DE2447878C3

DE2447878C3 - Cumarinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2447878C3
Application number: DE2447878A
Authority: DE
Inventors: Werner Oberwil Basel Koch (Schweiz)
Original assignee: Sandoz Patent GmbH
Current assignee: Sandoz Patent GmbH
Priority date: 1973-10-17
Filing date: 1974-10-08
Publication date: 1979-02-08
Also published as: BE821206A; HK59178A; JPS5067875A; BR7408632D0; AR205174A1; JPS5637263B2; CH581173A5; DE2447878A1; DE2447878B2; NL7413394A; US3979389A; GB1479059A; ES450384A1; ES431031A1; FR2248283B1; IT1029622B; FR2248283A1

Description

mit Urethan erhaltenen Verbindungen sulfoniert.

8. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellten Verbindungen.

9. Verwendung der Cumarinverbindungen gemäß Ansprüchen 1—8 zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten.

10. Verwendung nach Anspruch 9 /um Färben von Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, basisch modifiziertem Polypropylen, Polyurethanen oder natürlichen oder synthetischen Polyamiden.

11. Verwendung nach Anspruch 9 zum Färben von Kunststoffen oder Lacken oder zum Spinnfärben von Kunststoffmasse!!.

12. Verwendung nach Anspruch 10 zum Färben von Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel

^R\

worin
R einen Rest der Formel

(D

N
I
Il

(a)

oder

<.,—SO.,M

(b)

Il

R₁ gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substiluicrlcs (Ti . ₄-A!ky!,

R₂ Wasserstoff, oder gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes Ci _₄-AIkyl oder

R₁ und R₂ zusammen mit dem benachbarten Sticksloffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-

oder Morpholinring,

R₃ die zur Bildung eines an kondensierten, gegebenenfalls durch ein C₁ _₄-Alkyl oder Halogen substituierten Pyrimidin- oder Pyridin ringes, eines ankondensierten Naphthalinringes oder eines ankondensierten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome und/oder Ci -₄-Alkyl- oder C₁ _₄-AIkoxy-Gruppen und/ oder ein Nitro, R' — CO— oder

R'—CO—NH- substituierten Benzolringes, wobei R' für Q _₄-Alkyl steht, notwendigen Atome oder Atomgruppen und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet.

Die Alkylrcste in der obigen Formel (I) können im allgemeinen geradkettig oder verzweigt sein. Wenn R₁

2^r> unsubstiluicrtes Alkyl bedeutet, so ist es vorzugsweise linear; bedeutet R, chlor- oder cyansubstituiertes Alkyl, so enthält Alkyl vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome, R₁ ist dann z. B. 2-Chloräthyl-I, 2-Cyanäthyl-1, l-Chlorpropyl-2, I-Cyanpropyl-2 oder 2-Cy-

3» anpropyl-1. R₂ steht für Wasserstoff oder hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie R₁.

Ist der aromatische Ring A ein ankondensierter Pyrimidinring, so kann dieser außer der Sulfogruppc einen weiteren Substilucntcn, d.h. einen C, ₄-AIkyl-

r> rest, vorzugsweise Methyl, oder ein Halogen tragen, wobei Halogen vorzugsweise Brom und insbesondere Chlor ist. Auch wenn der aromatische Ring A ein ankondensicrtci Pyridinring ist, kann dieser außer der Sulfogruppc einen weiteren Suhstituentcn, d. h. einen C₁ -4-Alkylrcst, vorzugsweise Methyl oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, tragen.

Ist der aromatische Ring A ein ankondensierlcr Bcnzolring, so kann dieser a utter der Sulfogruppe durch Ci-4-AlkyI, (Ί-4-Alkoxy, Halogen und/oder

v-, Nitro, R'—CO- odcrR'—CO —NH-substituiert sein und trägt außer der Sulfogruppe nicht mehr als zwei Substituents, wobei höchstens einer davon eine Nitrogruppe oder eine Gruppe R'—CO— oder R'— CO NH- ist. Unter den Alkyl- und Alkoxy-

v\ resten sind die niedrigeren Vertreter, d. li. Äthyl, Äthoxy und insbesondere Methyl und Mcthoxy bevorzugt. Halogen steht vorzugsweise für Brom oder insbesondere Chlor.

Vorteilhaft enthält der ankondensierte Bcnzolring außer der Stilfogruppc nur einen oder insbesondere keinen weiteren Subslitucnlcn.

Sicht der Ring A für einen ankoudcnsicrtcn Benz.olring, der selbst einen ankoiulensiertcn Bcnzolring trägt, d. h. ist der Kj-Iialligc Ring A ein ankondcn-

(id sicrlcr Naphlhalinkctn, so kann dieser sowohl ein Naphllio-1,2 als auch ein Naplitlio-2,3 sein und trägt außer der Sulfogruppc keine weiteren Subslituciilcn; die Sulfcigi tippe befindet sich vorzugsweise am äußeren Ring des ankondcnsierlcn Naphthaünkernes.

h5 M steht für Wasserstoff oder ein beliebiges bei jnionischcn Farbstoffen übliches Kation, z. B. für Alkalimetall, unsubstituierles Ammonium. Mono-, Oi- oder Tri-(C2-;i-a!k;!!!o!)-amrri!}!!i!!m «tier Mono-, Oi-, Tri-

oder Tc(ra-(C,-j-alkyD-amiiioiiium, vorzugsweise für mäUeii Verbindung ist dadurch gekennzeichnet. diiU Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium). man

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) ent- .„ _eiIlC Verbindung der IV.rmcl

sprechen der Formel

^r> Rx ^⁷

(Ri)₂N-

(la)

CK ■

R₁' lineares Ci _₄-Alkyl, oder durch ein Chlor oder CN

substituiertes C₂-3-Alkyl, ;s

R₄ einen Rest der Formel

N-¹^A₀J

worin R- einen Rest der Formel O

(C) oder

23

A))R₃-H

und X = O oder =NH bedeutet, sulfoniert, b) eine Verbindung der Formel

(dl

R₁

CO —NH-CO —N

ί /

(III)

40 R,

BJR₁-SO₃M

(e)

Bl)R_x-SO₁M

(O

eines von R₅ und R_h —SQ₃M und das andere Wasserstoff, Chlor, Brom, C, _₄-Alkyl, C₁ _₄-A1koxy, C, _₄-Alkylcarbonyl oder -carbonylamino, und R₁ die zur Ergänzung eines ankondensierten Naphtho-1,2- oder -2,3-kernes notwendigen Atome bedeutet, wobei die SOsM-Gruppe am äußeren aromatischen Ring des Naphthalinkernes gebunden ist. Vorzugsweise steht jedoch R₄ für den Rest der Formel (d) oder insbesondere (c).

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (Ia), worin R₄. für einen Rest der Formel (c) oder (d), R/ für Äthyl, a-Chloräthyl oder /ϊ-Cyanäthyl, eines von R₅ und R_n Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und das andere —SQ₃M bedeuten.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsge-Ra Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C, _₄-AlkyI- oder Phenylrest.

Rq Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C, -„-Alkyl

bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

CO
O J0R₃-SO,M

(IV

eo kondensiert oder daß man
^{c) eme Verblndun}g ^der

R₁

N-

_b5

o\

(V)

R₂

worin Y Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder

co

Formel

Mal bedeutet, mil einer Vurbindunu eier

II· N OC

AJR, SO, M

(Vl)

H₂N

tirmelzl oder dall man
<J) eine Verbindung der Formel

N-

CHO

OH

(VII)

mit einer Verbindung der Formel
Yi

A))R₃-SO₁M (VIII)

H O

worin Yj Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder CN bedeutet, umsetzt oder daß man
el eine Verbindung der Formel

CONH,

O]

(IX)

R,

mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt oder daß man
Π cine Verbindung der Formel

N -Λ

A)Rj-SOjM

(X)

mit Urethan umsetzt; und wenn in den Umselzungsprodukten der Umsetzungen b) bis f) X = NH bedeutet, dieses zu = O hydrolysiert, [vorzugsweise bedeutet jedoch X in den obigen Formeln (II), (III), (Vi, (IX) und (X) =O].

Nach der Verfahrensvariante b) entstehen vermutlich Verbindungen der Formel (I) worin R der Formel (a) entspricht, während nach den Verfahrensvarianten c) bis f) vermutlich Verbindungen der For- bo mel (I) entstehen, worin R der Formel (b) entspricht Durch die H-Brückenbindung die die beiden Heteroringe coplanar fixiert entstehen lineare bzw. auguiare Isomere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen insbesondere Sulfonieningsprodukte von Verbindungen dar, weiche durch folgende Umsetzungen erhältlich sind:

λ) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (XI)

(XI)

in /1) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel

H, N-OC

H,N

AJR.,-H

(XIl)

;') die Umsetzung einer Verbindung der Formel (VI I) .'si mit einer Verbindung der Formel

V₁-H₂C

A)Rj-H (XIIl)

Λ) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (XI)
f) die Umsetzung einer Verbindung der Formel

CO-NH

(XIV)

Die Umsetzung a), d. h. die Sulfonierung der Verbindungen der Formel (II), erfolgt auf übliche Weise, z. B. mit SOj oder einem SOj-abgebenden Mittel gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels oder in Schwefelsäure. Ferner kann man auch z. B. mit Chlorsulfonsäure sulfonieren und das Produkt bei der Aufarbeitung in die entsprechende Sulfonsäure bzw. in das entsprechende Sulfonat überführen.

Die Sulfonierung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hauptsächlich mil Oleum oder Schwefeltrioxid.

Die Behandlung mit SQ₃ (als Gas z. B. mit Luft verdünnt oder als Additionsverbindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure kann z. B. in einem inerten Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, NitrobenzoL bei Temperaturen von O bis 7O^rjC, vorzugsweise bei 15—30⁰C, ausgeführt werden, üblicherweise arbeitet man jedoch mit konzentrierter, etwa 96- bis 100%iger Schwefelsäure oder mit Oleum, das vorteilhaft einen 30—75% SQä-Gehalt aufweist, bei den genannten Temperaturen. Steht bei der Sulfonierung einer Verbindung der Formel (II) X für eine NH-Gruppe, so wird diese Gruppe bei der Reaktion zu = O hydrolysiert

Die Umsetzung«) führ! vermutlich zu Verbindungen der Formel (II), worin R₇ einen Rest der Formel (a,) bedeutet, und erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. wie in der DE-OS 2.1 06 843 oder 23 06 740 beschrieben, und auf analoge Weise erfolgt die Umsetzung b), d. h. z. B. bei Temperaturen von 160 240 C und vorteilhaft in wasserfreiem Medium. Vorzugsweise arbeilet man in der Schmelze; man kann aber auch ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwenden, worin mindestens eine, aber vorzugsweise beide Reaklionskoniponenlen gelöst sind, z. B. Alkohole, Amide (Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Dimcthylacclamid), Glycole, Dioder Trichlorbenzol, Dimethylsiilfoxyd oder Dioxan.

Die Umsetzungen /ί) bis i) erfolgen auf an sich bekannte Weise, z. B. analog wie in der DE-OS 20 05 933 beschrieben; annlog können die Umsetzungen c) bis f) durchgeführt werden, d. h. die Umsetzung c) erfolgt z.B. bei Temperaturen von 150 -260"C in der Schmelze oder in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel wie Diphenyl, Dipheiiyläther, Di- oder Trichlorbenzol, wobei man aber auch hier vorzugsweise Lösungsmittel verwendet, worin beide Reaktionsteilnehmer löslich sind, z. B. wie Tür die Umsetzung b) aufgezählt; die Umsetzung d) erfolgt z. B. im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur unter Verwendung z. B. der bei der Umsetzung b) beschriebenen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Piperidin, Triäthylamin usw., die Umsetzung wird dann zweckmäßig durch Erwärmen, z. B. in Gegenwart einer Säure, vervollständigt, wobei wenn Y₁ CN bedeutet in Abwesenheit einer Säure das entsprechende Cumarinimid entsteht, das nachträglich in saurem Medium zur Cumarinverbindung der Formel (I) verseift werden kann, oder in Anwesenheit einer Säure direkt eine Cumarinverbindung der Formel (I) entsteht; die Umsetzung e) erfolgt z. B. im Temperaturbereich von 140—260 C in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, vorteilhaft in Gegenwart von einem sauren Hilfsmittel wie Borsäure, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid; die Umsetzung 0 erfolgt zweckmäßig z. B. in Gegenwart eines Äthanolakzeptors wie z. B. Phosphorpentoxyd oder Pyrophosphorsäure vorzugsweise durch Erhitzen zurRückflußtemperatur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Sofern nach den genannten Umsetzungen, insbesondere b), c) und e), Cumarinimide entstehen (d. h. wenn X =NH ist), können diese auf an sich bekannte Weise durch Behandlung mit Säuren in der Wärme in die entsprechenden Cumarine der Formel (I) übergeführt werden.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln (111) bis (X) sind nach bekannten Methoden bzw. analog zu bekannten Methoden erhältlich. So sind z. B. Verbindungen der Formel (III) und deren Herstellung in der DE-OS 23 06 740 beschrieben. Die Verbindungen der Formel (VI) können z. B. durch Sulfonieren von Verbindungen der Formel

H, N OC

O₂N

R₃-H

PiV)

und anschließende Reduktion der Nitrogruppe oder auch aus entsprechenden ortho-Aminocarboxvverbindungen der Formel
MOOC

H, N

AjR₃-SO₃M

(XVI)

durch Umsetzen der Carboxygruppe hergestellt wcr-

H) den.

Die Verbindungen der Formel (IV) können z. B. den DE-PS 4 99 822 und 5 (H) 916 entsprechend hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (VIII) können z. B. iiiK'h der Niementowsky Methode oder in Analogic zu dieser Methode aus einer Carbonsäure der Formel (XVl) oder einem geeigneten funktionellen Derivat davon, z. B. dem Amid, durch Umsetzen mit einer Verbindung der Formel

Y₁-CH₂-CN

(XVII)

hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (X) können z. B. durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (VII) mit Verbindungen der Formel

Y₁-CH₂-CO-NH-

(AJR₃-SO₃M

(XVIlI)

in Analogie zu der in der DE-OS 20 05 933 beschriebenen Methode hergestellt werden, wobei die Verbindungen der Formel (XVIlI) z. B. aus den entsprechenden Aminen der Formel

H, N

SO₃M

(XIX)

und geeigneten Malonsäurederivaten auf übliche Weise erhältlich sind.

Die erhaltenen Verbindungen können auf übliche Weise aufgearbeitet werden, wobei z. B. eine freie Säure gegebenenfalls während dem Aufarbeiten zum entsprechenden Salz neutralisiert werden kann, so kann z. B. durch Gießen des Sulfonierungsproduktes auf Eissole das entsprechende Alkalimetallsulfonat erhalten werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben anionischen Charakter und sind als anionische Farbstoffe verwendbar; sie eignen sich für das Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten, worauf sie fluoreszierende Färbungen erzeugen. Als Substrate eignen sich z. B. Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, basisch modifiziertem Polypropylen, Polyurethanen oder insbesondere aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden.

Die Substrate können in beliebiger Bearbeitungsform vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe, Teppiche, Halbfertig- oder Fertigwaren. Das Färben kann nach beliebigen für das entsprechende Substrat geeigneten, kontinuier-

liehen oder diskontinuierlichen Methoden (z, B. Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren) erfolgen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe (Br das Färben aus langer Flotte, insbesondere Aus-

zichfärbcvcrfahrcn, aber auch kontinuierliche Tauchverfahren.

Diccdindungsgcmäßcn Verbindungen sind ncutral-/ichcndc Farbstoffe und können aus neutralem bis schwach saurem Bade appiizierl werden; sie sind daher insbesondere für das Färben von synthetischem Polyamid geeignet, sie migrieren auch gut, haben ein gutes Aufbau vermögen und decken gut streifig ;mfärbbares Nylon. Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen können nach üblichen Färbemethoden Färbungen erhalten werden, die durchschmUüdi gute Allgemeinechlheiten aufweisen, vor allem Naßechtheiten (Wasser-, Wasch-, Walk-, Schweiß- und Meerwasscrechtlieit), außerdem haben die Färbungen eine gute Reibechtheit, und auch die Beständigkeit gegenüber Säure oder Alkali ist gut. Außerdem sind die erlindungsgemäßen Farbstoffe pH-stabil und, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze, gut wasserlöslich.

Die Verbindungen der Formel (1) eignen sich auch z. B. in Form ihrer Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalzc, Aminsalze oder Ammoniumsalze, zum Spinnfärben von in organischen vorzugsweise polaren Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmassen und zum Färben von Kunststoffen und Lacken, z. B. Nitro- oder Vinyllacken, z. B. auch für Druckfarbenpräparate. Unter Kunststoffmassen sind lösungsmittelfreie und lösungsmittelhallige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen zu verstehen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Cclsiusgraden angegeben; Gewichtsteile stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.

Beispiel 1
18 Teile der Verbindung der Formel

(C,H₅)₂N

(XX)

hcrgeslellt nach den Angaben der DE-OS 23 06 740 bzw. 23 06 843; werden im Verlaufe von zwei Stunden in 250 Teile 65 bis 70%iges Oleum eingetragen. Die Temperatur wird durch Außenkühlung bei 5— 10 C gehalten. Nachher läßt man die Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur steigen. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf 60—65°C erwärmt und bei dieser Temperatur während 120 Minuten gerührt. Nachher kühlt man ab. Das Reaktionsprodukt wird auf 3000 Teile eines Gemisches aus Eis/Sole gegossen. Die Mischung wird mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt und auf 90°C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und das Filtrat mit 100 Teilen Sole gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 80⁰C im Vakuum getrocknet. Eine chromatographisch gereinigte Probe des erhaltenen Produktes weist in Dimethylformamid als Lösungsmittel ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 450—451 ηΐμ (, ^37 000) auf.

Die erhaltene Verbindung entspricht der Formel

-St)₁Na

(XXI)

und färbt Nylon in gelb fluoreszierender Nuance mit guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 2
30,3 Teile der Verbindung der Formel

(C₂ H₅)₂ N-

(XXII)

O^O'

hergestellt nach den Angaben der DE-OS 23 06 740 bzw. 23 06 843, und 26,5 Teile des Natriumsalzes des 5-Sulfo-isatosäurcanhydrids, hergestellt nach DE-PS 4 99 822, werden innig vermischt, und unter Slickstoffatmosphäre wird das gerührte Reaktionsgemisch allmählich auf Schmelztemperatur erhitzt (-«-250").

Die Kondensation erfolgt innerhalb 2 Stunden unter starker Ammoniak- und Kohlendioxidcnlwicklung. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Produkt abfiltriert und die Verunreinigungen mit wenig Äthanol gut ausgewaschen.

Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend bei 100"C im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist mit demjenigen aus Beispiel 1 identisch.

Beispiel 3

20 Teile der nach den Angaben des Beispiels 33 der DE-OS 20 05 933 hergestellten Verbindung werden innerhalb 3 Stunden in 300 Teile 65%iges Oleum bei Zimmertemperatur eingetragen. Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 65° C erwärmt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 1.

Die Verbindung kann gleich aufgefärbt werden wie die Verbindung aus Beispiel 1.

Beispiel 4

Ersetzt man im Beispiel 1 die 18 Teile der Verbindung der Formel (XXI) durch die entsprechende

15

der Verbindung der Funnel O

Il

N^/N-

(C₂H₅I₂N-

,, O M)

(XXlIII

wie angegeben, so erhall man die Verbindung der Formel

(OH₅I₂N-

N'

Il

Br

SO₃Na

(XXV)

bzw. ersetzt man im Beispiel 2 die 265 Teile des Na- r> triumsalzcs des 5-Suiroisatoesäiircaiihydrids durch die cntsprcchcnde Menge des Nalriumsalzes des 5-Chlor-4-sulfoisatoesäurcanhydrids und verfährt sonst gleich wie in dem Beispiel I bzw. 2 beschrieben, so erhall man die Verbindung der Formel ?»

Cl

,--SO_-1Na

(XXlV)

Die folgende Tabelle enthält weitere edindungsgemäße Verbindungen, die der Formel

N'

■>—R,

N-

N'\ I
H

R₁,

IXXVIl

OO

Beispiel 5

cntsprechcn. dieanalog den Verfahren dei Beispiele 1 |_1ZW τ herstellbar sind, durch die Bedeutung der i, Symbole R₁. R₂. R₅ und R₁, gekennzeichnet sind und

F.rsclzl man im Beispiel 4 die Chlordcrivale durch auf Nylonsubstralcn gelblich fluoreszierende I-ärbundic entsprechenden Bromdcrivatc und verfährt sonst gen geben.

Tabelle

Beispiet	Ri	C ₂H<	R₂	R₅	R*	SO₁Na
6	desgl.	-C₂H₅	— COCH,	— SO,Nii	desgl.
7	desgl.	desgl.		desgl.	desgl.
8	desgl.	desgl.	— OCH,	desgl.	desgl.
9	desgl.	desgl.	— NHCOCH.,	desgl.	desgl.
IO	-CH₂CH₂CN	desgl.	— SO,Na	-CH,	desgl.
Il	desgl.	-CH₂CH₂CN	— SO,Na	— H	809 686/290
12	desgl.	desgl.	-Cl	— SO,Na
13	desgl.	desgl.	-Br	desgl.
14	desgl.	desgl.	—COCH,	desgl.
15	desgl.	desgl.	-CH,	desgl.
16	desgl.	desgl.	— OCH,	desgl.
17	-CH₂CH₂CI	desgl.	— NHCOCH.,	desgl.
18	desgl.	-CH₂CH₂CI	-SO₁Na	H
19	desgl.	desgl.	-Cl
20	desgl.	desgl.	Br
21	desgl.	desgl.	-COCH,
22	desgl.	desgl.	- CH,
23	desgl.	desgl.	-OCH.,
24		desin.	— NHv (X H,

Ausgehend von den Veihindungen der Formel bzw. il

(XXViIl

C"

Il

O (XXVUI)

lassen sich nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 die folgenden Verbindungen herstellen.

Beispiel

- SC)₅Nu
(XXlX)

O |- SC)₁Na

(XXX)

Färbevorschrilt

Iu ein aus 40(M) Teilen Wasser, K) Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffes des Beispiels I bestehendes Färbebad bringt man bei 40 C 100 Teile vorgenelzles N\lonttich ein.

Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Miiiiilen auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur Mährund I Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Lrhii/en auf Siedetemperatur. Wählend des Färbens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelb fluoreszierend gefärbte Nvlontuch aus der Flotte, spült mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden. Die Färbungen besitzen gute Lichleehlheit und gute Nal.iechtheiten.

Auf analoge Weise können die Farbstoffe der Beispiele 3 26 angewendet werden.

Claims

Patentansprüche:
1. Verbindungen der Formel

(D

worin

R einen Rest der Formel

(a)

oder

/O)R₃-SO₃M

(b)

Ri oder gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes C₁ -4-Alkyl,

R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes C-4-Alkyl oder

R, und R₂ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring,

Rj die zur Bildung eines ankondensierten, gegebenenfalls durch ein d-4-AlkyI oder Halogen substituierten Pyrimidin- oder Pyridinringes, eines ankondensierlen Naphthalinringes oder eines ankondensierten gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome und/oder C| -4-Alkyl , oder C₁ _₄-Alkoxy-Gruppcn und/oder eines Nitro-, R'—CO— oder R—CO—NH— substituierten Benzolringes, wobei R' für Q-4-Alkyl steht, notwendigen Atome oder Atomgrupppn und

M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet.
2. Verbindungen gemäß Anspruch I der Formel

(Ia)

worin

R₁' lineares C₁ _₄-Alkyl, oder durch ein Chlor oder CN subsiiiuieries C₂ ,-Alkyl,

R einen Rest der Formel

(C)

R₅

(d)

Il

Jl JQpR₁₁-SO₁M

(e)

oder

BJR₁₁-SO₃M

eines von R₅ und R_h —SO₃M und das andere Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁ _₄-Alkyl, C₁ -+-Alkoxy, C₁ -4-Alkylcarbonyl oder -carbonylamino, und R, die zur Ergänzung eines an kondensierten Naphtho-1,2- oder -2,3-kernes notwendigen Atome bedeutet, wobei die SO₃M-Gruppe am äußeren aromatischen Ring des Naphthalinkernes gebunden ist.
3. Verbindungen der Formel (la) gemäß Anspruch 2, worin R₄ für einen Rest der Formel (c) oder (d) steht.
4. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 3, worin R₁' Äthyl, /ϊ-Chloräthyl oder //-Cyanäthyl, eines von R₅ und R_h Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und das andere—SO₃M bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel

(H)

worin R₇ einen Rest der Formel O

und X = O oder =NH bedeutet sulfoniert b) eine Verbindung der Formel

N-

CO—NH-CO—N

R₉ (III)

worin

R₈ Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C,_₄-Alkyl- oder Phenylrest, und

R₉ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C₁ _4-Alkyl

bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

ΛΓΟ

O J(a) R₃-SO₃M (IV)

CO-N

kondensiert oder daß man
c) eine Verbindung der Formel

R,

N-

(V)

worin Y Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder —CO—Hai bedeutet, mit einer Verbindung der Formel

H₂N-OC

H₂N

AJRj-SO₃M (VI)

d) eine Verbindung der Formel

CHO

OH

(VII)

R₂
mit einer Verbindung der Formel

Y₁-H₂C

I )(a)r₃-so₃m / Ϊ

H O

(VIII)

worin Y₁ Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Cn bedeutet, umsetzt oder daß man e) eine Verbindung der Formel

R.

N-

CONH,

(IX)

mit einer Verbindung der Formel (I V) umsetzt oder daß man

O eine Verbindung der Formel

mit Urethan umsetzt; und wenn in den Umsetzungsprodukten der Umsetzungen b) bis I)X=NH bedeutet, dieses zu ==O hydrolysiert.
6. Die nach den Verfahren a), b), c), d), e) und O gemäß Anspruch 5 hergestellten Verbindungen.
7. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Cumarinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man diedurch folgende Umsetzungen

«) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (111) mit einer Verbindung der Formel

OC

OC-NH

(XI)

/i) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel

H₂N-OC

H₂N

(A))R₃-H

(XU)

umsetzt oder daß man

ι·) die Umsetzung einer Verbindung der For-

mel (VII) mit einer Verbindung der Formel
Y₁-H₂C

ο) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (Xl).
r) die Umsetzung einer Verbindung der Formel

CO—NH-