DE1284539B

DE1284539B - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-anthrachinonfarbstoffen

Info

Publication number: DE1284539B
Application number: DEB79432A
Authority: DE
Inventors: Braun; Dr Fritz; Guellich; Dr Willy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1964-11-21
Filing date: 1964-11-21
Publication date: 1968-12-05
Also published as: BE672402A; FR1456155A; CH447429A; GB1119679A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer !-Aminoanthrachinonfarbstoffe der allgemeinen Formel

NO₇S

Ar--S O OH

in der Ar einen gewünschtenfalls weitere Substituenten tragenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest, A Wasserstoff oder Hydroxyalkyl, B Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl, /? 1 oder 2 bedeutet.

Man erhält die neuen Farbstoffe, indem man Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel Die Verbindungen der allgemeinen Formel II können in an sich bekannter Weise aus den entsprechend substituierten Halogenanthrachinonen oder den Nitroanthrachinonen durch Umsetzung mit den gewünschten Thiophenolen bzw. Thionaphtholen hergestellt werden. Als Halogenanthrachinon kommt z. B. l-Amino^-hydroxy-S-chlor-anthrachinon in Betracht.
Die nach der Erfindung herstellbaren Verbindüngen der Formel I erhält man in an sich bekannter Weise, beispielsweise indem man die Verbindungen der allgemeinen Formel II durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in die Sulfonsäurechloride der Formel III überführt und diese dann mit Verbindungen der allgemeinen Formel

HN

NH,

— S O OH

durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure oder mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum und HaIogenierungsmitteln in die Sulfonsäurechloride

O NH₂

III

,,(ClO₂S)Ar-S

OH

überführt und diese dann mit Verbindungen der allgemeinen Formel

HN

zum Sulfonsäureamid umsetzt.

In der Formel I bedeutet das Alkyl B vorzugsweise Methyl und Äthyl, jedoch kann der niedrig,-molekulare Alkylrest auch Propyl, i-Propyl oder ein Butylrest sein. Die Hydroxyalkylgruppe ist beispielsweise

-CH₂-CH₂-OH

— CH₂ — CH₂ — CH₂- OH

-CH₃-CH-CH₃

OH

Der aromatische Kohlenwasserstoffrest Ar ist vornehmlich Phenyl, das auch noch vorzugsweise durch niedrigmolekulare Alkylreste, wie Methyl-, Äthylgruppen und bzw. oder vorzugsweise durch Halogen, wie Chlor oder Brom, substituiert sein kann. Andere aromatische Kohlenwasserstoffreste, wie Naphthyl, können ebenfalls entsprechend substituiert sein.

in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben, zum Sulfonsäureamid umsetzt.
Die Verbindungen der Formel II werden zweckmäßigerweise mit der 5- bis lOfachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gewicht der Anthrachinonverbindung, an Chlorsulfonsäure, vorteilhaft zwischen O und 120' C, umgesetzt. Je nach Art der Substituenten und der gewählten Reaktionstemperatur können in einen Arylrest eine oder zwei Sulfonsäurechloridgruppen eintreten. In der Regel tritt bei Raumtemperatur bis 50 C bevorzugt eine Sulfonsäurechloridgruppe pro Arylrest ein, bei Temperaturen um 100"C sind es jedoch zwei. Die Reaktionsdauer hängt außer von der Konstitution der Anthrachinonverbindung II auch von der Reaktionstemperatur ab. Das Ende der als Sulfochlorierung bezeichneten Reaktion kann man meist daran erkennen, daß eine auf Eis gefällte Probe des Reaktionsgemisches in kaltem Wasser unlöslich, in heißer verdünnter Alkalilauge jedoch völlig löslich ist.

In üblicher Weise kann man aus dem Reaktionsgemisch das erhaltene Sulfonsäurechlorid durch Ausfällen auf Eis, Eis—Wasser oder Eis—Natriumchloridlösung isolieren, wobei man zweckmäßigerweise ein Mittel wählt, bei dem das jeweilige Sulfonsäurechlorid in gut filtrierbarer Form anfällt. Man wäscht das Sulfonsäurechlorid mit kaltem Wasser säurefrei und setzt es vorteilhaft noch in feuchtem· Zustand weiter um.

Man kann das Verfahren aber auch so durchführen, daß man auf die Verbindungen der Formel II konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum einwirken läßt und die hierbei erhältlichen Sulfonsäuren mit Halogenierungsmitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlorsulfonsäure!!, gegebenenfalls in Gegenwart von Rcaktionsbeschleunigern, wie ■ Dimethylformamid, in die Sulfonsäurechloride überführt, die dann wiederum mit Aminen der allgemeinen Formel

HN

umgesetzt werden.

Die Umsetzung der Sulfonsäurehalogenide mit Ammoniak oder den anderen Aminen der Formel

HN

wird vorteilhaft in wäßrigem Mittel, in dem die Sulfonsäurechloridgruppen enthaltenden Anthrachinonverbindungen fein verteilt werden, bei normaler oder mäßig erhöhter Temperatur, z. B. bei 0 bis 80' C, vorteilhaft jedoch bei 20 bis 50' C, durchgeführt. Im allgemeinen genügt bei einer 5- bis lOgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung des Ammoniaks oder der Amine eine Reaktionsdauer von 1 bis 5 Stunden bei etwa 20 bis 40 C, doch ist meist schon nach 2 Stunden die Umsetzung beendet.

Die Base (d. h. Ammoniak oder Amin) wird meist in großem Überschuß zugegeben, z. B. in der lOOfachen äquimolaren Menge, obwohl theoretisch nur die halbe molare Menge, bezogen auf die Zahl der Sulfonsäurechloridgruppen, nötig wäre. Der bei der Reaktion frei werdende Chlorwasserstoff kann durch den Überschuß des zur Umsetzung benutzten Ammoniaks oder Amins oder durch ein anderes säurebindendes Mittel abgefangen werden. Geeignete säurebindende Mittel sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalibicarbonate oder -carbonate, wie Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Magnesiumcarbonat bzw. -bicarbonat. Die Umsetzung der Sulfonsäurechloride mit Ammoniak oder den anderen Aminen verläuft in fast allen Fällen nahezu quantitativ. Hydrolyse zu den Sulfonsäuren findet praktisch nicht statt. Aus dem Reaktionsgemisch können die nach der Erfindung herstellbaren Verbindungen in üblicher Weise durch Absaugen und Auswaschen erhalten werden.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen sind wertvolle rote bis blaue und violette Farbstoffe mit ausgezeichneten färberischen Eigenschaften, insbesondere mit vorzüglichen Licht-, Naß- und Sublimierechtheiten. Sie dienen zum Färben und Bedrucken von Fasergut, vorzugsweise von Textilgut, wie Fasern, Fäden, Flocken, Geweben und Gewirken und von Gebilden, wie Folien, aus Polyamiden und Polyurethanen.

Sulfonamidgruppen enthaltende Anthrachinonfarbstoffe sind z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1021970 und der britischen Patentschrift 913 902 bekannt. Während in der genannten deutschen Auslegeschrift nur solche Farbstoffe beschrieben werden, die die Sulfonamidgruppe an einem Phenylaminorest tragen, sind aus der genannten britischen Patentschrift auch Anthrachinonfarbstoffe bekannt, bei denen die Sulfonamidgruppe an einen Thiophenylrest gebunden ist. Diese bekannten Thiophenylderivate des Anthrachinons werden durch die nach der Erfindung herstellbaren Anthrachinonderivate durch eine erheblich bessere Trockenhitzefixierechtheit der auf Polyamidgewebe erhältlichen Färbungen übertroffen. In den bekanntgemachten Unterlagen der beiden belgischen Patente 595 479 und 622 153 werden 1-Aminoanthrachinonderivate ⁶S beschrieben, die Thiophenylgruppen in 2-, 4-, 5-odor 8-Stellung enthalten. Von diesen bekannten Farbstoffen werden die gegenüber den nach der Erfindung herstellbaren Anthrachinonderivaten nächstvergleichbaren Verbindungen, das sind die Anthrachinonderivate, die den Thiophenylrest in 5-Stellung enthalten, durch die erfindungsgemäß herstellbaren Anthrachinonderivate in der Trockenhitzefixierechtheit der auf Polyamidgewebe erhältlichen Färbungen deutlich übertroffen.

Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

50 Teile l-Amino^-hydroxy-S-thiophenyl-anthrachinon, erhältlich durch Umsetzen von 1-Amino-4-hydroxy-5-chlor-anthrachinon mitThiophenol, werden bei Raumtemperatur in 600 Teilen Chlorsulfonsäure gelöst. Man erwärmt das Gemisch 4 Stunden auf 40 bis 45"C, kühlt ab und gießt auf Eis (2500 Teile) — Wasser (500 Teile) — Natriumchlorid (100 Teile). Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das feuchte Filtergut wird mit 1200 Teilen einer 10%igen wäßrigen Monoäthanolaminlösung gut verrührt, und zwar 1 Stunde bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40 bis 45"C. Man saugt warm ab und wäscht mit warmem Wasser neutral. Man erhält nach dem Trocknen in guter Ausbeute den Farbstoff der Formel

P NH₂

HOCH₂ — CH₂ — NHO₂S

O OH.

Mit 10%iger wäßriger Diäthanolaminlösung an Stelle der Monoäthanolaminlösung entsteht in guter Ausbeute der Farbstoff der Formel

O NH₂

(HOCH₂ — H₂C)₂ — NO₂S

S O OH

Beide Farbstoffe färben Textilgut aus Polyamiden in rotvioletten Tönen mit hoher Brillanz und guten Echtheiten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1-Aminoanthrachinonfarbstoffen der allgemeinen Formel

O NH,

NO₁S

ΛΒ'

Ai-S O OH

in der Ar einen gewünschtenfalls weitere Substituenten tragenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest. A ■ Wasserstoff oder Hydroxyalkyl, B Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl oder Hydroxyalkyl. η 1 oder 2 bedeutet, dad urch gekennzeichnet, daß man Anthrachinonverbindungen der allgemeinen Formel

O NH J I Y ν V I Il
O I
OH

II

durch Behandlung mit Chlorsulfonsäure oder mit konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum

und Halogenierungsmitteln in die Sulfonsäurechloride

O NH₂

,,(CIO₂S)Ar-S O OH

überführt und diese dann mit Verbindungen der allgemeinen Formel

/A

HN

^VB

zum Sulfonsäureamid umsetzt.