DE1644551B1

DE1644551B1 - Verfahren zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1644551B1
Application number: DE19671644551
Authority: DE
Inventors: P Dr Hindermann; H R Dr Schwander; Anton Dr Zenhaeusern
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-06-17
Filing date: 1967-06-16
Publication date: 1972-11-16
Also published as: DE1644551C2

Description

O NH — HC

Z₂

O NH

NH-R,

in der R₁, R₂, R₃, Z₁, Z₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den Alkanoylrest R₄ einführenden Mittel zum Anthrachinonfarbstoff der vorstehend angegebenen Formel umsetzt und sulfoniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe der im Anspruch 1 angegebenen Formel herstellt, in der R₁ die Methylgruppe, R₂ die Methyl- oder Äthylgruppe, R₃ Wasserstoff, R₄ die Acetylgruppe, Y Wasserstoff, die Methyl- oder Methoxygruppe und Z₁ und Z₂ je Wasserstoff bedeuten.

Das Hauptpatent 1 644 541 betrifft unter anderem Verfahren zur Herstellung von neuen sauren Anthrachinonfarbstoffen der Formel I

O NH — HC

R₂

gruppe, Z₁ und Z₂ je Wasserstoff, Chlor oder Brom und A einen Phenylenrest, der durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein kann, bedeutet, bei denen man
a) eine Anthrachinonverbindung der Formel II

IO O NH-HC

O Z₃

in der R₁, R₂, Z₁ und Z₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Z₃ einen gegen eine Phenylaminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum sauren Anthrachinonfarbstoff der Formel I sulfoniert,

b) eine Anthrachinonverbindung der Formel III

35

40 O N-HC

R₂ '

(III)

O Z₃

in der X einen Acylrest bedeutet und R₁, R₂, Z₁, Z₂ und Z₃ die vorstehend unter Formel I bzw. II angegebene Bedeutung haben, mit einem mindestens ein ersetzbares kernständiges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylamin, das durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder durch Halogene kernsubstituiert sein kann, umsetzt und die erhaltene l-(N-Acyl-N-sek.-alkylamino)-4-phenylamino-anthrachinonverbindung in beliebiger Reihenfolge zu einem Farbstoff der Formel I sulfoniert und verseift,
c) eine Anthrachinonverbindung der Formel IV

60

(IV)

J (D Z₂

s/ O NH-A'

Z₂ Il T

O NH-A-SO₃H

in der A' einen mindestens ein ersetzbares kernständiin der R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare Alkyl- ges Wasserstoffatom aufweisenden Phenylrest, der

durch niedrigmolekulare Alkyl-, Alkoxy- oder Alkanoylaminogruppen, die Trifluormethylgruppe oder Halogene substituiert sein £ann, Z₄ einen gegen eine N-sek.-Alkylaminogruppe austauschbaren Rest bedeutet und Z₁ und Z₂ die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem sek.-Alkylamin der Formel V

H₂N-HC

(V)

in der R₁ und R₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, umsetzt und die erhaltene Verbindung zum Farbstoff der Formel I sulfoniert, oder d) eine Anthrachinonverbindung der Formel VI

15

A/

(VI)

O N

20

25

30

A'

in der Z₁, Z₂, Z₄, X und A' die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem sek.-Alkylamin der Formel V umsetzt und die erhaltene 4-(N-Phenyl-N-acylamino)-l-sek.-alkylamino-anthrachmonverbindungin beliebiger Reihenfolge zum Farbstoff der Formell sulfoniert und verseift.

Bei der Weiterbearbeitung des Erfindungsgegen-Standes des Hauptpatents wurde nun gefunden, daß man saure Anthrachinonfarbstoffe der Formel VII

45

Z₁

O NH — HC

X/\

A/

(VII)

O NH

55

S.

HO,S

N-R₄ R₃

Formel VIII

(VIII)

O NH

IO

NH-R,

60

in der R₁, R₂, Z₁ und Z₂ die unter Formell angegebene Bedeutung haben, R₃ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₄ einen niedrigmolekularen Alkanoylrest und Y Wasserstoff, Halogen, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe bedeutet, auch dadurch erhalten kann, daß man eine Anthrachinonverbindung der in der R₁, R₂, R₃, Z₁, Z₂ und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in beliebiger Reihenfolge mit einem den Alkanoylrest R₄ einführenden Mittel zum Anthrachinonfarbstoff der Formel VI umsetzt und sulfoniert.

Niedrigmolekulare Alkylgruppen in der Stellung von R₁ und R₂ weisen mit Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Stellt R₃ eine niedrigmolekulare Alkylgruppe dar, so weist dieselbe vorteilhafterweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, vorzugsweise bedeutet R₃ jedoch Wasserstoff.

Der niedrigmolekulare Alkanoylrest R₄ weist mit Vorteil 2 bis 5 Kohlenstoffatome auf. Beispiele sind der Acetyl-, Propionyl-, Butyryl- oder Valerylrest.

Verkörpert Y eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe, so weisen diese Gruppen vorteilhaft 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Ist Y Halogen, so handelt es sich hierbei um Fluor, Brom oder besonders um Chlor.

In besonders wertvollen Verbindungen der Formel VII bedeutet R₁ die Methylgruppe, R₂ die Methyloder Äthylgruppe, R₃ Wasserstoff, R₄ die Acetylgruppe, Y Wasserstoff, die Methyl- oder Methoxygruppe und Z₁ und Z₂ je Wasserstoff.

Als Acylierungsmittel kommen im erfindungsgemäßen Verfahren reaktionsfähige funktioneile Derivate niedrigmolekülarer gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, besonders Fettsäurehalogenide und -anhydride, wie Acetylchlorid, Acetylbromid bzw. Acetanhydrid, in Frage.

Die Ausgangsstoffe der Formel VIII erhält man beispielsweise durch Umsetzung einer Anthrachinonverbindung der Formel IX

O NH — HC

(IX)

in der R₁, R₂, Z₁ und Z₂ die unter Formel I angegebene Bedeutung haben und Z₃ Halogen, wie Chlor oder Brom, die Hydroxyl- oder eine Alkoxygruppe, wie die Methoxygruppe, die Nitro- oder Aminogruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel X

NH,

(X)

Y W

in der Y die unter Formel VII angegebene Bedeutung

hat, und W die Nitro- oder die Aminogruppe
-NH

R₃

bedeutet.

Bei Verwendung eines Amins der Formel X, in der W die Nitrogruppe bedeutet, wird letztere anschließend zur Aminogruppe reduziert und diese gegebenenfalls durch eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, z. B. mittels eines Alkylhalogenids, wie Methyljodid, substituiert.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel IX mit dem Amin der Formel X erfolgt analog dem erstem im Hauptpatent beschriebenen Verfahren.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel VIII werden vorzugsweise zuerst sulfoniert und dann alkanoyliert.

Die Sulfonierung der erhaltenen l-N-sek.-Alkylamino - 4 - phenylamino - anthrachinonverbindung erfolgt nach üblichen Methoden wie im Hauptpatent beschrieben. Die Acylierung unsulfonierter oder sulfonierter Verbindungen der Formel VIII erfolgt nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise in Gegenwart säurebindender Mittel, wie Alkalimetallcarbonaten, oder tertiären Stickstoffbasen, wie Pyridinen, und gegebenenfalls in Anwesenheit von inerten organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol und Nitrobenzol.

Die Endprodukte der Formel VII werden vorzugsweise als Alkalimetallsalze, vor allem als Natriumsalze, isoliert.

Die erfindungsgemäßen sauren Anthrachinonfarbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von natürlichem polyamidhaltigem Fasermaterial, wie Wolle, Seide oder Leder, oder vor allem von synthetischen Polyamidfasern oder Polyurethanfasern. Mischgewebe aus Wolle und synthetischen Polyamidfasern wird überraschend tongleich angefärbt. Die neuen Farbstoffe ziehen aus schwach saurem bis saurem Bade bei höheren Temperaturen gleichmäßig auf und besitzen ein gutes Egalisier- und Wandervermögen. Die dabei erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch besonders reine, grünstichigblaue oder blaue Farbtöne von guten Licht-, Wasch- und weiteren Naßechtheiten aus. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich ferner im Gemisch mit anderen sauren Farbstoffen vorzüglich zur Erzeugung von Kombinationsfärbungen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

O NH-HC

CH,

55

NHCOCH,

In eine Schmelze von 17,3 g 3-Nitrophenylamin und 17,2 g l-Isopropylamino-4-brom-anthrachinon gibt man bei 100° ein Gemisch von 5 g technischem wasserfreiem Kalium.acetat, 0,005 g Kupfer(I)-chlorid und 0,15 ml Wasser. Man rührt das Gemisch während 24 Stunden bei 115 bis 120°. Zu diesem Gemisch läßt man anschließend 50 ml n-Butanol zufließen, wobei die Temperatur auf 80° sinkt. Bei dieser Temperatur rührt man die Mischung noch einige Zeit weiter, bis sich das l-Isopropylamino-4-(3'-nitrophenylamino)-anthrachinon in gut filtrierbarer Form ausgeschieden hat.

Danach filtriert man letzteres bei 40° ab, wäscht es zuerst mit 100 ml Methanol und dann mit 200 ml eines Gemisches von 1 Teil Methanol und 1 Teil 1 -η-Salzsäure, nachher mit Wasser und schließlich nochmals mit heißem und dann mit kaltem Methanol.

Den feuchten Niederschlag trägt man in 200 ml Methylglykolmonoäthyläther ein, erhitzt das Gemisch auf 100° und reduziert während 2 bis 4 Stunden durch Zugabe von 4,0 g Natriumhydrogensulfid. Der Endpunkt der Hydrierung läßt sich mit Dünnschicht-Chromatographie feststellen. Anschließend versetzt man das Gemisch mit siedendem Wasser, bis sich die Farbstoffbase in blauen Flocken ausscheidet, läßt unter Rühren auf 20 bis 25° abkühlen, filtriert ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet.

Man löst 37 g des rohen 1-Isopropylamino-4-(3'-amino-phenylamino)-anthrachinons in 200 ml 8%igem Oleum und rührt die Lösung während 10 Stunden bei ungefähr 25°. Danach gießt man die Lösung auf ein Gemisch von Eis und Natriumchlorid, filtriert den erhaltenen Niederschlag ab und wäscht ihn mit 10%iger Natriumchloridlösung. Anschließend schlämmt man ihn in Wasser an, neutralisiert die Anschlämmung mit Natronlauge, erhitzt die Lösung auf 50° und versetzt sie mit Natriumchlorid, wobei die sulfonierte Verbindung ausfällt.

Das hierbei erhaltene l-Isopropylamino-4-(3'-amino(sulpho)phenylamino)-anthrachinon wird in 300 ml Wasser aufgenommen. Bei 10 bis 15° läßt man dem Gemisch 11,3 g Acetylchlorid zutropfen und hält den pH-Wert während der Reaktion durch Zugabe von gesättigter Natriumcarbonatlösung möglichst konstant auf 5 bis 6. Die Acetylierung ist beendet, sobald der pH-Wert von 5 bis 6 ohne weitere Zugabe von Alkali konstant bleibt. Man salzt mit Natriumchlorid aus, filtriert ab, wäscht mit 20%iger Natriumchloridlösung nach und trocknet.

Der gebildete Farbstoff l-Isopropylamino-4-(3'-acetylamino(sulpho)phenylamino) - anthrachinon färbt Wolle und synthetisches Polyamid aus schwach saurem bis saurem Bad in blauem Ton mit guten Naßechtheiten und mit sehr guter Lichtechtheit.

In der folgenden Tabelle sind weitere saure Anthrachinonfarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften genannt, welche Wolle und synthetische Polyamidfasern ebenfalls in echten, grünstichigblauen Tönen färben. Diese Farbstoffe werden erhalten, indem man bei sonst gleicher Arbeitsweise wie oben angegeben die in Kolonne II aufgeführten l-sek.-Alkylamino-4-halogenanthrachinone mit den in Kolonne III angegebenen substituierten Phenylaminen gemäß den Angaben des Beispiels 1 umsetzt, die erhaltenen Anthrachinonverbindungen wie angegeben sulfoniert und schließlich. mit den in Kolonne IV angegebenen Acylierungsmitteln alkanoyliert. .

Tabelle 1

l-sek.-Alkylammo-4-halogen-anthrachinon Subst. Phenylamin

Acylierungsmittel

O NH-HC

CH,

O Br

desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl.

NH₂

NH,

CH,

NH,

Acetanhydrid

Acetylchlorid

CH,

H₃CO

NH,

NH

CH₃ NH₂ —^3~ NH₂ desgl.

NH₂

NH₂-< V-NH,

Acetylchlorid

OCH,

NH₂

NH,-f ^CH₃

Propionsäurechlorid

Butyrylchlorid

Propionsäurechlorid

Acetanhydrid

Valeriänsäurechlorid Acetylbromid

NH CH₃

Acetylchlorid

NH₂

209547/484

Fortsetzung

l-sek.-Alkylamino-4-halogen-anthrachinon Subst. Phenylamin

Acylierungsmittel

O NH-HC

CH,

O Br

O NH-HC

CH,

O Cl

O NH — HC

CH₃

O Br

O NH — HC

CH,

O Cl

O NH — HC

CH,

O Br

O NH-HC

CH,

O Br

NH₂

Br

Acetylbromid

NH,

NH,-<f>—NH,

Acetylbromid

NH,

CH₃
NH₂

Acetylbromid

H₃CO

NH₂

Acetanhydrid

NH₂

NH,

Acetylchlorid

desgl.

Acetylchlorid

Fortsetzung

Nr.	/ Br	l-sek.-AIkylamino^-halogen-anthrachinon	O - Il	NH I	/ -HC \	\	/CH₃	CH₃	/ -HC \	Subst. Phenylamin	Acylierungsmittel
	Br \			V		UrI₃		\ CH₃
			Y O	Br			CH₃
20	/ Br	O	O A	NH	/ -HC \			NH₂-/^Γ~^^ΝΗ₂	Acetylchlorid
			/ \ \ /	0		/ -HC \
			Y O	Cl
21					CH₃		desgl.	Acetylchlorid
			O Il	NH I	I -CH-
			Λ ν			-CH₂
			B O	Y Br
22		0			CH₃		desgl.	Acetylchlorid
			O Μ	NH -I	-CH-

		Ϊ O	Br
23	0			/CH₃		desgl.	Acetylchlorid

		CH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von sauren Anthrachinonfarbstoffen nach Patent 1 644 541 der Formel _o

O NH-HC

in der R₁ und R₂ je eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₃ Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe, R₄ einen niedrigmolekularen Alkanoylrest, Y Wasserstoff, Halogen, eine niedrigmolekulare Alkyl- oder eine niedrigmolekulare Alkoxygruppe und Z₁ und Z₂ je Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, dadurchgekennzeichnet, daß man eine Anthrachinonverbindung der Formel

τ>