DE2447878B2 - Cumarinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Cumarinverbindungen, ihre Herstellung und ihre Verwendung

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DE2447878B2
DE2447878B2 DE2447878A DE2447878A DE2447878B2 DE 2447878 B2 DE2447878 B2 DE 2447878B2 DE 2447878 A DE2447878 A DE 2447878A DE 2447878 A DE2447878 A DE 2447878A DE 2447878 B2 DE2447878 B2 DE 2447878B2
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Description

D) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (XI),
r) die Umsetzung einer Verbindung der Formel
CO— NH
mit Urethan erhaltenen Verbindungen sulfoniert.
8. Die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 hergestellten Verbindungen.
9. Verwendung der Cumarinverbindungen gemäß Ansprüchen I—8 zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten.
10. Verwendung nach Anspruch 9 zum Färben von Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, basisch modifiziertem Polypropylen, Polyurethanen oder natürlichen oder synthetischen Polyamiden.
11. Verwendung nach Anspruch 9 zum Färben von Kunststoffen oder Lacken oder zum Spinnfärben von Kunststoffmassen.
12. Verwendung nach Anspruch 10 zum Färben von Fasermaterial aus natürlichem oder synthetischem Polyamid.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel
worin
R einen Rest der Formel
AJR3-SO3M
oder
AJR3- SO3IvI
R1 gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes C1 4-Alkyl,
R2 Wasserstoff, oder gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes C1 _4-Alkyl oder
R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Sticko sloffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin-
oder Morpholinring,
R3 die zur Bildung eines ankondensierlen. gegebenenfalls durch ein C1 _4-Alkyl oder Halogen substituierten Pyrimidin- oder ι« Pyridinringes, eines ankondensierten
Naphlhalinringes oder eines ankondensierten, gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome und/oder Q -4-Alkyl- oder C, _4-Alkoxy-Gruppen und/ oder ein Nitro, R'—CO— oder
R'—CO—NH— substituierten Benzolringes, wobei R' für Ci -4-AlkyI steht, notwendigen Atome oder Atomgruppen und
2» M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines
Kations bedeutet.
Die Alkylreste in der obigen Formel (I) können im allgemeinen geradkettig oder verzweigt sein. Wenn R1 unsubstiiuiertes Alkyl bedeutet, so ist es vorzugsweise linear; bedeutet R1 chlor- oder cyansubstiluiertes Alkyl, so enthält Alkyl vorzugsweise 2 oder 3 Kohlenstoffatome, R, ist dann z. B. 2-Chlorälhyl-l, 2-Cyanäthyl-1, l-Chlorpropyl-2, l-Cyanpropyl-2 oder 2-Cyanpropyl-1. R2 steht für Wasserstoff oder hat vorzugsweise die gleiche Bedeutung wie R|.
Ist der aromatische Ring A ein ankondensierter Pyrimidinring, so kann dieser außer der Sulfogruppe einen weiteren Substituenten, d. h. einen C,_4-Alky]-
J5 rest, vorzugsweise Methyl, oder ein Halogen tragen, wobei Halogen vorzugsweise Brom und insbesondere Chlor ist. Auch wenn der aromatische Ring A ein ankondensierler Pyridinring ist, kann dieser außer der Sulfogruppe einen weiteren Substituenten, d. h. einen C1_4-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, tragen.
Ist der aromatische Ring A ein ankondensierler Benzolring, so kann dieser außer der Sulfogruppe durch C1 -4-Alkyl, C, _4-Alkoxy, Halogen und/oder Nitro, R'—CO-oder R'—CO—NH-substituiert sein und trägt außer der Sulfogruppe nicht mehr als zwei Substituenten, wobei höchstens einer davon eine Nitrogruppe oder eine Gruppe R'—CO— oder R'—CO—NH- ist. Unter den Alkyl- und Alkoxyresten sind die niedrigeren Vertreter, d. h. Äthyl, Älhoxy und insbesondere Methyl und Methoxy bevorzugt, Halogen steht vorzugsweise für Brom oder insbesondere Chlor.
Vorteilhaft enthält der ankondensierte Benzolring außer der Sulfogruppe nur einen oder insbesondere keinen weiteren Substituenten.
Steht der Ring A Tür einen ankondensierten Benzolring, der selbst einen ankondensierten Benzolring trägt, d.h. ist der R3-haltige RingA ein ankonden-
bo sierler Naphthalinkern, so kann dieser sowohl ein Naphtho-1,2 als auch ein Naphtho-2,3 sein und trägt außer der Sulfogruppe keine weiteren Substituenten; die Sulfogruppe befindet sich vorzugsweise am äußeren Ring des ankondensierten Naphthalinkernes.
b5 M steht für Wasserstoff oder ein beliebiges bei anionischen Farbstoffen übliches Kation, z. B. für Alkalimetall, unsubstituiertcs Ammonium, Mono-, Di- oder TrJ-(C2 3-aikanoi)-ammonium oder Mono-, Di-, Tri-
oder Tctra-(C, -4-alkyl)-ammonium, vorzugsweise für Alkalimetall (Lithium, Natrium, Kalium).
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen der Formel
(RJ)2N
R4
(3 mäßen Verbindung ist dadurch gekennzeichnet, da[ man
a) eine Verbindung der Formel
R7
(Ia)
Ri lineares C, _4-AlkyI, oder durch ein Chlor oder CN
substituiertes C2-.,-Alkyl,
R4 einen Rest der Formel
worin R7 einen Rest der Formel O
Jl . R5
(C)
R„
2")
AlR,-H
und X = O oder =NH bedeutet, sulfoniert, b) eine Verbindung der Formel
(d)
R,
N-
CO —NH-CO—N
(III)
(e)
x-.SO, M
(Γ)
wonn RK Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituier
ten Q.-4-Alkyl- oder Phenylrest, R1, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituierte C, _4-Alkyl
bedeutet, mit einer Verbindung der Formel .CO
eines von R5 und R,, - SO, M und das andere Wasserstoff, Chlor, Brom, C1 ..,»-Alkyl, C, -4-Alkoxy, C, ^4-AI- ·>·> kylcarbonyl oder -carbonylamino, und Rx die zur Ergänzung eines ankondensierten Naphtho-1,2- oder -2,3-kcrncs notwendigen Atome bedeutet, wobei die SO,M-Gruppe am äuUcrcn aromatischen Ring des Naphthalinkernes gebunden ist. Vorzugsweise sich) mi jedoch R4 für den Rest der Formel (d) oder insbesondere (c).
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (la), worin R4 für einen Rest der Formel (c) oder (el), R/ für Äthyl, \-Chloriithyl oder //-Cyanälhyl, μ eines von Rs und R,, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und das andere SO)M bedeuten.
Das Verfahren zur Herstellung der cilindimgsge-
O Jg)R.,-SO., M
CO-N
kondensiert oder daß man
c) eine Verbindung der Formel
(IV)
Ri
O"\
worin Y Carboxy, Alkoxycarbonyl, Curbnmoyl odci
—CO — Hal
Formel
bedeutet, mit einer Verbindung der
H, N-OC
H2N
.0R1-SO1M (Vl)
umsetzt oder daß man
d) eine Verbindung der Formel
R,
N-
CHO
OH
(VII)
mit einer Verbindung der Formel
Y1-H2C
A))Ri-SO-1M (VIII)
H O
worin Y, Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder i(l CN bedeutet, umsetzt oder daß man
e) eine Verbindung der Formel
CONH1
(IX)
mit einer Verbindung der Formel (IV) umsetzt oder daß man
O eine Verbindung der Formel
mit Urethan umsetzt; und wenn in den Umsetzungsprodukten der Umsetzungen b) bis f) X = NH bedeutet, dieses zu =O hydrolysiert, [vorzugsweise bedeutet jedoch X in den obigen Formeln (II), (III), (V), r> (IX) und (X)=O].
Nach der Verfahrensvariante b) entstehen vermutlich Verbindungen der Formel (I) worin R der Formel (a) entspricht, während nach den Vcrfahrcnsvarianlcn c) bis O vermutlich Verbindungen der For- ωι mel (I) entstehen, worin R der Formel (b) entspricht. Durch die H-Brüekcnbindung die die beiden Helcroringc coplanar fixiert entstehen lineare bzw. augulare Isomere.
Die crlindungsgcmüßcn Verbindungen stellen ins- br> besondere Sulfonicrungsprodukle von Verbindungen dar, welche durch folgende Umsetzungen erhiilllich sind:
IO
\) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel (XI)
,OC
ίο /ι) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel
H, N-OC
H, N
AJRa-H
(XII)
;')dic Umsetzungeiner Verbindungdcr Formel(VII) mit einer Verbindung der Formel
Y1-H2C
(XIlI)
Λ) die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IX) mit einer Verbindung der Formel (XI)
f) die Umsetzung einer Verbindung der Formel
N-
mil Urethan.
Die Umsetzung a), d. h. die Sulfonierung der Verbindungen der Formel (II), erfolgt auf übliche Weise, z. B. mit SO1 oder einem SOj-abgebenden Mittel gegebenenfalls in Gegenwart eines geeigneten organischen Lösungsmittels oder in Schwefelsäure. Ferner kann man auch z. B. mit Chlorsulfonsäure sulfonieren und das Produkt bei der Aufarbeitung in die entsprechende Sulfonsäure bzw. in das entsprechende Sulfonat überführen.
Die Sulfonierung kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden, z. B. in Schwefelsäure, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels hauptsächlich mil Oleum oder Schwcfeltrioxyd.
Die Behandlung mit SO1 (als Gas z. B. mit Luft verdünnt oder als Addilionsvcrbindung an Pyridin oder an Dioxan) oder mit Chlorsulfonsäure kann z. B. in einem liierten Lösungsmittel, wie Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Nitrobenzol, bei Temperaturen von O bis 70"C, vorzugsweise bei 15 30"C, ausgeführt werden, üblicherweise arbeitet man jedoch mil konzentrierter, etwa 96- bis I()()%igcr Schwefelsäure oder mil Oleum, das vorteilhaft einen 30 75% SO,-Gchall aufweist, bei den genannten Temperaturen. Steht bei der Sulfonierung einer Verbindung der Formel (II) X für eine NH-Gruppc, so wird diese Gruppe bei der Reaktion zu = O hydrolysiert.
Die Umsetzung«) führt vermutlich zu Verbindungen der Formel (II), worin R7 einen Rest der Formel (a,) bedeutet, und erfolgt auf an sich bekannte Weise, z. B. wie in der DE-OS 23 06 843 oder 23 06 740 beschrieben, und auf analoge Weise erfolgt die Umsetzung b), d.h. z.B. bei Temperaturen von 160 240 C und vorteilhaft in wasserfreiem Medium. Vorzugsweise arbeitet man in der Schmelze; man kann aber auch ein organisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwenden, worin mindestens eine, aber vorzugsweise beide Reaktionskomponenten gelöst sind, z. B. Alkohole, Amide (Dimethylformamid, Hexamethylphosphoramid, Dimethylacetamid), Glycole, Dioder Trichlorbenzol, Dimethylsulfoxyd oder Dioxan.
Die Umsetzungen ß) bis f) erfolgen auf an sich bekannte Weise, z. B. analog wie in der DE-OS 20 05 933 beschrieben; analog können die Umsetzungen c) bis f) durchgeführt werden, d. h. die Umsetzung c) erfolgt z.B. bei Temperaturen von 150-260"C in der Schmelze oder in einem inerten, hochsiedenden Lösungsmittel wie Diphenyl, Diphenyläther, Di- oder Trichlorbenzol, wobei man aber auch hier vorzugsweise Lösungsmittel verwendet, worin beide Reaktionsteilnehmer löslich sind, z. B. wie für die Umsetzung b) aufgezählt; die Umsetzung d) erfolgt z. B. im Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur unter Verwendung z. B. der bei der Umsetzung b) beschriebenen Lösungsmittel, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators wie Piperidin, Triäthylamin usw., die Umsetzung wird dann zweckmäßig durch Erwärmen, z. B. in Gegenwart einer Säure, vervollständigt, wobei wenn Y1 CN bedeutet in Abwesenheit einer Säure das entsprechend·: Cumarinimid entsteht, das nachträglich in saurem Medium zur Cumarinverbindung der Formel (I) verseift werden kann, oder in Anwesenheit einer Säure direkt eine Cumarinverbindung der Formel (1) entsteht; die Umsetzung e) erfolgt z. B. im Temperaturbereich von 140 —260"C in An- oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, vorteilhaft in Gegenwart von einem sauren Hilfsmittel wie Borsäure, AIuminiumchlorid oder Zinkchlorid; die Umsetzung 0 erfolgt zweckmäßig z. B. in Gegenwart eines Älhanolakzeplors wie z. B. Phosphorpcntoxyd oder Pyrophosphorsäure vorzugsweise durch Erhitzen zurRückllußtcmperalur in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Sofern nach den genannten Umsetzungen, insbesondere b), c) und e), Cumarinimide entstehen (d. h. wenn X=NH ist), können diese auf an sich bekannte Weise durch Behandlung mit Säuren in der Wärme in die entsprechenden Cumarine der Formel (1) übergeführt werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formeln (111) bis (X) sind nach bekannten Methoden bzw. analog zu bekannten Methoden erhältlich. So sind z. B. Verbindungen der Formel (III) und deren Herstellung in der DE-OS 23 06 740 beschrieben. Die Verbindungen der Formel (Vl) können z. B. durch Sulfoniercn von Verbindungen der Formel
H1NOC
O2N
A])R, -I
(XV)
und anschließende Reduktion der Nilrogruppe oder auch aus entsprechenden ortho-Aininoearboxvverhin-
düngen der Formel
MOüC
(XVI)
durch Umsetzen der Carboxygruppe hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I V) können z. B. den DE-PS 4 99 822 und 5 00 916 entsprechend hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (VIII) können z. B. nach der Niemenlowsky-Mcthodeoder in Analogie zu dieser Methode aus einer Carbonsäure der Formel (XVI) oder einem geeigneten funklionellcn Derivat davon, z. B. dem Amid, durch Umsetzen mit einer Verbindung der Formel
Y1-CH2-CN
(XVII)
hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (X) können z. B. durch Umsetzen von Verbindungen der Formel (VII) mit Verbindungen der Formel
Y,—CH,—CO—NH-
(a)R.,—SO,M
(XVIII)
in Analogie zu der in der DE-OS 20 05 933 beschriebenen Methode hergestellt werden, wobei die Verbindungen der Formel (XVIII) z. B. aus den entsprechenden Aminen der Formel
H2N
SO3M
(XIX)
und geeigneten Malonsäurederivalen auf übliche Weise erhältlich sind.
Die erhaltenen Verbindungen können auf übliche Weise aufgearbeitet werden, wobei z. B. eine freie Säure gegebenenfalls während dem Aufarbeiten /um entsprechenden Salz neutralisiert werden kann, so kann z. B. durch Gießen des Sulfonierungsproduktcs auf Eissole das entsprechende Alkalimetallsulfonat erhalten werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben anionischcn Charakter und sind als anionische Farbstoffe verwendbar; sie eignen sieh für das Färben von mit anionischen Farbstoffen färbbaren Substraten, worauf sie fluoreszierende Färbungen erzeugen. Als Substrate eignen sich z. B. Fasermaterial aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, basisch modifiziertem Polypropylen, Polyurethanen oder insbesondere aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden. Die Substrate können in beliebiger Bcarbeilimgsfonii vorliegen, z. B. als lose Fasern, Filamente, Fäden, Gewebe, Gewirke, Vliesstoffe, Teppiche, Halbfertig- oder Fertigwaren. Das Färben kann nach beliebigen für das entsprechende Substrat geeigneten, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Methoden (/.. B. Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren) erfolgen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemiißen Farbstoffe für das Für hen aus langer Flotte, insbesondere Aus-
zichlarbcvcifahrcn, aber auch kontinuierliche Tauchverfahren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind neutralzichcndc FarbstofTc und können aus ncutrulcm bis schwach saurem Bade appliziert werden; sie sind daher insbesondere für das Färben von synthetischem Polyamid geeignet, sie migrieren auch gut, haben ein gutes Aufbauvermögen und decken gut streifig anfärbbares Nylon. Mit den crfindungsgemäßen Farbstoffen können nach üblichen Färbemethoden Färbungen erhalten werden, die durchschnittlich gute AUgcmeinechtheiten aufweisen, vor allem Naßeehlheilen (Wasser-, Wasch-, Walk-, Schweiß- und Meerwasserechtheit), außerdem haben die Färbungen eine gute Reibechtheil, und auch die Beständigkeit gegenüber Säure oder Alkali ist gut. Außerdem sind die crfindungsgemäßen Farbstoffe pH-stabil und, insbesondere in Form der Alkalimctallsalze, gut wasserlöslich.
Die Verbindungen der Formel (I) eignen sich auch z. B. in Form ihrer Salze, beispielsweise Alkalimelallsalze, wie Natrium- oder Kaliumsalzc, Aminsalze oder Ammoniumsalze, zum Spinnfärbcn von in organischen vorzugsweise polaren Lösungsmitteln gelösten Kunststoffmasse!! und zum Färben von Kunststoffen und Lacken, z. B. Nitro- oder Vinyllackcn, z. B. auch für Druckfarbenpräparate. Unter Kunststoffmassen sind lösungsmittelfreie und lösungsmittelhaltige Massen aus Kunststoffen oder Kunstharzen zu verstehen.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben; Gcwichtstcilc stehen zu Volumenteilen wie g zu ml.
Beispiel I
18 Teile der Verbindung der Formel
(C2H5J2N
(XX)
hergestellt nach den Angaben der DE-OS 23 06 740 bzw. 23 06 843; werden im Verlaufe von zwei Stunden in 250 Teile 65 bis 70%iges Oleum eingetragen. Die Temperatur wird durch Außenkühlung bei 5 10"C gehalten. Nachher läßt man die Rcaktionslcmpcratur auf Raumtemperatur steigen. Im Verlaufe von 45 Minuten wird auf 60 65"C erwärmt und bei dieser Temperatur während 120 Minuten gerührt. Nachher kühlt man ab. Das Rcaktionsprodukl wird auf 3(KK) Teile eines Gemisches aus Eis/Sole gegossen. Die Mischung wird mit 200 Teilen Natriumchlorid versetzt und auf 90 C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird ablillricrl und das KiItrat mit 100 Teilen Sole gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 80 C im Vakuum getrocknet. Eine chromatographisch gereinigte Probe des erhaltenen Produktes weist in Dimethylformamid als Lösungsmittel ein Absorptionsmaximum bei einer Wellenlänge von 450 451 m;; (, - 37(K)O) iuif.
Die erhaltene Verbindung entspricht der Formel
-S O, Na
(XXl)
und färbt Nylon in gelb fluoreszierender Nuance mit guten Allgemcinechlheilcn.
Beispiel 2
30,3 Teile der Verbindung der Formel
(C2Hs)2N
(XXlI)
hergestellt nach den Angaben der DE-OS 23 06 740 bzw. 23 06 843, und 26,5 Teile des Natriumsalzcs des 5-Sulfo-isatosäureanhydrids, hergestellt nach DE-PS 4 99 822, werden innig vermischt, und unter Slickstoffatmosphäre wird das gerührte Reaktionsgemisch allmählich auf Schmelztemperatur erhitzt (~25O).
Die Kondensation erfolgt innerhalb 2 Stunden unter starker Ammoniak- und Kohlcndioxidenlwicklung. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird das Produkt abfiltriert und die Verunreinigungen mit wenig Äthanol gut ausgewaschen.
Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird anschließend bei 100 C im Vakuum getrocknet. Das in Produkt ist mit demjenigen aus Beispiel I identisch.
Beispiel 3
20 Teile der nach den Angaben des Beispiels 33 der v, DE-OS 20 05 933 hergestellten Verbindung werden innerhalb 3 Stunden in 300 Teile 65%iges Olcum bei Zimmertemperatur eingetragen. Innerhalb einer Stunde wird das Reaktionsgemisch auf 65 C erwärmt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gerührt. mi Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels I.
Die Verbindung kann gleich aufgefärbt werden wie die Verbindung aus Beispiel I.
ΙιΓ| B c i s ρ i e I 4
Ixset/.l man im Beispiel I die 18 Teile der Verbindung der Formel (XXI) durch die entsprechende
Menge der Verbindung der Fornvjl
N \
wie angegeben, so erhüll man die Verbindung dc Formel
Cl
(XXIII)
SOjNa
(XXVl
Die folgende Tabelle enthält weitere erlindungs-
bzw. ersetzt man im Beispiel 2 die 265 Teile des Na- r» lriiimsalz.es des 3-Sulfoisatoesäureanhydrids durch die
entsprechende Menge des Natriumsalzes des 5-Chlor- gemäße Verbindungen, die der Formel
4-sulfoisaloesäureanhydrids und verfährt sonst gleich wie in dem Beispiel 1 bzw. 2 beschrieben, so erhält man die Verbindung der Formel
(XXVl)
(C2KO2N
entsprechen, die analog den Verfahren der Beispiele I
Beispiel 5 (,zw j herstellbar sind, durch die Bedeutung dei
J3 Symbole R1, R2, R5 und R,, gekennzeichnet sind und
Ersetzt man im Beispiel 4 die Chlorderivatc durch auf Nylonsubstraten gelblich fluoreszierende Färbuiv die entsprechenden Bromderivalc und verfährt sonst gen geben.
Tabelle
Beispiel R. R2 R5 R.
6 -C2H5 -C2H5 — COCHj — SOjNa
7 desgl. desgl. -CHj desgl.
8 desgl. desgl. — OCH., desgl.
9 desgl. desgl. — NHCOCHj desgl.
10 desgl. desgl. — SOjNa — CH,
11 -CH2CH2CN -CH2CH2CN — SOjNa — H
12 desgl. desgl. -Cl — SOjNa
13 desgl. desgl. -Br desgl.
14 desgl. desgl. — COCH, desgl.
15 desgl. desgl. -CHj desgl.
16 desgl. desgl. — OCH., desgl.
17 desgl. desgl. — NHCOCHj desgl.
18 -CH2CH2CI -CH2CH2Cl — SOjNa H
19 desgl. desgl. -Cl — SOjNa
20 desgl. desgl. -Br desgl.
21 desgl. desgl. — COCH, desgl.
22 desgl. desgl. - CHj desgl.
23 desgl. desgl. — OCH., desgl.
24 desgl. desgl. -NHCOCHj desgl.
809 524/306
Ausgehend von den Verbindungen der Formel bzw.
N
Η —Ν Ο
,C-O
(XXViI)
(XXVIII)
O O
lassen sich nach der Verfahrensweise von Beispiel I die folgenden Verbindungen herstellen.
(C, H5), N
SO1Na
(XXX)
Fürbevorschrift
In ein aus 4000 Teilen Wasser, IO Teilen wasserfreiem Natriumsulfat und 2 Teilen des Farbstoffes des Beispiels I bestehendes Färbebad bringt man bei 40 C 100 Teile vorgenelzies Nylonluch ein.
Man erhitzt die Färbeflotte im Verlaufe von 30 Minuten auf Siedetemperatur, hält sie bei dieser Temperatur während I Stunde, gibt 4 Teile Eisessig zu und beendet das Färben durch weiteres 30 Minuten dauerndes Erhitzen auf Siedetemperatur. Während des Fär-
r>o bens ersetzt man fortwährend das verdampfte Wasser. Hierauf nimmt man das gelb fluoreszierend gefärbte Nylontuch aus der Flotte, spült mit Wasser und trocknet es. Nach demselben Verfahren kann auch Wolle gefärbt werden. Die Färbungen besitzen gute LichtcclHheit und gute Naßechtheiten.
Auf analoge Weise können die Farbstoffe der Beispiele 3 26 angewendet werden.

Claims (7)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der Formel
    worin
    R einen Rest der Formel
    oder
    A)R3-SO3M
    R1 oder gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes Ci _4-Alkyl,
    R2 Wasserstoff oder gegebenenfalls durch ein Chlor oder Cyan substituiertes C, -4-Alkyl oder
    R1 und R2 zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Pyrrolidin-, Piperidin- oder Morpholinring,
    R, die zur Bildung eines ankondensierten, gegebenenfalls durch ein C1 _4-Alkyl oder Halogen substituierten Pyrimidin- oder Pyridinringes, eines ankondensierten Naphthalinringes oder eines ankondensierten gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome und/oder Q-4-Alkyl , oder Q-4-Alkoxy-Gruppen und/oder eines Nitro-, R'—CO — oder R'—CO—NH— substituierten Benzolringes, wobei R' für C1 _4-Alkyl steht, notwendigen Atome oder Atomgruppen und
    M Wasserstoff oder ein Äquivalent eines Kations bedeutet.
  2. 2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der Formel
    R4
    (Ia)
    worin
    R1' lineares C1 _4-Alkyl, oder durch ein Chlor oder CN substituiertes C. .j-Alkyl,
    R einen Rest der Formel
    oder
    B)Rx-SO3M
    eines von R5 und R,, —SO1M und das andere Wasserstoff, Chlor, Brom, C,"_4-Alkyl, C|_4-Alkoxy, C| _4-Alkylcarbonyl oder -carbonylamino,
    4r> und Rx die zur Ergänzung eines ankondensierten Naphtho-1,2- oder -2,3-kernes notwendigen Atome bedeutet, wobei die SO3M-Gruppe am äußeren aromatischen Ring des Naphthalinkernes gebunden ist.
  3. 3. Verbindungen der Formel (la) gemäß Anspruch 2, worin R4 für einen Rest der Formel (c) oder (d) steht.
  4. 4. Verbindungen der Formel (Ia) gemäß Anspruch 3, worin R1' Äthyl, /i-Chloräthy! oder /('-Cyanäthyl, eines von R5 und R,, Wasserstoff, Chlor, Brom oder Methyl und das andere—SO3M bedeuten.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (l)gemäß Anspruch 1,dadurchgekenn-
    t>(> zeichnet, daß man
    a) eine Verbindung der Formel
    R, Ri
    N-I
    (H)
    R,
    worin R7 einen Rest der Formel
    O
    K)
    ΓΑ IR, —H
    und X = O oder =NH bedeutet sulfoniert 20
    b) eine Verbindung der Formel
    CO—NH-CO—N
    N-
    o'V
    R9
    (III)
    R8 Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten C!_4-Alkyl- oder Phenylrest, und
    R9 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes C1 _4-Alkyl
    bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
    /CO
    O J^a)R3-SO3M (IV)
    CO-N
    H
    kondensiert oder daß man
    c) eine Verbindung der Formel
    JO
    jr>
    40
    50
    N-
    (V)
    R1
    55
    worin Y Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder —CO—Hai bedeutet, mit einer Verbindung der Formel
    bO
    H2N-OC
    H2N
    umsetzt oder daß rn-in
    M)R3-SO3M (Vl)
    d) eine Verbindung der Forr.id
    CHO
    R1
    N-
    (VII)
    OH
    mit einer Verbindung der Formel
    Y1-H2C
    (A))R3-SO3M
    (VIII)
    worin Y1 Carboxy, Alkoxycarbonyl, Carbamoyl oder Cn bedeutet, umsetzt oder daß man e) eine Verbindung der Formel
    N-
    CONH,
    (IX)
    mit einer Verbindung der Formel (I V) umsetzt oder daß man
    O eine Verbindung der Formel
    CO—NH
    H X
    (X)
    mit Urethan umsetzt; und wenn in den Umsetzungsprodukten der Umsetzungen b) bis OX = N H bedeutet, dieses zu =O hydrolysiert.
  6. 6. Die nach den Verfahren a), b), c), d), e) und O gemäß Anspruch 5 hergestellten Verbindungen.
  7. 7. Verfahren zur Herstellung von sulfogruppenhaltigen Cumarinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch folgende Umsetzungen
    a) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (III) mit einer Verbindung der Formel
    OC-NH
    (Xl)
    (Ι) die Umsetzung von einer Verbindung der Formel (V) mit einer Verbindung der Formel
    l· N-OC
    YhH
    (XII)
    die Umsetzung einer Verbindung der Kor-
    mel (VII) mil einer Verbindung der Formel
    Y1-H2C
    \#NV~
    I J®iR3 — H (XIII)
    Ar
    H O
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