorzugt des Restes der Formel

-CH,

CH,

hat, besonders bevorzugt und vorteilhaft jedoch die Bedeutung einer Alkylengruppe von 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt von 1, 2 oder 3 C-Atomen, besitzt. Besonders hervorragende und günstig synthetisierbare Vertreter dieser erfindungsgemäßen Verbindungsklasse sind Verbindungen, die der allgemeinen Formel (17)

CH₃O

N — B — W

Beispiel I

30.4 Teile Benzothioxanthcn-S^-dicarbonsäureanhydrid werden in 330 Teilen Dimethylformamid suspcndicrt und zusammen mit einer Lösung von

14.5 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäurc und 7,8 Teilen Kaliumcarbonat in 180 Teilen Wasser 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden zur vollständigen Fällung der

ίο erhaltenen Imidverbindung 200 Teile einer I5%igen Kaliumchoridlösung zugefügt. Nach einiger Zeil saugt man ab, wäscht mit einer IO%igen Kaliumchloridlösung und trocknet bei 100"C. Man erhält etwa 47 Teile Benzothioxanthen-S^-dicarbonsäurc-N-/ί-sulfäthylimid der Formel

N-CH₂-CH₂-SO₃H

in Form des Kaliumsalzes. Diese neue Verbindung löst sich in Wasser mit gelber Farbe und ergibt nach üblichen Färbeverfahren auf Wolle und Polyamid brillante, goldgelbe Färbungen mit guten Licht- und Naßechtheiten.

Beispiel 2

32 Teile 10-Methoxybenzoxanthcn-3,4-dicarbonsäurcanhydrid werden in eine Lösung von 13,7 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäure und 5,3 Teilen Natriumcarbonat in 500 Teilen Wasser eingetragen und im Druckautoklav 6 Stunden bei 140° C unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene-Imidverbindung mit 40 Teilen Natriumchlorid vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man etwa 43 Teile einer Verbindung, die in Form der freien Säure folgende Formel besitzt:

(17) _So H₃CO

entsprechen, in welcher B für einen Rest der Formel

N-CH₂-CH₂-SO₁H

-CH₂
©der

CH₂- -CH₂-CH₂-CH₂-

J V

-CH,-

Zur leichteren Verwendung als Farbstoff wird sie gemahlen. Sie löst sich in Wasser mit gelber Farbe und grüner Fluoreszenz und eignet sich hervorragend zum Färben und Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden, wobei hochbrillante, grünstichiggelbe Farbtöne erzielt werden.

iteht und W die Thiosulfate- oder Phosphatogruppe, insbesondere aber die Sulfogruppe oder Sulfatogruppe fet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung ier Erfindung. Die dort angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 3

15 Teile 9-Methyl-benzoxanthen-3,4-dicarbon säureanhydrid werden in 180 Teilen Monoäthylglyko suspendiert und zusammen mit einer Lösung voi 7,5 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäure und 5,2 Teilet Natriumbicarbonat in 90 Teilen Wasser 6 Stundei

atm

im Rührautoklav auf 140"C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die so hergestellte Imidvcrbindung mit einer gesättigten Natriumchloridlösung ausgcsalzen, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält etwa 21 Teile einer Verbindung, die in Form der freien Säure die allgemeine Formel

einer Verbindung, der in der sauren Form die Formel

CH₂- CH₂-S-SOjH

N -CH₂-CH₂ SO₁H

besitzt. Sie liefert auf Wolle und synthetischem Polyamid, nach in der Technik üblichen Verfahren gefärbt, sehr brillante, grünstichiggelbe Färbungen mit guten Gebrauchsechtheiten.

Beispiel 4

In analoger Weise wie in Beispiel 2 beschrieben werden 32 Teile 6-Methoxy-benzoxanthcn-3,4-dicarbonsäureanhydrid mit 13,7 Teilen 2-Aminoäthansulfonsäure umgesetzt. Nach dem Aussalzen und Waschen mit einer 10%igen Kochsalzlösung erhält man etwa 43 Teile einer Verbindung, die in Form der freien Säure die folgende Formel besitzt:

N -- CH, — CH, — SO,H

is besitzt. Sie liefert auf Wolle und Polyamid brillante, grünstichiggelbe Färbungen mit guten (iebrauchsechtheiten.

OCH,

Mit dieser Verbindung erhält man nach üblichen Färbeverfahren Färbungen auf synthetischen Polyamidfasermaterialien von brillantem Gelb.

B e i s ρ i c 1 6

17,3 Teile 2-Aminoäthanolschwefclsäureester werden mit 23 Teilen Natriumbicarbonat in 180 Teilen Wasser gelöst, dann werden 250 Teile Dimcthylformamid zugegeben und 32 Teile 10-Methoxybcnzoxanthcn-3,4-dicarbonsäurcanhydrid eingetragen. Die Suspension wird 8 Stunden bei 95° C und einem pH-Wert von 7 bis 7,5 gerührt. Nach beendeter Reaktion wird das erhaltene Imid mit 200 Teilen einer 15%igcn Nalriumchloridlösung ausgefällt, abgesaugt, mit einer 10%igen Natriumchloridlösung gewaschen, bei 80"C getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 43 Teile einer Verbindung, die in saurer Form die Formel

HjCO

N CH₂ -CH, OSO,H

45 hat und eine orangegelbe Farbe besitzt. Sie liefer auf Wolle und Polyamidfasern nach in der Technil· so üblichen Färbeverfahren und nach in der Technil üblichen Druckverfahren grünstichiggelbe. seh brillante Färbungen und Drucke mit guten Ge brauchsechthciten.

55

Beispiel 5

29 Teile Benzoxanthen-3,4-dicarbcnsäureanhydrid werden in 450 Teilen Monoäthylglykol suspendiert und mit einer Lösung von 19 Teilen 2-Aminoäthylthioschwefelsäure und 13,5 Teilen Natriumbicarbonat in 160 Teilen Wasser 7 Stunden bei 95° C gerührt Dann wird auf 50⁰C abgekühlt; 550 Teile einer 15%igen Natriumchloridlösung werden zugegeben. Das ausgefallene Imid wird abgesaugt, mit einer 5%igen Natriumchloridlösung gewaschen, bei 100⁰C getrocknet und gemahlen. Man erhält etwa 48 Teile

Beispiel 7

8,5 Teile J0-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbon säure-N-/i-hydroxyäthylimid werden in 90 Teile Poly

phosphorsäure eingetragen und unter Rühren langsam

auf 140⁰C erwärmt Bei dieser Temperatur win

8 Stunden nachgerührt. Dann wird das Reaktions gemisch auf Eis gegeben und die erhaltene Phosphate

verbindung mit Kaliumchlorid ausgesalzen und al

gesaugt. Der feuchte Filterkuchen wird in Wasse verrührt und mit Kaliumcarbonat neutralisiert. Nac

Klärfiltration der Lösung und Sprühtrocknung erhä'

5

man etwa 9,2 Teile der Verbindung der Formel
O

H₃CO,

N-CH₂-CH₂-OPO(OH)₂

Natriumsalzes der 4-AminobenzylsuIfonsäure gemäb den unter Beispiel 8 genannten Bedingungen liefert etwa 25 Teile der Verbindung der Formel

ίο H₃CO

als Kaliumsalz. Sie liefert auf synthetischem Polyamid eine hochbrillante, grünstichige Gelbfärbung mit sehr guten Gebrauchsechtheiten.

CH₂- SO₃H

Beispiel 8

14,5 Teile Phenylhydrazin-2,5-disuffonsäure werden mit 2,8 Teilen Natriumacetat und 9 Teilen Natriumcarbonat in 40 Teilen Wasser gelöst. Dann werden 200 Teile Monoäthylglykol zugegeben und 16Teile lO-Methoxybenzoxanthen-S^dicarbonsäureanhydrid eingetragen;die Suspension wird 12 Stunden bei 140⁰C im Rührautoklav erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 1000 Teilen Wasser verdünnt und unter Zusatz von Kieselgur heiß filtriert. Die erhaltene Hydrazid-Verbindung wird aus dem Filtrat durch Natrium- und Kaliumchlorid gefällt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Man erhält etwa 27 Teile der Verbindung der Formel

als Kalium- oder Natriumsalz. Mit ihr werden auf synthetischem Polyamidfasermaterial hochbrillante, gelbe Färbungen mit sehr guter Lichtechtheit gewonnen.

Beispiel 10

In eine Mischung von 5 Teilen der Hydroxyverbindung der Formel

H₃CO.

H₃CO

N —CH,-CH,-OH

als Kalium-ANatriumsalz. Sie liefert nach in der Technik üblichen Färbe- und Druckverfahren auf synthetischen Polyamidfasern ein brillantes Gelb.

Beispiel 9

Die Umsetzung von 16 Teilen 10-Methoxybenzoxanthen-3,4-dicarbonsäureanhydrid mit 20 Teilen des 35

und 50 Teilen Pyridin werden unter Rühren bei 20 bis 30⁰C während 30 Min. 7 Teile Benzoesäure-3-sulfochlorid eingetragen. Anschließend wird 1 Std. bei 30 bis 40° C und 2 Std. bei 40 bis 50⁰C nachgerührt, wobei vollständige Lösung eintritt. Dann werden bei 40⁰C 50 Teile Wasser zugetropft und noch 1 Std. bei 60 bis 70⁰C nachgerührt. Zur Fällung der gebildeten Verbindung werden bei 25° C 200 Teile einer gesättigten Natriumchloridlösung zugegeben; das abgeschiedene Produkt wird abgesaugt, mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält 10,4 Teile einer Verbindung, der in Form der' freien Säure die folgende Formel zukommt:

H.,CO

N-CH₂-CH₂-O-CO-X

SO₃H

Dieser Farbstoff liefert auf synthetischem Polyamidfascrmatcrial eine brillante, grünstichige Gelbfärbung.

709 626/277

Claims

mit einem Amin der allgemeinen Formel (4) Patentansprüche:

1. Wasserlösliche Benzoxanthen- und Benzothioxanthen-Verbindungen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1) Γ
H₂N -tB —

(D)_nJ

(4)