DE2922225A1 - Neue anthrachinonverbindungen und deren gemische - Google Patents
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DR. BERG DIPL.-ING. 3TAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR
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CIBA-GEIGY AG
4002 Basel / Schweiz
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Neue Anthrachinonverbindungen und deren Gemische
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Neue Anthrachinonverbindungen und deren Gemische
Die Erfindung betrifft neue Anthrachinonverbindungen und deren Gemische, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, deren Verwendung
als Farbstoffe zum FärbeA oder Bedrucken von natürlichen öder synthetischen Textilmaterial!en, sowie das mit diesen neuen
Anthrachinonfarbstoffen gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.
Die neuen Anthrachinonverbindungen entsprechen in der Form der freien Säure der Formel I
Ϊ XxSO3H
x MXX/ R ζ (I)
I! I /*~*v
0 NH S ^.-R
R2
worin bedeuten:
X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7- Stellung des Anthrachinons
befindet, R und R unabhängig voneinander einen Alkylrest, R_
Wasserstoff oder einen Alkylrest und Z unabhängig voneinander Wasser-
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292222S
Stoff, eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe,
eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CH-NH-CO-Y,
worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono- oder disubstituierten
Alkyl- oder Alkenylrest, oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest bedeutet, mit der Bedingung, dass, wenn
ein Z eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe bedeutet,
das andere Z eine wasserlöslichmachende Gruppe darstellt.
Bevorzugte Anthrachinonverbindungen bestehen aus einem Gemisch einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung.
X in der Bedeutung eines Halogenatoms bedeutet z.B.ein Fluor-,
Chlor- oder Bromatom. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet X das Chloratom.
R , R„ und R„ in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellen unabhängig
voneinander eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit vor allem 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Es handelt sich beispielsweise
um die Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl-, und um die n-, see- oder tert. Butylgruppe. In bevorzugten Anthrachinonverbindungen
bedeuten R , R„ und R jeweils den gleichen unverzweigten
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vor allem den CH -Rest.
Z in der Bedeutung einer über eine Aminogruppe gebundenen faserreaktiven Gruppe stellt eine Gruppe dar, die eine oder mehrere
faserreaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in
Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen
auf Polyamidfasern oder Wolle mit den NH -Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige
faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.
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Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen
Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-,
Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-,
Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazxnring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-,
Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenantridin-Ringsystem.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise
zu erwähnen Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Ammonium einschiiesslieh Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N„), Rhodanido,
Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen
sind beispielsweise zu nennen: Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste,
z.B. der 2,4-DichlortriazinyI-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-
und 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-rest. Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie der Z^-Dichlorpyrimidxnyl-o-,
Z^jS-Trichlorpyrimidinyl-o-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl-
oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano oder -5-vinyl-
oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-,
2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, und der 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-rest. Ferner der 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-,
2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-carbonyl-,
2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl,
2,S-Dichlorchinoxalin-ö-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl-
oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4f,5'-Dichlorpyridazon-6f-yl-l')-phenylsulfonyl-
oder -carbonyl-, und der ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-l')-äthylcarbonylrest.
Sulfonylgruppenhaltxge Pyrimidinreste, wie der 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrmidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-,
2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimi-
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dinyl-4-, Z-Phenylsulfonyl-S-chlor-ö-methyl-pyrimidinyl-^, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4-,
2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-,
2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-o-methyl-pyrimidinyl·^-
und der 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-rest.
Ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie Σ-ΤΓΪπίΒΐΐΙ^ΙίΒπιπιοηίηΐη^-ρηε^ΐΗΐΐιίηο- oder -4-(o-,
m- oder p-sulfophenyD-aminotriazinyl-6-, 2-(l,l-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino—
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl—6-,
2-Isopropyliden-l,1-dimethyl)—hydrazinium—4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino-
oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner
4-Phenyl-amino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan
oder das l,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder
-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende
2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-,
wie Methylamino-, Aethylamino-, oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder
Alkoxy-, wie Methoxy oder Aethoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder
-Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-,
wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Aethylsulfonyl-benzthiazol-5-
oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten
Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-l-methyl-benzimidazol-5-
oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl—, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5—carbonyl—
oder —4— oder -5-sulfonyl—, N-Oxyd des 4-Chlor- oder
4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
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-ld-
Besonders "für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktiv—
reste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, α,β-Dichlor- a§kg jirB-^Di
propionyl-, α-Chlor- oder a-Bromacroyl-, 2,4,6-Trifluoropyrimidyl-5-,
2,4-Difluorotriazinyl-6- sowie Fluortriazinylreste der Formel
worin R, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls
verätherte Oxy— oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH -Gruppe, eine mit C -C.-Alkylresten mono- oder disubstituierte
Aminogruppe, eine C -C.-Alkoxygruppe, eine C -C,—Alkylmercaptogruppe,
Arylamino, insbesondere Phenylamino-, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem SuIfο substituiertes Phenylamino,
Phenoxy- Mono- oder Disulfophenyloxy.
Besonders bevorzugte Reaktivreste Z sind vor allem faserreaktive Gruppen die einen aliphatischen Best darstellen wie vor allem die
ce-Bromacryloyl- und die α,β-Dibroinpropionylgruppe. Erstere kann entweder
mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der α,β-Dibrompropionylgruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten
werden. Analoges gilt auch für die ct-Chloracrylgruppe.
Ebenfalls von Interesse sind die 2,4-Difluortriazinyl-(6)- oder die
2,4-Dichlor- pyrimidyl-6-Gruppe.
Z in der Bedeutung einer wasserlöslichmachenden Gruppe stellt vor allem die SO_H-Gruppe dar.
Stellt Y in der Gruppe -CH-NH-CO-Y eine Alkylgruppe dar, so handelt es
sich vorzugsweise um eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Als Alkenyl-
gruppe bedeutet Y vor allem die Gruppe -CH=CH2-
In bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet ein Z Wasserstoff
und das andere Z ebenfalls Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel
-CH-NH-CO-Y worin Y den CH Cl oder einen Phenylrest darstellt oder
ein Z bedeutet eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive
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ö ORIGINAL INSPECTED
Gruppe vor allem einen α,β-Dibrompropionylrest und das andere Z die
SO Η-Gruppe. Von Interesse sind ferner Anthrachinonverbindungen, bei denen beide Z eine Gruppe der Formel -CH NH-CO-Y darstellen, z.B.
beide Z die Gruppe -CH -NH-CO-CH Cl bedeuten, oder ein Z bedeutet die Gruppe CH NHCOCH Cl und das andere Z bedeutet die Gruppe
CH NHCO.C6H5. Desweiteren kommen noch Verbindungen in Frage, bei
denen ein Z die SO„IT- Gruppe und das andere Z den Rest CH7NHCOCH9Cl
bedeutet.
Als Substituenten des Phenylrestes Y kommen. z.B. Halogen oder Alkyl
in Betracht. Vorteilhaft ist der Phenylrest unsubstituiert.
Die neuen Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I sind wasserlösliche blaue Verbindungen, die ein gutes Ziehvermögen
auf Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterial, besitzen sowie gute Licht- und Nassechtheiten. Man erhält die neuen Anthrachinonverbindungen
und derem Gemische der Formel I, indem man Anthrachinonverbindungen
oder deren Gemische der Formel II
0 NH-. 8 i 2 S0,H
V V V V 3 , v
vi Il I N (II)
/ ν V V
π ι
O Hal
worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten^mit einem
Phenylamin der Formel III
-R3 (HD
\ X
umsetzt, worin R , R und R die angegebene Bedeutung haben, Z
unabhängig voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe, oder die Aminogruppe bedeutet und das Umsetzungsprodukt für den
Fall; dass Z die Aminogruppe bedeutet, mit einer einen faserreaktiven
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Rest einführenden Verbindung oder für den Fall dass Z Wasserstoff bedeutet gegebenenfalls mit einer den Rest -CH-NH-CO-Y einführenden
Verbindung umsetzt und gegebenenfalls sulfiert. Faserreaktive Reste einführende Verbindungen sind solche^die den
genannten Faserreaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide vor allem Chloride der genannten Komponenten, wobei die
Kondensationsreaktion vor allem in wässerigem oder auch organischem Medium und im schwach sauren pH-Bereich in Gegenwart von säureabspaltenden
Mitteln durchgeführt wird. Geeignete Reaktivverbindungen sind, um nur einige zu nennen, z.B. α,β-Dibrompropionylchlorid,
2,4-Difluor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin,
2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-phenylaminotriazin,
2,4-Difluor-6-(2',3'- oder 4'-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-(2',4'-
oder 3',4'- oder 2',5'- oder 4',5'-disulfophenyl)-aminotriazin,
2,4-Difluor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-methoxytriazin,
2,4-Difluor-6-(ß-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Difluor-6-methylmercaptotriazin
und 2,4-Difluor-6-phenylmercaptotriazin.
Ist gewünscht, dass das Endprodukt der Formel I im Phenylkern an einer Stelle Z oder an beiden Stellen Z den eingangs genannten
Substituenten der Formel -CH-NH-CO-Y aufweist, so ist es vorteilhaft diesen Substituenten vor der Sulfierung einzuführen. Die
Einführung einer derartigen Gruppe erfolgt nach Tscherniak-Einhorn
derart, dass man die Anthrachinonverbindung bzw. das Anthrachinonverbindungsgemisch,
erhalten aus der Verbindung II mit der Verbindung III mit einem N-Methylolamid, das am N-Atom die Gruppe -COY
trägtj in saurem Medium, bevorzugt konzentrierter Schwefelsäure
umsetzt. Geeignete N-MethyIo1amide sind z.B. N-MethyIo!benzamid,
N-Methy101-2,4-dichlorbenzamid, N-Methylol-2-chlorbenzamid und
N-Methylol-4-chlorbenzamid.
Die Anthrachinonverbindungen der Formel II und die Phenylamine der Formel III sind bekannt.
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-11-
Als Anthrachinonverbindungen der Formel II kommen z.B. in Frage: l-Amino^-brom-ö-chlor-anthrachinon^-sulfonsäure, l-Amino-^brom-?-
chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure und ein Gemisch (1:1) aus 1-Amino-4-brom-6-chlor-anthrachinon-2-sulfonsäure
und l-Amino-^brom-T-chloranthrachinon-2-sulfons
äure.
Als Phenylamine der Formel III sind z.B. genannt: 2,4,6-Trimethylanilin,
2-Methyl-6-äthyl-anilin, 2,6-Dimethylanilin und 5-Amino-2,4,6-trimethylanilin-3-sulfons
äure.
Die Kondensationsreaktion der Verbindung der Formel II mit der Verbindung der Formel III erfolgt nach bekannter Art und Weise z.B. in
einem Gemisch aus Wasser und organischem Medium (z.B. Cellosolve oder Alkohole, wie Methanol oder Aethanol) bei einer Temperatur von
etwa 70 bis 100° C in Abhängigkeit vom Siedepunkt des eingesetzten
Lösungsmittels und in Gegenwart eines Katalysators, wie Kupferpulver
oder Kupfersalz und einer Base wie NaHCO .
Die Anthrachinonverbindungen der Formel II können nach verschiedenen
Methoden hergestellt werden. Man erhält sie z.B. durch Aminierung von 1,6- '.und/oder 1,7-Dihalogenanthrachinon gemäss der Arbeitsweise
der DE-PS 2 604 830, anschliessende· Sulfierung in 2-Stellung
z.B. mit Chlorsulfonsäure und Halogenierung, vor allem Bromierung in 4-Stellung. Eine andere Möglichkeit der Darstellung besteht darin,
dass man eine in 6- und/oder 7-Stellung mono-sulfonierte Anthrachinonverbindung
in 1-Stellung nitriert, dann die Sulfogruppe in 6-
und/oder 7-Stellung durch Halogen, vor allem Chlor austauscht, die 1-ständige Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert und diese
l-Aiiiino-6/7-Halogen-anthrachinonverbindung wie angegeben in
2-Stellung sulfiert und anschliessend in 4-Stellung zur Anthrachinonverbindung der Formel II halogeniert.
Verwendung finden die Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I vor allem als Farbstoffe zum Färben oder Be-
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drucken von mit sauren Farbstoffen bzw. faserreaktiven Farbstoffen
färbbaren natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem Polyamidmaterialien wie Nylon und Wolle und Cellulosematerialien,
nach konventionellen Methoden wie Ausziehverfahren oder Kontinueverfahren. Diese Materialien können dabei in den verschiedensten
Aufmachungsarten wie Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware
und Fertigware wie Hemden und Pullover vorliegen.
Die auf diesen Materialien erhaltenen Ausfärbungen bzw. Drucke sind gekennzeichnet durch reine blaue Nuancen mit guter Abendfarbe
und durch gute Echtheiten wie Nassechtheit, Lichtechtheit und Ozonechtheit·
Ein Vorteil der Erfindung liegt darin, dass als Ausgangsverbindungen
zur Herstellung der erfindungsgemässen Anthrachinonverbindungen bislang wertlose Abfallprodukte (z.B. Sumpfprodukte von Anthrachinonnitrierungen)
verwendet werden können.
Die folgenden! Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie darauf
zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Bezeichnung 6/7-Chloranthrachinon
bedeutet, dass es sich um ein Gemisch einer 6-Chlor-anthrachinon und
einer 7-Chlor-anthrachinonverbindung handelt. Die Anthrachinone-Verbindungen
können in der freien Säureform oder als Alkalisalz wie z.B. als Ammonium-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz vorliegen.
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Beispiel 1; 43,9 Teile Natriumsalz des Gemisches aus l-Amino-4-brom-ö-chlor-anthrachinon-Z-sulfonsäure
und l-Amino-A-brom-y-chloranthrachinon-2-sulfonsäure
werden zusammen mit 20 Teilen Mesidin und 20 Teilen Natriumbicarbonat in 250 Teilen Wasser und 80 Teilen
Methylalkohol angeschlämmt. Man erwärmt dieses Gemisch auf 75° und streut unter gutem Rühren 0,6 Teile Kupferpulver ein. Zur Vervollständigung
der Reaktion rührt man 15 Stunden bei 80-85°. Mit Wasserdampf wird das überschüssige Mesidin abgetrieben. Den Rückstand versetzt
man mit 300 Teilen Methylalkohol und trennt die heisse alkoholisch-wässrige Farbstofflösung durch Filtration vom Kupferkatalysator·
Das Filtrat wird mit verdünnter Salzsäure angesäuert, wobei die Farbsäure ausfällt. Diese wird abgesaugt und mit verdünnter Salzsäure
nachgewaschen. Das Nutschgut wird in 300 Teilen Wasser angeschlämmt,
mit verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung auf pH 7,5 gestellt, auf 60° erwärmt und mit 300 Teilen einer wässerigen
20%igen Natriumchloridlösung versetzt. Alsdann wird das Natriumsalz des Farbstoffes der Formel
0 NH
vVv
' 1J i 1J
V V V Qh
0 NH -^ y~CH3
CH3
erhalten. Man saugt ab und trocknet den Farbstoff. Der so erhaltene
Farbstoff färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus essigsaurem bis schwefelsaurem Bade in egalen, grünstichig blauen Farbtönen
von guten Echtheiten.
Verwendet man im obigen Beispiel anstelle der 20 Teile Mesidin, 20 Teile 2-Methyl-6-äthylanilin oder 18 Teile 2,6-Dimethylanilin
so erhält man ähnlich blaue Farbstoffe mit gleich guten färberischen Eigenschaften.
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Die eingesetzte l-Amino^-brom-o/y-chloranthrachinon^-sulfonsäure
erhält man durch Timsatz von 1,6/1,7-Dichloranthrachinon
mit Ammoniak im Autoklaven gemäss der DE-PS 2 604 830, Sulfierung des gebildeten l-Amino-ö/T-chloranthrachinons mit Chlorsulfonsäure in Dichlorbenzol und Bromierung in 4-Stellung.
mit Ammoniak im Autoklaven gemäss der DE-PS 2 604 830, Sulfierung des gebildeten l-Amino-ö/T-chloranthrachinons mit Chlorsulfonsäure in Dichlorbenzol und Bromierung in 4-Stellung.
Beispiel 2: 29,6 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes gemäss
Beispiel 1 werden bei 0-5° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst
und mit 9,4 Teilen N-Methylolbenzamid vermischt. Das Gemisch
wird während 15 Stunden bei 0-5° gerührt, worauf man es auf Eis
giesst und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz abtrennt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel :
giesst und den Farbstoff nach üblicher Art als Natriumsalz abtrennt. Der so erhaltene Farbstoff der Formel :
0 NH9
fl I z
L1 ι ir ι ti s \
8 NIi ( ).-CH3
CH3
färbt Wolle und synthetische Polyamidfasern aus schwach saurem Bad
in blauen Farbtönen von guten Nassechtheiten.
Verwendet man bei der Kondensation an Stelle von N-Methylolbenzamid
bei sonst gleichen Bedingungen 14 Teile N-Methylol—2,4-dichlorbenzamid
oder 11,6 Teile N-Methylol-2-chlorbenzamid oder 11,6
Teile N-Methylol-4-chlorbenzamid, so erhält man Farbstoffe, welche
Wolle und Polyamid ebenfalls echt blau färben.
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29222?^
Beispiel 3: 29,6 Teile Natriumsalz des Farbstoffes gemäss Beispiel
1 werden bei 15 bis 20° in 280 Teilen 96%iger Schwefelsäure gelöst.
In diese Lösung werden 8,2 Teile N-Methylolchloracetamid eingetragen.·
Das Gemisch wird 15 Stunden lang bei .einer Temperatur von 15 bis 20° gerührt, worauf man es auf Eis giesst. Der ausgefallene
Farbstoff wird abgesaugt, in Wasser angeschlämmt, die erhaltene Suspension
sorgfältig mit Natronlauge auf pH 7 gestellt und dann der Farbstoff mit Natriumchlorid als Natriumsalz ausgeschieden.
Der trockene Farbstoff der Formel:
CH NHCOCH Cl J-CH3
färbt Wolle aus schwach saurem Bad in neutralblauen Tönen. Die Wollfärbungen sind gut nassecht·
Verwendet man im obigen Verfahren bei im übrigen gleicher Arbeitsweise
30,3 Teile des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-brom-d/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure mit 1 Mol
2,4-Dimethyl-6-äthylanilin, oder 32 Teile Natriumsalz des Farbstoffes, erhalten durch Kondensation von 1 Mol l-Amino-4-brom-6/7-chloranthrachinon-2-sulfonsäure
mit 1 Mol 2,4,6-Triäthylanilinjso
erhält man Farbstoffe, welche Wolle ebenfalls echt blau färben.
Beispiel 4; 58,8 Teile l-Amino-4-(5'-amino-2',4',6'-trimethylphenylamino)-6/7-chloranthrachinon
2,3'-disulfonsäure^erhalten durch Kondensation
von 1 Mol 1-Amino-4-brom-6/7-chloranthrachinon-2~sulfonsäure
mit 1 Mol 5-Amino-2,4,6-trimethylanilin-3-sulfonsäure,werden
in 500 Teilen Wasser bei 0-5° gelöst. Nach Zugabe von 14,3 Teilen Natriumbicarbonat werden langsam unter Rühren 31,2 Teile a,ß-Dibrompropionylchlorid
zugetropft, wobei das Reaktionsgemisch durch Zugabe von Eis unter 5° gehalten wird. Nach beendeter Acylierung wird
909849/0 8 77
292222*
-JeS-
der Farbstoff der Formel :
\ A Λ A /S03Na
• · · ·
Cl I II I Il
Cl I II I Il
A/W ch /°3Na
CH3 NH-COCH-CH
I I Br Br
mit 100.Teilen Natriumchlorid ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt
und bei 80° getrocknet. Man erhält ein dunkelblaues Pulver, welches sich in Wasser löst und Wolle in nassechten, brillanten blauen Tönen
färbt.
Verwendet man anstelle der 31,2 Teile α,ß-Dibrompropionylchlorid
27,8 Teile a-Bromacrylsäurebromid und verfährt gemäss den Angaben
dieses Beispiels, so erhält man einen Reaktivfarbstoff mit ähnlich guten färberischen Eigenschaften.
Beispiel 5: Man bereitet ein Färbebad aus 4000 Teilen Wasser, 4
Teilen Ammoniumacetat, 2 Teilen des Farbstoffes gemäss Beispiel 1 und soviel Essigsäure, dass der pH-Wert des Bades 4,5 beträgt.
In das erhaltene Färbebad geht man mit 100 Teilen eines synthetischen Polyamidtricots ein, erhitzt es innerhalb einer halben Stunde
zum Kochen und färbt 45 Minuten bei 100° C. Man erhält eine grünstichig blaue Färbung mit guten Echtheiten.
909849/0877
Claims (14)
1. Anthrachinonverbindungen und deren Gemische der Formel I
0 f2
Wy Ri\ /
Ii ' ^-%
0 NH S ^-R3
Z
2
worin bedeuten:
X ein Halogenatom, das sich in 6- oder 7-Stellung des Anthrachinone
befindet, R und. R unabhängig voneinander einen Alkylrest,
R_ Wasserstoff oder einen Alkylrest, und Z unabhängig voneinander Wasserstoff, eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive
Gruppe, eine wasserlöslichmachende Gruppe oder die Gruppe -CK7-NH-CO-Y, worin Y einen gegebenenfalls durch Halogen mono-oder
. . toder Alkenylrest;
disubstituierten Alkyl- τ oder einen gegebenenfalls substituierten
Phenylrest bedeutet, mit der Bedingung, dass wenn ein· Z eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe bedeutet, das
andere Z eine wasserlöslichmachende Gruppe darstellt.
2. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass sie ein Gemisch aus einer 6-Halogen-Anthrachinonverbindung
und einer 7-Halogen-Anthrachinonverbindung derFormel I
gemäss Anspruch 1 darstellen.
3. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, dass X das Chloratom bedeutet.
909849/08
4. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass R , R und R jeweils den gleichen unvei
zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
5. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
dass R , R2 und R je den CH -Rest bedeuten.
6. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Z Wasserstoff bedeutet und das andere Z ebenfalls Wasserstoff oder eine Gruppe der Formel -CH9-NH-CO-Y
worin Y den -CH„C1 oder Phenylrest darstellt.
7. Anthrachinonverbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass ein Z eine über eine Aminogruppe gebundene faserreaktive Gruppe und das andere Z die SO Η-Gruppe bedeuten.
8. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass die faserreaktive Gruppe einen aliphatischen faserreaktiven Rest darstellt.
9. Anthrachinonverbindungen gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die faserreaktive Gruppe die a-Bromacryloyl- oder
die α,ß-Dibrompropionylgruppe darstellt.
10. Anthrachinonverbindung der Formel
ORIGINAL INSPECTED 909849/087?
11. Anthrachinonverbindung der Formel
0 NH0
γγν\3
C1A.AA/ ^.Z"2™^'
Tl * ί^*~% rw
0 NH -^ /—CH3
CH3
12. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonverbindungen und deren Gemischen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass man Anthrachinonverbindungen oder deren Gemische der Formel II
(ID
. IJ
worin X und Hai unabhängig voneinander je Halogen bedeuten,mit einem
Phenylamin der Formel III
Rl\
/ N
umsetzt, worin R , R„ und R die angegebene Bedeutung haben, Z1 unabhängig
voneinander Wasserstoff, eine wasserlöslichmachende Gruppe, oder die Aminogruppe bedeutet und das Dmsetzungsprodukt für den Fally
dass Z eine Aminogruppe bedeutetjinit einer einen faserreaktiven Rest
einführenden Verbindung oder für den Fall, dass Z Wasserstoff bedeutet,
gegebenenfalls mit einer den Rest -CH9-NH-CO-Y einführenden Verbindung
umsetzt und gegebenenfalls sulfiert.
909849/0877
ORIGINAL INSPECTED
13. Verwendung der Anthrachinonverbindungen und deren Gemischen
der Formel I gemäss Anspruch 1 als Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken
von mit sauren Farbstoffen bzw. faserreaktiven Farbstoffen färbbaren natürlichen oder synthetischen Texti!materialien, vor
allem Polyamidmaterialien, sowie Wolle und Cellulosematerialien.
14. Das mit den Anthrachinonverbindungen oder deren Gemischen gemäss
Anspruch 1 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial.
909849/0877
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