DE2606513A1 - Verfahren zur herstellung von in wasser schwerloeslichen anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, in Wasser schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Anthrachinonfarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung, die Verwendung der neuen Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von hydrophobem organischem Fasermaterial, besonders von Textilfasern aus linearen Polyestern aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen oder aus Celluloseestern und, als industrielles Erzeugnis, das mit den neuen Farbstoffen gefärbte Fasermaterial.

Es wurde gefunden,· dass man neue, wertvolle, in Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I)

[aY I 4—s-ch-ch-o-z WY I I

Il I R₁ R₂ O OH

(D

erhält, worin Y eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, der Pving A durch

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_ ₂ _ 260.513

Halogenatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro- oder Acy!aminogruppen substituiert sein kann, Z einen Acylrest oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und von R, und R„ ein R Wasserstoff und das andere R einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Carbons'äureestergruppe bedeuten.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man entweder - ' a) Epoxyverbindungen der Formel (II)

R-CH

in der R einen den Resten R-, oder R„ entsprechenden, gegebenenfalls substituierten niederen Alkyl-, Cyclo alkyl-, Arylrest oder eine Carbonsäureestergruppe bedeutet, an Anthrachinone der Formel (III)

0 Y

0 OH

anlagert und gegebenenfalls anschliessend acyliert, oder b) indem man Verbindungen der Formel (IV)

HS—CH—CH-O—Z (IV)

R₁

B0933fi/0972

ORIGINAL INSPECTED

' ■" ³ " 25·:.

mit in ß-Stellung halogenierten Anthrachinonen der Formel (V)

0 Y

^(ν)

0 OH

umsetzt,worin Hal für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, steht.

Als in Wasser sauer dissoziierende, wasserlöslichmachende Gruppen, die in den neuen Farbstoffen ausgeschlossen sind, werden hier und im folgenden die bekannten, den Farbstoffen anionischen Charakter verleihende Substituenten, z.B. Sulfons'äure- oder Phosphorsäuregruppen, vorzugsweise auch -COOH, verstanden.

Bedeutet eines von R, und R₂ einen Alkylrest, so kann dieser, vor allem in ß-Stellung, substituiert sein. Es kommen als Substituenten beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Aethyl- oder Butylgruppen, niedere Alkoxygruppen, wie die Methoxy- oder Aethoxygruppe, Cycloalkoxygruppen, wie die Cyclohexyloxygruppe, Phenalkoxygruppen, wie die Benzyloxygruppe, Aryloxygruppen, besonders die Phenoxygruppe, Acyloxygruppen, besonders niedere Alkanoyloxygruppen, wie die Acetyloxygruppe, die Cyangruppe, oder Halogene, wie Chlor oder Brom, in Frage.

6 09836/0972

INSPECTED

-4- 26GOS13

Als R-j oder R„ verkörpernde Cycloalky!gruppen kommen beispielsweise CycIoalky!gruppen mit vorzugsweise 5- oder 6-gliedrigen Ringen und besonders die Cyclohexylgruppe in Betracht.

Stellt eines von R, oder R2 eine Carbonsäureestergruppe dar, so handelt es sich vorzugsweise um eine niedere Alkoxy-carbonylgruppe, wie die Carbomethoxy-, Carbäthoxy-, Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe.

Der Arylrest R, oder R„ gehört vorzugsweise der Benzolreihe an; er kann übliche "nichtionogene Ringsubstituenten aufweisen. Als solche Substituenten, im speziellen am Phenylrest, seien beispielsweise Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen, Niederalkoxycarbonyl-, Cyan-, Nitro-, Niederalkylcarbonyl- oder Trifluormethy!gruppen genannt.

In der Bedeutung eines Acylrestes stellt Z besonders eine niedere Alkanoylgruppe dar, die mit Vorteil 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

Y ist C-j-Cc-Alkylamino, Hydroxyäthylamino, vorzugsweise jedoch OH oder

Der Ausdruck "nieder" vor dem Begriff "Alkyl", "Alkoxy" oder "Alkanoyl" bedeutet, dass die Gruppe oder der organische Gruppenbestandteil höchstens 5 Kohlenstoff atome aufweist.

Besonders wertvoll sind die Farbstoffe der Formel

8 0 0 3 3 6/0972 ORIGINAL INSPECTED

2603S13

O OH

OH

CH-

CH-

TT

worin Y' = OR oder NH^ ist, und der Ring B wie oben erwähnt substituiert sein kann.

Die Umsetzung der als Ausgangsprodukte verwendeten Epoxyde gemäss der Variante a) erfolgt in Gegenwart geeigneter saurer oder basischer Katalysatoren. Als saure Katalysatoren sind vor allem Lewis-Säuren zu nennen, wie z.B. Halogenide der Metalle und Metalloide der Gruppen IB und II bis VIII des periodischen Systems der Elemente, wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(III)-chlorid, Zinntetrachlorid, Arsentetrachlorid, Zinndichlorid, Antimonpentachlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumbromid, Calciumjodid, Strontiumbromid, Chrom(III)-bromid, Mangan(II)-chlorid, Kobalt(II)-und Kobalt(III)-chlorid, Kupfer(II)-bromid, Cer(IV)-chlorid, Thoriumchlorid, Arsentrijodid, Borhalogenide, wie Bortrifluorid und Bortrichlorid, bzw. deren Komplexe, Oxonium- und Diazoniumsalze, wie Hexafluoroarsenate, Hexafluoroantimonate, Hexafluorophosphate, Fluoborate oder Per-

R Π 9 8 3 6 / 0 9 7 2

chlorate.

Ein bevorzugter Katalysator ist Bortrifluoridätherat. Weitere Lewis-Säuren sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Perchlorsäure.

Die Umsetzung der Epoxyde kann auch in Gegenwart von Alkalien (NaOH, KOH) oder tertiären Aminen erfolgen. Als geeignete Amine seien die folgenden genannt:' Dirnethyldodecylamin, DimethyItetradecylamin, Diäthylhexadecylamin, Methyläthyloctadecylarain, Trime thylamin, Diäthylmethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-amylamin, DiMthylisopropylamin, Dimethy1-n-butylamin, Dirnethylcyclohexylamin, N-Methylpiperidin, N-Aethylpiperidin, N-Propylpiperidin, N-Isopropy!piperidin, N-Isoamylpiperidin,

6 0 9836/0972

260:51

N-Methyl-3-isopropylpiperidin,

3-Di'äthylpiperidin, N,N'-Dinethylpiperazin, Ν,Ν'-Di'äthylpiperazin, Ν,Ν'-dipropylpiperazin, N,N'-Diisoamylpiperazin, N,N,N¹ ,N'-Tetramethyl-trimethylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetraäthyl-trimethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethyltetraäthylendiamin und N,N,N',N'-Tetramethylhexamethylendxamin.

Beispiele der bevorzugten Amine umfassen Triäthylamin, Tri-n-butylamin.

Als Ausgangsprodukte geeignete Epoxyde sind z.B. 1,2-Epoxybutan, 2,3-Epoxybutan, 1,2-Epoxypentan, 2,3-Epoxypentan, 2,3-Epoxy-3-äthylpentan, 1,2-Epoxyhexan, 3,4-Epoxyhexan, 1,2-Epoxyheptan, 2,3-Epoxyoctan, 2,3-Dimethy1-2,3-epoxypentan, 1,2-Epoxy-4-methylpentan,

6 0 Γϊ R 3 R / 0 9 7 ORiGiNAL INSPECTED

2,3-Epoxy-5-methylhexan, 2 6'J '513

1,2-Epoxy-4,4-dimethyIpentanj

4,5-Epoxyeicosan,

2,3-Epoxy-4-chlorbutan,

1,2-Epoxy-4-brombutan,

l,2-Epoxy-3j4-dibrombutan,

3,4-Epoxy-2-chlorhexan,

1,5-Dichlor-2,3-epoxypentan,

2-Jod-3,4-epoxybutan,

(1,2-Epoxy-l-methyläthyl)-benzol, (3-Chlor-l,2-epoxypropyl)-benzol, 6-Oxabicyclo[3,1,Ojhexan,

7-0xabicyclo[4,l,O]heptan,

3-Propyl-7-oxabicyclo[4,1,O]heptan, tert.Butyl-4,5-epoxyhexyl-ä"ther, 2-Phenylethyl-3,4-epoxybutylather und vor allem Styroloxyd.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in Alkohol oder in inerten Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur (z.B. 0 bis 60 C). Es können auch Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Verwendung finden.

Bei dieser Anlagerung können zwei isomere Verbindungen der Formeln VIa und VIb

60 98 36/0972 ORJGlNAH

26O':iS13

O Y

O Y

O OH

(Via)

S-GH₀CH-OH . R

0 OH

(YIb)

S-CH-CH₂OH R

entstehen, die in der Folge durch die allgemeine Formel VI

0 Y

S-CH-CH-OH

(VI)

0 OH

in der Y, R, und R₂ die oben genannte Bedeutung haben, symbolisiert werden. Diese Isomerengemische enthalten in der Regel einen bedeutend grosseren Anteil an der Verbindung der Formel (VIa), und letztere kann gewünschtenfalls durch Umkristallisation analysenrein erhalten werden. Allerdings ist eine solche Reinigung für die technische Verwendbarkeit der daraus resultierenden Farbstoffe nicht nötig.

Stellt Z in der Formel (I) einen Acylrest dar, so werden die Anlagerungsprodukte der Formel (VI) mit einer den Acylrest Z einführenden Verbindung acyliert, beispielsweise einem Halogenid (Chlorid, Bromid) der Säure in Gegenwart von Alkali oder tertiären Aminen,

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260 .-5 - ίο -

einem Aldehyd (Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid) oder einem Isocyanat (in der Wärme in inerten Lösungsmittein).

Als Acylreste kommen z.B. Fettsäurereste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyrylreste; Alkylcarbamylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methylaminocarbonyl-, Aethylaminocarbonyl·-, Propylaminocarbonyl- oder Butylaminocarbonylreste; Alkyloxycarbonylreste mit bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl-, Aethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- oder Butoxycarbonylrestej Phenylcarbamyl- oder Phenoxycarbonylreste, Benzoyl-, Terephthaloyl-, Phthaloyl-, Niederalkox3^Tcarbonylbenzoyl-, Hexahydrobenzoyl-, Methoxyacetyl-, Niederalkylsuccinyl-, Malonyl-, Phenoxyacetyl-, Chloracetyl- oder Phenylacetylreste in Frage.

Zur Anlagerung der Epoxyverbindungen geeigneter Anthrachinonderivate sind z.B. l,4-Dihydroxy-2-mercaptoanthrachinon, 1-Amino-2-mercap to-4-hydroxy-anthrachinon geeignet, wobei die Aminogruppen einfach oder zweifach substituiert sein können, beispielsweise durch niedere Alkyigruppen (Methyl-, Aethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, Propyl- oder Butylgruppen), Cycloalkylgruppen CCyclohexylreste), oder ein oder mehrkernige Arylreste (z.B. Phenyl-, Chlorphenyl-, Bromphenyl-, Niederalkoxyphenyl-, Niederalkyl- oder Phenoxyphenylreste).

Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (IV)

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ORIGINAt.

mit den in β-Stellung halogenierten Anthrachinonen der Formel (V) erfolgt in Gegenwart von halogenwasserstoffbindenden Mitteln, wie Alkalien oder organischen Basen, wie Pyridin oder Tr i-nieder alkyl aminen (Triä'thylamin, Tripropylamin).

Als Ausgangsprodukte geeignete Verbindungen der Formel (IV) sind diejenigen der Formeln

OH

" 1

SH

HS-CH₂-CH₂-C0-0-Niederalkyl .

Die neuen, von wasserlb'slichmachenden Gruppen freien Farbstoffe gehören zur Gruppe der Dispersionsfarbstoffe, wie sie z.B. im Colour Index beschrieben sind. Sie eignen sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von Leder, Wolle, Seide und vor allem von synthetischen Fasern, wie beispielsweise Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyan'äthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren,

ORiGiKtAl:

- 12 - 260)513

Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Polyamiden, vzie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und insbesondere Fasern aus Cellulosetri- und 2%-acetat und aus aromatischen Polyestern, wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder 1,4-Dimethylolcyclohexan und Mischpolyraeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion. Es ist zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise weiteren Mahlhilismitteln fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem TextilhiEsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate, welche in der Regel 5 bis 80% Farbstoff,vorzugsweise 10 bis 60% Farbstoff, enthalten.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol , Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an

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ORIGINAL INSPECTED

- 13 - 26'.^;-·513

Di[α-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenoxyd-tert.-dodecylthioäther, Polyamin-Polyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin ^C12^H25^NH2 ^{odcr C}18^H37^NH2·

Als anionische Dispergatoren seien genannt:

Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Färbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100 C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulf on oder Dimethylsulfoxyd, enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff,Dispergator und Lösungsmittel

F- 09936/0972

ORIGINAL INSPECTED

- 14 miteinander vermählen.

Die Färbung der Pofesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Pheny!phenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210 C, vorgenommen werden. Cellulose-2%-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85 C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2%-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung

8.0 9836/0972 ORIGINAL INSPECTED . ■«

r · ττ ^ ·*. η 26^SJ G

exnes xonenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide, in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymere wird zweckmässig in Form .von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gege-

Π0 /836/097 2
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260ü513

benenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Zwischen Gewichts- und Volumteilen besteht das gleiche Verhältnis wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter.

6 Π 9836/0972

ORIGfNAL INSPECTED

- 17 Beispiel Ί 2 6 U \> 5 1

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 5,45 Teilen l-Amino^-chlor-^f-hydroxy-anthrachinon, 6,20 Teilen
eines Isomerengemisches der beiden Komponenten der
Formel

<O-CH-CH₂-SH

OH
und

SH

(erhalten durch Anlagerung von H~S an Styroloxyd),
1,60 Teilen Natriumhydroxyd und 30 ml Wasser, V7ährend 2 Stunden in Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 87 bis 90 . Man lMsst hierauf abkühlen und isoliert den abgeschiedenen Farbstoff durch Filtration bei 45 , worauf man denselben mit Wasser von 50 und dann noch mit Methanol wäscht. Nach Trocknung im Vakuum bei 70
erhält man den Farbstoff als dunkel-violettes Pulver
vom Schmelzpunkt 154 . Der Farbstoff stellt ein
Isomerengemisch, bestehend aus den beiden Komponenten der Formeln

60 S 836/0'972

O EH,

OH

O OH

0 KH

O OH

S-CH-

CH OH

dar, welches nach bekannten chromatographischen Methoden in reine Komponenten getrennt werden kann. Für die technische Verwendung als Farbstoffe bringt jedoch eine solche Trennung keine Vorteile. Das Farbstoffgemisch färbt Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle der oben aufgeführten Mercaptoverbindungen die in der Tabelle 1 unter Spalte I aufgeführten Mercaptoverbindungen (analog erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Epoxyde mit H-S; in der Tabelle nur eines der möglichen Isomeren aufgeführt), so erhält man die in Spalte II angegebenen Farbstoffe, welche Polyesterfasern in blaustichig roten Tönen mit guten Echtheiten färben.

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- 19 Tabelle 26UÜ513

j II

Mercaptoverbindungen \ Aiithrachinonf arbs to ff e

HS-CH₀-CH-C₀H^

²I ^{2 5}

OH

Hn HTT HTT HTT
„Kj Uli Oll Uli,

³II³

SH OH

HS-CH₂-CH-C H
OH

H,C-CH-CH-C₀H^ ι , 2 5

SH OH

'2^A15

H_xC-CH—C
ι

SH OH

HS-CH -CH-C, H_n ι 4 9 OH

H₁-C₀-CH-CH-C₀H^ 2, ,

SH OH

0 OH 0 NH

OH

² Γ³

S-CH-CH-OH

0 OH 0

OH

0 OH NH₀ CH 2

₀ CH, 2 , 3

S-CH-CH-OH

^C2^H5

0 OH NH₀ CH, 2 ι 3

S-CH—C

HO 0 OH

OH

0 OH

0 NH₀ C₀H,-1 I A^VVs-CH-CH-OH

U nrr ^wO^A1c:

OH

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260G513

IMe rcapt οve rb indungeη

10

11

12

14

HS-CH-CH-CVH _ 2 ι 5

OH

H C-CH-CH-C SH OH

CH_x CH_

I³I³ h„c-c—σ-σ η

³I I

SH OH

HS-CH₂-CH-CH₂-CH OH

CH.

HS-CH₂-C

OH

HS-CH₀-CH-CH, OH

HS-CH₀-CH-

² I

OH

ii j

Anthrachinonfarbstoffe !

0 OH
0

0 OH

OH

2 f 3 S-CH-CH-OH

S^Hii

0 HH₀ CH„ CH, 2 ι 3 ι 3

CH OH

0 OH
0

0 OH
0

CH.

OH

0 OH
0

S-CH₀-CH-CH₀-' 2 j

OH

0 OH

CH.

0 OH

OH

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260^513

I I j II

\ Mercaptoverbindungen | Anthrachinonfarbstoffe

I HS-CH₀-CH-

^- I

OH

j HS-CH₂~CH-<I>-CH

OH

Cl

20

21

OH

HS-CH₂-CH OH

HS-CH₀-CH-

i
OH

Cl

-Cl

HS-CH₂-Ch-COOCH OH

HS-CH₀-CH-COOC₀H₁ OH

0 EIL

CH.

-S-CH₂-CH OH

0 OH 0 NH.

S-CH₀-CH-

i

OH

0 OH 0 NH

Cl

S-CH₂-CH OH

0 OH

0 NH.

Cl

S-CH-CH

I

OH

0 OH 0 NH,

S-CH_O-CH-<I>-C1

OH

0 OH 0 NH.

S-CH₂-CH-COOCH₃ OH

0 OH 0 NH,

S-CH₂-CH-COOC₂H₅ OH

0 OH

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Beispiel 2

Man rlihrt ein Gemisch, bestehend aus 5,40 Teilen der Verbindung der Formel

SH

O OH ,

2,90 Teilen Styroloxyd, 1 Teil Triäthylaraxn und 30 Teilen Isopropanol während einer Stunde bei Rückfluss, worauf man mit einer Mischung aus 20 Teilen Methanol und 50 Teilen Wasser verdünnt. Man lässt noch 15 Minuten unter Sieden rühren und lässt hierauf über Nacht erkalten. Man filtriert die gebildete Fällung des Farbstoffes ab und wäscht diese mit einer Mischung Methanol-Wasser im Verhältnis 1:1, bis das Waschfiltrat hell blaurot abläuft. Man trocknet hierauf den Farbstoff bei 70 . Der so gebildete Farbstoff besteht aus einem

Gemisch der Isomeren der Formeln 0 NH

I! I ^d

•S-CH₂-CH-<I>

0 OH

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. ₂₃ _ 260Ö513

Als Dxspersionsfarbstoff auf Polyesterfasern nach dem üblichen Färbeverfahren appliziert erhält man rotstichig violette Färbungen mit guten Echtheitseigenschaxten, insbesondere einer guten Lichtechtheit.

Beispiel 3-

8 Teile Triäthylamin werden in lOOO Teilen Aethylalkohol gelöst und diese Lösung wird eine Stunde lang mit Schwefelwasserstoffgas gesättigt. Innerhalb 45 Minuten werden 60 Teile Styroloxyd zugetropft. Während einer weiteren Stunde wird bei 45 Schwefelwasserstoff durchgeleitet. Mit Stickstoff wird der überschüssige Schwefelwasserstoff ausgeblasen und anschliessend 21 Teile Pottasche und 78,3 Teile 2-Bromchinizarin in die alkoholische Lösung eingetragen. Nach 2 Stunden Reaktionszeit bei 70 lässt man auf Raumtemperatur abkühlen. Der Farbstoff wird filtriert und mit 2000 Teilen Alkohol und 1000 Teilen Wasser gewaschen, Erhalten werden 85 Teile eines Farbstoffgemisches folgender Konstitution:

0 OH. OH Hauptkomponente: f^/^

0 OH

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_ 24 - 2603513

und wenig

^YY V-S—CH-CH OH

ii|

O OH

Der Farbstoff kann durch Chromatographie in die Komponenten getrennt werden. Er färbt Polyesterfasern in orangen Tönen mit guten Echtheiten.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle von Styroloxyd äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle 2 unter Spalte I aufgeführten Epoxyde, so erhält man die in der Tabelle unter Spalte II aufgeführten Dispersionsfarbstoffe (wobei jeweils eines der zwei möglichen Isomeren aufgeführt ist), welche Polyesterfasern nach den bei Dispersionsfarbstoffen üblichen Methoden in brillanten orangen Tönen färben. Die
Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine sehr gute Lichtechtheit.

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- 25 Tabelle 26ÜÜ513

Epoxyde

CH₀—CH-C₀H,. ^/ 2 5

H, C-CH -CH-CH-

3 - 3

E₂C-CH CH-C₀H,-

3 -^₀/ 2 5

H C-CH

II Anthrachinonfar los toff e 0 OH

0 OH 0 OH

Il I CH

0 OH

O OH Q^Ys-CH₂-CH-C₃H₇

ΐί| OH

0 OH

0 OH CH, Il I I f^YYVs-CH-CH-OH

Ua/ ι

O OH ■Ο OH CH.

S-CH—C

/^C2^H5

O OH O OH

S-CH-CH-OH

0 OH

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Epoxyde

ILC-CH 3 \

^-H₁ _ 5

CH₀ CH-CH

CHt

CH CH-CH

^o^x II Anthracliinonfarbstof f e

OH

0 OH 0 OH

OH

0 OH 0 OH CH.

0 OH

O OH CH₂ CH.

ι 5 ι ;

O OH

O OH

OH

0 OH 0 OH

₂-CH-CH₂-CH OH

CH

OH

O OH O OH

OH

O OH

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• ι

Epoxyde

CIL

CHt; CE

CH-

Cl

CH

•0'

Cl

CH₅ CE-O-Cl

■0

CH₀ CH-COOCH

2 s CH.

II Anthrachinonfarbstoffe

0 OH

OH

O OH O OH

CH.

OH

O OH O OH

•S-CE -CE-O-CH,

OH

O OH O OH

Cl

OH

O OH O OH

Cl

S-CH₂-CH-OH

O OH O OH

OH

0 OH 0 OH

S-CH -CH-COOCH..

OH

O OH

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Epoxyde

21 CIt₅ CH-COOC₀EL

2 y 2 5

■0'

II

Anthrachinonfarbstoffe

0 OH

OH

0 OH

609836/0972

.29- 26ÜS513

Beispiel 4

2 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen
Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert.
Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 Teile
des Natriumsalzes von o-Pheny!phenol sowie 12 Teile
Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile Garn aus PoIyäthylenglykolterephthalat \\ Stunden lang bei 95 bis
98 . Die Färbung wird gespült und mit wässeriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt. Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte, rotstichig
violette Färbung.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 Teile PoIyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 Teile Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine
rotstichig violette, sehr gut wasch- und sublimierechte
Färbung.

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- 30 Beispiel 5

In einem Druckfärbeapparat werden 2 Teile des
gemäss-Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser, das 4 Teile Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der ρ -Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100 Teilen Gewebe aus PoIyäthylenglykolterephthalat bei 50 ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140 und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-,
licht- und sublimierechte, rotstichig violette Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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■ - 31 - 2605513

Beispiel 6

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert:

20 Teile des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in 7,5 Teilen Natriumalginat
20 Teilen Triethanolamin
20 Teilen OctyIpheno!polyglykolether und 900 Teilen Wasser.

Das auf ca. 100% abgequetschte Gewebe wird bei getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte, rotstichig violette Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Claims (11)

Patentansprüche 26ÜB513

1. In Wasser schwerlösliche Anthrachinonfarbstoffe der Formel (I)

0 Y

S-CH-CH-O-Z

(D

0 OH

worin Y eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, der Ring A durch Halogenatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro- oder Acyläminogruppen substituiert sein kann, Z einen AcyIrest oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und von R und R2 ein R Wasserstoff und das andere R einen gegebenenfalls substituierten niederen Aethyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten.

2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

0 OH

worin Y, R, und R2 das gleiche wie im Anspruch 1 bedeuten.

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260&513

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 2, gekennzeichnet durch die Formel

0 Y'

OH

CH-

CH-

TT

0 OH

worin Y¹ OH oder NH^ ist und der Ring B durch nicht ionisch dissoziierende Gruppen substituiert sein kann,

4. Verfahren zur Herstellung von in Wasser schwerlöslichen Anthrachinonfarbstoffen der Formel (I)

S-CH-CH-O-Z

(D

0 OH

worin Y eine gegebenenfalls alkylierte Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe ist, der Ring A durch Halogenatome, Methyl-, Aethyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Nitro- oder Acylaminogruppen substituiert sein kann, Z einen Acylrest oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und von R-, und R2 ein R Wasserstoff und das andere R einen gegebenenfalls substituierten niederen Aethyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Carbonsäureestergruppe bedeuten, dadurch

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gekennzeichnet, dass man entweder a) Epoxyverbindungen der Formel (II)

R-CH CH₂ (II)

in der R einen den Resten R-, oder R„ entsprechenden, gegebenenfalls substituierten Aethyl-, Cycloalkyl-, Arylrest oder eine Carbonsäureestergruppe bedeutet, an Anthrachinone der Formel (III)

0 Y

S-H (III)

O OH ■

anlagert und gegebenenfalls anschliessend acyliert, oder b) Verbindungen der Formel (IV)

HS—CH—CH—0—Z

mit in ß-Stellung halogenierten Anthrachinonen der Formel (V)

0 OH

umsetzt, worin Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, steht.

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26CU,513

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von Anthracliinonen ausgeht, in denen Y KIL· ist.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen herstellt, in denen Z ein Wasserstoffatom ist.

7. Verfahren gemMss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel

s—

OH

CH-

CH-

TT

0 OH ,

worin Y¹ OH oder NH₂ ist und der Ring B durch nicht ionisch dissoziierende Gruppen substituiert sein kann, herstellt.

8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von estergruppenhaltigen halb- und vollsynthetischen Fasern, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3.

9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man Celluloseacetat- oder Polyesterfasern färbt oder bedruckt.

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ORIGINAL INSPECTED

6i- ·5 1 3

10. Färbstoffpräparate, v?elche

a) einen Farbstoff gemäss Ansprüchen 1 bis 3 und

b) einen Dispergator und/oder ein organisches Lösungsmittel enthalten.

11. Farbstoffpr'aparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie- 20 bis 90% der Komponente a) enthalten.

60 9836/0972 ORIGINAL INSPECTED