DE1644551C2 - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von sauren AnthrachinonfarbstoffenInfo
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Description
O NH-HC
O NH
HO3S N-R4
O NH- HC
\
\
(II)
O Z3
in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe,
R3 Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R4 einen niedrigmolekularen Alkanoylrest,
Y Wasserstoff, Halogen, eine niedrigmolekulzre
Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff,
Chlor oder Brom bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung
der Formel D
λ
O NH-HC
O NH-HC
O NH
NH-R,
Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarbstoffen
der Formel I
in der R1, R2, Zj und Z2 die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und Z3 einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet,
mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin,
das durch niedrigmolelortare Alkyl-, Alkoxy- oder
Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt
und die erhaltene Verbindung zum sauren Antbrachinonfarbstoff der Formel I sulfoniert,
b) eine Anthrachinonverbindung der Formel III
in der R1, R2, Rj, Z1, Z2 und Y die oben angegebene
Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den A'Vanoylrest R4. einführenden Mittel
zum Antnrachinonfarbstoff der vorstehend angegebenen Formel umsetzt und sulfoniert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dai» man saure Anthrachinonfarbstoffe der im Ansjruch 1 angegebenen Formel herstellt,
in der Rj die Methylgruppe. R2 die Methyl- oder
Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe,
Y Wasserstofll die Methyl- <^ier Meihoxygruppe
und Z1 und Z2 je Wasserstoff bedeuten.
(ΠΙ)
in der X einen Acylrest bedeutet und R1, R2, Z1, Z2
und Z3 die vorstehend unter Formel I bzw. II angegebene
Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden
Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe
oder durch Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene i-(N-Acyl-N-sek.-alkylamino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung
in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel I sulfoniert und verseift,
c} eine Anttranhinonverbindung der Formel IV
c} eine Anttranhinonverbindung der Formel IV
(D
O NH-A-SO3H
in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkyl·
in der R1 und R2 je eine niedrigmolekulare Alkyl·
(IV)
NH-A'
in der A' einen mindestens ein ersetzbares kernständiges
Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der
durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen,
die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, Z4 einen gegen eine
N-sek.-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet
und Z1 und Z2 die vorgenannte Bedeutung
haben, mit einem sek.-Alkylamin der Formel V
Formel VIII
H1N-HC
(V)
in der R1 und R2 die unter Formel I angegebene Bedeutung
haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel I sulfoniert, oder
d) eine Anthrachinonverbindung der Formel VI
O Z1
(VI)
O N
30
A'
in der Z1, Z2, Z4, X und A' die oben angegebene Bedeutung
habeii, mit dnem sek.-Alkylamin der Formel
V umsetzt und de erhaltene 4-(N-Phenyl-N-acylamino)-l-sek.-alkylamino-anthrachinonverbindungin
beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formell sulfoniert und verseift.
Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen-Standes
des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel VII
45
O NH — HC
AAA
7_ ü !
(VII)
HO3S
N-R4 R3
60
in der R1, R2, Zj und Z2 die unter 7ormel I angegebene
Bedeutung haben, R3 Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R4 einen niedrigmolekularen Alkanoylrest und Y Wasserstoff, Halogen,
eine niedrigmolekularc Alkyl- oder eine niedrigmolekulare
Aikoxygruppe bedeutet, auch dadurch erhalten kann, daß man eine Anthrachinonverbindung der
O NH-HC
(VIII)
NH-R3
in der R1, R2, R3, Z1, Z2 und Y die oben angegebene
Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den Alkanoylrest R4 einführenden Mittel zum Anthrachinonfarbstoff
der Formel VI umsetzt und sulfoniert.
Niedrigmolekulare Alkylgruppen in der SteKung von R1 und R2 weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome
auf.
Stellt R3 eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar,
so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R3 jedoch
Wasserstoff.
Der niedrigmolekulare Alkanoylrest R4 weist mit
Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.
Verkörpert Y eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Aikoxygruppe, so weisen diese
Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist Y Halogen, so handelt es sich hierbei um Fluor,
Brom oder besonders um Chlor.
In besonders wertvollen Verbindungen der Formel VII bedeutet R1 die Methylgruppe, R2 die Methyloder
Äthylgruppe, R3 Wasserstoff, R4 die Acetylgruppe,
Y Wasserstoff, die Methyl- oder Methoxygruppe und Z1 und Z2 je Wasserstoff.
Als Acylierungsmittel kommen im erfindungsgemäßen Verfahren reaktionsfähige funktioneile Derivate
niedrigmolekularer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, besendeu Fettsäurehalogenide und -anhydride,
wie Acetylchlorid, Acetylbromid bzw. Acetanhydrid, in Frage.
Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung
der Formel DC
O NH — HC
55
(IX)
in der R1, R2, Z, und Z2 die unter Formel I angegebene
Bedeutung haben und Z3 Halogen, w;e Chlor
oder Brom, die Hydroxyl- oder eine Aikoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe
bedeutet, mit einem Amin der Formel X
NH2
(X)
Y W
in der Y die unter Formel VII angegebene Bedeutung
hat, und W die Nitro- oder die Aminogruppe
-NH
-NH
bedeutet.
Bei Verwendung eines Amins der Forme! X, in der
W die Nitrogruppe bedeutet, wird letztere anschließend zur Aminogruppe reduziert und diese gegebenenfalls
durch eine niedrigmolekulare Alkyignippe. z. B. mittels to
eines Alkylhalogenids, wie Methyljodid, substituiert.
Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel DC mit dem Amin der Formel X erfolgt analog
dem erstem-im Hauptpatent beschriebenen Verfahren.
Die Anthrachinonverbindüngen (*er Formel VIII
werden vorzugsweise zuer sulfoniert und dann alkanoyliert
Die Sulfonierung der seltenen l-N-sele-Alkylamino
-4-phenyiauuixO - " -;; iirachinonverbindung erfolgt
nach üblichen "■" ?Lboden wie im Hauptpatent beschrieben.
Die Acylierung unsulfonierter oder sulfonierter
Verbiß <
>. gen der Formel VIII erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart
säurebindender Mittel, wie Aljcalimetallcarbonaten,
oder tertiären Stickstoffbas-n, wie Pyridinen, und
gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol und Nitrobenzol.
Die Endprodukte der Formel VII werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natriumsalze,
isoliert.
Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von
natürlichem polyamidhaltigem Fadenmaterial, wie
Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen Polyamidfasern oder Polyurethanfasern. Mischgewebe
aus Wolle und synthetischen Polyamidfasern wird überraschend tongleich angefärbt Die neuen
Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis sarrem Bade bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und
besitzen ein gutes Egalisier- und Wandervermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch
besonders reine, grünstichigblaue oder blaue Farbtöne
von guten Licht-. Wasch- und weiteren Maßechtheiten aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe
eignen sich ferner im Gemisch mit anderen «luren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Koinbinationsfärbungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
O NH —
CH3
CH3
55
60
SO3H
NHCOCH3
In Hne Schmelze von 17,3 g 3-Nitrophenylamin
und 17,2 g l-Isopropylamino-^brom-anthrachinon
gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kaliumacetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid
und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 115 bis 120°. Zu diesem Gemisch
läßt man anschließend 50 ml n-Butanol zufließen, wobei die Temperatur auf 80° sinkt. Bei dieser Temperatur
rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das l-Isopropylamino-4-(3'-nitrophenylamino)-anthrachinon
in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat.
Danach filtriert man letzteres bei 40° ab, wäscht es zuerst mit 100 ml Methanol und dann
mit 200 ml eines Gemisches von 1 Teil Methanol und 1 Teil 1-η-Salzsäure, nachher mit Wasser und schließlich
nochmals mit heißem und dann mit kaltem Methanol.
Den feuchten Niederschlag trägt man in 200 ml Methylglykolmonoäthyläther ein, erhitzt das Gemisch
auf 100' und reduziert während 2 bis 4Stunden
durch Zugabe von 4,0 g Natriumhydrogensulfid. Der Endpunkt der Hydrierung läßt sich mit Dünnschichtchromatographie
fc>:stellen. Anschließend versetzt man das Gemisch mit siedendem Wasser, bis sich die
Farbstoffbase in blauen Flecken ausscheidet, läßt
unter Rühren auf 20 bis 25° abkühlen, filtriert ab. wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet.
Man löst 37 g des rohen 1-IsO1 ^opylamino-4-(3'-amino-phenyiamino)-anthrachinons
in 200 ml 8%igem Oleum und rührt die Lösung während 10 Stunden bei ungefähr 25 . Danach gießt man die
Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht
ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Anschließend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung
mit Natronlauge, erhitzt die Lösung auf 50° und versetzt sie mil Natriumchlorid, wobei die
sulfonierte Verbindung ausfällt.
Das hierbei erhaltene l-Isopropylamino-4-(3'-amino(sulphü)phenylamino)-anthra^hinon
wird in 300 ml Wasser aufgenommen. Bei 10 bis 15° läßt man dem Gemisch 11.3 g Acetylchlorid zutropfen und halt den
pH-Wert während der Reaktion durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung möglichst konstant
auf 5 bis 6. Die Acetylierung i«>t heendet, sobald
der pH-Wert von 5 bis 6 ohne weitere Zugabe von Alkali konstant bleibt. Man salzt mit Natriumchlorid
aus, filtriert ab, wäscht mit 20%iger Natriumchloridlösung nach und trocknet.
Der gebildete Farbstoff l-Isopropylamino-4-(3'-acetylanunofsulpho)phenylammo)-anthrachinon
färbt Wolle und synthetisches Polyamid aus schwach saurcni
bir saurem Bad in blauem Ton mii guten Naßechtheiten
und mii sehr guter Lichtechtheit.
Ir. der folgenden Tabelle sind weitere saure Anthrachinonlarbstolle
mit ähnlichen higcnscnafieii genannt,
welche Wolle und synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten, grünstichigblauen Tönen farben.
Diese Farbstoff·: werden erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie oben angcpcbcn die in
Kolonne II aufgeführten l-sek.-Alkylaminn 4-halogenanthrachinonc
mit den in Kolonne III mgegebencn substituierten Phenylaniincn gcmiiL1 ilen Angaben
d s Beispiels 1 umsetzt, die erhaltenen utthrachinonverb'ndungen
wie angegeben sulfoniert und schließlich mit den in Kolonne IV angegebenen Acylicrungsmitteln
alkanoyliert.
l-sek.-Alkylamino-^halogen-anthrachinon
CH3
O NK — HC
CH-,
O Br
desgl.
desgl.
desgl.
desgt
7 dcsgt
8 <ksgi
d&gi
10 I dssgL
11 I asssL
NH2-/
NH2
CH3
NH2
NH CH3
NH2
HjCO
NH2
NH CH3
NH2-^V-NH2
desgl.
NH2
NH2 OCH3
NH2
NH
CH,
ΝΗ,/Va
NH,
Acetanhydrid
Acetylchlorid
Acetylchlorid
Acetylchlorid
Acetylchlorid
Propionsäurechlorid
Butyrylchlorid
Propionsäurechlorid
Acetanhydrid
Valenansäurechlond Acetylbromid
Acetylchlorid
309629-/191
1 644 661
Fortsetzung
<0
10
!-sck.-Alkylarnino-'i-halogen-anibrachinon
CH,
O NH — HC
CHj
CH3
O NH-HC
CH3
ο α
O NH — HC
CH3
CH2CH3
O Br
O NH — HC
CH3
•S/SA
CH2CH3
ο α
O NH — HC
CH3
CH3
O NH-HC
CH3
O Br
NH,
NH2-Z^V-NH2
NH2
NH2
NH2
NH7
NH2
desgl.
Acetylbromid
Acetylbromid
Acetylbromid
Acetanhydrid
Acetylchlorid
Acstyichlorid
11
Fortsetzung
-sek •AlkylaminO'4-halogen-anlhrachinon
O NH-HC
CH*
O Br
O NH-HC
CH,
CH,
Br
O Cl
CH3
CH,
O NH — CH — HC
CH3
O Br
CH3 CH3
O NH — CH — CH2 — HC
/Λ/γ\
CH,
O Br
Subst. Phenylamin | Acylicrungsmille! |
NH2-/"V-NH2 | Acetylchlorid |
desgl. | Acetylchlorid |
desgl. | Acetylchlofid |
desgl. | Acetylchlorid |
Claims (1)
1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen nach
Patent 1 644 541 der Formel „
gruppe, Z1 und Z2 je Wasserstoff, Chlor oder Brom
und A einen Phenylenrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen,
die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet, bei denen man
a) eine Anthrachinonverbindung der Formet Π
a) eine Anthrachinonverbindung der Formet Π
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH884266A CH467835A (de) | 1964-12-21 | 1966-06-17 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1644551B1 DE1644551B1 (de) | 1972-11-16 |
DE1644551C2 true DE1644551C2 (de) | 1973-07-19 |
Family
ID=4345354
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19671644551 Expired DE1644551C2 (de) | 1966-06-17 | 1967-06-16 | Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1644551C2 (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB490372A (en) * | 1937-02-04 | 1938-08-12 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of dyestuffs of the anthraquinone series |
-
1967
- 1967-06-16 DE DE19671644551 patent/DE1644551C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB490372A (en) * | 1937-02-04 | 1938-08-12 | Ig Farbenindustrie Ag | The manufacture of dyestuffs of the anthraquinone series |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1644551B1 (de) | 1972-11-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |