CH638546A5

CH638546A5 - Anthrachinonverbindungen und deren gemische.

Info

Publication number: CH638546A5
Application number: CH607578A
Authority: CH
Inventors: Jean-Marie Dr Adam
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-06-02
Filing date: 1978-06-02
Publication date: 1983-09-30
Also published as: GB2022123B; GB2022123A; DE2922225C3; BR7903464A; DE2922225A1; DE2922225B2; FR2427361A1; CA1122979A; BE876729A; US4328159A; JPS54159446A; ES481192A1; FR2427361B1; JPS6224458B2; NL7904266A

Description

Die Erfindung betrifft neue Anthrachinon- Verbindungen und deren Gemische, sowie ein Verfahren zur Herstellung die-ser Verbindungen. X I IJ J IJ

Die neuen Anthrachinonverbindungen entsprechen in der /"^/\/^/

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Form der freien Säure der Formel I

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worin bedeuten:

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinons befindet, R, und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CH2-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubsti-tuierten Alkylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet.

Bevorzugte Anthrachinonverbindungen bestehen aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung.

X in der Bedeutung eines Halogenatoms bedeutet z.B. ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet X das Chloratom.

umsetzt, worin R,, R2 und R3 die angegebene Bedeutung ha-.

55 ben, Z] unabhängig voneinander Wasserstoff pderéinewas^. serlöslichmachende Gruppe bedeutet und das Umsetzungs- , . produkt für den Fall, dass Z Wasserstoff bedeutet'gegebenen-, falls mit einer den Rest -CH2-NH-CO-Y einführenden Verbindung umsetzt und gegebenenfalls sulfiert. ... ;

60 Ist gewünscht, dass das Endprodukt der Fonnel I im Phe-. nylkern an einer Stelle Z oder an beiden Stellen Z:dç;%ein-gangs genannten Substituenten der Formel-CHa-NH-, , CO-Y aufweist, so ist es vorteilhaft diesen Substituenten vor , der Sulfierung einzuführen. Die Einführung einer derartigen ..

65 Gruppe erfolgt nach Tscherniak-Einhorn derart, dass man die Anthrachinonverbindung bzw. das Anthrachinonverbin-dungsgemisch, erhalten aus der Verbindung Iliïijtdeï Ver-bindung III, mit einem N-Methylolamid, das am N-Ato.m die

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4

Gruppe -COY trägt, in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure umsetzt. Geeignete N-Methylolamide sind z.B. N-Methylolbenzamid, N-Methylol-2,4-dichlorbenz-amid, N-MethyIol-2-chlorbenzamid und N-Methylol-4-chlorbenzamid.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel II und die Phenylamine der Formel III sind bekannt.

Als Anthrachinonverbindungen der Formel II kommen z.B. in Frage: l-Amino-4-brom-6-chlor-anthrachinon-2-sul-fonsäure, l-Amino-4-brom-7-chlor-anthrachinon-2-sulfon-säureund ein Gemisch (1:1) aus 1 -Amino-4-brom-6-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure und l-Amino-4-brom-7-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure.

Als Phenylamine der Formel III sind z.B. genannt: 2,4,6-Trimethylanilin, 2-Methyl-6-äthyl-anilin und 2,6-Di-methylanilin.

Die Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III erfolgt nach bekannter Art und Weise z.B. in organischem Medium (z.B. Cellosolve oder Butanol) bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150°C in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupferpulver oder Kupfersalz und einer Base wie NaHC03.

Die Anthrachinonverbindungen der Formel II können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Aminierung von 1,6 und/oder 1,7-Dihalogen-anthrachinon gemäss der Arbeitsweise der DE-PS 2 604 830, anschliessende Sulfierung in 2-Stellung z.B. mit Chlorsulfon-säure und Halogenierung, vor allem Bromierung in 4-Stel-lung. Eine andere Möglichkeit der Darstellung besteht darin, dass man eine in 6- und/oder in 7-Stellung mono-sulfonierte Anthrachinonverbindung in 1-Stellung nitriert, dann die Sul-fogruppe in 6- und/oder 7-Stellung durch Halogen, vor allem , Chlor austauscht, die 1-ständige Nitrogruppe zur Amino-gruppe reduziert und diese l-Amino-6/7-Halogen-anthrachi-nonverbindung wie angegeben in 2-Stellung sulfiert und anschliessend in 4-StelIung zur Anthrachinonverbindung der Formel II halogeniert.

Verwendung finden die Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von mit sauren Farbstoff färbbaren natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterialien wie Nylon und Wolle und Cellulosema-terialien, nach konventionellen Methoden wie Ausziehverfahren oder Kontinueverfahren. Diese Materialien können dabei in den verschiedensten Aufmachungsarten wie Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware wie Hemden und Pullover vorliegen.

Die auf diesen Materialien erhaltenen Ausfarbungen bzw. Drucke sind gekennzeichnet durch reine blaue Nuancen mit guter Abendfarbe und durch gute Echtheiten wie Nassechtheit, Lichtechtheit und Ozonechtheit.

Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass als Ausgangsverbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Anthrachinonverbindungen bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen) verwendet werden können.

Ähnliche Farbstoffe wie die erfindungsgemässen Farbstoffe werden in der deutschen Patentschrift 17 69 192 beschrieben und betreffen faserreaktive Anthrachinonverbindungen, die sich von den erfindungsgemässen Anthrachinonverbindungen in charakteristischer Weise dadurch unterscheiden, dass der Phenylaminorest in 4-Stellung des Anthrachinons durch einen faserreaktiven 2,4-Dihalogen-pyrimidyl-5-carbonylamino-Rest substituiert ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Bezeichnung 6/7-Chloranthrachinon bedeutet, dass es sich um ein Gemisch einer 6-Chlor-anthrachinon und einer 7-Chlor-an-thrachinonverbindung handelt. Die Anthrachinon-Verbin-dungen können in der freien Säureform oder als Alkalisalz 5 wie z.B. als Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz vorliegen.

Beispiel 1

io 43,9 Teile Natriumsalz des Gemisches aus l-Amino-4-brom-6-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure und l-Amino-4-brom-7-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure werden zusammen mit 20 Teilen Mesidin und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 250 Teilen Wasser und 80 Teilen Methylalkohol ange-15 schlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 75° und streut unter gutem Rühren 0,6 Teile Kupferpulver ein. Zur V ervoll-ständigung der Reaktion rührt man 15 Stunden bei 80-85°. Mit Wasserdampf wird das überschüssige Mesidin abgetrieben. Den Rückstand versetzt man mit 300 Teilen Methylalko-20 hol und trennt die heisse alkoholisch-wässrige Farbstofflösung durch Filtration vom Kupferkatalysator. Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei die Farbsäure ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure nachgewaschen. Das Nutschgut wird in 300 Teilen 25 Wasser angeschlämmt, mit verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5 gestellt, auf 60° erwärmt und mit 300 Teilen einer wässerigen 20%igen Natriumchloridlösung versetzt. Alsdann wird das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel

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45 erhalten. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff. Der so erhaltene Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen, grünstichig blauen Farbtönen von guten Echtheiten.

Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der 20 Teile so Mesidin, 20 Teile 2-Methyl-6-äthylanilin oder 18 Teile 2,6-Dimethylanilin so erhält man ähnlich blaue Farbstoffe mit gleich guten färberischen Eigenschaften.

Die eingesetzte l-Amino-4-brom-6/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure erhält man durch Umsatz von 1,6/1,7-Dichlor-55 anthrachinon mit Ammoniak im Autoklaven gemäss der DE-PS 2 604 830, Sulfierung des gebildeten l-Amino-6/7-chloranthrachinons mit Chlorsulfonsäure in Dichlorbenzol und Bromierung in 4-Stellung.

Beispiel 2

29,6 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden bei 0-5° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst und mit 9,4 Teilen N-Methylolbenzamid vermischt.

65 Das Gemisch wird während 15 Stunden bei 0-5° gerührt, worauf man es auf Eis giesst und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz-abtrennt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel:

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färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad in blauen Farbtönen von guten Nassechtheiten.

Verwendet man bei der Kondensation an Stelle von N-Methylolbenzamid bei sonst gleichen Bedingungen 14 Teile N-Methyl-2,4-dichlorbenzamid oder 11,6 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid oder 11,6 Teile N-Methylol-4-chlorbenza-mid, so erhält man Farbstoffe, welche Wolle und Polyamid ebenfalls echt blau färben.

Beispiel 3

29,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 werden bei 15 bis 20° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst. In diese Lösung werden 8,2 Teile N-Methylolchloracet-amid eingetragen. Das Gemisch wird 15 Stunden lang bei einer Temperatur von 15 bis 20° gerührt, worauf man es auf Eis giesst. Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die er haltene Suspension sorgfältig mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und dann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschiden. Der trockene Farbstoff der Formel:

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färbt Wolle aus schwach saurem Bad in neutralblauen Tönen. Die Wollfärbungen sind gut nassecht.

Verwendet man im obigen Verfahren bei im übrigen gleicher Arbeitsweise 30,3 Teile des Farbstoffes, erhalten durch 5 Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-brom-6/7-chloranthra-chinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,4-Dimethyl-6-äthylanilin, oder 32 Teile Natriumsalz des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-brom-6/7-chloranthra-chinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol 2,4,6-Triäthylanilin, so er-io hält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben.

Beispiel 4

Verfährt man gemäss den Angaben des Beispiels 3 und er-i5 setzt man die 8,2 Teile N-Methylolchloracetamid durch 16,4 Teile, so erhält man den Farbstoff der Formel

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20

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3 ch2nhcoch2ci di welcher Wolle mit ausgezeichneten Nassechtheiten in neutralen blauen Farbtönen färbt.

35

Färbevorschrift Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4 Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Bei-40 spiel 1 und soviel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 4,5 beträgt. In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100°C. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung mit guten 45 Echtheiten.

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Claims

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2

PATENTANSPRÜCHE 1. Anthrachinonverbindungen der Formel I

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9. Gemische von Anthrachinonverbindungen der Formel I,

worin bedeuten:

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinons befindet, Rj und R2 unabhängig voneinander 20 einen Alkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest, und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CH2-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubsti-tuierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten 2s Phenylrest bedeutet.
2. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.
3. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass R], R2 und R3 jeweils 30 den gleichen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 3, da- , durch gekennzeichnet, dass Rb R2 und R3 je den CH3-Rest bedeuten. 35
5. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Z Wasserstoff bedeutet und das andere Z ebenfalls Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH2-NH-CO-Y worin Y den -CH2C1 oder Phenylrest darstellt. 40
6. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beide Z's eine Gruppe der Formel -CH2-NH-CO-Y bedeuten, worin Y den -CH2C1 Rest darstellt, oder worin ein Y den -CH2C1 Rest und das andere Y einen Phenylrest darstellt, oder worin ein Z die -S03H "5 Gruppe und das andere Z die -CH2-NH-CO-CH2Cl Gruppe ist.
7. Die Anthrachinonverbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

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worin bedeuten:

X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinons befindet, R| und R2 unabhängig voneinander einen Alkylrest, R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest, und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CH2-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubsti-tuierten Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, die aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachi-nonverbindung bestehen.
10. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel I, worin Wasserstoff oder eine wasserlöslichmachende Gruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonverbindungen der Formel II

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worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten, mit einem Phenylamin der Formel III

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8. Die Anthrachinonverbindung gemäss Anspruch 1 der Formel umsetzt, worin Rb R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, Z) unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine wasserlöslichmachende Gruppe bedeutet.

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11. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen der Formel I, worin ein Z den Rest -C H 2 --N H-CO-Y und das andere Z Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder den Rest-CH2-NH-CO-Y bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Anthrachinonverbindungen der Formel II

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h i O Hai worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten, mit einem Phenylamin der Formel III

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umsetzt, worin R,, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, ein Zi Wasserstoff und das andere Z, Wasserstoff oder eine wasserlöslichmachende Gruppe bedeutet und das Umsetzungsprodukt mit einer den Rest -CH2-NH CO-Y einführenden Verbindung umsetzt.

R,, R2 und R3 in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellen unabhängig voneinander eine un verzweigte oder verzweigte • Alkylgruppe mit vor allem 1 bis 4 Kohlenstoffatomeri dar. Es handelt sich beispielsweise um die Methyl-, Äthyl, n,~ und iso- . 5 Propyl-, und um die n-, sec- oder tert.-Butylgruppe. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeuten Rh R2 und R3 jeweils den gleichen unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem den CH3-Rest. .

Z in der Bedeutung einer wasserlöslichmachenden: io Gruppe stellt vor allem die S03H-Gruppe dar, v. ' • (II) In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet ein Z Wasserstoff und das andere Z ebenfalls Wasserstoff öder eine Gruppe der Formel • CH2- NII CO-Y worin Y den . , CH2C1 oder einen Phenylrest darstellt.

i5 Von Interesse sind ferner Anthrachinonverbindungen, bei denen beide Z eine Gruppe der Formel -CH2NH-CO Y darstellen, z.B. beide Z die Gruppe CH2-NH -CO-CH2Cl bedeuten, oder ein Z bedeutet die Gruppe CH2NHC0CH2C1 und das andere Z bedeutet die Gruppe CH2NHCO- C6II5. 20 Desweiteren kommen noch Verbindungen in Frage: bei denen ein Z die S03-H-Gruppe und das andere Z den Rest : i " CH2NHCOCH2Cl bedeutet.

(III) Als Substituenten des Phenylrestes Y kommen z.B ; Halo? gen oder Alkyl in Betracht. Vorteilhaft ist der Phenylrest un-25 substituiert. . ; .

Die neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemi-,: sehe der Formel I sind wasserlösliche blaue Verbindungen, :. die ein gutes Ziehvermögen auf Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterial, besitzen sowie gute Licht- und Nassecht-30 heiten. Man erhält die neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I, indem man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel II -n. ■;

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