DE1644567A1 - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen - Google Patents

Description

Case D.18889/19588

Beschreibung zur Patentanmeldung der Firma IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, London/Grißbr.

betreffend
"Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen^R.

Prioritäten: 29. November 1985, 2. September 196$ und 24. November 1966 - Großbritannien

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und insbesondere auf neue Anthrachinonfarbstoffe, welche zum Färben von Polyamiden wertvoll sind.

Es wurde gefunden, daß Halbschwefelsäureester und wasserlösliche

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Salze derselben von gewiesen substituierten Diaainoanthrachinonen, welche hydroxyleubstituierte Gruppen enthalten» von besonderem Wert für das Färben von Polyamiden sind. Diese wasserlöslichen Farbstoffe ergeben klare rötlich-blaue bis grünlich-blau· Färbungen, welche gute"NaA- und Lichtechtheitseigenschaften bereitsten und die auch Faserunregelmassigkeiten gut abdecken.

Gesäß der Erfindung werden also neue Farbstoffe vorgeschlagen, welche Halbeohvefels&ureester von Verbindungen der Forael

NHX

sind, worin X ein Wasserstoff at oe oder eine Alkyl-, Cycloalkyl.-, Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Hydroxyalkylgruppe ist.

Y bezeichnet ein Hasserstoff- oder Ralogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, -CF₃-, Hydroxyalkyl-, eine gegebenenfalls eubstituierte Hydroxyalkoxy-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Hydroxyalkylthio- > -NR₁R₂-, Acyl-NR-, -COOR-, -CONR₁R₂-, -CH₂COOR-, -CHgCQNRjRj- oder -SO₂NR₁R₂-GrUpPe. R bezeichnet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe und R₁ und R₂ bezeichnen unabhängig voneinander

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Haseerstoff atome oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wobei mindestens ein Substituent von X und Y eine hydroxylsubstituierte Gruppe bezeichnet.

Z beseichnet ein Wasserstoff- oder Kalogenatom oder eine Alkyl- oder -OR₃-QrUpPe, worin R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.

A bezeichnet einen aromatischen Kern, welcher gegebenenfalls sustttslioh zu Y noch einen oder mehrere weitere Substituenten aufweisen kann.

Di· Farbstoffe gemäß der Erfindung sind besonders brauchbar in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere der Natrium-, Kalium-, Ammonium-, Amin- oder quaternSren Ammoniumsalze.

Als Beispiele von Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen, welche mit X bezeichnet sind, seien genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Cyclohexyl- und Benzylgruppen. Als Beispiele von Hydroxyalkylgruppen, welche mit X bezeichnet sind, seien die ß-Hydroxyftthyl-, Y-Hydroxypropyi- und ω-Hydroxybutylgruppen genannt. Diese Hydroxyalkylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, insbesondere durch ein oder mehrere Halogenatome, wobei ein Beispiel einer solchen substituierten Gruppe die Y-Chlor-ß-hydroxypropy!gruppe ist.

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Als Beispiele von Halogenatomen, welche durch Y bezeichnet sind, seien Chlor und Brom genannt· Als Beispiele von Alkylgruppen, welche ait Y bezeichnet sind, seien die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen genannt und als Beispiele von Alkoxygruppen, die in der Formel mit Y bezeichnet sind, seien die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen genannt.

Als Beispiele von Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkojcyalkyl- und Hvdroxyalkylthiogruppen, welche ait Y bezeichnet sind, seien genannt: Bydroxymethyl-, B-Hydroxyäthyl-, γ-Hydroxypropyl-, Hydroxyathoxymethyl-, KydroxyÄthoxyÄthyl- und Ä-Hydroxyathylthiogruppen. Hydroxyalkoxygruppen, welche ait Y bezeichnet sind, sind A-flydroxySthoxy-, Y-Hydroxypropoxy- und iO-Hydroxybutoaqrgruppen. Diese iiydi^icyalkoxygruppen können gewQnschtenfalls substituiert sein, t^iapielswsise durch ein oder mehrere Halogenatome, und ein Beispiel einer solchen substituierten Gruppe ist die "V^-Chlor-Ä-hydroxvpropoxygruppe.

Als Beispiele von -QOOR-eruppen, welche durch Y bezeichnet sind, seien Carbmethoxy- und Carbathoxygruppen genannt. Beispiele von Acyl-RR-6ruppen sind Acetylaeino-, N-Methylacetylamino-,. Benzoylaaino-, 4,6<4)iGhlor->s-triazin-2~ylamino- und M-Methyl- *,6-diehlor-s-triazin-2-y!aminogruppen. Beispiele von -NRgR₂-sind Amino- ₉ llethvlamino-, Dimethylamino-, DiÄthyl-

amino-3 S«%r^©i^ät!^l-H-e!ethyla«ino- vmd Bis-Chydroxyathyl)-

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aminogruppen. Beispiele von -CONR^Rg-Sruppen sind Carbaaoyl-, Methylcarbamoyl-, Dinethylcarbamoyl-, Hydroxyäthylcarbaaoyl- und Bis-Chydroxyäthyll-carfcamoylgruppen. Beispiele von -SO₂HR₁R₂-GrUpPCn sind Sulfamoyl-, Methylsulfamoyl-, Dimethyl·» sulfamoyl-, B-ChlorSthylsulfaiiioyl- und ß-Hydroxyäthylsulfamoylgruppen. Beispiele von -CHjCOOR-Gruppen sind Carbmethoxymethyl- und Carb&thoxymethylgruppen und Beispiele von -CH₂CONR₁R₃-Gruppen sind Carbamoylnethyl-, Methylearbaaoylraethyl-, Hydroxy-Sthylcarbamoylmethyl- und Bis-ChydroxySthyD-carbanoylmethylgruppen.

Als Beispiele von Halogenatomen, welche mit % !»zeichnet sind, seien Chlor und Brom und als Beispiele von Alkyl« oder -OR₃~ Gruppen seien genannt: Methyl-, Äthyl?-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy- tind Benzyloxygruppen.

Andere Substituenten zusätzlich zu Ϋ, welche im dem aromatischen Kern A zugegen sein können, sind Halogenated©_s äsispielsweise Chlor und Brom, Alkylgruppen, beispielsweis© II®tSiyl-₉ Äthyl-, Propyl- und Butylgruppei* und Alkoxygrupp@^₉ Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und

Eine Klasse von Farbstoffen gamSS der SrfiMtmg bests^.t aus Halbschwefelsäureestern von ¥erbindungen &®& Formel '

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NHX

Zn dieser Formel bezeichnet X ein Halogenatora, einen nicht-'. aromatischen Kohlenwasaerstoffrest oder einen hydroxyl subst;!* tuierten nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest _% Y ein. XH

Wasserst of fatom, eine Alkylgruppe oder einen hydroxyl8ubet^i|ier-»

- .■'■φψ^ ten, nieht-aromatisehen Xohlenwaseerstoffrest _t der an den' Kenn A durch ein ^!xaz*sto;ffatoai gebunden ist, wobei mindestens ._;/| einer der Substitneriten X und Y eine hydroxylsubstituierteV !w; Gruppe und A ein arceatiecher Kern ist, der weiter substituiert sein kann·

Eine andere Klasse von Farbstoffen geatäE der Erfindung besteh^ aus iäü.i»seiii«ef6l83ureestern von ¥erblßdiiageii geeSB der Formel

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OFöGINAL INSPECTED

In dieser fbxnel bezeichnet* X «in Waeserstoffatoa oder «ine Alkyl-, Cycloalkyl-, AralJcyl- oder eine gegebenenfalls sub- ^; stituierte Hydroxyalkylgruppe.

Y beseiohnet ein Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Hdroxylkoxyalkyl-, %ds>oxyalky2.thio~, -COOR-,

Acyl-NR-, -NRJRj-1 -CONRjRj-, -SOjHRjJlj** * -CH₂COOR-,

gruppe

oder «it Ausnahae, nenn Z min MBisseretoffatom und der arcnati-• ahe Kern A nit Auanabm· dureh Y nicht substituiert ist oder weiter substituiert ist dureh Alkyl, «ine gegebenenfalls substituierte HydroKyalkoxygruppe ist· 9er Substituent R beseiohnet •in «aeseretoffatoe oder eine Alkylgruppe und R₁ und R₂ sind unabhängig voneinander Itesserstoffateae oder gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wobei aindes^ens «in Substituent von X und Y eine hydroxyleubstituierte Gruppe ist·

Z beseiohnet ein Wasserstoff- oder Halogens*« oder eine Alkyl- oder -ORj-Gruppe, vorin R₃eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist.

A ist ein aromatischer X«rn, welcher gegebenenfalls susfitslich Y einen oder Heitere 3ebstttu@nten aufweisen Scann.

Die neuen Farbstoffe gi»iä <ka* !pflaster binnen in üblicher . Üeise hergestellt v--".'d«:t^. / -±^$:W:-*v*t·*.** dinnih ^anetxen der ent-

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sprechenden Hydroxyverbindungen mit einem Sulfatisierungsmittel» beispielsweise mit konzentrierter Schwefelsäure, schwachem Oleum oder Chlorsulfonsäure.

Die Hydroxyverbindungen können durch Methoden hergestellt werden, wie sie für die Synthese von Farbstoffen der Anthrachinonreihen üblich sind, beispielsweise durch Ersatz von «.-Halogenatomen durch Arylamine, welche eine hydroxysubstituierte Gruppe enthalten, wie von i-ίΊ ethylamino-¹»-broaanthrachinon oder l"^mino-4-bromanthrachinon-2-sulfon8äure mit darauffolgender Ent sulfonierung oder durch Umsetzen von 1-Hydroxyalkylaminp^- halogenanthrachinonen mit Arylaminen. Wenn X aus y-Chlor-ß-.] hydroxypropyl oder Y aus γ-Chlor-ß-hydroxypropoxy besteht,.so werden die entsprechenden Amino- oder Hydroxyderivate mit -M Epichlorhydrin umg©äät3t. Wenn Z aus d«r Gruppe -ORg besteht^· so werden die entsprechenden Anthrachiiionzwischenprodukte,;;^ denen Z Halogen oder Sulfonsätire ist, mit dem entsprechen^^!]

RgOH in Gegenwart von Atzalkali umgesetzt. ' ''.--'M

'y-'r.i

Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zum Färben von Polyamiden vorgeschlagen, welches darin bestellt, daß die Polyamide mit einer wäßrigen Lösung eines Farbstoffs der angegebenen Art behandelt «erden. s

Als Polyamide, welche mit den neuen Farbstoffen gefärbt werden

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können, seien Polyhexanethylenadipanid und Polycaprolactam genannt.

Dieses Polyamid kann in irgendeiner geeigneten Form vorliegen, beispielsweise als Faserj Faden, Stapelfaser, Garn, Film oder Bahn oder es kann auch in Form eines Gewebes oder anderer Textilstoffe vorliegen.

Das Polyamid kann bei beliebiger Temperatur, vorzugsweise zwischen 80 und 100⁰C gefärbt werden. Falls erwünscht können auch Temperaturen über 100⁰C bei Oberdruck angewendet werden. Ge- ; wünschtenfalls können saure Salze, wie Ammoniumaoetat, oder ^[ SAuren, wie Essigsaure, oder andere übliche Färbehilfsmittel/ zugesetzt werden. Die Farbstoffe gemäß der Erfindung können im Übrigen auch durch die Drucktechnik auf Textilien aufgebracht werden. ■

Di· bevorzugten Farbstoff« sind diejenigen ₉ weldüs sieh von !-niederem Alkylamino-*»- (B-hydroxyäthoxy^iiilifä} -^si^lficwohinon, 1-(Hydroxy niedere» Mkylamino)-4-ani**-> ufii %-Cn£@derem Alkyl· und Alkoxy)-«nilin««nthraehino!s ableiten, weil sio leicht vor» fügbar sind, die Fähigkeit besitzen, klar© gvünl: -bl&ue Töne mit guter Naß- und Lielateefetlnsit zu «rgehsn unü w@£i sie Riserunregelmlssigkeiten gut abdecken» Spezifische Beispiel® di«®er Klassen leiten sich afe von i-Hethylasiß©-' und i-'j

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"»-(>» ^l-jB-hydi?oxyatho3tyanllin)-anthi'achinon und 1-Ä-ifydroxylthylamino-4-anilin-, -*-p-toluidin~ und -«i-p-methoxyanilin-enthrachinon.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erlauteft, worin sich die Teile und Pr< zentangaben auf das Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Eine Mischung von 5 Teilen l-ß-HydiOxyäthylamiixj-H-broaanthrechinon, 7,5 Teilen 2,*~Dimethylanilin, 2,5 Teilen wasser freie« Kaliunacetat «,2 Teilen Kupferacetat und 10 Teilen Äthyl-

glykolaonoäthyläther wird gerührt und 18 Stunden lang aa Siedepunkt gehalten. Kach des Abkühlen auf 20⁰C werden dann 25 Teil« Äthylalkohol zugesetzt und die Mischung wird eine weiter· lang gerührt. Otts unlösliche Produkt wird abfiltriert und mit Äthylalkohol gewaschen, bis das Filtrat fast farblos ist, worauf mit 100 Teilen Hasser gewaschen wird. Das so erhalten^

l-Ä-HydiK>xyIthylamino-«»-(2^t,^l»^f--<li»ethylanilin)-anthrachinos; -wird bei 70⁰C getrocknet und dann unter Rühren oit 25 Teiles 98 %iger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 5^WS

vexmischt. Die Lösung wird fiber Nacht gerührt und langsam . la eine Mischung von 400 Teilen Eis und Kaeser gegossen. Bss Produkt wird abfiltriert und in Hasser von 60°C wieder aufge-

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löst, worauf es durch Zugabe von Natriumcarbonat gegenüber Brilliant-Qelbpapier alkalisch gemacht wird. Der Lösung werden 20 Teile Kochsalz sugesetst und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyamid, beispielsweise Polyhexamethylenadipaaidfasern in ansprechenden grün-blauen Tönungen» welche gute KaA- und Liohteohtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 2

Eine Mischung von 31,8 Teilen l^ethylamlno^«teomanthraohinon, HO Teilen i-A-HydroxyÄthoxyanilin, 16 Teilen Kaliumacetat, 0,8 Teilen Kupferaoetat und 80 Teilen Btitylalkohel wi^d verrührt und S Stunden lang auf den Siedepunkt erhltst· Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden 50 Teile Methylalkohol sugesetst und die Mischung wird über Macht gerührt. Der Feststoff wird abfiltriert und mit SOO Teilen Methylalkohol, und dann mit 250 Teilen Hasser gewaschen und bei 70°C getrocknet. Das so erhaltene l-lfethylamino-fc-C* ^l-ß-hydroxyathoxyanilin)-an1:hrachinon

suniohst 2 Stunden wird mit 82 Teilen 98 tiger Schwefelsaure/bei einer Temperatur «wischen 0 und S⁰C₁. und dann nochmals 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen IS und 20⁰C gerührt. Dann wird die Lösung langsam in eine Mischung von SOO Teilen Eis und Hasser eingegossen. Das Produkt wird abfilt^Ie; ₉ in 1000 Teile Hasser eingerührt und die Lösung wird durch Zusats von Natriumcarbonat

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gegenüber Brilliant "Gelbpapier alJcalisoh gemacht· Dann werden 20 Tulle Kochsalz zugesetzt und das ausgefeilte Produkt wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet· Per erhaltene Farbstoff färbt PolyhexamethylenadipaMid in ansprechenden grünlich-blauefi TOnen, welche gute !laß- und Lichtechtheiceeigenschaften besitzen.

Beispiel 3

Eine Mischung von 50 Teilen l-Amino-S-bromanthrachinon, 25 Teilen p-Aainophenol und' 120 Teilen Phenol wird verrührt und auf 100⁰C erhitzt. Dann werden 20 Teile Kaliumcarbonat langsam zugesetzt und dann weitere 0,5 Teile Kupferacetat und 0,5 Teile Kupferbronze. Die Mischung wird auf 100 bis 115°C erwarat und t Stunden lang gerührt. Nach dem Abkahlen auf 25°C werden 100 Teile Äthylalkohol zugesetzt und die Mischung wird noch 1 Stund« gerührt. Das unlösliche Produkt wird abfiltriert und «it 250 Teilen Äthylalkohol gewaschen. Der erhaltene Filterkuchen wird in 500 Teilen verdünnter Salzsäure suspendiert und 1/2 Stund· lang auf den 8iedepu.nkt erwärmt, auf 25°C wieder abgekühlt und filtriert. Das Produkt wird auf dem Filter mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Eine Mischung von 6,6 Teilen des so erhaltenen l-Amino-^-(1^f-hydroxyanilin)-anthrachinone, 60 Teilen Methanol, 1,15 Teilen Kaliumhydroxyd und 2,8 Teilen Epiehlorlydrin wird am Rückflußkühler unter Rühren 16 Stunden lang zum Sieden .erhitzt. Dann werden weitere 2,8 Teile Epichlorhydrin

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sugesetzt und die Mischung wird unter Sieden am RückflufikOhXer weitere 2* Stunden erhitst. Die Mischung wird dann auf 2O°C abgekühlt und das ausgefällte l-Aeino-H-Z^'-CftjY-epoxypropcxyK anilii^-anthrachinon wird abfiltriert, mit Nasser gewaschen und getrocknet. Durch eine Lösung von 3 Teilen l-Amino-%-£*^T-(ß,y^>-epoxyproppxy)-«nilin/-anthr*chinon in 300 Teilen Aceton bei 25°C wird eine Stunde lang Salssäuregas hindurchgeleitet. Das Aceton wird dann durch Dampfdestillation entfernt, der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene A'

anilirf-anthrachinon wird unter Umrühren 25 Teilen 96 liger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und 5°C zugesellt. Die Lösung wird Ί Stunden lang bei einer Temperatur zwischen.: 0 und S⁰C und dann 2 Stunden bei einer Temperatur zwischen li und 20⁰C gerührt und dann langsam in *00 Teile Ei· und Hasser eingegossen. Das Produkt wird abfiltriert und in wasser von 80°C wieder aufgelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Natriiim· oarbonat gegenüber Brilliant-Gelbpapier alkalisch gemacht wird. Der Lösung werden dann 20 Teile Kochsalz zugesetzt und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Polyhexamethylenadipamid in ansprechenden blauen Tönen, welche gute Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen·

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Beispiel »

Eine Mischung von 1* Teilen l-Atino-^-(p-toluidin)-anthraohinon, 70 Teilen Essigsäure, 13 Teilen wasser und 20 Teilen Epichlorhydrin wird 18 Stunden lang bei 80 bis 86°C gerührt, worauf dann allmählich 200 Teile wasser zugesetzt werden« Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. 5 Teile des so erhaltenen 1- (^-Chlor-B-hyoxpramino)- *-(p-toluidin)-anthrachinone werden unter Rühren 25 Teilen SS liger Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 0 und S⁰C zugesetzt· Die Lösung wird Ober Nacht gerührt und dann langsam in ¹IOO Teile Eis und Wasser eingegossen. Das Produkt wird abfiltriert un«³" *r Wasser von SO⁰C wieder aufgelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Natriumcarbonat gegenüber Brillianteelbpapier alkalisch gemacht wird· Der Lösung werden dann 20

Teile Kochsalz zugesetzt und das ausgefällte Produkt wird «b-* filtriert and getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Poly-

amide, wie Polyhexamethylenadipemid in ansprechenden

blauen Tönen, welche gute NaA- und Lichtechtheitseigensahafteji

besitzen»

Beispiel S Eine Mischung von 31,8 Teilen l>Methylamino-*»-brom<-«nthraohiiiox

38 TeU«n «»-fi-Hydroxyathy!anilin, Iß Teilen Kaliumacetat, 0,8

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Teilen Kupferacetat und IO Teilen Butylalkohol wird verrührt and 8 Stunden lang auf den Siedepunkt srhitst. KiICh des Abkühlen Auf ftatarteaperatur werden SO Teile Methylalkohol sugeectst und die Nieohung wird einige Stunden lang gerührt. Der erhaltene feststoff wird ahfiltriert und »it SOO Teilen Methylalkohol ,dann ■it ISO Teilen wasser gewaeohen und bei 70⁰C getrocknet. Das so erhaltene l^ethylaaino^>(«'-A-hydroxylthyl«nilin)-enthraohinon wird dann unter Rühren 12 Teilen 96 %iger Schwefelsaure bei einer Temperatur swieehsn 0 und S⁰C sugesetst· Die LOeung wird % Stunden lang bei 0 bis S⁰C und dann 4 Stunden bei IS bis 20⁰C gerührt und dann langsaa in ISOO Teile Eis und wasser gegossen· Des erhaltene Produkt wird abfiltriert und in 1000 Teile leiseer eingegossen und die Losung wird durch Zusats von Natriueoarbonat gegenüber Brilliant-Oelbpapier alkaliseh gesaoht. Da*« werden 10 Teile Kochssls sage setst und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und bsi TO⁰C getrocknet. Der erhaltene farbn stoff ftrbt Polyeaidsaterialien in anspreohenden grunlioh-blftusn Tonen, «stehe gute Msft- und Liohteohtheitssigeneohaften besitssn.

wenn U ese Beispiel anstelle der ti,e Teile 1-Mothylaaintf-%-brOBanthraohinon 1%,· Teile l-Ieopropylaaino-%<-broe«nthraoh*inon eende werden, so wird sin ahnlioher Farbstoff erhalten, Welch· eine asegeteichaete Affinittt gegenüber Polyaaidaaterialien bs-

sit st·/ diese in aneppeehenden grünlich-blauen TOnen flrbti wobei die Attoflrbungen gute KaA- und Licht echt hei teeigeneoha ft «n

·· ■ -f ■ -j besitsen·

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BAD ORIGINAL

Wenn la obigen Beispiel anstelle der 38 Teile H-Ä-HydroxySthylanilin HH Teile «i-fi-Hydroxyathylthioenllin verwendet werden, wodurch das Natriuasalz des Halbschwefeleäureestere von 1-Methylamino-*-C% •-ß-hydroxyathylthioanillin) -anthrachinon erhalten wird, so können nit diesem Farbstoff. Polyamidmaterialien in grünlich-blauen Tönen gefärbt werden, welche gute Naß- und Licnteehtheitsslgensehafteit besitzen.

Beispiel 6 '.

Eine Mischung von 10 Teilen l-ß-HydroxySthylamino-U-broraanthrachinon, 15 Teilen 4-ffethoxyaitilin, 5 Teilen Kaliumacetat, 0,6 Teilen Kupferacetat und 25 Teilen ÄthylenglykolaonoathylÄther

wird verrührt und 18 Stunden lang auf den Siedepunkt erwarnt·

Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur warden 50 Teile Methylalkohol »!gesetzt und die Mischung wird einige Stunden lang gerührt. .Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und mit Methylalkohol gewaschen, bis die Filtrate fast farblos sind und dann nochmals mit 100 Teilen Wasser gewaschen. 5 Teile des so erhaltenen 1-ß-HydroxySthylaaino-f-Cf '-raethoxy-anilin)-anthrachinone werden unter Rühren 25 Teilen 95 %iger Schwefelsaure bei 0 bis S⁰C zugesetzt. Die Lösung wird zunächst 2 Ständen bei 0 bis 5°C und dann *» Stunden bei 15 bis 20⁰C gerührt und sie wird dann langsam in 500 Teile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen. Das erhaltene Produkt tdrd abfiltriert, in Wasser bei 50 bis 60⁰C

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wieder aufgelöst und die LÖ3ung wird durch Zusatz von Natriumcarbonat gegenüber Brilliant-Gelfopapier alkalisch gemacht. 25 Teile Kochsais werden zugesetzt und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Der erhaltene Farbstoff fdrbt Pölyamidraaterialien in ansprechenden grünlich-blauen Tönen, welche gute Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen.

Beispiel 7

Eine Mischung von 31,6 Teilen feinverteilten 1-ß-Hydroxyäthylamino-4-bromanthrachinon, 19 Teilen p-Phenylendiamin, 2 Teilen Cuprochlorid, 300 Teilen Kaliumcarbonat und 300 Teilen Wasser wird verrührt und 2 Stunden lang auf 105 bis 110⁰C erwärmt. Die heisse Mischung wird filtriert und dei? Rückstand wird auf dem Filter mit heissem Wasser gewaschen, bis die Filtrate alkalifrei sind und dann nochmals mit 2S00 Teilen Äthylalkohol gewaschen. Das Produkt wird durch Extraktion mit heissem Amylalkohol gereinigt. Die Extrakte werden abgekühlt und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. ·* Teile des so erhaltenen l-ß-Hydroxyäthylamino-*i-(H * «amisioanilin) «anthrachinone werden langsam unter Umrühren 40 Teilen 5 tigern Oleums bei 0 bis 5°C zugesetzt. Die Lösung wird übar Nacht bei 5 bis 10⁰C gerührt und dann langsam in SOO Teile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und in 500 Teilen Wasser wieder aufgelöst, worauf die Lösung durch Zusatz

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von Natriumcarbonat gegenüber Brillianft-Gelbpapier alkalisch gensacht wird. SO Teile Kochsalz werden zugesetzt und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Es ist das Natriumsais des Halbschwefelsäureesters von l-ß-HydroxySthylamino-4-(i»^f-aminoam.lin)-anthrachinon_> welches Polyamidmaterialien in grünlich-blauen Tönen fflrbt, welche gute Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen·

Beispiel S

37,3 Teile l-ß-Ifydro^athylaniino-*-(^|i^l-aiainoanilin)-anthrachinon, hergestellt nach Beispiel 7, werden in 500 Teilen o-Chlorphenol aufgelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Eine Lösung von IS,S Teilen Benzotrichlorid in 250 Teilen trocknen Acetone wird tropfen· weise im Verlauf von 30 Minuten zugesetzt und dann wird eine Lösung von 8,4 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Teilen Hasser zu-

gegeben. Die Reaktionsmischung wird eins Stunde lang bei 0 bis 5°C gerührt und dann fiber Nacht bei 20 bis 25°C weiter gerührt, wobei das Aceton abdämpft. Das ölige Produkt wird durch Zusatz von wenig Aceton zu der Suspension in Wasser verfestigt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Nasser gu£ gewaschen und getrocknet. 3 Teile des so erhaltenen i-ß-Hydroxyathylaaiino->i-(H^f'-benzoylaminoanilin)-anthraehinons werden unter Rühren HO Teilen 5 ligem Oleums bei einer Temperatur von 0 bis 5°C zugesetzt. Die Lösung wird über Nacht bei 0 bis 10⁰C gerührt und sie wird dann langsam in SOO Teile einer Mischung von Eis und Nasser .'ga-

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gössen. Das ProduJct wird abfiltriert und in SOO Teilen Wasser bei 60⁰C nieder aufgelöst, worauf die Lösung durch Zusatz von Katriuahydroxyd gegenüber Brilliant-Gelbpapier alkalisch gemacht wird. 100 Teile Kochsalz werden zugesetzt und das ausgefällte Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff färbt Folyaaidaaterialien in ansprechenden klaren grünlich-blauen Tönen* welche gute Haft- und LUhtechtheiteeigenechaften besitzen.

BsUpUI t

Eine Lösung von 2 Teilen CyanursÄurechlorid in 25 Teilen Aceton wird langsaa unter Rühren einer Lösung von 0,75 Teilen des Katriuasalzes des Balbschwefelsftureesters von l-fi-Hydroxyathyla*ino-*-(%*-a*iiioaitilin)-anthrachinon zugesetzt, das nach Beispiel 7 hergestellt worden ist. Die Umsetzung erfolgt in einer Mischung von 200 Teilen Aceton und 500 Teilen Hasser. DU Reaktionsaisohung wird 30 Minuten lang gerührt, wodurch die Umsetzung vollständig wird und eine Lösung von 0,81 Teilen Matriuabioarbonat in 20 Teilen wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird eine Stunde lang gerührt und das.unlösliche Material wird abfiltriert, auf de» Filter suntahst mit Aceton und dann mit wenige' Hasser ge-

I waschen und getrocknet und ergibt das Hatriuasalz des Halb- ■; schwefelsäureester» von i-ß-HydroxySthyIamiiio-'l-/il^l-(«l^It,6^wdichlor-s-tria»in-2^B-ylaeinQ7-anthrachinon, welches Polyanid-■aterialien in grünlich-blauen Tönen fflvbt, dU gute Naß- und

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Lichtechtheitseigenschaften besitzen. Beispiel 10

Eine Mischung von 31,6 Teilen l-^ino-2-methyl-^-bromanthrachinon, HO Teilen %-ß-Hydroxyathoxyanilin, 16 Teilen Kaliumaoetat, 0,8 Teilen Kupferacetat und 80 Teilen Butylalkohol wird verrührt und 8 Stunden lang unter Rückfluß auf den Siedepunkt erhitzt. Mach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden SO Teile Äthylalkohol zugesetzt und die Mischung wird einige Stunden lang gerührt· Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert, mit SOO Teilen Äthylalkohol und dann «it Wasser gut gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene 1-Aeino-2-«ethyl-«i-(«ι ^l-ß-hydroxyathoxyanilin)-anthrachinon wird durch das im Beispiel 2 beschriebene Verfahren sulfatislert· Der erhaltene Farbstoff färbt Polyamidmaterialien in ansprechenden blauen Tönen, welche gute NaA- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen.

Wenn in dem obigen Beispiel anstelle der 31,6 Teile l-Aeino-2-■ethyl-H-bromanthrachinon 38,1 Teile 1-Amino-2,4-dibroaanthraohinon umgesetzt werden, so wird das Natriumsalz des Halb-? ι schwef ölsäureester» von l-Amino-2-broo-1-(«t' -A-yxthoxyanilin)-anthraohinon erhalten, welches Polyamidaaterialien in ansprechenden blauen Tönen färbt, die gute MaA- und Lichtechtheitseigensehaften besitzen.

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Beispiel 11

S Teile l-Aiiino-H-O'-fl-hydroxyathosQnncithyl-i'-niethylanilin)-anthrachinon werden unter Umrühren 25 Teilen 96 %iger Schwefelsaure bei 0 bis 5°C zugesetzt. Die Lusting wird <t Stunden lang bei 0 bis S⁰C und dann H Stunden bei 15 bis 20⁰C gerührt und dann langsam in SOO Teile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und in 300 Teile Wasser eingerührt, das durch Zusatz von Natriumcarbonat gegenüber Brilliant-Gelbpapier alkalisch eingestellt ist. 30 Teile Kochsais werden augesetzt und der Niederschlag wird abfiltriert und bei 70⁰C getrocknet. Der Farbstoff färbt Polyamidmaterialien in blauen Tönen, welche gute Naß- und Lichtechtheitseigenschaften besitzen.

Das in dem obigen Beispiel verwendete l*-Amino-<t-(3'-ß-hydroxyäthoxymethyl-**H&ethylanilin)-anthrachinon wurde wie folgt hergestellt :

Eine Mischung von 20 Teilen des Natriumsalzes von 1-Aeino-U-broaanthrachinon-2-8ulfonsäure, 18 Teilen 3-ß-Hydroxyäthoxyaethyl-4-aethylanilin, 9 Teilen Natriumbicarbonat, 0,5 Teilen Kupfersulfat, 0,5 Teilen Cuprochlorid, 400 Teilen Wasser und Teilen Äthylalkohol wird 16 Stunden lang bei einer Temperatur von 65 bis 70⁰C verrührt. Die Mischung wird dann gegenüber

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Kongorotpapier mit Salzsäure angesäuert und das ausgefeilte Produkt wird abfiltriert, «it verdünnter Salzsaure gewaschen und getrocknet. 8 Teile Natriumhydrosulfit werden einer Lösung von 12 Teilen des so erhaltenen Natriumsalzes von l-Aeino-1-C 3 ^l-ß-hydroxyathoxvmethyl-1 *-oethylanilin)»anthrachinon-2-sulfonsäure in 100 Teilen Wasser bei 35 bis 10⁰C zugesetzt und die Mischung wird weitere IS Minuten lang bei 35 bis 10⁰C gerührt. 8 Teile Natriura-m-nitrobenzolsulfonat werden zugesetzt und dann eine wflßrige Lösung von Natriumhydroxyd, um den pH-Wert der Mischung zwischen 9 und 10 zu halten, worauf diese 30 Minuten lang bei 35 bis UO⁰C gerührt wird. Das ausgefällte 1-Amino-4-(3 '-e-hydroxyStlioxymethyl-i' -aethylanilin)-anthraohinbn wird abfiltriert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.

Beispiel 12

Eine Lösung von 3 Teilen Kaliumhydroxyd in 50 Teilen Phenol wird allmählich auf 160⁰C erwärmt. 9 Teile l-Amino-i-CI'-ß-hydroxyäthoxyanilin)-anthrachinon-2-8ulfonsa"ure werden langsam zugesetzt und die Lösung wird auf 185 bis 190⁰C erhitzt. Sie wird dann 18 Stunden lang fortlaufend bei 185 bi3 195°C gerührt. Dann wird die Lösung auf 30⁰C abgekühlt und mit 50 Teilen Äthylalkohol verdünnt. Das Phenol und der Alkohol werden dann durch Dampfdestillation entfernt und das ausgefällte Produkt wird ab? filtriert, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet. Auf diese

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Weis· werden S Teil· des

erhaltcn, die
oxyanili^-anthrachinone/unter Rühren 25 Teilen 96 liger Schwefel-

_ή werden
•Aare bei 0 bis 5C zugesetzt*. Die Lösung wird zunächst weitere 2 Stunden b«i 0 bis S⁰C und dann * Stunden bei 15 bis 20⁰C s«- rührt und dann längs·» in SOO Teile einei' Mischung von Eis und Hasser gegossen. Das Produkt wird abfiltriert und in 250 Teilen Wasser verrührt, welahee durch Zusats von Natriumcarbonat gegenüber Brilliant-ealbpapier alkäisch gemacht wird. Dann werden 26 Teile Koehsals zugesetzt und das ausgefeilt· Produkt wird abfiltriert und gtrocnet. Der erhaltene Farbstoff färbt PoIyamiomaterialien in rötlich-blauen Tönen, welche gut· Naß- und Liohteohtheitfteigenecheften besitzen.

Beispi·! μ

Eine Lösung von 10 Teilen l-Ä-HydroxyÄthylaaino-ii-p-toluidinanthraohinon in f0 Teilen Chlorsulfonsäure wird 8 Stunden lang bei SO bis SS⁰C gerührt. Die Lösung wird auf 20⁰C abgekühlt und lange·« in SOO Teile einer Mischung von Eis und Wasser gegossen. Dir Niederschlag wird abfiltriert, auf dem filter mit verdünnter Hatriumehloridlösuftg gewaschen, bis die Filtrate mineralsäurefrei sind und trocken gesaugt. Der erhaltene Filterkuchen wird in SOO Teilen Aceton suspendiert und 60 Teile Monoathanolamin werden sugesetst. Die erhaltene Suspension wird Ober Macht geführt und dann in 2000 Teile Wasser gegossen. 200 Teile Koehsals

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werden zugesetzt und das ausgefällte Produkt wird.abfiltriert, in 1000 Teilen Wasser von 80⁰C wieder aufgelöst, und «war unter Zusatz von verdünnter Natriumhydroxydlöeung. 200 Teile Kochsalz werden zugesetzt und der Niederschlag besteht aus dem Natriuasalz von l-ß-Sulfatoäthylamino-*f-(3 '-ß-hydroxySthylsulfaaoyl-4*-aethylanilin)-anthrachinon,, der abfiltriert und getrocknet wird Dieser farbstoff färbt Polyamidmaterialien in grünlich-blauen' Tönen, welche gute Naß- und Lichtechtheitseigenschaften be* sitzen.

In der folgenden Tabelle ist eine Anzahl weiterer Beispiele aufgeführt, welche in ahnlicher Weise Hergestellt werden.

Die Farbstoffe sind Halbschwefel säureester von Verbindungen der allgeneinen Formel

NHX

und sie werden in der Tabelle durch Angabe der Substituenten ;

f identifiziert.

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Beispiel X

ο
ο
co

1«* IS 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

C₂H₄OH

(CH₂)₃0H

Isopropyl

Cyclohexyl

Methyl

Isopropyl

Cyclohexyl

Benzyl

Methyl

Methyl

2 »-Methyl

2'-Methyl

H'-Methyl

2'-Methyl

4'-Methyl

4 '-0C₂H

3'-4 4 '-

4'-0(CH₂)3OH

4'-

4 '-

H H H H H H H H H H H H H H H H H

Andere Subetituenten in A	Färbung	I
4«6'-Dimethyl	blau	M cn I
4 «-Butyl	grünlich-blau
- ·	dto.
-	dto.
-	dto.
-	dto.
-	dto.
-	dto.	CO 4>·
-	dto.	•O- UI CO
-	blau
-	dto.
-	dto.
-	grünlich-blau
-	dto.
-	dto.
4»-«ethvl	dto. dto.

CD
OJ
OO

Beispiel

31 32 33 34 35 36 37 38 39 HO Ul 42 43 44 45 46 47

CH₂CH(OH)CH₂Cl

Methyl

Methyl

C₂H₄OH

C₂H₁₁OH

(CH₂)₃OH

Iso-CgHgOH

C₂H₄OH

C₂H₁₁OH

2 U C₂H₁₊OH

C₂H₁^OH

Methyl

Methyl

4'-Methoxy

4»-0CH₂CH(0H)CH₂Cl

4·-OCH₂CH(OH)CH₂Cl

4'-.OCH₂CH(OH)CH₂Cl

2'-Methoxy

4'-Cl

4'-Cl

4'-Cl

3'-CF₃

4'-NMe-Aeetyl

4'-Hydroxy

3'-SO₂NHC₂H^Ol

4'-Aaetylaaino

4'-C₂H₄OH

4'-C₂H₄OH

3'-CH₂OH

3'-CH₂OH

Z	Andere Subetituenten in A	t	-	Färbung
H	-			dto.
H	-	4'-Methyl	grünlich-blau
H	3 '-Cl	3'-Cl	dto.
Methyl	"* *	-	blau
H	5'-Methyl	4'-Methoxy	grünlich-blau
H	-	4'-Methyl	dto.
H H	dto. I dto* ι
H	dto.
H	dto.
H	dto.
H	dto.
K	dto.
Methyl Br	rötlich-blau _a CD blau *■*
H	grünlich-blau cn CD
H	dto. ^3

·§ S 3

O O O

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ο ο H, H* Η«

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Β) St tC 03 SS O O O O O C C C C C

C C C C C

« ο ο ο ο ο

Cl O H

M IO

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Claims (3)

PATENTANSPROCHE;

1. Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarb-

stoffen, die Halbschwefel säureester von Verbindungen der Foxnel

NHX

sind, worin X ein Wasser stoff at on oder eine Alkyl-, Cycloalkyl--, AralkyI- oder eine gegebenenfalls substituierte Hydroxyalkyl-j gruppe, Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Alkyl-, Alkoxy-, -CF₃-, Hydroxyalkyl-, eine gegebenenfalls siibstituierte Hydroxyalkoxy-, Hydroxyalkoxyalkyl-, HydroxyalkyIthio-, -NR₁R₂-, Acyl-NR-, -COOR-, -CONR₁R₂-, -CHjCOOR-, -CH₂CONR₁R₂'-' oder -SO₂NR₁R₂-GrUpPe bezeichnet, der Subetituent R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist und R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff atome oder gegebenenfalls substituierte . , | Alkylgruppen bezeichnen, wobei mindestens eines von X und- Υ.,,βΙρ* durch ein Hydroxyl substituierte Gruppe ist, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder -OR₃-Gruppe bezeichnet'^ worin R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist und A eiapi aromatischen Kern bezeichnet, der gegebenenfalls einen mehrere weitere Substituenten zusätzlich zu Y aufweisen

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dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

worin X, Y, Z und A die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Sulfatisierungsmittel umgesetzt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von neuen Anthrachinonfarb- ^»fbffen, welche Halbschwefelsäureester von Verbindungen der Formel

sind, worin X ein Wasserstof fatoia, einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen mit Hydroxyl substituierten nicht-aEOmatiöGhen Kohlsnwassarstof frßst asfceiehnet, Y ein Wasser-

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Stoffatom, eine Alkylgruppe oder ein rare eines Hydroxyl substituierter nicht-aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, der an den Kern A durch ein Sauerstoffatom gebunden ist und wobei

eine

mindestens eine von X und Y/durch Hydroxyl substituierte Gruppe bezeichnet und A ein aromatischer Kern ist, welcher weiter substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel

worin X₁ Y und A die oben angegebene Bedeutung haben mit einen Sulfatisierungsmxttel umgesetzt wird.

3. Verfahren zur Herstellung von aeu.en Anthrachinonfarb· stoffen, welche Halbschwefelsäureester der Fomel

MBX

worin X ein Wasserstoff atom oder eint Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-

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oder gegebenenfalls substituierte HydroxysIky!gruppe ist, Y ein Halogonatom oder eine Hydroxyl-» Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Hydroxyalkoxyalkyl-, Hydroxyalkylthio-_β -COOR-, Acyl-NR-, -NR₁R₂-, -CONH₁R₂-* -SO₂NR₁R₂-, -CRgCOQR-., -CH₂COKR₁R₂-GrUpPe oder mit Ausnahme, wenn Z ein Wasser st off atom ist und der aromatische Kern A nicht substituiert .ist ausser durch Y oder weiter substituiert ist durch eine Alkyl^ zsm gegebenenfalls substituierist
te Hr. dr oxyalkoxy gruppe { wobei de:? iübsfituent R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bezeichnet und R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder* gegebenenfalls substituierte Alkyl'^ruppen bezeichnen, wobei mindestens eine von X und Y eine hydroxylsubstituierte Gruppe ist, Z «in Wasserstoff- oder Hal'jgenatom oder eine Alkyl- oder -OR₃-Gruppe bezeichnet, worin R₃ eine Alkyl-, Aryl- oder Arail^f!gruppe ist ssd A einen aromatischen Kern bezeichnet, der gegebenenfalls einen ader weitere Substituenten zusätzlich zu Y enthalten kann _Φ JMs^sIs gekcsinxeichnet, daß eine Verbindung der Formel

'£':'s4.n K₉ Y, S umü A die oben angegebene Bedeutung haben mit einem

Sulfatisierürr^Esittei umgesetzt ni?d»