DE2736914A1

DE2736914A1 - Naphtholaktam-farbstoffe

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Publication number: DE2736914A1
Application number: DE19772736914
Authority: DE
Inventors: Hansrudolf Dr Schwander; Christian Dr Zickendraht
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-08-17
Filing date: 1977-08-16
Publication date: 1978-02-23
Also published as: FR2362191B1; GB1584675A; US4159379A; LU75606A1; FR2362191A1; JPS5324323A; CH634866A5

Description

Naphtholaktam-Farbstoffe

Gegenstand der Erfindung sind Naphtholaktam-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

R-N

rSO,M)

3 '0,1,2 oder 3

(D .

worin

R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

R₁ fllr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder V7asserstoff,

Z^ und Z2 für nicht-ionische Substituenten oder Wasserstoff,

und

M für Wasserstoff oder ein Kation stehen, und A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine gegebenenfalls abgewandelte -COOH-Gruppe tragen können.

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

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ORIGINAL INSPECTED

-<r 27369U

Λ%

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass man eine Kaphtholaktamverbindung der Formel (II)

R-N CO

(II)

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel

(in) ,

in welchen Formeln R, A, B und R, die oben angegebene Bedeutung haben, X für CN oder CONH₂ steht, kondensiert und

gegebenenfalls das erhaltene

Kondensationsprodukt anschliessend sulfiert, bromiert, chloriert, nitriert und/oder verseift. Geht man von methylenaktiven Verbindungen der Formel (III) aus, in denen X fUr -CONFU steht, so erhält man bei der Kondensation mit Phosphortrichlorid das entsprechende Nitril (X = CN).

Ein anderes dieser Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

09

R-N=--C—S-W

An*

(IV),

worin W für einen C,-C,-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethy1, An fUr ein Anion steht und R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (III) unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert.

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Geeignete Reste R sind ausser Wasserstoff insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Alkoxycarbonyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy, Carbamoyläthyl, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Alkylcarbamoyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenylethyl oder Phenyl, ferner Alkenyl. Bevorzugt sind aIiphatische Gruppen sowie Benzyl und Phena'thyl, und vor allem das Wasserstoffatom.

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Aethylhexyl, ß-Hydroxy'dthyl oder -propyl, MethoxySthyl, AethoxySthyl, Methoxypropyl, Aethoxypropyl, Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Allyl oder Butoxycarbonyläthyl und vorzugsweise Methyl, Aethyl oder ß-Cyanäthyl.

Geeignete Reste R, sind neben Wasserstoff C₁-Cg-Alkyl, vie Methyl, Aethyl, Propyl, Pentyl und n-Octyl und Benzyl, sowie die Übrigen, oben fUr R genannten Gruppen.

Beispiele fUr nichtionogene Substituenten an den Ringen A und B und für die Reste Z, und Z« sind Alkyl, Alkoxy, Alkylmercapto, Phenoxy, Phenylmercapto, Halogen, Nitro, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Chlorcarbonyl, Carbonamid, Carbonsäureester, Carbonsäurehydrazid und Sulfonamide wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methyl-, β-Hydroxy-a*thy1-, Isopropyl- oder n-Butylmercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl

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insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyf hirJoirzugt Benzyl.sulfonyl, unter Acylamino insbesondere C,-C,-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C,-C,-Alkylsulfonylamino, wie Methylsulfonylamino, unter Carbonavnid- und Sulfonamid-Rcsten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste wie Methyl, Aethyl, n-Butyl substituierte Carboniainid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Besonders bevorzugt sind Farbstoffe, die in 4-Stellung eine gegebenenfalls abgewandelte Carbonsüuregruppe enthalten, wie -COOII, -CN, -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OTJ, wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q' ist und T,' gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heteroeyclischer Rest ist. Diese Farbstoffe können einen zweiten Substituenten aufweisen, wie z.B. ein Halogenatora,

besonders ein Chlor- oder Brornatom, in 5-Stellung.

Im einzelnen kann die Gruppe T, z.B. folgendes bedeuten: eine C,-C,Q-Alkylgruppe, die gegebenenfalls durch C,-C,-Alkoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, Carb-C,-C,-alkoxy, SuIfο, Carbonamid oder Acetoxy substituiert ist; beispielsweise seien genannt: Methyl, Butyl, Propyl, Aethyl, Octyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxy~ propyl, ß-Hydroxy-y-chlorpropyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbomethoxy-, -ä'thoxy oder -butoxyh'thyl, ß-Carbonamidoa'thyl und ß-Acetoxyäthyl; ferner cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl; gegebenenfalls durch C,-C/-Alkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Methoxy, oder Chlor, Brom, Fluor, Cyan oder Nitro substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl.

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ORIGINAL, INSPECTED

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Wasserlöslichmachende Gruppen sind vor allem Sulfonsäuregruppen und Gruppen mit positiv geladenen (quaternären) Stickstoffatomen. Freie Carboxylgruppen (-COOH) werden zwar in der Regel unter die wasserlöslichmachenden Gruppen gezählt, doch bewirken sie Löslichkeit in Wasser in der Regel nur in der Form ihrer Salze, z.B. der Alkalisalze, sodass ihr Ausschluss nur eine bevorzugte Ausführungsform darstellt.

Als Kationen M kommen solche anorganischer oder organischer Basen in Betracht; als anorganische insbesondere Alkalimetallkationen, wie Na, K, Li sowie Ammonium, als organische beispielsweise Pyridinium, Alkylammonium und Dialkylammonium, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sowie Kationen basischer Farbstoffe. Bevorzugt sind monosulfonierte Farbstoffe.

Der Ausdruck "Nieder" bedeutet, wenn er in Zusammenhang mit Definitionen, wie Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste nicht mehr als A Kohlenstoffatome aufweisen.

Bevorzugte Farbstoffe sind diejenigen der Formel

(V)

in der X, Z-, Z und R, das gleiche wie oben bedeuten, W, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder

Arylmercapto,
W2 Wasserstoff oder Chlor,

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W~ Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder ArO)⁷I,

VJ, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto oder die COOlI-Gruppe und deren abgewandelte Reste,

Wo und W, zusammen einen Rest der Formel

und Vic Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten,

W, ist z.B. Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, Phenylmercapto oder durch Chlor, Methyl, Methoxy, Phenyl, Phenoxy oder Methoxycarbonyl substituiertes Phenylmercapto.

Für W~ sind die gleichen Reste wie flir W, zu nennen, sowie Naphthylmercapto, Acetylaminophenylmercapto, Acetylamino, Propionylamino, Benzoylamino, durch Chlor, Brom, Methyl oder Methoxy substituiertes Benzoylamino, Methylsulfonylamino, Aethylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, ToIylsulfony!amino, Methylmercapto, Aethylmercapto, ß-Hydroxyä'thylraercapto, Methylsulfonyl, Aethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Tolylsulfonyl, Chlorphenylsulfonyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl, Benzoyl, durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiertes Benzoyl, Sulfamoyl, N-Methyl-, N-Aethyl-, N-Butyl-, N-Phenyl-, N-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl-, N-Methoxyphenyl-, N-Trifluormethylphenyl, N-Methyl-N-phenyl-, Ν,Ν-Dimethyl-, N,N-Diäthyl-, Ν,Ν-Dipropyl- oder Ν,Ν-Dibutylsulfamoyl, Pyrrolidinosulfonyl, Piperidinosulfonj'l oder Morpholinosulfonyl. Ferner kommen die Reste der Formeln NHCONH₂, NHCONHCH₃ oder NHCONHC₆II₅ in Betracht.

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Reste Vi. sind neben Wasserstoff und Chlor die fllr R₁ 4

genannten Alkoxy- und Arylmercaptoreste, und vor allem abgewandelte Carbonsäurereste.

Alkoxyreste W₅ sind z.B. Methoxy oder Aethoxy.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel

•	■	-N C	P	A
	<^Z11>2-_q		I N f "1	^^Z2
R		1 \ z¹ -, q-l


3=0 1 V CN

'-1 ^^Y"	S>

worin R, das gleiche wie oben bedeutet und R¹ Niede.ralkyl oder vorzugsweise Wasserstoff, Z¹ Wasserstoff und Halogen, Z" Wasserstoff, Halogen, -SCU-Nicderalkyl, -SC^-Aryl, -SO₂-N(Niederalkyl)₂ und CN, Y¹ COCl, COOH, CONIlT , vor allem aber COOT, und CONT₅T₆, wobei T^, T₅ und Ύ, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, vor allem Alkyl- und Aralkylreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, Y" Halogen und Wasserstoff und Z, und Z„ nicht-ionische Substituenten sind, und q = 1 oder 2 ist.

Als Reste der Formeln -NHT₅ und -NT₅T^, wie sie in der vorstehenden Definition von Y¹ erwähnt werden, kommen z.B. die folgenden Aminoreste in Frage: Methylamino, Aethylamino, Dirnethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Di-n-Butylamino, N-Methyl-N-butylamino, N-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Brom-, 2-Cyan-äthyl)-amino, N,N-Di-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Cyanathyl)-amino, N-2-Cyan-athyl-N-äthyl-amino, N-2-Cyanathyl-N-2-hydroxy

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äthylamino, N-2-Niederalkoxy (z.B. C₁-C,-Alkoxy)-N-Niederalkyl (z.B. C,-C,-Alkyl-, insbesondere Methyl)-amino, N-Methoxyäthyl-N-cyanathyl-amino, N-Methyl-N-äthanolamino, N-2-Methy1-thioH thy1-amino, N-2-Me thy1sulfonyla thy1-amino, γ-Me thoxypropyl-amino, γ-Cyanopropylamino, γ-Carboxylpropylamino, γ-Sulfopropylamino, Reste der Formel (Niederalkyl)^N(CH₀)-. ,-NH-, wie Diinethylamino-athylamino, Dibutylamino-äthylamino, Reste der Formel (N-Morpholinyl-, N-Pyrrolidinyl-, N-Piperidinyl-)·- (CH₂)-, ,-NH-, N-Hydroxyäthyl-N-cyclohexylamino, 3-Hydroxy-1,1-dimethyl-propylamino, Benzylamino, o-, m-, p-Nitrobenzylamino, o-, m-, p-Methylbenzylamino, o-, m-, p-Methoxybenzylamino, Phenyläthylamino, Cyclohexylamino, Methylcyclohexylamino, 2,2,5-Trimethylcyclohexylamino, Dicyclohexylamino, Tetramethylensulfony1-3-amino, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Morpholinyl, N-4-Sulfopiperidinyl (N-Thiomorpholinyl),

3₂ , N-(N'-Niederalkyl-, z.B. Methyl)-piper-

aziny], N-(N'-Niederalkylcarbonyl, z.B. Acetyl-)-piperazinyl und N- (N'-H)'droxyathyl)-piperazinyl.

Wertvolle Farbstoffe sind z.B. diejenigen der Formeln

Ϊ¹

CN 0. N HN C=O

(Br,Cl)

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CN O N

HN C=C _x,

I¹

CO-OR

BN-

CH 0. N HN C=CJ-

I¹

^N

CO-N

I¹

CN 0 N

N

Die Chinoxaline III lassen sich z.B. durch Umsetzung von monosubstituierten ο-Phenylendiaminen der Formel

NH-R ν

mit Oxalessigsäurenitrilen der Formel Niederalky1-0-CO-CO-CH₂-CN

gewinnen.

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Als Substituenten sind von den oben in der Definition von Z, und Z₂ angegebenen Radikalen besonders Kiederalkyl, Niedcralkoxy und Chlor bevorzugt.

Die Umsetzung des Naphtholaktams der Formel (II) mit den methylenaktiven Verbindungen der Formel (III) erfolgt in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie Phosphoroxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Phosgen (im Autoklaven) oder Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phosphorpcntoxyd, insbesondere aber in Gegenwart von Phosphoroxychlorid.

Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Wärme, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200 C, vorzugsweise aber in einem Intervall von 60 bis 130 C. Sie wird zweckmMssig in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgenommen.

Die Kondensation von Verbindung III und IV wird unter alkalischen Reaktionsbedingungen, zweckmassig in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Aethanol, Butanol, Aethylenglykolmonomethylather, Dimethylformamid, Pyridin oder Chlorbenzol in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Kondensationsmittels, wie Triethylamin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Magnesiumoxyd bei erhöhter. Temperatur, zweclanässig bei 40 bis 160°C, vorzugs-

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weise bei 60 bis 100 C, durchgeführt.

Die Ausgsngsprodukte der Formel (IV), sind auf bekanntem Wege durch Umsetzung einer Naphtholaktarnverbindung der Formel (V) mit Diphosphorpentasulfid zur.entsprechenden Thion-Verbindung und deren Reaktion mit Quaternierungsmitteln R-An, vorzugsweise Dimethylsulfat, zugangIieh.

Die fakultative anschliessende Sulfierung sulfonsa"uregruppenfreier Verbindungen der Formel I wird zweckmässig in dex* Weise ausgeführt, dass man mit Üblichen Sulfierungsmitteln, vorzugsweise Oleum mit 5 bis 60% SO^-Gehalt umsetzt, wobei ein bis zwei Sulfogruppen eingeführt werden. Man arbeitet zweckma'ssig bei Temperaturen zwischen 5 und 50 C nach an sich bekannten Methoden,

Die fakultative Nitrierung erfolgt in Üblicher Weise mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, die Halogenierung mittels Einwirkung von elementarem Brom oder Chlor.

Ein weiterer Weg zu den Farbstoffen der Formel 1 besteht darin, dass man die Kondensation mit halogenhaltigen Kondensationsmitteln, wie insbesondere Phosphoroxychlorid, so durchfuhrt, dass in A-Stellung des Naphtholaktams eine -CO-Halogen-Gruppe, insbesondere eine C.hlorcarbonylgruppe entsteht, die anschliessend mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Mercaptanen zu den entsprechenden Estern , Amiden oder Thioestern umgesetzt wird.

FUr die Umsetzung geeignete Alkohole und Phenole sind z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, sec.-Butanol, Iso-butanol, 1,2-Dihydroxybutan, 2,5-Dihydroxyhexan, 3-Methyl-1,5-dihydroxypentan, 2-Aethylhexanol, 2,2-Dimethylpentanol, 2,2,4-Trimethylpentanol, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Zimtalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydro-

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75.11.3J**

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furylalkohol, Diäthylenglycolmonomethylllther oder -monoacctat, Tria' thy long lycolmonobu ty lather, Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-I5utandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2-Acthyl-2-butylpropandiol-l, 3, 2-Aethyl--2-propylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol~l,6, 2-Aethyl-2-methylpropandiol-l,3, 1,10-Decandiol, Dia'thylenglykol, Tric-ithylenglykol, β, ρ '-Thiodiäthanol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimeth)'lolcyclohexan sowie 1,2-, 1,3- und 1,4-α,α'-Xylenglykol.

Beispiele für Aminoalkohole, deren Ester hier in Frage kommen, sind 2-Aminoäthanol, 3-Aminopropanol, l-Amino-2-propanol, 2-Amino-2-methylpropanol, 2-Aminobutanol, 3-Aininobutanol, 3-Amino-2-butanol, 3-Amino-3-methyl-2-butanol, 2-Methylaminoa"thanol, 2-Dimethylaminoäthanol, 2-Aethylaminoathanol, 2-Diä'thylaminoa't:hanol, 3-Methylaminopropan, 3-Dimethylaminopropanol, 3-Aethylaminopropanol, 3-Dimethylaminopropanol, l-Methylarnino-2-propanol, l-Dirnethylamino-2-propanol, l-Aethylamino-2-propanol, l-Dia"thylamino-2-propanol, 3-Methylaminobutanol, 3-Dimethylaminobutanol, 3-Aethylaminobutanol, 3-Dih'thylaininobutanol, 3-Methylamino-2-butanol, 3-Dimethylamino-2-butanol, 3-Aethylamino-2-butanol, 3-Diäthylamino-2-butanol, 2- (2-Aminoc1thylamino)-äthanol, N- (2-Hydroxyathyl)-piperidin, 2-Aminocyclohexanol, 2-Methylaminocyclohexanol, 2-Dimethylaminocyclohexanol, 2-Benzylaminocithanol und a-Aminomethylbenzy!alkohol, Phenol, Mono- und Polyalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, η- oder Isopentyl, nodcr Isodoceyl-, n- oder Isopalmityl-, n- oder Isotearyl-, Aethan-, Propen-, Buten- und Aethinphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropylphenole, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, 2,4,6-Trimethyl-, TriHthyl- und Tripropylphenole, 2,3,4,6-, 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetra-

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75.11.Ϊ»»

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methyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylphenole und 2,3,4,5,6-Pentamethylphenol. Die oben genannten Alkylreste können auch gemischt sein, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenol.

Cycloalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenol; substituierte Alkylphenole, z.B. 4-Chlormethyl-, 4-Hydroxymethyl- und 3-Trifluormethy!phenol; Aralkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Benzylphenole; Arylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Hydroxydiphenyl, Alkyl-, Aryl-, Acylaminophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetylamino-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3- oder 4-Methacroylamino-, N-Methyl-K~formyl~4-aminophenol, Halogenphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Bromphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-DiChIOrCbI-Om)-phenol, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Methyl-4-chlor-, 5-Methyl-2-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-MCtIIyI-S-ChIOrPhCnOl, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, Nitrophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Nitropheriol, 2-Methyl-5-nitro-, A-Methyl-2-nitro-, 3-Methyl-4-nitro-, 4-Methyl-3-nitro-, 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol, Hydroxyphenylsulfon- und -phenylcarbonsHuren, deren Ester, Amide, z.B. 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder -benzolsulfonsa'ure, 2-, 3- oder 4-HydroxybenzoepHure-(oder -benzolsulfons'a'ure)-methylester, -propylester, -isobutylester, -phenylester, -naphthylcster, -halogenphenylestor, 2-Hydroxy-5-chlorbenzoesäureester, 2-Cyanato-3-tnethyl-benzoes'a*ureester, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesauredimethylamid, -di'dthylamid, -morpholylamid, -piperidylamid, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Acetoxy-, Benzoxy-, Ν,Ν-Dialkylcarbamat-, 4-Allyl-2-methoxyphenol, Acylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetyl-, Propionyl-, Benzoylphenol, 4-Acetyl-l,3-dihydroxybenzol, Cyanphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyanphenol.

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75.1i.SM*

*- 27369K

Phenole mit S-haltigen Substituenten, z.B. 2-, 3- oder 4-liethylmerkapto- , Aethylmerkapto- , Propylmerkapto- , Phenylmerkapto-, Acetylmerkapto-, Benzoylmerkaptophenolc, 3- oder 4-Markaptophenole, 2,4-Bismethylnierkapto-3-ineLhylphenol.

HO-<~>-0

mehrwertige Phenole, wie z.B. Brenzcatechin, Hydrochinon, Resorcin usw.; alkylierte Dihydroxyphcnole, wie z.B. 1,3-Dihydroxy-4-methy]benzol oder 1,2-Dihydroxy~4-hexylbenzol; alkoxyliertc Dihydroxyphenole, v.'ie z.B. 1,4-Dx7 hydroxy-3-hexoxybenf.ol; cycloaliphatische Phenole, wie z.B. p-Cyclopcntylphenol oder p-Cyclohexylphenol; halo£,enierte Dihydroxyphenole, λ-jie z.B. 1,2-Dihydroxy-A-chlorbenzol; drcivjortige Phenole, wie z.B. Phloroglucyn oder Pyrogallolj mehrkernige Phenole, wie z.B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenol)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyl, 2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Dioxynaphthaline, wie 2,6-Dioxynaphthalin. Auch Dioxyarylsulfone sind verwendbar, z.B. Bis-(p-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydiphenylsulfon, 3 '-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon und Bis-(4-oxyphenyl)-biphenyldisulfon. Auch aromatische Dioxyäther sind geeignet, z.B. ρ,ρ'-Dioxydiphenyla'ther, p,p '-Dioxy tr ipheny lather, die 4,3'-, 4,2'-, 3,3'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydiphenyl-Ether, 4,4^l-Dioxy-2,5-dimethyldipheny}.a'ther, sowie die Additionsprodukte von aquimolaren Mengen von Aethylenoxyd und Mercaptanen,. ferner
n-Butylmercaptan,
Phenylmercaptan,
2-, 3- oder 4-Chlorphenylmercaptan,"

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'75.11.fi9*

2,4- oder 2,5-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methylpheny!mercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenylrcercaptan, 2-, 3- oder 4-Methoxypheny!mercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethoxyphenyl;nercaptan, 2- oder 4-Nitrophenylmercaptan, 2- oder 4-Carbomethoxyphenylmei-captan, 2-Mercaptobenzthiazol, 2-Mercapto-6-chlor-benzthiazol, 2-Mercapto-4-chlor-benzthiazol, 2~Mercapto-4-methyl-benzthiazol, 2-Mercapto-6-methyl-benzthiazo], 2-Mercapto~6-methoxy-benzthiazol, • 2-Mercapto-6~athoxy-benzthiazol, 2-Mercapto-benzoxazol, 2-Mercaptobenzimidazol.

Als Verbindungen H₂N-NR-R, können, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, wie Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide, Nitrate, Sulfate, Acetate, beispielsweise folgende Hydrazine und Hydrazide und Cyclohexanonhydrazon eingesetzt werden:

Methylhydrazin, Isopropylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-)s^Titrophenylhydrazin, 3-Nitrophenylhydrazin, 4-Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitropheny!hydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, N-Arainopiperidin, N-Aminopyrrolidin, N-Aminomorpholin, N-Aminocarbazol, N-Aniinote.trahydro(iso)chinolin, Methan-. sulfonsäurehydrazid, Aethansulfonsilurehydrazid, Isopropaneulfonsaurehydrazid, Hexansulfonsäurehydrazid, CyclohexansulfonsHurehydrazid, C,-C^-Alkanoylhydrazide, wie Acetylhydrazid, Benzoylhydrazid, Bfcnzolsulfonsaure- hydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-, '3- oder 4-Chlor-(Brom-, Fluor-)benzolsulfonsüure- hydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonsa'urehydrazid,

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«11.329«

st

-*- 27369Η

2-, 3- oder 4-Dimethylamino-benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Me thy liner kap Co-benzolsul fin säur ehydrazid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsa'urehydrazide, Phenylpyrazolonsulfonsäurehydrazide, Imidazolsulfonsäui-ehydrazide.

Di.e als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholactam-Verbindungen der Formel II sind bekannt. Als Beispiele seien genannt:

Naphtholactam-(1,8), 4-Methoxy-naphtholactam-(1,8), 4-Bromnaphtholactam- (1,8), 4-Chlor-naphtholactam-(1,8) , 2,4~Dichlor-naphthaloctam-(1,8), 4-Nitro-naphtholactam-(1,8), 4-Methylsulfonyl-naphtholactam-(1,8), 4-Morpholinosulfonyl-naphtholactam-(1,8), 4-Methylnier cap to-naphtholactam- (1,8) , 4-SuIf ο-naphthol ac tarn- (1,8) , 2-Methyl~naphtholactam-(1,8).

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholactam- Verbindungen mit 4-ständigen, von der Carboxylgruppe abgeleiteten Substituenten sind erhältlich, indem man o-Xylylendicyanid mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base (NaOH, KOH) und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unter 50°C (z.B. 0 bis 40°C) zum 1,4-Dicyannaphthalin umsetzt und anschliessend entweder a) das 1,4-Dicyan-naphthalin in basischem oder vorzugsv.'eise saurem Milieu zur 1,4-Dicarbonsä'ure verseift, die l^-Naphthalin-dicarbonsa'ure entweder in ein funktionelles Derivat umwandelt und dann mit einem 10 bis 5O7»igen Ueberschuss von Salpetersäure zum 8-Nitro-l,4-naphthalindicarbonsäurederivat umwandelt und dieses zum 8-Amino-Derivat reduziert, oder indem man die 1,4-Dicarbonsä'ure direkt nitriert und anschliessend zur 8-Aminonaphthalin-1,4-dicarbonsäure reduziert, und anschliessend die 8-Amino-Derivate entweder durch spontanen Ringschluss oder durch Erwärmen in die 1,8-Naphtholactam~4-carbonsäure

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7S.11.3I?»

oder deren funktioneile Derivate umwandelt, oder b) das 1,4-Dicyannaphthalin mit einem 10 bis 50%igen Ueberschuss an Salpetersäure in 8-Stellung nitriert und anschliessend die Nitrogruppe zur 8-Aminogruppe reduziert, den.Kaphtholactamringschluss durch Spontanbildung oder Erwärmen herbeifuhrt und die 4-st'ändige Cyangruppe, wenn sie nicht schon bei der Reduktion der 8-Nitrogruppe verseift wui-de, gegebenenfalls Über die Stufe des A-Carbonamido-l^-naphtholactams in basischem oder saurem Milieu vei-seift.

Die Naphtholaktame, welche am Laktannring als Substituenten R eine organische Grujipe aufweisen, erhält man z.B. indem man die entsprechenden Naphtholaktame, welche am Stickstoffatom des Laktamringes Wasserstoff tragen (R = H), in einem polaren api-otischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon mit einem Toluolsulfonsäureester der Formel

-SO₂-OK

in Gegenwart einer starken Base, wie Natrium- oder Kalxuuihydroxyd, alkyliert. R bedeutet das gleiche wie oben.

Die Farbstoffe der Formel I ergeben brillante, leuchtend rote bis violette Färbungen, die zumeist im UV-Licht fluoreszieren und hervorragende Gebrauchsechtheiten aufweisen, wobei die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffe besonders wertvoll sind.

Die neuen Farbstoffe sind vorzugsweise von Sulfonsäuregruppen frei und eignen sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie' Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,

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75.11.32·:»

Mischpolymeren ans Dicyanäthylon und Vinylacetat, sov.üe aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2%-acHüat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder ljA-Diniethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure vind Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den vorzugsweise in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.

Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilliilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpra'parate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergator en dei* nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8.MoI Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert,-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol ^ci5^H33°H, Aethylenoxyd- Anlagerungsprodukte an Di[«-phenylethyl]-phenole,

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?<3

Polyäthylenoxyd- tcrt.-dodecyl- thioäthcr, Polynrnin-Polyglykolether oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 MoI Amin ^ci9^H25^Nli2 ^{oder C}18^1J37^N^2*

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylicrten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester" mit Alkyl i'es ten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohleastoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind qua ternär c Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste

mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere Über 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Diraethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

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27369U

Eine derartige Farbstoffzubereitung wird hergestellt, z.B. indem man 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent; des Dispergators mit 10 bis 55, vorzugsweise etwa der doppelten bis vierfachen Menge an Farbstoff, etwa 10 bis 20 Teilen eines Glykole oder eines anderen UasserrückhaltemiCtels anteigt. Anschliessend stellt man z.B. einen pH-Wert von etwa 4 mit einer verdünnten Sliure ein, vorzugsweise mit Schwefelsaure oder Essigsäure, und füllt dann mit Wasser auf 100% auf. Die Mischung wird anschliessend z.B. in einer GlasmUhle oder einem anderen Dispergiergerä't auf die nötige Feinheit angerieben, wobei die Mahltempera tür zwischen 20 und 90⁰C liegen kann.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Uassei" schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den fUr Polyestermaterialien Üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von liber'100⁰C unter Druck.'Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von FarbUberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Polychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgefuhrt oder nach dem ThermosοIverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hxtze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden.

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- *ί- 27369Η

Cellulose-2-^-acctaUfasern f'a'rbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85⁰C, wahrend Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose- 2%-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von Farbtiberträgei-n. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.

Die gcmäss vorliegendem V er fahl* en erhaltenen Färbungen können einer* Kachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gcmäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man 2.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln wie Netz- und Verdickungsmittel^ den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten färben, v*ie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von axisgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-, -

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■ -rc- 27369H

■ ■ 3%

BUgel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie YJasscr-, Wasch- und Schwcissecbtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfilrbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer wird zweckma'ssig .in Forin von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls fluchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Vorpressen oder L'xtrudieren zu Fasern, Garnen, Monof'a'den, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgemässcn Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Einfärben von OcI cn cd ei* makromolekularen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose- 2~>und triacetat, PolyvinyIverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat:; Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten in der Masse. FUr diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die nichtsalzartigen Verbindungen der Foi-mel I sowie solche sulfogruppenhaltigen, die als Salze geeigneter organischer Kationen wie beispielsweise solche fettlb'slichrnachender Alkylamine oder basischer

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Farbstoffe vorliegen, in Betracht.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe besitzen hohe Lichtechtheiton auch in hellen Färbungen und in Kombinationen mit anderen Dispersionsfarbstoffen, hohe Brillanz (Fluoreszenz) hohe Sublimationsechtheit, geringe Carrier-Empfindlichkeit in Bezug auf die Lichtechtheit und grosse Farbstärke verbunden mit guter Reserve fur andere Fasern, z.B. Wollfasern. Sie besitzen ferner nur geringe pH-Empfindlichkeit und eignen sich gut insbesondere für das HT- und Thermosol-Vcrfahren, sowie für die Permanent-Press-Ausrüstung ("Koratron^M-Verfahren). Sie eignen sich ausserdem für den Druck nach allen üblichen Verfahren, u.a. auch für den Druck von Mischgeweben.

Sie besitzen hohe Lichtechtheit, gute Thermostabilita' t und gute Löslichkeit auch bei Färbungen in der Masse (besonders Polyestei'spinnmasscn). Bei hoher Sublimationsechtheit zeigen sie leeine Migration an die Oberfläche bei thermischen Behandlungen der Fasern (z.B. bei der Texturierung) und weisen gute Reibechtheit auf.

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27369U

Die sulfonierten Vertreter der erfindungsgemässen Farbstoffe werden hauptsächlich zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden verwendet, wobei man wässrige Lösungen verwendet, welche Textilhilfsmittel, wie-z.B. Egalisierungsmittel, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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TS.11.SM»

Herstellung der Ausftangsprodukte

a) 15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂,2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden in 200 Volumteilen Methanol vorrUhrt. Das Reaktionsgemisch wird bei 15 unter Rühren in Stickstoffatomosphäre mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaiiumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch \vird anschliesscnd unter Vakuum vorn Methano.l befreit und mit 500 Volumteilen VJasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyannaphl:halin wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefärbte Nädclchcn vom Schmelzpunkt 175 bis 185°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhil fcnah'p.e von 5 Gewichtsteilen Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung

(101)

CN
als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 2O5°C.

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b) In einen Ruhrkolbcn, welcher AiJO g 93%ige Schwefelsäure enthält, trägt: man unter Rühren bei einer Tei'ipcratur von 20 bis 25 46,Λ g technische Kaphthalin-1,/i-dicarbonsnure (Gelialt 937,) ein. Man kühlt: die erhaltene dicke Suspension auf 0 und lässt bei 0 bis 2 unter äussercr Kühlung innerhalb von 30 Minuten eine? Mischung bestehend aus 22 g 637>iger Salpetersäure und 22 g 937oiger Schwefelsäure zu tropf en. Hierauf lässt: man noch während 5 Stunden bei 0 bis 5 rühren und giesst anschliessend das Gemisch auf 1 kg feines Eis. Man filtriert das ausgefällte Produkt auf einer Kutsche ab und wäscht mit Wasser neutral, worauf man das erhaltene Produkt der Formel

COO)I

im Vakuum bei 70 trocknet. Avisbeute 4.^r5 g.

Zur Reinigung erhitzt: man 45 g Rohprodukt mit 225 ml Eisessig kurz zum Sieden, lässt hierauf erkalten und filtriert das ausgefallene Produkt bei Raumtemperatur nb. Man erhält so die Nitroverbindung als hellgraues Pulver, welches sich in Wasser auf Zugabe von Soda vollständig löst. Schmelzpunkt 252°.

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•BAD ORIGINAL

/73691A

c) 52 Teile 8-Nitro-naphthalin-1,A-dicarbons'a'urc werden in 700 Teilen absolutem Aethylalkohol gelöst und bei ständigem Einleiten von Salzsäuregas 12 Stunden am Rückfluss gekocht. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der auf diese VJeiso erhaltene 8-Nitronaplithalinl-carbonsl'iure~4-carbonsciurc--äthylester der

.Formel

O₀H COOlI

schmilzt bei 178 bis 180°.

Hydriert man ύοη Monoester, so wird der oben beschriebene 1,8-Naphtholaktfim~4--carbonsäuren'thylester erhalten, was beweist, dass die Veresterung der Carbon, säuregruppe in 4-Stellung erfolgt ist.

d) 130 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 500 Teilen Dimethylformamid gelöst, 40 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und nach 30 minlitigem.Rühren auf einmal 170 Volumteile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 90 . Man rührt zwei Stxinden ohne Berücksichtigung der Temperatur, filtriert dann die 'Lösung von wenig Verunreinigungen ab und tr'a'gt iii 2500 Voluir.teile einer 10%igen Natriumchlorid-Lösung und 50 Volumteilen einer· 30%igcn Natriumhydroxyd-Lösung aus. Nach kurzem Rühren wird der 8-Nitro~naphthalin-l,4-dicarbonsa'ure-dia'thylester vom Schmelzpunkt 107 bis 109°

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T5.11.3»»

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

»2 7-3 6-9 H

e) 32 Teile 8-Nitro--naphthalin~l,4-dicarbons'aurcdiathylesler werden in 200 Teilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver 6 .Stunden am Rückfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird heiss filtriert, das Pil trat mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und der so abgeschiedene 1,8-Naphtholactarn-4--carbon5.:£ure-äthylester abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt der Formel

VAi CO

schmilzt bei 216 bis 218 . Die Analyse ergab folgende Werte

CHN

berechnet: 69,7 4,6 5,8 gefunden: . 69,3 4,5 5,6 .

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33 -

f) 29 Teile 8-ftitro-naphthalin- 1,4--dicarbonr;äure-

dliiicthylester (herstellbar analog zu Beispiel 5 mit Dimethylsulfat) werden in 500 Teilc-n EssigSriurea'thylester gelost und mit: Raney-Nickcl hydriert. Dabei fällt der S-Ainino-l-naplitholactam-A-carboniiaui-e-inethyle.stei: nahezu vollständig ans. Knch beendeter Hydrierung wird filtriert \tnd dei* Rückstand mit 1-Jethylglycol extrahiert. Durch ]2indn:iipien der Extraktionslösirng V7ird der Ester der

Formel

}ΠΪ CO

COOCIi_v

vom SchiTielxpiinkt 26ή bis 266° erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

	C	11	K¹
berechnet:	68,72	3,99	6,17
gefunden:	68,5	4,0	5,9 .

g) 24 Teile e-Amino-l-naphtholactam-A-carbonSriure-

a'thylestcr werden in 180 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxyd-LUsung eine Stunde am RUckfluss gekocht, wobei völlige. Lösung eintritt. Diese wird noch heiss mit Kohle filtriert und das Filtrat angesäuert. Die ausgefallene 8-Amino-l-naphtholactam-4-carbonsa'ure wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit · Wasser gewaschen und getrocknet.

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ORIGINAL

IfO · 27369 U

h) 44 Teile Kaphthalin-1,4-dicarbonsäure wei'den in Portionen in 900 Teile leonzentrierte Schwefelsäure eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Dann werden einige Kristalle Jod und 36 Teile Brom zugesetzt und das Ganze Über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zur Aufarbeitung wird auf Eis ausgetragen,' abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die so erhaltene 8-Brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure kann durch Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt werden. Sinp. 288-290°.

C H Br

berechnet: 48,84 2,39 27,08

gefunden: 48,81 2,43 26,41.

i) 60 Teile 8-Brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 560 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren bei 20-25° innert einer Stunde eine Mischung aus 14 Teilen einer 987oigen Salp:tcrsäure und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetropft. Vorübergehend tritt Lösung ein, dann fallt die 5-KJ-tro-8-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure teilweise aus. Sie wird durch Austragen der ReaktJonsmasse in Eis, Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen abgeschieden. Das erhaltene Produkt wurde in Form des 5-Nitro~8-brom-naphthalin-],4-dicarbonsäuredimethylesters analysiert. Smp. 115-117°.

CHN

berechnet: 45,68 2,74 3,80

gefunden: .45,55 2,84 3,95.

j) 37 Teile S-Nitro-S-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäuredimethylester werden in 250 Volumteilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver vier Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Rückstand abfiltriert und in 200 Volumteilen Wasser und 80 Volumteilen einer 30%igen Natriumhydroxydlösung zwei Stunden am Rückfluss getrocknet. Man filtriert heiss und fällt die 4-Brom-naphtholaktam-5-carbonsäure durch Ansäuern aus. Ihr Methylester besitzt einen Schmelzpunkt von 263-265°.

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27369U

Beispiel 1

Zu einem Gemisch, bestehend aus 3,40 g Naphthostyril, 4,00 g der Verbindung der Formel

und 30 ml Chlorbenzol lässt man bei einer Temperatur von 100 innerhalb von 30 Minuten eine Mischung bestehend aus 2,10 ml Phosphoroxychlorid und 3 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man noch während 2 Stunden bei derselben Temperatur rlihren lässt. Nach Erkalten auf Raumtemperatur filtriert man die gebildete Fällung ab, v?äscht diese mit Chlorbenzol und saugt gut ab. Man suspendiert nun das Produkt in 40 ml Isobutanol und korrigiert den ρ„-Wert der Mischung durch Zugabe von 17 ml 107ciger Natriumbicarbonatlösung auf 7,0. Man filtriert den gebildeten Farbstoff der Formel

f,

CN 0 N

HN C-C

ab und wäscht diesen mit Isobutanol, dann mit Methanol, worauf man ihn im Vakuum bei 100 trocknet.

Der Farbstoff färbt Polyestergewebe, in feindisperser Form nach dem Hochtemperatur-Verfahren appliziert, brillant rot. Die. Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften, insbesondere eine hohe Sublimationsechtheit.

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27369H

Beispiel 2

Man gibt bei Raumtemperatur eine Lösung von 12,20 g der Verbindung der Formel

in 40 ml Aethanol zu einem Gemisch bestehend aus 16,30 g des Natriumsalzes der Verbindung der Formel

H₅C₂OOC-CO-CII₂-CN

in 165 ml Wasser und versetzt hierauf mit 7 ml Essigsäure. Man erhitzt nun das Gemisch im Wasserbad auf 60 und hält anschliessend während 30 Minuten bei 60 bis TO . Man saugt die gebildete gelborange Fällung des Produktes noch warm ab und wäscht diese zuerst mit 200 ml 20%igem Alkohol und anschliessend mit heissem Wasser. Man trocknet das erhaltene Produkt der Formel

bei 70 im Vakuum. Es bildet ein zitronengelbes Pulver.

Verwendet man, bei ahsonst gleichem Vorgehen, anstelle der eingangs aufgeführten o-Phenylendiamin-Verbindung äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle I unter I aufgeführten Phenylendiamine, so erhält man die entsprechenden Verbindungen der Kolonne II.

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Tabelle I

27369U

Nr.	I o-Phenylencliamine	II Chinoxalin-Verbiridunge η
1	NH-C₀H_n ^Λ" 2	N O CCX ^S-AcH₂-CI! H-C CH
2	/Vnh-ch	ι^Η N O (TY
	IiH₀ 3 C.	UsAh₂-CN
		CH₂CH₂CH₃
3	NH-CH₀CH₀CH-	N O iTY
	NH₂	^iAcH₂Cl!
		^C4^H9~ⁿ
4	NH-C.H_Q-n	N O
	CVJ	UsNAcH₂CN
		H-C-CH-C₀H^ 3 ι 2 5
5	NH-CH-C_OH_C CX. ⁵ 2	NO ^SrXJH₀CN ² CH
6	CH NH CH^CH I I *z	I ^HJH NO ⁵
		^A_nA₀H₂C_n
7	NH-CH₂<3	N O
	¹^² 809808/	^A_nA_{011 CN} 0884 ²

- 34 -

27369H

II

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OL

NH-CH

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CH.

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H,

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NH-CH₀-CH/ ² \JH. N O

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h^co^^VNjh^cn

H,C-CH-CH_ ,

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H CO

,CN

H-C-CH-C₀H,-ι 2

N O

CH_

,JX,. N O

H CO

809808/0884

-ys-

Nr.	I	II	CH
15	NH-CH,	Γ» N O	Γ²~°^ΗΝ3Η, NO ⁵ ti (yvAtf\!H CN
	H₃(M₁H₂	H₃C-^SAcH₂CN	N 0 XXl H C/^^irXJHpCN
16	CH, η Λ ⁵	H C-CH-CH N ,0 XXX	N ,0 XXl ci^aaiA;h cn
		^2^H5 N O XXl lij. It ViIl₀ V^Ii
17	CH H₃CA₁H₂ ⁵
18	ir λΑΑ-mu H₃C- NH₂
19	NH-CH,. XX Cl^^^uiH
20	NH-C₀H,.

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27369H

Nr.	I	II
21	CH_V ΝΗ-ΟΗ^κ ^J	H₇C-CH-CH NO CiAAjjAcjj qjj
22	CH VTTT Λ!T T _m _ι fl T T^' • 11 ^ Cl'^^'^NH	CH CH -CH·/ ^ N 0 ⁵ Cl iM XH₂UJ
23	y\y 2 4	N ,0 C₁AXh₂CN
24	NH₉	H N β PfY
	,H₂	^SAcH₂CN

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27369Η

Beispiel 3

Verwendet man bei gleichem Vorgehen vie in Beispiel 1 äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle II unter I aufgeführten Naphthostyrile bzw. der unter II aufgeführten Chinoxalin-Verbindungen, so erhalt man die entsprechenden Farbstoffe in Kolonne III, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen wie der Farbstoff des Beispiels 1.

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Nr.

Naphthostyrile

II Chinoxalin-Verbindungen III
Farbstoffe

Nuance auf PES

ο tr> c ο

HN-C=O

N ,0

CN

H-C-CH-CH-

³I³

N

CN

9" N

CH,

^NCH,

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CH₂CH₂CH-

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Beispiel 4

Zu einem Gemisch aus 3,40 g Naphthostyril, 4,35 g der Verbindung der Formel

(erhalten aus dem entsprechenden Chinoxalylessigsäureä'thylester mit Ammoniakgas bei 125 in Aethylcellosolve als Lösungsmittel) und 30 ml Chlorbenzol lässt man bei
einer Temperatur von 100 innerhalb von 30 Minuten eine Mischung aus 4,20 ml Phosphoroxychlorid und 6 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man noch während 2 Stunden bei derselben Temperatur rllhren lässt. Nach Erkalten filtriert man die gebildete Fällung ab und fuhrt diese wie in
Beispiel 1 beschrieben in den Farbstoff Über. Der so
erhaltene Farbstoff zeigt gleiche Eigenschaften wie der im Beispiel 1 beschriebene.

Beispiel 5

Man rllhrt eine Mischung aus 6,55 g der Verbindung der Formel

HN=O-S-CH

4,00 g der Verbindung der Formel

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und 30 ml Pyridin während 2 Stunden bei einer Temperatur von 98 bis 100°. Man lässt erkalten, filtriert den gebildeten Farbstoff ab und wäscht diesen zuerst mehrmals mit kleinen Mengen Pyridin, dann mit Wasser und zuletzt mit Methanol. Nach Trocknung im Vakuum bei 100° erhält man einen Farbstoff, der sich als mit dem Farbstoff des Beispiels 1 identisch erweist.

Beispiel 6

2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in AOOO g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 \ Stunden lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt.

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte rote Färbung.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine rote, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

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27369H

Beispiel 7

In einem Druckfärbeapparat werden 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthalt, fein suspendiert. Der p„-Wert des Fä'rbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhizt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit VJasser gespUlt, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte rote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Ersetzt man im obigen Beispiel.die 100 g Polyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine rote, sehr gut licht- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 8

Die Färbung gemäss Beispiel 6 wurde wiederholt, doch wurde als Farbstoff ein Gemisch aus dem gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff und dem Farbstoff der Formel

0 N

(Gewichtsverhältnis 1:1)
verwendet. Man erhält rote Färbungen mit guten Echtheiten,

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Der letztgenannte Farbstoff v?ird erhalten, wenn man äquivalente Mengen von Naphtholactam und der Verbindung der Formel

H
N Ό

in Chlorbenzol bei 100° vermischt und langsam Phosphoroxy chlorid hinzufügt.

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Claims

Patentansprüche

Farbstoffe der Formel

CN

R-R C=--

R-.

0. N

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(D,

R flir Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

R. für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

Z, und Z₂ für nicht-ionische Substituenten oder Wasserstoff,

M für Wasserstoff oder ein Kation stehen, und A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine gegebenenfalls abgewandelte -COOH-Gruppe tragen können.

2. Farbstoffe geraäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

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ORIGINAL INSPECTED

27369U

in der Z,, Z₀ und R, das gleiche wie oben bedeuten,

W, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,

Wa Wasserstoff oder Chlor,

Wo VJasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonatnid, Alkanoyl oder Aroyl,

W, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto oder die COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste,

Wo und W, zusammen einen Rest der Formel

oder

und Wc Viasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

3. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie der Formel

(VI)

entsprechen, worin R, R₁, Ζ_χ, Z₂ das gleiche wie oben bedeuten, η - 1, 2 oder 3 ist, Z für Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Niederalkylraercapto,

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27369H

Niederalkylsulfonyl oder Acylamino steht, Y für -CN, -COCl, -CO-Q oder -CO-OTJ steht, wobei Q der Rest eines Amins H-Q ist und TJ gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

4. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel

R '-H

2-q

worin

das gleiche wie oben bedeutet, Niederalkyl oder vorzugsweise Wasserstoff, Wasserstoff oder Halogen-

Wasserstoff, Halogen, -SO^Niederalkyl, -SO«-Aryl,

-SO₂-N-(Niederalkyl)₂ und CN,

COCl, COOH, CONHT₂, COOT-, COQ, wobei T₁ und T₂

gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste

und Q der Rest eines Amins Q-H ist,

Halogen oder Wasserstoff ist, und Zl und Zl Wasserstoffatome, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom, Fluor, Niederalkylmercapto, Phenyl,

Phenoxy, Cyan, Nitro, Trifluormethyl sind, und 1 eins oder zwei ist.

809808/08«/

.si. 27369H

5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass q = 2, Z¹ Wasserstoff, Brom oder Chlor und Y¹ COOT

und COQ sind.

6. Farbstoffe gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y¹ COOT₁ oder CONT₂T₃ ist, wobei T^ T₂ und T₃ gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste sind, wobei T« und T~ zusammen mit dem Stickstoffatom einen

5- oder 6-Ring bilden können.

7. Farbstoffe gemä'ss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y = COOT- ist, worin T- gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

8. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass Y¹= -COQ¹ ist, worin Q¹ der Rest eines von einem Wasserstoffatom befreiten primären oder sekundären Amins ist.

9. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Z, und Z~ Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Brom oder Chlor bedeuten.

Farbstoffe gemäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch

die Formel

R"-N C=

worin Z^ und Z₂ die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 9 haben, R" Wasserstoff und R^₁ Wasserstoff oder Niederalkyl ist.

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11. Verfahren zur Herstellung von Naphtholaktam-Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)

R-N C=

CN 0. H

I¹

rSO,M)

0,1,2 oder 3

(D ,

R fllr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

R. für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

Z, und Z« für Wasserstoff oder nichtionische Substituenten und M für Wasserstoff oder ein Kation steht, und A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine gegebenenfalls abgewandelte -COOH-Gruppe tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) eine Naphtholaktamverbindung der Formel II

R-N CO

(II) ,

worin A, B und R die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel ρ

X-CH

2 ^N

(III)

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worin X - CN oder CONH ist

2 ^:

kondensiert, oder

b) eine Verbindung der Formel

R-K=C-S-V/

An^c

(IV) ,

worin W für einen C,-C,-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, An fUr ein Anion steht und R, A und B die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (III) unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert,

c) das Farbstoffcarbonsä'urehalogenid der Formel

oder 3

CO-Halogen

worin R, R,, A, B und M das gleiche wie oben bedeuten, mit einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol oder einem Thioalkohol umsetzt, und

d) gewünschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt sulfiert.

12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen der Formel

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273691

R-K

ausgeht, in denen

W-j Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro oder Arylmercapto,

W2 Wasserstoff oder Chlor,

W« Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Acylamino, Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Alkylmercapto, Arylmercapto, Arylsulfonyl, Alkylsulfonyl, gegebenenfalls N-substituiertes Sulfonamid, Alkanoyl oder Aroyl,
, Wasserstoff, Chlor, Brom, Alkoxy, Arylmercapto oder die

COOH-Gruppe und deren abgewandelte Reste, o und W, zusammen einen Rest der Formel

I s

I c=o

oder

und Wc Wasserstoff, Chlor oder Alkoxy bedeuten.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen der Formel

R-K C=O

ausgeht, worin η = 1, 2 oder 3, Z fUr Wasserstoff, Chlor, Brom, Niederalkyl, Niederalkoxy, Nitro, Niederalkylmercapto,

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2 ' . 27369U

Niederalkylsulfonyl oder Acylamino steht, Y für H, -CN, -COCl, -COBr, -CO-Q oder -CO-OT, steht, wobei Q der

Rest eines Amins H-Q ist und T-, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist.

14. Verfahren gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen der Formel

R'-1T C-O

γι \γιι

Vl 2-q Z" Ζ·

ausgeht, worin R¹ Wasserstoff oder Niederalkyl, Z¹ Viasserstoff oder Halogen, Z" Wasserstoff, Halogen, -SO₂-Niederaikyl, -S0₂-Aryl,

-SO₂N(Niederalkyl)₂ und CN, Y¹ COCl, COOlI, CONHT₅, COQ, wobei T₅ ein gegebenenfalls

substituierter Kohlenwasserstoffrest und Q der Rest eines

Amins Q-H ist,

Y" Wasserstoff oder Halogen bedeutet und q 1 oder 2 ist.

15. Verfahren gemäss Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man von methylenaktiven Chinoxalinen ausgeht, in denen Zi und ZX Wasserstoff, Niederalkyl, Niederalkoxy, Chlor, Brom, Fluor, Niederalkylmercapto, Phenyl, Phenoxy, Cyan, Nitro oder Trifluormethyl sind.

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16. Verfahren gernSss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y¹ fUr
-CO-OR^ oder -CO-Q¹ steht und dass Z¹ Wasserstoff, Brom
oder Chlor bedeutet.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y¹ = COOR-J
ist, worin R,¹ gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

18. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von unsubstituiertem Naphtholaktam ausgeht.

19. Verfahren geraäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von Chinoxalinen ausgeht, in denen R, Niederalkyl ist.

20. Verfahren gemä*ss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man von Chinoxalinen ausgeht, in denen R, = H ist.

21. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben
synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen
Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss
Ansprüchen 1 bis 10 verwendet.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern,
insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet
durch die Verwendung der gemäss Ansprüchen 1 bis 10 definierten bzw. gemäss Ansprüchen 11 bis 18 erhaltenen Farbstoffe.

23. Verfahren gemäss Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Lösungsmitteln färbt.

24. Das gemäss Ansprüchen 21 bis 23 erhaltene gefärbte
Material.

25. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen Fasern insbesondere Wolle, und synthetischen Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis verwendet, welche 1 bis 2 Sulfogruppen tragen.

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26. Das gemäss Anspruch 25 erhaltene gefärbte Material.

27. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen von Sulfogruppen freien Naphtholaktam-Farbstoff der allgemeinen Formel I

R-N C-C LAJ (D

enthalten, worin

R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

R. fUr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Wasserstoff,

Z, und Z₂ fUr nicht-ionische Substituenten oder Wasserstoff und A und B nicht-ionische Substituenten und/oder eine gegebenenfalls abgewandelte -COOH-Gruppe tragen können.

28. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.

29. Farbstoffpraparate gemäss Ansprüchen 27 und 28, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

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