DE1949879C

DE1949879C - Saure Anthrachinonfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1949879C
Application number: DE19691949879
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Bottmingen Meindl Hubert Dr Riehen Hindermann, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-03
Filing date: 1969-10-02
Publication date: 1973-04-19

Description

O NH₁

SO₂-B

umsetzt.

IU Verfahren nach Anspruch 9. gekennzeichnet durch die Verwendung eines Alkalibicarbonats eino> Alkahcarbonats oder eines Alkaliphosphats als s.iurebindendes Mittel.

11 Verfahren nach Anspruch 9. gekennzeichnet durch die Verwendung von metallischem Kupfer einem Kupfer(I)-salz. Kupfer(I)-oxyd oder einer Mischung dieser Verbindungen als Kunlcrkatalvsator.

12 Verfahren nach Anspruch 9. dadurch uekcnnzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 70 bis 85 C durchführt

13. Verfahren nach Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzuni; bei einem pH-Wert von 7 bis 10 durchführt.

14. Verfahren zum Färben und Bedrucken von Fasn-matenal aus natürlichem und synthetischem Polyamid, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Anthrachinonfarbstoffes gemäß Anspruch f.

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise die Kondensation von i-Amino-4-halogen-anthrachinon-2-sulfonsäure mit l-Amino-4,5-di-methylbenzol-3-sulfonsäure bzw. mit 3,3'-Diamino-i,6-di-methyl-dibenzol-disulfimiden unter den genannten Bedingungen rasch, mit sehr hohen Ausbeuten und nur unter geringer Bildung von Nebenprodukten verläuft. Die überraschende Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsstoffe, und zwar sowohl der l-Amino-4,5-di-methylbenzol-3-suIfonsäure als auch der neuen 3,3'-Diamino-5,6-di-methyldibenzoldisulfimide war weder aus dem Verhalten der bekannten 1 -Amino- benzol - 3 - sulfonsäure bzw. des 3.3'-Diaminodibenzoldis3ilfimids noch demjenigen isomerer Alkylderivate bei der Kondensation mit 1-Amino -4-halogen-anthrachinon-2-sulfonsäure vorauszusehen.

Die neuen, leicht zugänglichen Anthrachinonverbindungen, welche unter anderem als saure Anthrachinonfarbstoffe zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamidfasern verwendet werden können, entsprechen der allgemeinen Formel III

(III)

in der X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe und B die OH-Gruppe oder die Gruppe

— NH-SO·,·

NHR

Die Erfindung betrifft neue saure Anthrachinonfarbstoffe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Bedrucken von Fasermaterial aus natürlichem und synthetischem Polyamid.

Bei der unter üblichen Bedingungen erfolgenden Umsetzung von l-AmimM-brom-anthrachinon-I-sulfonsäure mit l-Aminobcnzol-3-sulfonsäurc bzw 3,3'-I)iaminobenzoldisulfimid in wäßrigem Medium z. B. in Gegenwart von Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupfersalzen, und von siiurebindendcn Mitteln bei Temperaturen von 80 bis 100 C. bilden sich neben dem gewünschten Anthrachinonfarbstoff große Anteile an schwer entfernbaren Nebenprodukten. Der Anteil an diesen unerwünschten Nebenprodukten kann durch Beschränkung der Menge an säurebindenden Mitteln, Arbeiten bei lieferen Temperaturen oder Kombinieren der beiden genannten Maßnahmen vermindert werden.

Bei einer Reaktionstcmperatur unterhalb von 80 C. z. B. von 70 bis 75^ÜC, verläuft jedoch die Kondensation nur noch sehr langsam, und nach einer Reaklionsdauer von 2 bis 5 Stunden wit d der gewünschte Anthrachinonfarbsloff lediglich in Spuren uebildet.

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt und der Phenylenring A gegebenenfalls weiter substituiert ist, bedeuten. Vorzugsweise bedeutet B die Gruppe

NHR

— NH —■ SO₇

und X Wasserstoff.

Der Phcnylenrest A trägt gegebenenfalls als weitere Suhstiuienten Fluor < hlor oder Brom; niedere Alkylgruppen. wie die Methyl- oder Älhylgruppe und SuHonsäuregruppen.

R in der Bedeutung einer niederen Alkylgruppe

stellt beispielsweise die Methyl- oder Äthylgruppe

dar. Vorzugsweise bedeutet es jedoch Wasserstoff.

In bevorzugten Anthrachinonfarbstoffe!! stellt A

einen nicht weiter substituierten 1.3-Phenylenrcst

oder einen U-Plienylenrest. der in 4-SlelIung durch

eine Sulfonsäuregruppe oder durch Fluor. Chlor

oder Brom substituiert ist. dar.

Man erhält diese Anthrachinonfarbstoffe, wenn man eine Anthrachinonverbindung der allgemeinen Formel I

O NH₂

SO₃H

(D

Hai

in der Hai ein Halogenatom bis Atomnummer 35 und X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Formel Π

CH,

SO, — B

(U) q u i s t, J. Am. Chem. Soc, 60, 2222 bis 2224 (1938), indem man l-Nitrobenzol-4,5-di-methyl-3-sulfonsäurechlorid mit einem Nitrobenzolsulfonsäureamid zum entsprechenden 3,2'-, 3,3'- oder 3,4'-Dinitro-5,6-di-methyl-dibenzol-disulfimid umsetzt und hierauf die beiden Nitrogruppen reduziert. Amine der Formel II, worin B die - OH-Gruppe bedeutet, erhält man beispielsweise, indem man 1,2-Dimelhylbenzol nitriert, aus dem gebildeten Isomerengemisch das l-Niiro-4,5-di-methylbenzol auf übliche Art und Weise isoliert, dieses mit Chlorsulfonsäure in das entsprechende 1 -Nitro^S-dimethylbenzol^-sulfonsäurechlorid überführt, mit verdünnter Natronlauge zur entsprechenden 3-Sulfonsäure verseift und in dieser hierauf die Nitrogruppe zur Aminogruppe. z. B. nach Bechamps, reduziert.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders aeeisnet sind Amine der Formel II. worin BdieGruppe

O NH-

X-

(II!)

CH,

ι '

O NH-( V-

40

SO₂ B

umsct/t. Vorzugsweise stellt X Wasserstoff dar.

»Hai« in Formell bedeutet vorzugsweise Brom, gegebenenfalls auch Chlor oder Fluor.

Ausgangsstoffe der Formel I sind bekannt. Ais _4S Beispiele für besonders geeignete Ausgangsstoffe seien folgende genannt:

l-Amino^-brom-anthrachinon^.d-disulfonsäure.

l-/\mino-4-chlor-anthrachinon-2 fi-disuHonsäure.

i-/\mino-4-brom-anthrachin:Mi-2-sulfonsäuie.

l-AmimM-chlor-anihrachinon^-sulfonsäurc.

I-Am ino-4-brom-ant brach inon-2.7-disul fonsäure, oder auch Gemische von -^s-^s

Anthrachinonsulfonsäuren wie:

1 -Amino^-brom-anthrachinon^.^- und 2.8- oder 2.6- und 2.7-disulfonsäure.

Die als AusgangsslolTe verwendbaren Amme der „_o Formel Il sind neu. Man erhält solche, in denen B die

NH₁

-NH -SO, -.; A-

-Gruppe

bedeutet. /.. B. analog der Arbeitsweise von M. L. Cr oss ley. F. H. N ο r t Ii e y. M. L. Ha It-NHR

in der B die unter Formel III angegebene Bedeutung hat. unter üblichen Bedingungen, z. B. in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kupferkatalysator bei Temperaturen von 50 bis 100 C vorteilhaft in wäßrigem Medium und bei einem pH-Wert von mindestens 5 zu einem Anthrachinonfarbstoff der allgemeinen Formel 111 NH-;>SO₂

und insbesondere die Gruppe

-NH -

X-.

NH - R

bedeutet, die in 4-Stellung noch eine Sulfonsäuregruppc oder Fluor. Chlor oder Brom aufweisen kann und worin R Wasserstoff darstellt.

Als Beispiele für Amine der Formel H seien folgende genannt:

3-Amino-5.6-dinielhylbenzol-1 -sulfonsäurc. 3.3'-Diami!H)-5.ö-dimethyl-dibenzo!disulfimid. ■ 3.3'-Diamino-5.()-dimethyl-dibenzol-disulfimid-

6'-siilfonsäure.
3.3'-Oiamino-5.6-dimetliyl-6'-chlor-dibenzoldisulfimid.

3.4'-Diamino-5.(i-dimclhyl-dibenzoi-disulfirnid, .^O'-Diumino-S.ö-dimethyl-dibenzoldisulfimid, 3.2'-l)ianiinii-5.6-dimethyl-4'.5'-dichlor-

diben/oldisulfimid.
.^^'-Diamino-S.i'.o-trimcthyl-dibenzol-

disulfimid.
3-Amino-4'-methylamino-5.6-dimethyl-dibenzol-

disulfimid.
.^..^'-Diamino-Sii-dimelhyl-dibenzoldisulfimid-4 '-sulfonsaurc.

disulfimid.
3.3'- Diamino-4'. 5.5'. 6-tcti a melhyl-di bcnzol-

disulfimid.
3.2'-Diamino-4'.5.6.6'-tetramethyl-dibenzol-

disulfimid.
^.2-[)iainino-5.6-dimethyl-4'-brom-iliben/oldisulfimid.

disulllmiil.
3,3'-I)ianiino-5.(i-dimcthyl-4'-brom-dibiMizol-

disulfimid.
3-Amino-4'-;ithylamino-5.6-dimethyl-dibenzol-

disulfimid.
3.2'-Diamino-5.(vdimelhyl-5'-bfom-dibenzoldisulfimid.

.!,.T-Diamino-S^-dimcthyl-fi'-chlor-dibenzoldisulfimicl.

disulfimid,
3,3'-Diamino-5.6-dimcthyl-6'-brom-dibcnzol-

disulfimicl,
3,3'-Diamino-2',4',5,6,6'-pcntamcthyl-dibcnzol-

disulfimid,
3,3'-Diammo-2',4',5,6-tetramcthyl-diben/.ol-

disulfimid.

disulfimid,
3,3'-Diamino-5,6-dimclhyl-4'-chlor-dibcnzol-

disulfimid.

3,3'-Diamino-5,6,6'-trimclhyl-dibcnzoldisulfimid
und
3,3'-Diamino-5,6-dimcthyl-2',4'-diäthyl-

dibenzoldisulfimid.

Die Ausgangsverbindungen der Formeln I und Il werden zweckmäßig im Molverhältnis von ungefähr 1 : 1,05 bis 1 : 1,5 angewandt; ein Überschuß der leicht cnlfcrnbaren Vcrbindungder Formel 11 ist empfehlenswert.

Die Kondensation einer Anthraehinonverbindung der Formel I mit einem Amin der Formel 11 wird zweckmäßig bei Temperaluren zwischen 70 bis HX)⁰C, vorteilhaft bei 70 bis 85"C, und besonders bei 70 bis 75"C. in wäßriger oder wäßrig-organischer Lösung und in Gegenwart eines Kupfcrkalalysators und eines säurebindenden Mittels bei einem pH-Wert von mindestens 5. vorzugsweise 7 bis 10. durchgerührt. Sie verläuft glatt, mit sehr hoher Ausbeute und unter nur geringfügiger Bildung von Nebenprodukten und ist praktisch nach 2- bis 6stündigei Reaktionsdauer beendet.

Als besonders geeignete Kupferkatalysaloren dienen z. B. Kupfermetall und Kupfer(I)- und -(ll)-salze, wie Kuplerdl-chlorid. -bromid. -jodid. -acetat. -sulfat oder -oxyd. Vorzugsweise verwendet man metallisches Kupferpuher. ein Kupfcr(I)-salz oder Kupfer(lK>xyd. Recht umeilhaft haben sich auch Gemische, beispielsweise \'on Kupfer(I)-chlorid mit metallischem Kupferpulver. erwiesen. Die Katalysatoren werden in kaialytischen Mengen zugesetzt.

Als saurebindcnde Mittel werden vorteilhaft Alkalibicarbonate oder -carbonate, wie Lithium-. Natrium- und Kalium-bicarbonat bzw. -carbonat. oder Alkaliphosphate eingesetzt; insbesondere verwendet man Natriumbicarbonat.

Die sauren Anthrachinonfarbstoffe der Formel 111 werden vorzugsweise als Alkalimetallsal/e. vor allem als Natriumsalze, oder als Ammoniumsalze nach üblicher Art und Weise isoliert.

Die neuen sauren Anthrachinonfarbstoffe der Formel Hl eignen sieh zum Färben und Bedrucken von organischen Materialien, besonders von Fasermatenal aus natürlichem und synthetischem Polyamid, vor allem Wolle, aber auch synthetischem Polyamidoder Polvurethanfasem. Gewisse der neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem, andere aus stärker saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf das Material auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wanderungsvennögen. Die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch die Reinheit der blauen Farbtone, durch gute Lichtechtheit sowie durch gute Wasch- und Schweißechthcit aus.

Beim Färben von Mischgeweben, bestehend aus Polyamid und Polyacrylnitril, wird nur der Polyamidanteil angefärbt, während der Polyacrylnitrilanteil reserviert bleibt.

Diejenigen Anthrachinonfarbstoffe der Formel III, worin B die

NHR

-NH-SO,-< A

-Gruppe

ίο bedeutet, in der insbesondere R Wasserstoff darstellt, stellen außerdem wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen für Cellulose- und Polyamidmaterial dar.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

50.6 g l-Amino-4-brom-anthrachinon-2,6-disuIfonsaures Natrium, 46,3 g 3,3'-Diamino-5,6-dimethyIdibenzol-disulfimid und 30 g Natriumbicarbonat werden in 450 ml Wasser eingetragen, das Gemisch auf eine Temperatur von 70 bis 75" erwärmt und unter gutem Rühren bei dieser Temperatur innerhalb von 30 Minuten mit 2,5 g Kupfer(I)-bromid portionsweise versetzt. Hierauf wird zur Vervollständigung der Farbstoffbildung noch 5 Stunden bei 70 bis 75° weiterperührt und dann aus der Reaktionslösung der gebildete Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt. Man filtriert ihn ab. wäscht ihn mit einer 25%igen wäßrigen Natriumchloridlösung und trocknet ihn. Der Farbstoff entspricht der Formel

O NH

HO₃S

H,N

SO,-NH-SO,-

und stellt ein dunkelblaues Pulver dar. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit trüber grünblauer und in Wasser mit reiner grünblauer Farbe löst.

Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen grünstichigblauen Farbtönen von guter LkM-echtheit.

Das verwendete 3.3' - Diamino - 5.6 - dimethyl - dibenzol-disulfimid wurde wie folgt hergestellt:

Man löst l-N'itro-4.5-dimethylbenzol in Chlorsulfonsäure und rührt die Lösung während 8 Stunden bei 100 bis 110 . Danach kühlt man die Lösung auf Raumtemperatur und gießt sie unter starkem Rühren auf ein Gemisch von Eis und Wasser, filtriert das ausgeschiedene 1 - N itro-^S-dimethylbenzol-S-sulfonsäurechlorid ab und wäscht es mit Wasser neutral. Das rohe Sulfonsäurechlorid kann durch Kristallisation aus Petroläther gereinigt werden und zeigt einen Schmelzpunkt von 100 bis 101 . Das umkristallisierte Sulfonsäurechlorid wird dann in wäßriger Suspension mit m-Nitrobenzolsulfonsäureamid bei 30 bis 40 und einem mit wäßriger Natrium-

hydroxydlösung konstant gehaltenen pH von 9,5 bis 11,0 zum entsprechenden 3,3'-Dinitro-5.6-dimethyldibenzoldisulfimid umgesetzt, das in hoher Ausbeute und großer Reinheit aus dem Reaktionsgemisch ausfallt. Diese Dinitroverbindung wird schließlich nach Bechamps zur entsprechenden 3.3-Diaminoverbindung reduziert.

Wenn man zum Vergleich Beispiel I wiederholt, jedoch an Stelle des 3,3'-Diamino-5.6-dimcthyldibenzol-disulfimids43,5 g 3.3'-Diamino-dibenzoldisulfimid verwendet, so erhält man nur geringe Mengen eines blauen AnthrachinonfarbstofTgemisches, während mit dem im Beispiel 1 verwendeten Amin ein einheitlicher Farbstoff in über 80%iger Ausbeute erhalten wird. is

Ersetzt man die im Beispiel 1 verwendeten 50.6 g 1 -Amino-4-brom -anthrachinon-l.d-disulfonsaurcs Natrium durch eine äquivalente Menge des entsprechenden 4-Chlor-derivats und verfährt sonst gleich wie im Beispiel angegeben, so erhält man einen blauen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 2

40,4 g 1 -Amino^-brom-anthrachinon-Z-sulfonsaures Natrium werden in 500 ml Wasser angeschlämmt. Zu dieser Suspension gibt man 58.3 g 3,3'-diamino-5,6-diinethyl-dibcnzol-disulfimid-fi'-sulfonsaures Natrium und 10 g Natriumbicarbonat; erwärmt das Reaktionsgemisch auf 75 bis 80 und streut unter guter Rührwirkung bei der angegebenen _₁₀ Temperatur eine homogene Mischung, bestehend aus 0.25 g Kupferpulver, 0.25 g Kupfer(l)-chlorid und 20 g Natriumbicarbonat. innerhalb von 45 Minuten ein. Zur Vervollständigung der Farbstoffbildung wird anschließend noch 4 Stunden bei 75 bis 80 weitergerührt und dann aus dem Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Der Farbstoff, welcher der Formel

O NH₂

SO₃H methyl-fi'-ehlor-dibenzol-disulfimid und 118 g Natrium-o-phosphat sec. (Na₂HPO₄ · 12 H₂O) werden in 550 ml Wasser eingetragen und das Rcaktionsgcmisch auf 90 bis 95 erwärmt und hierauf unter gutem Rühren innerhalb von 50 Minuten mit 2.5 g Kupfcr(I)-chlorid portionenweise versetzt. Man läßt 4 Stunden bei 90 bis 95 ausreagieren. Der gebildete Farbstoff der Formel

O NH

HO₃S

40

45

5° H, N

wird durch Zugabe von Natriumchlorid als Natriumsalz aus der Lösung ausgefällt, abliltriert und getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichigblauer und in Wasser mit grünblauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetisches Polyamidgewebe aus essigsaurem bis schwefelsaurem wäßrigem Bade in gleichmäßigen blauen Farbtönen.

Beispiel 4

46.1 g 3.3' - Diamino - 5.6 - dimelhyldihenzol - disulfimid v. .-rden als neutrales Natriumsalz in 450 ml Wasser bei 5n '-löst und die Lösung mit 38.2 g l-Aniino-4-bromanthiaLhinon-2-sulfonsäure und 4 g Natriumbicarbonat versetzt. Man erwärmt das Gemisch auf SO bis K5 und trägt in die vorliegende Lösung innerhalb einer Stunde portionenweise ein Gemisch aus 0.5 g Kupferpulver und 20 g Natriumbicarbonat ein. Hierauf läßt man 4 Stunden hei 80 bis 85 ausrcagicren. filtriert die Farbstofflösung und gibt zum Fillrat 32 g Natriumchlorid. Der ausgefällte Farbstoff, welcher der Formel

O NH₂

NH₂

entspricht, wird abfiltriert und das Nutschgut mit 25%iger Kaliumchloridlösung nachgewaschen. Der 5,5 Farbstoff wird alsdann in 500 ml Wasser neutral gelöst, von ungelöstem Rückstand filtriert, mit Ka liumchlorid ausgefällt, filtriert, gewaschen und getrocknet. Der so gewonnene Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefel- säure mit grünstichigblauer und in Wasser mit reiner blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen, reinblauen Farbtönen.

65 Beispiel 3

50.6 g 1 - Amino - 4 - brom - anthrachinon - Z 7 - disulfonsaures Natrium. 43.8 g 3.3'-Diamino-5.6-di-

• O NH-< >-CH₃ NH₂

SO₂-NH-SO₂

entspricht, wird abfiltriert. mit 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in Wauen Farbtönen.

Der Farbstoff kann auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung wertvoller R«aktMarbstoffe dienen.

He i s ρ i c 1 5

53.2 g 3,4' - Diamino - 5.6 - dimethyldiben/.ol - disulfimid werden mil wäßriger Naliiumhydroxydlösung in 600 ml Wasser neutral (pi I 7 bis 7.5) gelösi und die Lösung mit 38.2 g l-Ammo-4-brom-anihrachinon-2-sulfonsäurc und 4 g Natriumbicarbonat versetzt. Dann erwärmt man das Gemisch auf 70 bis 75 und strom innerhalb von 60 Minuten ein Gemisch, bestellend aus 1.5 g Kupfer!11!-sulfat. 1.5 g Kupferpulver und 25 g Nalriumbiearbonat ein. Man läßt 5 Stunden bei 70 bis 75 ausreagieren und filtriert die heiße Farbsiofflösung. Durch Versetzen des Filtrates mit 120 g Kaliumchlorid und 450 ml Äthanol wird der Farbstoff der Formel

O NH,

SO₃H

SO₁ NH-SO,-

NH,

ausgefällt. Fr wird abliltriert. mit Alhanoi gewaschen und getrocknet.

Der Farbstoff stellt ein dunkelblaues Pulver dar. das sich in Wasser mit blauer Farbe löst. Ir färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem Bade in blauen Farbtönen. Der Farbstoff l:ann auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung wertvoller Reaktivfarbstoffe dienen.

Verwendet man an Stelle der 38.2 g l-Amiiio-4-bromanthrachinon-2-sulfonsiiurc bzw. der 53.2 ti 3,4'-Diamino-S.o-dimcthyl-dibenzoldisulfimid äqui- \ulcnte Mengen der in der folgenden Tabelle I, Kolonne II. aufgezeigten Anthrachinonverbindungcn bzw. in Kolonne III erwähnten Disulfimidverbindungen und verfährt im übrigen analog der im Beispiel 5 angegebenen Arbeitsweise, so erhält man blaue Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlich wertvollen Eigenschaften. Sie können zudem als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von wertvollen Reaktivfarbstoffen verwendet werden.

Tabelle I Beispiel

O NH,

SO₃H

111

X -

} ϊ

O Hal

6-SO3H
6-SO₃H
H

7-SO3H

I κι Ι

Br

Cl

CH,
>-CH,

SO₂NH-SO₂^_x ny

NHR

Br

Cl

CH₃

H₃

CH,

II

V'-^'I

3092

13

l'Ortselzunu

14

III

H₂N--' ^X --CH,

SO,NH~S()₂ —f A ^

NHR

Y-Br

Br

SO₁H

CH₃

CH,

\ CH₃

^N>-CH₃

CH₃

CH₃

CH,

CH₃ II

3092

15

Fortsetzung 16

Beispiel

III

c„,

SO₂NH-SO₂

■A ,

V NHR R

6-SO₃H

6-SO₃H 6-SO₃H

7-SO₁H

7-SO₃H

6-SO₃H

7-SO₃H

Br

CH₃

CHj

Cl

SOjH

SO₁H

Cl

\
CH₃

-CH

₂H₅

Beispiel

/IO

Man schlämmt 53,82 g einer Mischung von 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2,5- und -2.8-disulfonsauretn Kalium, 39,6g 3,3'-Diamino-5,6-dimethyIdibenzoldisulfimid und 34 g Kalium-bicarbonat in 400 ml Wasser an, erwärmt das Reaktionsgemisch auf 75 bis 80' und versetzt mit einem Gemisch aus 1,0 g Kupfer(iychlorid und 1,0 g Kupferpulver innerhalb von 20 Minuten. Nach 3stündigem Weiterrühren bei 75 bis 80° ist die Farbstoffbildung beendet. Das Farbstoffgemisch der Formel

HO,S

O NH

CH₃ H₂N

SO₂-NH-SO

wird durch Zusatz von Kaliumchlorid bei Zimmertemperatur ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Das isolierte Farbstoffgemisch stellt ein dunkelblaues Pulver dar. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter und in Wasser mit blauer Farbe löst. Das Farbstoffgemisch färbt aus wäßrigem schwefelsaurem Bade Wolle in gleichmäßigen blauen Farbtönen von guter Lichtechtheit und guter Abendfarbe.

Verwendet man an Stelle der 53.82 g des im obigen Beispiel angegebenen Farbstoffgemisches von 1-Amino^-brom-anthrachinon^S-und-2.8-disul fonsaurem Kalium äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II, Kolonne II, genannten Anthrachinonfarbstoffgemische und an Stelle der 39.6 g 3,3'-Diamino-5.6-dimethyl-dibenzoldisulfimid äquivalente Mengen Dibenzoldisulfimide. wie in Kolonne III der folgenden Tabelle angegeben, und verfährt im übrigen wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man ähnlich wertvolle blaue Farbstoffgemische.

Tabelle II

I	X	Il	I Hal	SO₃H	Hal	H₂N-<J	Cl	III	CH, \	H-SOj -	γ
Beispiel Nr.	5/8-SO₃H	0 NHj Vr y¥		Br	A		SOjN		* NHR R
		Ii 0				CH₃			H
34	5/8-SO₃H			Br
					/ Cl			H
35	5/8-SO₃H			Br
							H
36	5/8-SO₃H			Br
						H
37

Fortsetzune

I

x-f iT
Sj/

χ

I

NH,

,SO₃H

HaI

H₂N-^

CH₃

CH
/

III

3

H-SO₂ -

\·

6/7-So₃H

O
A

Br

A

~r NHR
R

Beispiel
Nr.

5/8-SO₃H

ί>

T
HaI

Br

CH₅

\

₂Ν

H

Ii
ο

-Br

C₂H₅

38

5/8-SO₃H

Br

39

H

5/8-SO₃H

Br

-CH₃

40

H

-Cl

41

Beispiel 42

40,4 g 1 -Amino^-brom-anthrachinon^-sulfonsaures Natrium werden in 300 ml Wasser bei 80 bis 85° angeschlämmt und mit 30,1 g l-Amino-4,5-dimethylbenzol-3-sulfonsäure versetzt. Bei dieser Temperatur versetzt man die Anschlämmung mit 30 g Natriumbicarbonat und gibt unter gutem Rühren innerhalb von 15 Minuten 0,5 g Kupfer(I)-chlorid zu. Nach 5stündigem Rühren bei 85 bis 90 wird der gebildete Farbstoff der Formel

0 NH

40

45

50

SO₃H

als Natriumsalz bei 60° durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, nitriert, mit 15%iger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkelblaues Farbstoffpulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünstichig blauer und in Wasser mit klarer blauer Farbe löst. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Der Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern, wie auch Mischgewebe aus den beiden genannten Fasern, aus essigsaurem bis schwefelsaurem wäßrigem Bade in reinen blauen Farbtönen von sehr guter Lichtechtheit und guter Abendfarbe.

Werden an Stelle der 30,1 g l-Amino-4,5-dimethylbenzol-3-sulfonsäure 22.5 g l-Aminobenzol-3-sulfonsäure verwendet und verfährt man im übrigen wie im Beispiel angegeben, so bildet sich lediglich in geringen Mengen ein blauer Anthrachinonfarbstoff, der zudem nur schwierig in reiner Form aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden kann.

Beispiel 43

In ein Bad, welches in 500 ml Wasser, 0,5 g Glaubersalz, 0,4 ml 40%ige Essigsäure und 0,2 g Farbstoff gemäß Beispiel 4 enthält, geht man bei 40° mit 10 g Wollflanell ein. Man steigert die Temperatur innerhalb von 30 Minuten gleichmäßig bis zum Sieden und färbt den Wollflanell noch 1 Stunde bei Siedetemperatur. Das gefärbte Gut wird hierauf gespült und wie üblich fertiggestellt. Man erhält eine sehr gleichmäßige, reine und lichtechte blaue Färbung mit sehr guter Abendfarbe.

Verwendet man an Stelle der 0,4 ml 40%iger Essigsäure 0,1 ml 85%ige Ameisensäure oder 0,1 ml 96%ige Schwefelsäure und färbt wie in diesem Beispiel angegeben, so erhält man eine blaue Färbung mit denselben Eigenschaften.

Ersetzt man die 10 g Wollflanell durch 10 g Gewebe aus synthetischem Polyamid und verfährt wie oben beschrieben, so erhält man eine sehr egale, reine und lichtechte blaue Färbung mit sehr guter Abendfarbe.

Claims

Patentansprüche:

1. Saure Anthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel '

SO₇-B

in der X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe und B die — OH-Gruppe oder die Gruppe

-NH

NHR

worin R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe darstellt und der Phenylennng A gegebenenfalls weiter substituiert ist, bedeuten.

2. Saure Anthrachinonfarbstoffe gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel X Wasserstoff und B die Gruppe

— NH — SO₂

35

NHR bedeutet.

3. Saure Anthrachinonfarbstoffe gemäß Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel A einen nicht weiter substituierten 1,3-Phenylenrest oder einen 1,3-Phenylenrest, der in 4-Stellung durch eine Sulfonsäuregruppe oder durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist. darstellt.

4. Saure Anthrachinonfarbstoffe gemäß Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der im Anspruch 1 angegebenen Formel R Wasserstoff bedeutet.

5. Saurer Anthrachinonfarbstoff gemäß Patentanspruch 1 der Formel

O NH₂

HO₃S

SO₃H

55

60

6. Saurer Anthrachinonfarbstoff gemäß Paten anspruch 1 der Formel

7. Saurer Anthrachinonfarbstoff gemäß Patern anspruch 1 der Formel

O NH

8. Saurer Anthrachinonfarbstoff gemäß Patent anspruch 1 der Formel

O NH₂

SO₃H

9. Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dal; man eine Anthrachinonverbindung der allgemeinen Formel

O NH₂

SO₃H

O Hai

in der Hai ein Halogenaiom bis Atomnummer 3: und X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppi bedeutet, mit einem Amin der allgemeinen Forme

CA Γ>

in der B die ua Anspruch l angegebene Bedeutung hat in Gegenwart eines säurebindenden Self

^Un SASP ^bi

von
von

und bei

pH-Wert von

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