DE2724493A1 - Naphtholaktam-farbstoffe - Google Patents

Description

Naphtholaktam-Farbstoffe

⁴ Gegenstand der Erfindung sind Naphtholaktam-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

R-N C-O-A

'³⁰3^M)0,l,2 oder 3

(D ,

worin

R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

X fUr -COOH, -COO⁰Kation , eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO2-T oder einen heterocyclischen Rest, wobei T Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet,

M fUr Wasserstoff oder ein Kation, Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe, Z für einen nicht-ionischen Substituenten,

η fUr 0, 1 oder 2 und

A für einen heterocyclischen Rest oder -CN stehen,

und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen

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- ΡΊΟ ο 7 *> / / können. *- -¹*¹*

Die neuen Farbstoffe der Formel (I) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden.

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren besteht darin, dass man eine Naphtholaktamverbindung der Formel (II)

(ID ,

in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel

X-CH₂-A (III)

in welchen Formeln

R, X, Y, Z, A, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben, kondensiert und gegebenenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt anschliessend sulfiert, bromiert, chloriert, nitriert und/oder verseift.

Ein anderes dieser Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R-N=C-S-W

An© ^(IV) '

worin W fUr einen C,-C,-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethy1, An für ein Anion steht und R, Z, Y, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

709850/1003 original fN6PECTeo

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X-CH₂-A (V)

unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert, worin X und A das gleiche wie oben bedeuten, und gewllnschtenfalls das erhaltene Kondensationsprodukt sulfiert, bromiert, chloriert, nitriert und/oder verseift.

Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), in denen X -CO-OR₁
-CO-Q,
-SO₂-T,

ein Heterocyclus oder vorzugsweise -CN ist,

wobei R, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet, T das gleiche wie oben bedeutet und Q der Rest einee Amins der Formel Q-H iet, Y für -CN, -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OR₁ steht,

wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q¹ ist und Rl gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, Z fllr Brom, Chlor oder Wasserstoff steht und A und R das gleiche wie oben bedeuten.

Der Rest A ist vorzugsweise ein Heterocyclus der Formel

-C j

worin Z¹ für die zur Ergänzung zu einem heterocylischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Glieder stehen, der auch ankondensiert aromatische Ringe enthalten kann, und worin die Ringe nichtionische Substituenten enthalten können. Besonders bevorzugte Farbstoffe leiten sich von den reaktiven Derivaten des Benzimidazole, Benzoxazole, Benzthiazole, Pyridine, Chinoline, Phenanthridine, Indolenine, Thiadiazole, Triazols, Pyrimidine und

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Isochinolins ab.

X bedeutet vorzugsweise Cyan und, wenn es einen Heterocyclus darstellt, z.B. gleichfalls die Gruppe der Formel

worin Z¹ das gleiche wie oben ist.

In den Carbonamidgruppen -CO-Q und -CO-Q¹ bedeuten die Reste Q und Q¹ der Amine QH und Q¹H unabhängig voneinander Methylamino, Aethylamino, Dimethylamino, Diäthylamino, Dipropylamino, Di-n-Butylamino, N-Methyl-N-butylamino, N-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Brom-, 2-Cyan-äthyl)amino, N,N-Di-(2-Hydroxy-, 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Cyanäthyl)amino, N-2-Cyanäthyl-N-äthyl-amino, N-2-Cyanathyl-N-2-hydroxyathylanri.no, N-2-Niederalkoxy (z.B. C₁-C₄-AIkOXy)-N-Niederalkyl (z.B. C.-C,-Alkyl-, insbesondere Methyl)-amino, N-Methoxy athyl-N-cyanäthy1-amino, N-Methyl-N-Mthanolamino, N-2-Methylthioathyl-amino, N-2-Methylsulfonyläthyl-amino, γ-Methoxypropyl-amino, γ-Cyanopropylamino, γ-Carboxy1-propylamino, γ-Sulfopropylamino, N-Hydroxyathyl-N-cyclohexylamine, 3-Hydroxy-l,1-dimethy1-propylamino, Benzylamino, o-, m-, p-Nitrobenzylamino, o-, m-, p-Methylbenzylamino, o-, m-, p-Methoxybenzylamino, Phenyiathylamino, Cyclohexylamino, Methylcyclohexylamino, 2,2,5-Trimethylcyclohexylamino, Dicyclohexylamino, Tetramethylensulfonyl-3-amino, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-rMethylpiperidinyl, N-Morpholinyl, N-4-Sulfopiperidinyl

(N-Thiomorpholinyl), JCH₉CH₉ , N-(N'-Niederalkyl)i

N( ^SO '

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(z.B. Methyl)-piperazinyl, N-(N'-Niederalkylcarbonyl (z.B. Acetyl)-piperazinyl, N-(N^JHydroxylthy1)piperazinyl, Phenylamino, o-, p-, m-Chlorphenylamino, 3,6-Dichlorphenylamino, o-, m-, p-Bromphenylamino, o-, p-Fluorphenylamino, m-Trifluormethylphenylamino, m-, p-Nitrophenylamino, o-, m-, p-Methylphenylamino, o-, m-, p-Niederalkoxyphenylamino, wie ο-, m-, p-Methoxyphenylamino, m-, p-Carboxyphenylamino, m-, p-Carbonamidophenylamino, m-, p-Acetamidophenylamino, p-, m-Aminosulfonylphenylamino, m-(Bis-(Hydroxylthylamino)-sulfonylphenylamino, Methylsulfonylphenylamino, p-(2-Hydroxyäthyl)-sulfonylphenylamino, N-Cyclohexyl-N-phenylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Phenyl-N-2-hydroxyäthyl-amino, N-Phenyl-N-2-cyanäthyl-amino, N-p-Chlorphenyl-N-2-hydroxy-Hthylamino, p-Phenoxyphenylamino, p-(p¹-Chlorphenoxy)-phenylamino, p'-Methylphenoxyphenylamino, m-Chlor-o-phenyl oxyphenylamino, p-Benzylphenylamino und p-Acet- und p-Propionylamidophenylamino, Aminoreste der Formel

-NH-C

worin Z das gleiche wie oben bedeutet, wie zJB.Thiazolyl-2-amino, Benzthiazolyl-2-amino, Benzoxazolyl-2-amino, l,3,4-Triazolyl-2-amino, l-Thia-3,4-diazolyl-2-amino, * Benzimidazolyl-2-amino und deren Methoxy-, Aethoxy-, Phenyl-, Chlor-, Brom-, Methyl-, Aethyl-, Carbomethoxy- und Carboäthoxyderivate, α- und β-Tetrahydrofurfury1-amino, 2-Furfurylamino, Ν-α- und ß-Tetrahydrofurfuryl-N-methylamino,Thiopheny1-2-amino, Pyridyl-3-amino, und die sich von Sulfanilsäure und Taurin ableitenden Aminoreste.

Bevorzugt wählt man die Amine HQ und HQ¹ so aus, dass die Reste Q und Q¹ für die Gruppen der Formeln NHRj und NRjR« stehen, wobei Rl und RX gegebenenfalls

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substituierte Aralkylreste sind; oder, wenn Rj ein gegebenenfalls substituierter Niederalkylrest ist, RJJ auch ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann;oder wenn Rj ein Wasserstoffatom ist, R~ ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Aralkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Arylrest sein kann.

Reste R sind ausser Wasserstoff insbesondere Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen,ß-Chloräthyl, ß-Cyanäthyl, Alkoxycarbonyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxy, Carbamoyläthyl, N-mono- oder Ν,Ν-disubstituiertes Alkylcarbamoyläthyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyläthyl oder Phenyl, ferner Alkenyl. Bevorzugt sind aliphatische Gruppen sowie Benzyl und Phenyläthyl

Im einzelnen seien beispielsweise genannt: Propyl, Butyl, Hexyl, ß-Aethylhexyl, ß-Hydroxyäthyl oder -propyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl, Methoxypropyl, Aethoxypropyl, Butoxypropyl, Amyloxypropyl, Methoxycarbonyläthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Allyl oder Butoxycarbonyläthyl und vorzugsweise Methyl, Aethyl oder ß-Cyanäthyl.

Im einzelnen können die Gruppen R,, R¹ und R' z.B. folgendes bedeuten: C,-C,g-Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch C,-C,-Alkoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Cyan, Carboxyl, Carb-C,-C,-alkoxy, Sulfo, Carbonamid oder Acetoxy substituiert sind; beispielsweise seien genannt Methyl, Butyl, Propyl, Aethyl, Octyl, ß-Cyanathyl, ß-Chloräthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Hydroxypropyl, ß-Hydroxy-y-chlorpropyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Carbomethoxy-, -äthoxy- oder -butoxyMthyl, ß-Carbonamidoäthyl und ß-Acetoxyäthyl; sowie

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Cycloaliphatische Gruppen, wie Cyclopentyl, Methylcyclohexyl, Trimethylcyclohexyl, vorzugsweise Cyclohexyl; gegebenenfalls durch C^-C^-Alkyl, wie Methyl, Niederalkoxy, wie Methoxy, oder Halogen, wie Chlor, substituiertes Phenyl, Benzyl oder Phenäthyl.

Der Ausdruck "Nieder" bedeutet, wenn er in Zusammenhang mit Definitionen, wie Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy usw. gebraucht wird, dass die im Radikal vorkommenden Alkylreste nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen.

Beispiele für nichtionogene Substituenten Z an den Ringen B und C sind Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Alkylmercapto, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl, Acylamino, Cyano, Carbonamid und Sulfonamid, wobei unter Alkyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Isopropyl und n-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom, unter Alkylmercapto und Alkylsulfonyl insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest wie Methyl-, β-Hydroxy-athyI-, Isopropyl- oder n-Butyl-mercapto oder -sulfonyl, unter Arylsulfonyl insbesondere Phenylsulfonyl, unter Aralkylsulfonyl bevorzugt Benzylsulfonyl, unter Acylamino insbesondere C,-C,-Alkylcarbonylamino, wie Acetylamino und C,-C.-Alkylsulfonylamino, wie Methylsulf onylamino, unter Carbonamid- und Sulfonamid-Resten insbesondere durch ein oder zwei 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylreste wie Methyl, Aethyl, n-Butyl substituierte Carbonamid- oder Sulfonamidreste zu verstehen sind.

Wasserlöslichmachende Gruppen sind vor allem Sulfonsauregruppen und Gruppen mit positiv geladenen (quaternären) Stickstoffatomen. Freie Carboxylgruppen (-COOH) werden zwar in der Regel unter die wasserlöslich-

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machenden Gruppen gezählt, doch bewirken sie Löslichkeit in Wasser in der Regel nur in der Form ihrer Salze, z.B. der Alkalisalze, sodass ihr Ausschluss nur eine bevorzugte Au s führung s for in darstellt.

Als Kationen M kommen solche anorganischer oder organischer Basen in Betracht; als anorganische insbesondere Alkalimetallkationen, wie Na, K, Li sowie Ammonium, als organische beispielsweise Pyridinium, Alkylammonium und Dialkylammonium, wobei die Alkylgruppen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, sowie Kationen basischer Farbstoffe. Bevorzugt sind monosulfonierte Farbstoffe.

Die Umsetzung des Naphtholaktams der Formel (II) mit den methylenaktiven Verbindungen der Formel (III) erfolgt in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels wie Phosphoroxybromid, Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid, Thionylchlorid, Phosgen (im Autoklaven) oder Mischungen von Phosphoroxychlorid und Phosphorpentoxid, insbesondere aber in Gegenwart von Phosphoroxychlorid.

• Die Umsetzung erfolgt vorteilhaft in der Wärme, z.B. bei Temperaturen von 50 bis 200°C, vorzugsweise aber in einem Intervall von 60 bis 130⁰C. Sie wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel * wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Aethylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform vorgenommen.

Die Kondensation von Verbindung IV und V wird unter alkalischen Reaktionsbedingungen, zweckmässig in einem organischen Lösungsmittel wie Methanol, Aethanol, Butanol, Aethylenglykolmonomethyläther, Dimethylformamid, Pyridin oder Chlorbenzol in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Kondensationsmittels wie Triäthylamin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxyd, Magnesiumoxyd bei erhöhter Temperatur, zweckmässig bei 40 bis 160°C, vorzugs-

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weise bei 60 bis 100 C, durchgeführt.

Die Ausgangsprodukte der Formel (III) sind auf bekanntem Wege durch Umsetzung einer Naphtholaktamverbindung der Formel (V) mit Diphosphorpentasulfid zur entsprechenden Thion-Verbindung und deren Reaktion mit Quaternierungsmitteln R-An, vorzugsweise Dimethylsulfat, zuganglich.

Die fakultative anschliessende Sulfierung sulfonsäuregruppenfreier Verbindungen der Formel I wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man mit Üblichen Sulfierungsmitteln, vorzugsweise Oleum mit 5 bis 60% SOo-Gehalt umsetzt, wobei ein bis zwei Sulfogruppen eingeführt werden. Man arbeitet zweckmässig bei Temperaturen zwischen 5 und 50°C nach an sich bekannten Methoden.

Die fakultative Nitrierung erfolgt in üblicher Weise mit einem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, die Halogenierung mittels Einwirkung von elementarem Brom oder Chlor.

Ein weiterer Weg zu den Farbstoffen der Formel I besteht darin, dass man die Kondensation mit halogenhaltigen Kondensationsmitteln, wie insbesondere Phosphoroxychlorid, so durchführt, dass in 4-Stellung des Naphtholaktams eine -CO-Halogen-Gruppe, insbesondere eine Chlorcarbonylgruppe entsteht, die anschliessend mit Alkoholen, Phenolen, Aminen oder Mercaptanen zu den entsprechenden Estern , Amiden oder Thioestern umgesetzt wird.

Für die Umsetzung geeignete Alkohole und Phenole sind z.B. Methanol, Aethanol, n-Propanol, i-Propanol, Butanol, sec.-Butanol, Iso-butanol, 1,2-Dihydroxybutan, 2,5-Dihydroxyhexan, 3-Methyl-l,5-dihydroxypentan, 2-Aethylhexanol, 2,2-Dimethylpentanol, 2,2,4-Trimethylpentanol, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Benzylalkohol, Cyclohexanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, Zimtalkohol, Laurylalkohol, Oleylalkohol, Cyclohexanol, Tetrahydro-

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oder

furylalkohol, Diäthylenglycolmonomethyläther -monoacetat, Triäthylenglycolmonobutyläther, Aethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, 2,2-Diäthylpropandiol-l,3, 2-Aethyl-2-butylpropandiol-l,3, 2-Aethyl-2-propylpropandiol-1,3, 2,2,4-Trimethylhexandiol-l,6, 2-Aethyl-2-methylpropandiol-l,3, 1,10-Decandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, β,β'-Thiodiäthanol, 1,1-, 1,2-, 1,3- und l^-Dimethylolcyclohexan sowie 1,2-, 1,3- und 1,4-α,οτ '-Xylenglykol. Phenol, Mono- und Polyalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methyl-, Aethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.Butyl-, η- oder Isopentyl, n- oder Isodoceyl-, n- oder Isopalmityl-,-n- oder -Isostearyl-, Aethan-, Propen-, Buten- und Aethinphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropylphenole, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 3,4,5-, 2,4,6-Trimethyl-, Triöthyl- und Tripropylphenole, 2,3,4,6-, 2,3,4,5-, 2,3,5,6-Tetramethyl-, Tetraäthyl- und Tetrapropylphenole und 2,3,4,5,6-Pentamethylphenol. Die oben genannten Alkylreste können auch gemischt sein, z.B. 2,6-Dimethyl-4-tert-butylphenol.

Cycloalkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyclohexylphenol; substituierte Alkylphenole, z.B. 4-Chlormethyl-, 4-Hydroxymethyl- und 3-Trifluormethylphenol; Aralkylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Benzylphenole; Arylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Hydroxydiphenyl, Alkyl-, Aryl-, Acylaminophenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetylatnino-, 2-, 3- oder 4-Benzoylamino-, 2-, 3- oder 4-Methacroylamino-, N-Methyl-N-formyl-4-aminophenol, Halogenphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Chlor- oder Bromphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Dichlor(brom)-phenol, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Methyl-4-chlor-, 5-Methyl-2-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-3-chlorphenol, 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl, Nitrophenole, z.B. 2-, 3- oder

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4-Nitrophenol, 2-Methyl-5-nitro-, 4-Methyl-2-nitro-,

-, 4-Methyl-3-nitro-, 3,5-Dimethyl-4-nitrophenol, Hydroxyphenylsulfon- und -phenylcarbonsMuren, deren Ester, Amide, z.B. 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure oder -benzolsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-HydroxybenzoesMure-(oder -benzolsulfonsäure)-methylester, -propylester, -isobutylester, -phenylester, -naphthylester, -halogenphenylester, 2-Hydroxy-5-chlorbenzoesäureester, 2-Cyanato-3-methyl-benzoesMureester, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure dimethyl amid, -diäthylamid, -morpholylamid, -piperidylamid, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxyphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy- , Phenoxy- , Acetoxy- , Benzoxyphenole,N ,N-Dialkylcarbamat-4-Allyl-2-methoxyphenol, Acylphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Acetyl-, Propionyl-, Benzoylphenol, 4-Acetyl-l,3-dihydroxybenzol, Cyanphenole, z.B. 2-, 3- oder 4-Cyanphenol; Phenole mit S-haltigen Substituenten, z.B. 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-, Aethylmerkapto-, Propylmerkapto-, Phenylmerkapto-, Acetylmerkapto-, Benzoylmerkaptophenole, 3- oder 4-Merkaptophenole, 2,4-Bismethylmerkapto-3-methylphenol»

mehrwertige Phenole, wie z.B. Brenzkatechin, Hydrochinon, Resorcin usw.; alkylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. l,3-Dihydroxy-4-methylbenzol oder l,2-Dihydroxy-4-hexylbenzol; alkoxylierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,4-Dihydroxy-3-hexoxybenzol; cycloaliphatische Phenole, wie z.B. p-Cyclopentylphenol oder p-Cyclohexylphenol; halogenierte Dihydroxyphenole, wie z.B. 1,2-Dihydroxy-4-chlorbenzol; dreiwertige Phenole, wie z.B. Phloroglucin oder Pyrogallol; mehrkernige Phenole, wie z.B. 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan, 4,4'-Dioxydiphenyl,

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aphthaline,

2,2'-Dioxydiphenyl, 2,4'-Dioxydiphenyl, Dioxynapht wie 2,6-Dioxynaphthalin. Auch Dioxyarylsulfone sind verwendbar, z.B. Bis-(p-oxyphenyl)-sulfon, 2,4'-Dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4-dioxydiphenylsulfon, 5'-Chlor-2,4'-dioxydipheny1sulfon, 3'-Chlor-4,4'-dioxydiphenylsulfon und Bis-(4-oxyphenyl)-biphenyldisulfon.

Auch aromatische Dioxyäther sind geeignet, z.B. ρ,ρ'-Dioxydiphenyläther, p,p'-Dioxytriphenylather, die 4,3'-, 4,2^f-, 3,3'-, 2,2'- und 2,3'-Dioxydiphenyläther, 4,4^l-Dioxy-2,5-dimethyldiphenyläther, sowie die Additionsprodukte von äquimolaren Mengen von Aethylenoxyd und Mercaptanen, ferner
n-Butylmercaptan,
Phenylmercaptan,

2-, 3- oder 4-Chlorphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dichlorphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methylphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethylphenylmercaptan, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenylmercaptan, 2,4- oder 2,5-Dimethoxyphenylmercaptan_s 2- oder 4-Nitrophenylmercaptan,
2- oder 4-Carbomethoxyphenylmercaptan, 2-Mercaptobenzthiazol,
2-Mercapto-6-chlor-benzthiazol,
2-Mercapto-4-chlor-benzthiazol,
2-Mercapto-4-methyl-benzthiazol,
2-Mercapto-6-methyl-benzthiazol,
2-Mercapto-6-methoxy-benzthiazol, 2-Mercapto-6-Mthoxy-benzthiazol,
2-Mercapto-benzoxazol,
2-Mercaptobenzimidazol.

Als Verbindungen ^N-NR-R, können, gegebenenfalls in Form ihrer Salze, wie Hydrochloride, Hydrobromide, Hydrojodide, Nitrate, Sulfate, Acetate, beispielsweise folgende Hydrazine und Hydrazide und Cyclohexanonhydrazon eingesetzt werden: 7 0 9 8 S 07 100 3

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Methylhydrazin, Isopropylhydrazin, Phenylhydrazin, 2-Nitrophenylhydrazin, 3-Nitrophenylhydrazin, 4-Nitrophenylhydrazin, 2,4-Dinitrophenylhydrazin, 2-Chlorphenylhydrazin, N-Aminopiperidin, N-Aminopyrrolidin, N-Aminomorpholin, N-Aminocarbazol, N-Aminotetrahydro(iso)chinolin, Methansulfonsäurehydrazid, Aethansulfonsäurehydrazid, Isopropansulfonsäurehydrazid, Hexansulfonsäurehydrazid, Cyclohexansulfonsäurehydrazid, C,-Cc-Alkanoylhydrazide, wie Acetylhydrazid, Benzoylhydrazid, Benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Toluolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Chlor-(Brom-, Fluor-)benzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Hydroxybenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Dimethylamino-benzolsulfonsäurehydräzid, 2-, 3- oder 4-Nitrobenzolsulfonsäurehydrazid, 2-, 3- oder 4-Methylmerkapto-benzolsulfonsäurehydrazid, Chinolinsulfonsäurehydrazide, Carbazolsulfonsäurehydrazide, Phenylpyrazolonsulfonsäurehydrazide, ImidazolsulfonsMurehydrazide.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Naphtholaktam-Verbindungen der Formel II sind erhältlich, indem man o-Xylylendicyanid mit Glyoxal in Anwesenheit einer Base (NaOH, KOH) und eines Lösungsmittels bei Temperaturen unter 50°C (z.B. 0 bis 40°C) zum 1,4-Dicyannaphthalin umsetzt und anschliessend entweder

a) das 1,4-Dicyan-naphthalin in basischem oder vorzugsweise saurem Milieu zur 1,4-Dicarbonsäure verseift, die 1,4-Naphthalin-dicarbonsäure entweder in ein funktionelles Derivat umwandelt und dann mit einem 10 bis 50%igen Ueberschuss von Salpetersäure zum 8-Nitro-l,4-naphthalindicarbonsäurederivat umwandelt und dieses zum 8-Amino-Derivat reduziert, oder indem man die 1,4-Dicarbonsäure direkt nitriert und anschliessend zur 8-Aminonaphthalin-1,4-dicarbonsäure reduziert, und anschliessend die 8-Amino-Derivate entweder durch spontanen Ringschluss

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oder durch Erwärmen in die 1,8-Naphtholactarn-4-carbonsäure oder deren funktioneile Derivate umwandelt, oder
b) das 1,4-Dicyannaphthalin mit einem 10 bis 50%igen
Ueberschuss an Salpetersäure in 8-Stellung nitriert und
anschliessend die Nitrogruppe zur 8-Aminogruppe reduziert, den Naphtholactamringschluss durch Spontanbildung oder
Erwärmen herbeifuhrt und die 4-ständige Cyangruppe, wenn
sie nicht schon bei der Reduktion der 8-Nitrogruppe
verseift wurde, gegebenenfalls Über die Stufe des
4-Carbonamido-l,8-naphtholactams in basischem oder
saurem Milieu verseift.

Die Naphtholaktame, welche am Laktamring als Substituenten R eine organische Gruppe tragen, erhält man z.B., indem man die entsprechenden Naphtholaktame, welche am Stickstoffatom des Laktamringes Wasserstoff tragen (R - H), in
einem polaren aprotischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, mit einem Toluolsulfonsäureester der Formel

^H3^C \ 7—^S02"^0R

in Gegenwart einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, alkyliert.

R bedeutet das gleiche wie oben.

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Bevorzugte methylenaktive Ausgangsverbindungen der Formel III sind die Azolessigsäurederivate der Formel

(VI)

worin Y ein -S- oder -O-Atom oder eine -NR"-Gruppe bedeutet und der Ring B nichtionogene Substituenten oder gegebenenfalls substituierte annellierte Ringe tragen kann, wobei als Substituenten für den Ring B z.B. ein oder mehrere Halogenatome, worunter hier allgemein insbesondere Chlor- oder Bromatome zu verstehen sind, Niederalkoxy- (z.B. Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen), Hydroxy-, Cyan-, Vinyl-, Nitro-, Niederalkylamino-, Dialkylamino-, Phenylamino-, N-Phenyl-N-alkylamino-, Phenyl-, Phenoxy-, Acyl-, Acyloxy- oder Acylaminogruppen in Frage kommen. Besonders bevorzugt sind Niederalkylgruppen, insbesondere unsubstituierte Methyl- und Aethylgruppen.

Als geeignete Verbindungen der Formel VI seien beispielsweise genannt:

Benzoxazolyl-(2)-essigsäureester, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsMuremethylester, 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylester, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsMure-äthylester, 5-Brombenzoxazolyl-(2)-essigsäuremethoxyäthylester, Naphth-[l,2-d]-oxazolyl-(2)-essigsäureäthylester, Naphth- [2,3-d]-oxazolyl- (2)-essigsäuremethylester, 5-Aethylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäurettthylester, Benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Aethylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl-(2)-acetamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremethylamid, 4,5-Dimethyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäuremethylamid, S-Cyclohexyl-benzoxazolyl-

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(2)-essigsMurecyclohexylamid, 5-Phenyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisophorylamid, Naphth-[l,2-d]-oxazolyl-(2)-essigsMuremethylamid, 5-Methoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäuren-propylamid, 5-Brom-benzoxazolyl-(2)-essigsMuremethylamid, 5-Benzyl-benzoxazolyl-(2)-essigsä"ure-methylamid, 5- (1',1',3',3'-Tetramethyl-n-butyl)-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Phenylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Benzylsulfonyl-benzoxazolyl-(2)-benzoxazolyl-(2)-essigsä"ure-methylamid, 5-Diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl-(2)-essigsä*ure-n-butylamid, 5-Methoxy-benzoxazolyl- (2)-essigsä"ure-cyclohexylamid, 5-Aethoxy-benzoxazolyl-(2)-essigsMureanilid, 5-Phenoxybenzoxazolyl-(2)-essigsäure-anilid, 5-Acetylamino-benzoxazolyl-(2)-essigsMure-3'-methoxy-n-propylamid, 5-Chlor-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, Benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid,5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsaureathylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-2 '-hydroxy- äthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-3'-methoxy-n-propylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsä*ure-2 '-bromäthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäureisobutylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-n-hexylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsMurebenzylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsaure-" anilid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-dimethylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsä*ure-diäthylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-di-n-butylamid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-aziridid, 5-Methylbenzoxazolyl-(2)-essigsäure-pyrrolidid, 5-Methyl-benzoxazolyl- (2)-essigsäure-piperidid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäure-piperazid, 5-Methyl-benzoxazolyl-(2)-essigsäuremorpholid, Benzthiazolyl-(2)-essigsäureäthylester, 6-Methyl-benzthiazolyl-(2)-essigsauremethylester, 6-Methoxy-benzthiazolyl-(2)-essigs3ure-n-propylester,

70985071003

re.ii.SM»

6-Aethoxybenzthiazolyl- (2)-essigsäure-'äthylester, 6-Chlor-benzthiazolyl-(2)-essigsäuremethylester, Naphth-[l,2-d]-thiazolyl-(2)-essigsäure-äthylester, Benzthiazolyl-(2)-acetamid, 6-Methyl-benzthiazolyl-(2)-essigsäure-methylamid, 6-Chlor-benzthiazolyl-^^essigsäure-ä thy lamid, 6-Methoxybenzthiazolyl-(2)-essigsäuremorpholid, 6-Aethoxy-benzthiazolyl-(2)-essigsäuredimethylamid, Bis-benzoxazolyl-methan, Bis-(5-methylbenzoxazolyl)-methan, Bis- (5,6-dimethyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-chlorbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-brombenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-fluor-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthylsulfonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-tertiärbutyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-cyclohexyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-phenyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(6-methoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-benzylbenzoxazolyl)-methan, Bis-(5-dimethylaminosulfonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-diäthylaminocarbonyl-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-äthoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-phenoxy-benzoxazolyl)-methan, Bis-(5-acetylamino-benzoxazolyl)-methan, Bis-benzthiazolyl-methan, Bis-(6-methyl-benzthiazolyl)-methan, Bis-(6-methoxy-benzthiazolyl)-methan, Bis-(6-chlorbenzthiazolyl)-methan, Benzimidazolyl-5-methyl-benzoxazoIyI-methan, Benzimidazolyl-benzthiazolyl-methan, · Benzthiazolyl-5-methyl-benzoxazolyl-methan, 5-Methylbenzimidazolyl-2-benzoxazolyl-methan, 1-Methyl-benzimidazolyl-5-phenyl-benzoxazolyl-methan, 1-ß-Cyanäthylbenzimidazolyl-5-cyclohexyl-benzoxazolyl-methan, 1-Aethylbenzimidazolyl-5-chlor-benzoxazolyl-methan, 5-Methylbenzoxazolyl-acetamid-6-sulfonsäure, Benzthiazolylacetamid-5- oder -6-sulfonsäure, Bis-(5-methyl-6-sulfobenzoxazolyl)-methan, 5-Methylbenzoxazolyl-phenylsulfonylmethan, Benzthiazolyl-phenylsulfonylmethan, Benzthiazolylbenzylsulfonylmethan, Benzthiazolylmethylsulfonylmethan,

70985071003

Benzthiazolyl-(p-methylphenyl)-sulfonylmethan, Benz oxazolyl-(p-methylphenyl)-sulfonylmethan, Benzthiazolyl-(p-chlorphenyl)-sulfonyl-methan, Benzthiazolyl-(p-methoxy) sulfonylmethan, Benzthiazolyl-(2)-acetamid-6-sulfonsäure, Benzoxazolyl-(2)-acetamid-6-sulfonsäure, Benzimidazolylacetonitril, Methylbenzimidazolylacetonitril, Dimethylbenzimidazolylacetonitril, Chlorbenzimidazolylacetonitril, Nitrobenzimidazolylacetonitril, Aethoxycarbonylbenzimidazo Iy lace toni tr il, Cyanbenzimidazolylacetonitril, Naphthimidazolylacetonitril, Benzimidazoly!essigsäureester und Benzimidazolylessigsaureamide.

Methylenaktive Verbindungen mit 2 heterocyclischen Gruppen sind z.B. solche der Formel

wobei Z das gleiche wie oben bedeutet.

Weitere wertvolle heterocyclische methylenaktive Verbindungen sind z.B. auch diejenigen der Formeln

CO

NC-CH₀-C

H-C -C=C- CH₂CN
HN_n ^N

Aryl

worin der Arylrest z.B. ein Phenylrest oder ein durch C₁-C₃-Alkyl oder C,-C₃-AIkOXy substituierter Phenylrest ist,

70985071009

NC-CH-C C

NC-H₀C-C
2 \

Eine weitere bevorzugte Gruppe besteht aus den Cyanessigsäurederivaten, wie z.B. Cyanessigsäure-C|-C,--alkylester, wie NC-CH₂-CO-O-(CH₃, C₂H C₃H₇ oder C₄H₉), Cyanessigsäurehydrazid,

Cyanessigsäureamid und dessen N-alkylierte und N-arylierte Derivate,
2-Cyanacetanilid,
Cyanacetylharnstoff,

Cyanacetylurethane, wie NC-Ch₂-CO-NH-CO-O(CH₃ oder C₄H₉) W-Cyanacetophenone, wie NC-CH₂=CO-C₆H₅

NC-CH₂-CO-C₆H,-COOH(-o).

Die Farbstoffe der Formel I ergeben brillante, leuchtend orange bis rote Färbungen, die zumeist im UV-Licht fluoreszieren und hervorragende Gebrauchsechtheiten aufweisen, wobei die von wasserlöslichmachenden Gruppen freien Farbstoffe besonders wertvoll sind.

Die neuen Farbstoffe sind vorzugsweise von Sulfonsäuregruppen frei und eignen sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Polyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid,

70986071003

Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unraodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2%-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, Nylon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder ljA-Dimethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylenglykol.

Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den vorzugsweise i_n Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.

Es ist deshalb zweckmässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate.

Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C₁^H₃₃OH, Aethylenoxyd -An lag er ungs produkte an Di[cr-phenyläthyl]-phenole,

709850/1003

Polyäthylenoxyd-tert.-dodecyl-thioäther, Polyamin-PoIyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. 30 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C₁₂H₂CNH₂ oder C,gH~₇NH₂.

Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulfonsäure und Ligninsulfonate.

Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Die Farbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere liber 100⁰C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylforiramid oder -acetamid, Tetramethylensulfon oder Dimethylsulfoxyd enthalten. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.

70985071003

Eine derartige Farbstoffzubereitung wird hergestellt, z.B. indem man 2 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent des Dispergators mit 10 bis 55Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa der doppelten bis vierfachen Menge an Farbstoff, etwa 10 bis 20 Teilen eines Glykols oder eines anderen Wasserruckhaltemittels anteigt. Anschliessend stellt man z.B. einen pH-Wert von etwa 9 mit einer verdünnten Saure ein, vorzugsweise mit Schwefelsäure oder Essigsäure, und füllt dann mit Wasser auf 100% auf. Die Mischung wird anschliessend z.B. in einer Glasmlihle oder einem anderen Dispergiergerä't auf die nötige Feinheit angerieben, wobei die Mahltemperatür zwischen 20 und 90°C liegen kann.

Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den fUr Polyestermaterialien Üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100⁰C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwai't von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, PoIychlorbenzolverbindungen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosolverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei 180 bis 210⁰C, vorgenommen werden.

709850/1003

272U93

Cellulose-2%-acetatfasern färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von 80 bis 85°C, während Cellulose-triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2%-acetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die Verwendung von FarbUberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach Üblichen Methoden verwendet werden.

Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise durch Erhitzen mit einer wässrigen Lösung eines ionenfreien Waschmittels.

Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei Üblichen Hilfsmitteln wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff enthält.

Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten fMrben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trockenreinigungs-,

T0986071003

' . vs . 272U93

Bügel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.

Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls fluchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen, Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.

Die erfindungsgemessen Farbstoffe eignen sich hervorragend zum Einfärben von makromolekularen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2%- und triacetat, Polyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat; Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern, Polyamiden und Polycarbonaten in der Masse. FUr diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die nichtsalzartigen Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltigen, die als Salze geeigneter organischer Kationen wie beispielsweise solche fettlöslichmachender Alkylamine oder basischer

70986071003

23 272U93

Farbstoffe vorliegen, in Betracht.

Die erfindungsgemässen Farbstoffe besitzen hohe Lichtechtheiten auch in hellen Färbungen und in Kombinationen mit anderen Dispersionsfarbstoffen, hohe Brillanz (Fluoreszenz), hohe Sublimationsechtheit, geringe Carrier-Empfindlichkeit in Bezug auf die Lichtechtheit und grosse Farbstärke verbunden mit guter Reserve für andere Fasern, z.B. Wollfasern. Sie besitzen ferner nur geringe pH-Empfindlichkeit und eignen sich gut insbesondere flir das HT- und Thermosol-Verfahren, sowie für die Permanent-Press-Ausrlistung ("Koratron"-Verfahren) Sie eignen sich ausserdem flir den Druck nach allen üblichen Verfahren, u.a. auch flir den Druck von Mischgeweben.

Sie besitzen hohe Lichtechtheit, gute ThermoStabilität und gute Löslichkeit auch bei Färbungen in der Masse (besonders Polyesterspinnmassen). Bei hoher Sublimationsechtheit zeigen sie keine Migration an die Oberfläche bei thermischen Behandlungen der Fasern (z.B. bei der Texturierung) und weisen gute Reibechtheit auf.

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7S.11.3M·

272U93

Die sulfonierten Vertreter der erfindungsgemässen Farbstoffe werden hauptsächlich zum Färben von Wolle und synthetischen Polyamiden verwendet, wobei man wässrige Lösungen verwendet, welche Textilhilfsmittel, wie z.B. Egalisierungsmittel, enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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Herstellung der Ausgangsprodukte

a) 15,6 Gewichtsteile o-Xylylendicyanid und 8,5 Gewichtsteile Glyoxalhydrat (trimer) (3 C₂H₂O₂-2 H₂O) mit einem Gehalt an freizusetzendem Glyoxal von 80% werden

in 200 Volumteilen Methanol verriihrt. Das Reaktionsgemisch

wird bei 15 unter Rühren und Stickstoff mit 11,2 Gewichtsteilen gepulvertem Kaliumhydroxyd portionenweise versetzt.

Nach der Zugabe von Kaliumhydroxyd rührt man das Reaktionsgemisch während 15 Stunden bei Zimmertemperatur und unter Stickstoff weiter. Das leicht braungefärbte Reaktionsgemisch wird anschliessend unter Vakuum vom Methanol befreit und mit 500 Volumteilen Wasser verdünnt. Das ausgefallene, rohe 1,4-Dicyannaphthalin wird abgenutscht und mit Wasser neutral gewaschen. Man erhält 11 Gewichtsteile des 1,4-Dicyannaphthalins (61,8% der Theorie) als leicht braungefärbte Nädelchen vom Schmelzpunkt 175 bis 185°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Alkohol unter Zuhilfenahme von 5 Gewichtsteilen Aktivkohle, erhält man 5,5 Gewichtsteile der Verbindung

CN
(101)

als schöne Nadeln vom Schmelzpunkt 204 bis 2O5°C.

■70986071003

272U93

b) In einen RUhrkolben, welcher 480 g 93%ige Schwefelsäure enthält, trägt man unter Rlihren bei einer Temperatur von 20 bis 25 46,4 g technische Naphthalin-1,4-dicarbonsäure (Gehalt 93%) ein. Man klihlt die erhaltene dicke Suspension auf 0 und lässt bei 0 bis 2 unter äusserer Kühlung innerhalb von 30 Minuten eine Mischung bestehend aus 22 g 63%iger Salpetersäure und 22 g 93/iiger Schwef el säure zu tropf en. Hierauf lässt man noch während 5 Stunden bei 0 bis 5 rühren und giesst anschliessend das Gemisch auf 1 kg feines Eis. Man filtriert das ausgefällte Produkt auf einer Nutsche ab und wäscht mit Wasser neutral, worauf man das erhaltene Produkt der Formel

COOH

COOH

im Vakuum bei 70 trocknet. Ausbeute 45 g.

Zur Reinigung erhitzt man 45 g Rohprodukt mit 225 ml Eisessig kurz zum Sieden, lässt hierauf erkalten und filtriert das ausgefallene Produkt bei Raumtemperatur ab. Man erhält so die Nitroverbindung als hellgraues Pulver, welches sich in Wasser auf Zugabe von Soda vollstandig löst. Schmelzpunkt 252°.

70986071003

c) 52 Teile 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 700 Teilen absolutem Aethylalkohol gelöst und bei ständigem Einleiten von Salzsäuregas 12 Stunden am Rllckfluss gekocht. Die erhaltene Lösung wird im Vakuum eingedampft. Der auf diese V.^Teise erhaltene 8-Nitronaphthalin-l-carbonsäure-4-carbonsäure-äthylester der

Formel

COOH

C00C_oH_c

schmilzt bei 178 bis 180°.

Hydriert man den Monoester, so wird der oben beschriebene 1,8-Naphtholaktam-4-carbonsäuren" thy Ie st er erhalten, was beweist, dass die Veresterung der Carbon, säuregruppe in 4-Stellung erfolgt ist.

d) 130 Teile e-Nitro-naphthalin-l^-dicarbonsäure werden in 500 Teilen Dimethylformamid gelöst, 40 Teile Natriumhydroxyd zugegeben und nach 30 minlitigem Rllhren auf einmal 170 Volumteile Diäthylsulfat zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei auf 90 . Man rührt zwei Stunden ohne Berücksichtigung der Temperatur, filtriert dann die Lösung von wenig Verunreinigxmgen ab und trägt in 2500 Volumteile einer 107_oigen Natriumchlorid-Lösung und 50 Volumteilen einer 307₀igen Natriumhydroxyd-Lösung aus. Nach kurzem Rühren wird der 8-Nitro-naphthalin-l,4-dicarbonsäure-diäthylester vom Schmelzpunkt 107 bis 109°

70985071003

7S.1t.3K*

⁷² 272U93

abgesaugt, gewaschen und getrocknet.

e) 32 Teile e-Nitro-naphthalin-l^-dicarbonsäurediäthylester werden in 200 Teilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver 6 Stunden am Rückfluss gekocht. Zur Aufarbeitung wird heiss filtriert, das Filtrat mit dem gleichen Volumen Wasser verdlinnt und der so abgeschiedene 1,8-Naphtholactam-4-carbonsä"ure-äthylester abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das in guter Ausbeute erhaltene Produkt der Formel

HN CO

COOC₀H₁-

schmilzt bei 216 bis 218°. Die Analyse ergab folgende Werte

CHN

berechnet: 69,7 4,6 5,8 gefunden: 69,3 4,5 5,6 .

90985071003

f) 29 Teile e-Nitro-naphthalin-l^-dicarbonsäuredimethylester (herstellbar analog zu Beispiel 5 mit Dimethylsulfat) werden in 500 Teilen Essigsäureäthylester gelöst und mit Raney-Nickel hydriert. Dabei fällt der e-Amino-l-naphtholactam^-carbonsäure-methylester nahezu vollständig aus. Nach beendeter Hydrierung wird filtriert und der Rückstand mit Methylglycol extrahiert. Durch Eindampfen der Extraktionslösung wird der Ester der

Formel

HN CO

COOCH

vom Schmelzpunkt 264 bis 266° erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:

	68	C	3	H	6	N
berechnet:	68	,72	4	,99	5	,17
gefunden:	,5	,0	,9

g) 24 Teile e-Amino-l-naphtholactam^-carbonsäurearylester werden in 180 Teilen Wasser und 20 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxyd-Lösung eine Stunde am RUckfluss gekocht, wobei völlige Lösung eintritt. Diese wird noch heiss mit Kohle filtriert und das Filtrat angesäuert. Die ausgefallene 8-Amino-l-naphtholactam-4-carbonsäure wird nach dem Erkalten abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

70985071003

' %' 272U93

h) 44 Teile Naphthalin-1,4-dicarbonsäure werden in Portionen in 900 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Dann werden einige Kristalle Jod und 36 Teile Brom zugesetzt und das Ganze Über Nacht bei Raumtemperatur gerlihrt. Zur Aufarbeitung wird auf Eis ausgetragen, abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Die so erhaltene 8-Brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure kann durch Umkristallisieren aus Eisessig gereinigt werden. Smp. 288-290°.

C H Br

berechnet: 48,84 2,39 27,08

gefunden: 48,81 2,43 26,41.

i) 60 Teile 8-Brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure werden in 560 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und unter Rühren bei 20-25° innert einer Stunde eine Mischung aus 14 Teilen einer 98%igen Salpetersäure und 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure eingetropft. Vorübergehend tritt Lösung ein, dann fällt die 5-Nitro-8-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäure teilweise aus. Sie wird durch Austragen der Reaktionsmasse in Eis, Abfiltrieren, Neutralwaschen und Trocknen abgeschieden. Das erhaltene Produkt wurde in Form des 5-Nitro-8-brom-naphthalin-l,4-dicarbonsäuredimethylesters analysiert. Smp. 115-117°.

CHN

berechnet: 45,68 2,74 3,80

gefunden: 45,55 2,84 3,95.

j) 37 Teile S-Nitro-e-brom-naphthalin-l^-dicarbonsäuredimethylester werden in 250 Volumteilen Eisessig verrührt und nach Zugabe von 20 Teilen Eisenpulver vier Stunden am Rückfluss gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird der Rückstand abfiltriert und in 200 Volumteilen Wasser und 80 Volumteilen einer 3O7«igen Natriumhydroxydlösung zwei Stunden am Rückfluss getrocknet. Man filtriert heiss und fällt die 4-Brom-naphtholaktam-5-carbonsäure durch Ansäuern aus. Ihr Methylester besitzt einen Schmelzpunkt von 263-265°.

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Beispiel 1

Man rtihrt ein Gemisch, bestehend aus 5,40 g Naphtholactam-5-carbonsäure-isobutylester, 3,50 g Benzthiazolyl-acetonitril und 30 ml Chlorbenzol bei 100° und lässt dazu innerhalb von ca. 30 Minuten eine Mischung aus 3 ml Chlorbenzol und 2,10 ml Phosphoroxychlorid tropfen. Man rührt noch 30 Minuten bei derselben Temperatur, worauf man erkalten lasst. Die gebildete Fällung wird abfiltriert und mit Chlorbenzol, dann Petroläther gewaschen. Hierauf suspendiert man das Nutschgut in 25 ml Isopropanol, heizt auf 60° und versetzt mit ca. 32 ml I07oiger Natriumbicarbonatlösung auf einen p„-Wert von 8. Man lässt abkühlen und filtriert bei 50 den freigesetzten Farbstoff der Formel

N HN-C=C—θ'

Yj

CN

COOCH—CH

ab, wäscht diesen mit Isopropanol und trocknet ihn anschliessend bei 70°.

Der Farbstoff färbt Gewebe aus Polyäthylenterephthalat, bei 130 als Dispersionsfarbstoff appliziert, brillant blaustichig rot. Die Färbungen besitzen eine gute Sublimations- und Lichtechtheit.

Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle der eingangs erwähnten Naphtholactam-Verbindung äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Naphtholactam-Verbindungen und anstelle von Benzthiazolyl-acetonitril äquivalente Mengen der methylen-

70985071003

272U93

aktiven Verbindungen der Kolonne II, so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

709850/1003

TABELLE

Γ	1	I	II	HN — I	III	IV
■		Naphtholactam-Verbindung	methylenaktive	ά	Farbstoffe	Nuance
I			Verbindung			auf PET
	2	ΗΝ — ι		ΗΝ — I
	ό	NC -CH —V T J	Λ		rot
3				COOC H 2 5
	HN-		HN — ό	—. C —(/ 1^1 ' - ^\^
	ό	do.			do.
			HN — ι	ioOCH
	ΗΝ — ό	do.	ό	TfCO	do.
				C1OOC1H -η 4 9
ΗΝ —
δ	do.		do.
		COOCH-C H
T=0
5
COOC H
0
I /CH3 COOCH
φ"
0OC H
I 0
J COOCH-C H

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V

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M

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7Ο9Ί5 8ΧΡ/1 00 3

Beispiel 2

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 4,80 g Naphtholactam-S-carbonsäure-äthylester, 4,10 g des Hydrazide der Formel

NC-CH₂-C0NH-NH0C~< >

(erhalten durch Umsetzung von Cyanessigsäure-hydrazid mit Benzoylchlorid in wässrig-alkalischer Lösung) und 30 ml Chlorbenzol bei einer Temperatur von 100 und lässt hierzu im Verlauf von ca. 30 Minuten eine Mischung aus 6,30 ml Phosphoroxychlorid und 6 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man das Gemisch noch während 90 Minuten bei derselben Temperatur rührt. Man lässt hierauf erkalten, filtriert die gebildete Fällung ab und wäscht diese mit Chlorbenzol, dann mit Petroläther. Man suspendiert nun das Nutschgut in 50 ml Isopropanol, heizt auf 60° und gibt 40 ml Pyridin zu. Nach Erkalten isoliert man den ausgefallenen Farbstoff durch Filtration und wäscht ihn mit Isopropanol, dann mit Wasser, worauf man den erhaltenen Farbstoff der Formel

N N

HN-C

COOC₂H₅

im Vakuum bei 70° trocknet. Zur Reinigung wird der Farbstoff aus 7 Teilen Dimethylsulfoxyd umkrxstallisiert.

Der Farbstoff färbt Gewebe aus Polyäthylenterephthalat, bei 130° als Dispersionsfarbstoff aus wässriger Flotte appliziert, brillant orange. Die

709850/1003

272U93

Färbungen sind gut sublimations- und lichtecht.

Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle des Naphtholactam-5-carbonsäure-äthylesters äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Naphtholactam-Verbindungen und anstelle des oben angeführten Hydrazids die Hydrazide der Kolonne II, so erhält man die Farbstoffe der Kolonne III, welche ähnliche Eigenschaften aufweisen.

70985071003

; ι Naphtholactam-Verbindunsr

HN-C=O

COOCH

HN-C=O

COOC₂H₅

HN-C=O

COOC₄H₉-H

II Hydrazid-Verbindung III
Farbstoffe

" N N

Il HN-C=C—C

CN

COOCH_{3 N}.

Il HN-C=C C

CN

N N

C00C_oH_c

CN

COOC₄H₉-Ti

IV Nuance auf PET

orange

ι

Naphtholactarn-Verbindung

ιΛ

HN-C=O

f3

σοοσΗ,Γ-CH ²I

CH.

HN-C=O

CH,

COOCH-C₂H₅

HN-C=O

COOCH.

II Hydrazid-Verbindung

NC-CH-COHN-NHOC-O

NC-CH₂-COHN-NHo

III
Farbstoffe

N N

HN-C=C—C

CN

COOCH₂-CH_n

N N

Il
HN-C=C—C

I
CN

COOCH-C_OH_C 2 5

N N

Il Il HN-C=C—C O

IV Nuance auf PET!

CE

COOCH.

orange

to σ> cn ο

IT»

Naphtholactam-Verbindung

HN-C=O

COOC₂H₅

HN-C=O

COOC.H-n

HN-C=O

COOCH^-CH ²

II Hydrazid-Verbindung

Nc-CH₂-COHN-NHOC-C^

III Farbstoffe ·

N N

!I Il

HN-C=C-C C-< >

LVF

CH-

CN

C00C„H 2

N N

HN-C=C C

I V

CN CH,

COOC₄H_g-n

N N

I! HN-C=C—C

N/

CN

COOCH₅-CH

IV Nuance auf PET

orange

IS3 -J

CD Ca»

f I

Naphtholactara-Verbirulung

HN-O=O

10

COOCH-C_OH_C I 2

HN-C=O

11

.COOC₂H₅

HN-C=O

12

II III

Hydrazid-Verblndung j Farbstoffe

NC-CH₂-COHN-NHOC-<J]I> NC-CH₂-CONH-NHo

N N

CN

COOCH-C₂H CH,

N N

Il Ii

HN-C=C-C ΟΙ N/ cn oc:

H-

C00C_oH_c

N N

Il HN-C=C—C

CN OCH,

COOCLILrn

IV Nxxance auf PBT

orange

Naphtholactam-Verbindung

HN-C=O

13

HN-C=O

00

in

COOCHr-CH

² \HL

HN-C=O

15

COOCH-C₂H₅ CH,

II Hydrazid-Verbindung

NC-CH₂-C0NH-NHC0-<I>

III
Farbstoffe

N N

Il HN-C=rC-C

CN OCH-

COOC₄H₉-Ti

N N

Il Il HN-C=C-C C-<~>

I V Γ

CN 0CH_

COOCH₂-CH

N N

CN

OCH,

₀Hc 2 5

IV Nuance auf PET

orange

©s

CO

Beispiel 3

Man rührt ein Gemisch aus 4,30 g Naphtholactarns' carbonsäure, 3,S0 g Benzthiazolyl-acetonitril und 50 ml Chlorbenzol bei 100 und lässt im Verlauf von ca. 30 Minuten eine Mischung aus 6,30 ml Phosphoroxychlorid und 6 ml Chlorbenzol zutropfen und rührt anschliessend noch während 2 Stunden bei derselben Temperatur. Nach Erkalten filtriert man die Fällung des Produktes der Formel

HN-C=C C I 1

CN

COCl

ab und wäscht diese mit Chlorbenzol, worauf man gut absaugen lässt.

Man suspendiert nun das Farbstoff-Säurechlorid in 50 ml Isobutanol und erhitzt die Mischung während 2 Stunden auf Rückfluss-Temperatür. Nach Erkalten isoliert man den gebildeten Farbstoff der Formel

COOCHr—CH

durch Filtration und wäscht denselben mit Isobutanol, dann mit Methanol und zuletzt mit Wasser. Der erhaltene Farbstoff ist mit dem nach Beispiel 1 dargestellten identisch.

709850/1003

272U93

Verwendet man bei sonst gleichem Vorgehen anstelle von Isobutanol die in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Glykole, so erhält man die Farbstoffe der Kolonne II.

Glykole

II Farbstoffe

HO-CH₂CH₉OH

HO-CH₂CH₂CH₂OH H0-(CH

HO-(CH )₆-0H

H0-CH₂-(CH₂)

HN-C=C—C

'T)

COO

HN-C=C—

^CN

COO -CH₂CH₂CH₂OH

HN-C=C—c

^CN

C00-( CH₂ L-OH

HN-C=C—C

N C

Y]

^CN

COO-

HN-C=C—C^

CN

COO -CH₂-( CH₂ ) Q-CH₂OH

70985071003

272U93

Glykole

EO-CH₀-C-CH₀OH 2 , 2

CH,

HO-CH-CH₀CH₀-CH -OH 2 2 ,

CH₅

HO-CH₂CH₂-CH-CH₂CH₂Oh

HO-C₀H-S-C₂H-OH II Farbstoffe

OO

HN-C-C—C

I ^xs

:n

cooch₀-g-ch^oh

COOCH -CH₀CH₀-CH-OH

I ²²I

HN-C=C—C

I ^N

CN

COOCH₀CH₀-Ch-CH₀CH₀OH 2 2 ι 2 2

CN

COO -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂OH

70Θ860'/1003

- VL -

	I Glykole	II Farbstoffe
10	2 ι 2 5 OH	N HN-C=C—CX Μ COOCHr-CH-C0Ht- 2 ι do OH

709850/1003

-**- 272U93

Beispiel 4

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 7,80 g Farbstoff-Säurechlorid der Formel

CN

COCl

(als chlorbenzolfeuchtes Nutschgut)., 5,40 g p-Toluidin, 2,40 g Pyridin und 50 ml o-Dichlorbenzol wahrend 6 Stunden bei einer Temperatur von 110°. Man lässt auf 90° abkühlen und filtriert das Produkt auf einer Nutsche ab und wäscht mit o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol, hierauf mit In-Salzsäure von ca. 60 und wieder mit Wasser, bis das FiItrat neutral reagiert. Man trocknet das Produkt anschliessend bei 100 .

Der so erhaltene Farbstoff der Formel

HN-C=C—C Yj

CN

COHN

wird aus 10 Teilen Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält ein feinkristallines rotes Pulver.

Verwendet man, bei ansonst gleichem Vorgehen, anstelle von p-Toluidin äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Amine, so erhält man die Farbstoffe der Kolonne II, welche Polyesterfasern sämtlich in brillanten roten Tönen färben.

709850/1003

7?

2724A93

Amine H,

OCH₀ II Farbstoffe

HN-C=C—C CN

COHN

N HN-C=C—C^Y^

CN

COHN

CH.

HN-C=C—C

OCH.

709850/1003

I
Amine

10

CH.

- es -

272U93

II

Farbstoffe

COHK

C-CH,

CO

HiI-C-C—C

CK

COHIi -< Χ?. H.-n 4 y

HN-C=C—C i j CN

N HN-C=C—C JM

CN

HN-C=C!—C

CN

COHN

70985071003

75.li xa*.

11

Amine

12

15

-(Bt-

272AA93

II

Farbstoffe

HN-C=C—C_n CN

COHN HN-C=C—C'

CN COHN

HN-C=C—C

CN

COHN

3D

JU

Cl

⁰O

HN-C=C—C CN

HN-C=C—C

CN

COHN

co

70985071003

75.I1.3W»

«7 -

j ι

! Amine

16 HJ-

-NHCC-CK-

17 I

-NHOC-C₂H

18 j

f ι

19 j H₂N-C₂H₄

2 II Farbstoffe

HII-C=C^—C

■NHOC-CH^

COHN

-NHOC-C₀H-2 ο

HN-C=C—C

CD

COHN

HN-C=C—C^ V^s)

CN

HN-C=C—C^

I CN

COHN

2

OH₅

709850/1003

75.11.329»

272U93

Amine

21

24

2

CH₀-CH

N-CH

CH,

Me Me

HN II
Farbstoffe

ID

HN-C=C—C S CN

COHN-CH-CH₂CH.-^

CF

/3 CH₀-CH

² Njk

CN

COHN

HN-C=C—C^

CN

CON

709850/1003

7S.11.S29*

272AA93

Amine

26 II
Farbstoffe

HN-C=C—C

CN

CON

€0

28

29

HN

AV¹

KN

HN

CH₂CH₂OH

HN-C=C—C CN

CON

N HN-C=C—C-^

CE ^S

COHN-CHpCH₂OH

N HN-C=C—C^

CH₂CH₂OK

709850/1003

272U93

31

HN

HN

33

HR

HN

35

CH.

HN-C

N I=C-V T)

CN

CH₂CH₂CH

C01>

HN-C=C—θ/

CN

CH

co:

HN-O=C—er ^

ι \XJ

CN ^S

coil

X)

CN

CON

HN-c=c—<y I

CN

COHTi-C-CH₀CH OH

I ²

CH,

7Ό9Θ60/1003

75.11. S29»

So

272AA93

I Amine II Farbstoffe

Cl

HN

BH

^CH₂-CH₂-CH₃ HN-I

C-C

cn ^x

HN —

= C - C CN

OHN

HN — C = C - C

CON

² W

HN C = C - C

ab"

T CH 1/25 CON

= C - C I I

CON

HN-C = C - C

CON

70985071003

η. -V

I Amine II Farbstoffe

JUJ

^CH-CH

CH

rO

C H -η

HH

HN

?3 ,CK-CH

HN

CH

H C CH J

^-²O

KN

C CN

COIIII-CH-CH

CH

■CO

HN-C = C - C I 1 CN ^V

X₁H -n

'X)

HN- C=C-C

ί^Η3

^CH-C₂H₅

COK '

HN —

CON

CH

<o

HN-

70985071003

Beispiel 5

Zu einem Gemisch bestehend aus 17,5 g 4-Brom-nsphthcstyryl-5-carbonsäure, 10,5 g Benzthiazolyl-acetonitril und 90 ml Chlorbenzol lässt man bei einer Temperatur von 100° innerhalb von ca. 30 Minuten eine Mischung aus 18,9 ml Phosphoroxychlorid und 18 ml Chlorbenzol zutropfen, worauf man noch wahrend 3 Stunden bei derselben Temperatur rlihrt. Man verdünnt hierauf mit 15 ml Chlorbenzol, lässt auf Rauntemperatur erkal ten und isoliert das gebildete Säurechlorid der Formel

HN-

Br COCl

durch Filtration, worauf man dieses mehrmals mit kleinen Mengen Chlorbenzol wäscht. Das Säurechlorid wird direkt in dieser Form zur Farbstoff-Herstellung verwendet.

Verwendet man anstelle der Brom-naphthostyrylcarbonsäure bei ansonst gleichem Vorgehen äquivalente Mengen der 4-Chlornaphthostyryl-5-carbonsäure, so erhält man das Säurechlorid der Formel

HN-

Verwendet man bei gleichem Vorgehen äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle unter I aufgeführten Naphchostyrylcarbonsäuren bzw. der unter II aufgeführten heterocyclischen Verbindungen, so erhält man die Säurechloride der Kolonne III.

709850/1003

Tabelle

CD

<3r

ο ο Ca»

	I	II	III
Nr.	NaphthOBtyryloarbonsSuron	Heterocyclen	SSurechloride
	HN—C " 0 ι I		HN-C -C-0I J AA cn N)-*^
1	OO	CO"™2™
	JT Hr COOH		Br COCl
			HN- C-C-C J J
2	do	[ T ^C-CH -CN	TT
			Ir COCl
			HN- C=C-C IJ
3	do	[ j SC-CH -CN	ΟυCN
			Br ioci
	do		HN — CO-/ Τ I J^X CN NN^^ ill H
		H	Br Joel
			HN-C-C-C LJ
5	do	fjT S)-CH2-CN	UU CN SCH
			Br COCl

Ul

ISJ

CD CJ

Nr.	. φ	7	I Naphthostyrylcarbonsüuren	Heterocyclen	III Säurechloride	^Nv./^'Cl
		HN—C » 0		χτ i- <O	HN- C = C - c' I J
6		00	kA0iC"CH2CN	W	^^^L υΝ 0
		Cl COOH		Cl COCl
			HN-C-C-C T T	YY Cl OOCl
8	do	I J VC-CH -CN lly 9	TT	HN — C=C-C I
			Cl COCI	Cl COCl
9			HN — C=C-C I I
			ff)CN L
			T ι 3 Cl COCl
10	do	Γ T χ°*αΗ "cN
do
	H
do	CO-CH2-CN
	L3

Beispiel 6

Man rührt ein Gemisch, bestehend aus 9,3 g Säurechlorid der Formel

HN-

C-C

CN

COCl

5,4 g p-Toluidin, 2,4 g Pyridin und 30 ml Chlorbenzol während 6 Stunden bei einer Temperatur von 110°. Man lässt auf 90° erkalten und isoliert den gebildeten Farbstoff durch Filtration und wäscht diesen mehrmals mit Chlorbenzol, hierauf mit Methanol, dann mit heisser l%iger Salzsäure und zuletzt mit Wasser bis zur neutralen Reaktion des Filtrats. Man trocknet den Farbstoff bei 100° im Vakuum und reinigt denselben anschliessend durch Umkristallisation aus 10 Teilen Dimethylformamid. Man erhält den Farbstoff der Formel

HN-C

CH.

als rotes Pulver, welches sich in organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe löst.

Zur Sulfierung des Farbstoffes trägt man 1 Teil Farbstoff in 10 Teile Monohydrat ein und rührt das Gemisch während 24 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 25°, worauf man wie im Beispiel h) beschrieben durch Aufgiessen auf Eis den sulfierten Farbstoff isoliert und diesen anschliessend in das Natriumsalz überführt.

70985071003

Der Farbstoff färbt Polyamidgewebe aus schwach saurer wässriger Lösung appliziert, leuchtend rot. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Verwendet man, bei sonst gleichem Vorgehen, anstelle
des eingangs aufgeführten Säurechlorids äquivalente Mengen der in der folgenden Tabelle aufgeführten Säsurechloride und
anstelle von p-Toluidin äquivalente Mengen der entsprechenden Amine, so erhält man Farbstoffe, welche nach Sulfierung
Polyamidgewebe rot färben. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.

709850/1003

- τη» -

Tabelle

272ΑΑ93

HN—C = C - C

CN ^XS

Er COCl

Am in

Farbstoff

■■"ί>

H₂H-O-CH₃

V-O

OCH

HN-C = C - C ι \

CN

3ΐ* COHN—f \

CH

HN —

CN

Br

HN-C = C - C ι ν CN

Br COHN

-/ N—

Br COHN-/ \—OCH

HN-C = C - C

I ν

CN

Br C0HN·

985071003³

272U93

h;j—c = c - <? ι i I h vA

Sr COCl

Amin Farbstoff

H N 2

CH

OCK

vO^ci

Cl

v-O-O

HN-C = C - C

CH

Br COHN—/ \ OCH

HN-

CN

Br COHN-/ >-Cl

HN-C = C - C CN ^X

Br COHN-/ \

HN-C = C - C

Br COHN-/ V°-\ )

HN— C = C - C

¹ £■ ^

Br COKH

70985071003

2724A93

	«J KN—C = C - 'f j J	Am in	/C~K	Farbstoff	Ό	Ό
	I I o\\ ^ ^ '^'^^^^ \^^ JL O If iJ	»JO	HN ^ ^ Ό	HN — C - C - c' Γ J	HN — C = C - C I I ΓΙ CN ^sA^	HN — C = C - C I J! CN ^S >^
	3r COCl					I I /CH3
Sr.	Tf \f / \ ti M ~-\ 1		00 „	Rr. CON	Br CON .
	\ci			KN — C = C - C^ Ί J
			Br COIiN —/ )
11				UU01
			I ' /25 Br CONn '/-λ CH2-<_/
	HN 5 ^ ^ s°»rO	Br CON
12
	,C H / 2 5
	HN /—v
	Ο-,
13
14
15

70985071003

VL -

So

2724433

	η:.'—c = c - <f j j 66 h	Amir.	CH } /VCH HN 3	farbstoff
	Τι Br· CCCl		UM f f ^* I I HN *~ C — C - C I J
Nr.	C1H -n	I I / XCH Br CON 2
16	.,JO	Il .C1H -n I 1/49 Br CON
		HK — C = C - C 1 ton
17		TTJU 3r CON
18		HN — C = C - C I
		Br CONH-CH —/ \
19	HN— C=C- C^ J Ι Br COHN-CH -CH —^ N
20

70985071003

272ΑΑ93

HN—C -C-C' 1 I

i cn ^y^ ■

Br COCl

Kr.

Am in Farbstoff

21

H K-CH-C H ² CH ²

22

H N-CH-C H

² 1

CK -CK 2

23

CH

HN —

CH S

Br COHN-CK-CH -CH

Ih

rO

Br COHN-CH-CH CH -CH

HN-C = C - C CN ^V

Br COHN

1—C » C - C CN ^V

Br COHN ( H

CH

70985071003

	Amin	- S3 - sz	)	HN	2724493	U	Farbstoff
		HN—C = C -	f			— C - C - c' J. J
		Il Cl COCl		I Cl	ψ"
Kr.				I	COHN-/ VcH
				C
26				Y Cl	ö°" s
				HH -	CONH-/ \ CH3N
					C=C-C j J
27	Η2»-Γ\_ο-Γ			T Cl	J^ CN SS^^^
	\ /^>L_>		HN- A	COHN-/ V-O-/ \
			U	C=C-C I J I An ^A/ ^J CN ö"
2o	HN y . .	I Cl	J
		HN —	I f*H CON^ 3 ν-Λ 0Η 2Λ_ν
			C = C - c' jT J
	H N-CH -CH -i ) 2 2 2 \ /	I Cl
		COHN-CH -CH -/ ) 2 2 \ /
30

709850/1003

HN

C - C - C

CN ^VS'

Cl COCl

Nr.

Am in

Farbstuff

31

32

»₂K-0

/^CH

KN-C = C - C

Cl COHK-/ H N

KN —

Cl COHN--/ /Y

CH

70985071003

33

272U93

2JJJ C-C-

C.N

Br COCl

Am in

H N —/ V-^CH 2 VV '

H N

CH

.-o-o

HN

Farbstoff

WN-C = C -

Br COHN

!!M

COKN-/ \ CH₃

IiN-C = C - C

Br COHN

HN-C=C -

I I/^CH, Br CON

N^ ^ ^-CH,

HM-C = C - C

CH

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Br COHN-CH -CH 2

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709850/1003

IN—C = C - C j ] '"3

ar ccci

Nr.

Am in

Farbstoff

38 39

HK — <

C - . CN ^N

Ocn

^Br COHN —( H

KK —

70985071003

272U93

Uli — C - C - C CW ^N

— Cl

Br CGC]

Kr.

4o 42

H H-

CH₃ FarLntoff

j.;,. COMN--/ Λ—CH_t

COHN

-/ V-O-/ N

HN-C = C - C ι \

Cl

I I /^CH, Br CON \

CH

HN — C = C - C I I ι ν

CN.

Cl

Bi- COHN-CH CH 2

709850/1003

6?

HK—C = C - C

—ei

Br COCl

!•'arbstoff

H Ν_ί H

CH

CH

HN —

bu

Cl

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C!! 0

Cl

CH

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CH

70985071003

9?

Ur.

Am in

CH

CH

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WW—C - C -

COCl

j'arbstorf

HN-C = C - C

er; ^

Br COHM

Ηϊ! — r = C - C

A er; \

CH

J—\

Ii-' COHK-/ \ CiT

IiN — C =■- C -C

Br COHfI

o-o

HN-C = C - C CN ^X

Hr COHN-CH -CH —/ ^

70985071003

9ΰ

272U93

Nr.

-Q_

KH —C - C - C
CN ^S

Br COCl

!■' art stof i"

HIi-C = C - C.

Br COKN-

HK-

C -

CN

QJI

Br COHH-

CH,

70985071003

- JA -

HN"—C -C-C !

J fcK \-^Λ

3r COCl

Am in

— CH

CH

HN Farbstoff

Ν».

HH-C = C - C

OO ^c

CH

Br COHN-/ \

CH

CN

Br CO^ —c=c-c

CN

CH

^Er COHN

OO

C-C CN ^S

CH

HN-C = C - C

X)

Br COHN-CH -C

70985071003

- yr. -

272U93

Kr.

Amin

HN—C = C - <f I I

CN ^ΛΝ

3r COCl

Farbstoff

60

C'

KN -- C = C - C

CM ti

^c"

Br COHN—( K

HN —

CN

Br COKK-; η

709850/1003

Beispiel 7
Man trägt unter RUhren 4 g der Verbindung der

Formel

COHN

in 40 g Schwefelsäure-Monohydrat ein und rührt anschliessend das Gemisch während 24 Stunden bei Raumtemperatur, worauf man es auf eine Mischung aus 75 g Eis und 25 ml 25%ige Kochsalzlösung aufgiesst. Man filtriert die gebildete Fällung ab und suspendiert diese anschliesoend in 50 ml Wasser. Durch Zugabe von ln-Natronlauge korrigiert man den p„-Wert der Mischung auf 7,0 und erwärmt hierauf auf 90°, trägt 10 g Kochsalz ein und hält die Temperatur während 10 Minuten, worauf man abkühlen lässt. Bei einer Temperatur von 55 isoliert man das Natriumsalz des gebildeten Farbstoffes durch Filtration und trocknet anschliessend im Vakuum bei 70°. Der so erhaltene Farbstoff bildet ein rotes Pulver, welches sich in Wasser mit roter Farbe löst.

Aus schwach saurem Bade auf Polyamid-Gewebe appliziert erhält man eine brillante scharlachrote Färbung mit guten Nassechtheiten und guter Lichtechtheit.

Verwendet man anstelle der oben angeführten Verbindung die Farbstoffe obiger Tabelle und sulfiert man diese mit Monohydrat oder Oleum im Bereich bis 10% SOo-Gehalt und im Temperaturbereich 10 bis 40°, sodass je eine bis höchstens zwei Sulfogruppen eingeführt werden, so erhält man Farbstoffe, welche Polyamid-Gewebe (abgekürzt PA) rot

70985071003

272U93

anfärben und ähnliche gute Eigenschaften aufweisen. Ebenso erhält man Farbstoffe mit "ähnlichen Eigenschaften auf Polyamidgewebe, wenn man anstelle der Verbindungen der obigen Tabelle die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wie oben beschrieben so sulfiert, dass die gebildeten Säurefarbstoffe eine bis höchstens zwei Sulfogruppen enthalten.

Farbstoffe

"V

'JO

HN-C=C—C

CN

COOCH^-CK

² NJH.

COOCH-CH₂CH

COOCH^-CH-C. H 2 ι 4

Nuance auf PA

rot

rot

rot

rot

91)985071003

Farbstoffe

HN-C=-C—C

j COO -<H>

HN-C=C—C

CN

COOCH^^

HN-

ι ι \c-A/

CN

COO -

OO

CN

COC

HN-C=-C—C I CN

COOCHr-CH

² NJH,

»5 -

to ν

Nuance auf PA

rot

rot

rot

■ rot

rot

70985071003

TS.11.339*

Io$

j Farbstoffe

j HN-C=C—σ^κ

10

CK CCO -Ot

j HN-C=C—

11

13

14

CN

000-(CH₂)^-OH

N HN-O=C—(Υ

CN ^ί

COO-(CH₀),,-0H d. ο

HN-O='

COO -CH -(CH₀) _D-CH_o0H

HN-C=C—C*

CM

CH.

COO -CH₂-C-Nuance auf PA ί

rot

rot

rot

rot

rot

709850/1003

75.11.329a

- .07 -

Farbstoffe

HN-C=C—C

ί

CN

CH,

COO -CH₀CH

j HiI-O=C—C

16

CN

COO -CH^CH -3

d-

H₀CH

17

HN-C=C—C I \

CN

18

19

COO -CH -CH ²

N HN-C=C—c'

I ^N

CN H

COO -CH-C₀H, I

CH,

HN-C=C—C

CN

^N

CH

5 /H₃

COO -CH₂ CH

709850/1003

Nuance auf PA

rot

rot

rot

rot

rot

T6.11.339a

~t—

Ι Farbstoffe

:

HN-C-C

X)

CN

CH,

COO -CH-

CH

HN-C=C—C

COO -CH₀ CH

² \m

CN ι

CIL

COOC₂H₅

HN-C=C—(/ YV CN I

^CH

COO -CH₀ CH

3 CH-/

HN-c=c—er

CN

^3H3

COOCH,

-CH

Njil

272AA93

Nuance auf PA

rot

rot

rot

rot

rot

709850

/100

TB.11.R9a

- 09 -

Farbstoffe

C00C₂H_r

N Cl

HN-C=C—

4.

OH

COOCJH,-2

HiJ-C=C <?

COO -CH-C_OH I

HIT-C=C

COOCH Nuance auf

if PA

ro

rot

rot

rot

rot

!--0908071003

»6.11.JMa

Farbstoffe

I

31

32

33

34

.N

HN-C=O-I

CN

COOC.H,-2 5

HN-C=C—<

CN

COOC₀H_n

^{2 5}

HN-O=C CT V^

ι \,aJ

CN

COOCH^

HN-O=C—C^

CN j ( COOCH,

HN-O=C—σ

CN

COOCH,.

/03

Nuance auf FA

rot

rot

rot

rot

rot

709850/1003

7S.11.339i

- J01 -

272U93

Farbstoffe

HN-O=C

35

COOCH,

HN-C=C

COOC₀H-2 ^

HN-C=C

37

όό XO

/^0K3

COOCH^ CH

ΝϊΗ

Nuance auf ΓΑ

rot

rot

rot

709850/1003

TE.11.33Sa

Beispiel 8

2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden in 4000 g Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man als Quellmittel 12 g des Natriumsalzes von o-Phenylphenol sowie 12 g Diammoniumphosphat und färbt 100 g Garn aus Polyäthylenglykolterephthalat 1 \ Stunder. lang bei 95 bis 98°. Die Färbung wird gespült und mit wässriger Natronlauge und einem Dispergator nachbehandelt

Man erhält so eine wasch-, licht- und sublimierechte blaustichig rote Färbung.

Ersetzt man in obigem Beispiel die 100 g PoIyäthylenglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine blaustichig rote, sehr gut wasch- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 9

In einem Druckfärbeapparat v/erden 2 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes in 2000 g Wasser, das 4 g Oleylpolyglykoläther enthält, fein suspendiert. Der p„-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 4 bis 5 gestellt.

Man geht nun mit 100 g Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalat bei 50° ein, erhitzt das Bad innerhalb 30 Minuten auf 140° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird anschliessend mit Wasser gespUlt, geseift und getrocknet. Man erhält unter Einhaltung dieser Bedingungen eine wasch-, schweiss-, licht- und sublimierechte blaustichig rote Färbung.

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- 272U93

ItZ

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

Ersetzt man im obigen Beispiel die 100 g Poly'äthyienglykolterephthalatgarn durch 100 g Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschliessend mit Wasser, so erhält man eine blausticbig rote, sehr gut licht- und sublimierechte Färbung.

Beispiel 10

Polyäthylenglykolterephthalatgewebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer Flotte folgender Zusammensetzung imprägniert.

20 g des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes fein dispergiert in 7,5 g Natriumalginat, 20 g Triäthanclamin, 20 g Octylphenolpolyglykoläther und 900 g Wasser.

Das auf ca. 100% abgequetschte Gewebe wird bei 100° getrocknet und anschliessend während 30 Sekunden bei einer Temperatur von 210° fixiert. Die gefärbte Ware wird mit Wasser gespült, geseift und getrocknet. Man erhält unter diesen Bedingungen eine wasch-, reib-, licht- und sublimierechte blaustichig rote Färbung.

Die in den anderen Beispielen beschriebenen Farbstoffe ergeben nach diesem Verfahren Färbungen ebenbürtiger Qualität.

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Beispiel 11

In einem Färbebad, das in 5000 ml Wasser 1 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes und 3 ml 857oige Ameisensäure enthält, geht man bei 40° mii^fLOO g

"Banlon"^- -Trikot (ein Polyamidgewebe) ein. Unter gutem Umrlihren erhitzt man das Bad innerhalb 30 Minuten zum Sieden und färbt während einer Stunde beim Siedepunkt. Die gefärbte Ware wird dann sorgfältig gespült und getrocknet. Man erhält eine reine brillante, farbstarke scharlachrote Färbung.

Beispiel 12

In ei.n Färbebad, das in 5000 ml Wasser 1 g des nach Beispiel 7 erhaltenen Farbstoffes, 5 g Natriumsulfat und 3 ml 407oige Essigsäure enthält, geht man bei 50 mit 100 g gut vorgenetzter Wolle ein, erhitzt das Bad innerhalb 15 Minuten zum Sieden und färbt während einer Stunde beim Siedepunkt. Man erhält eine reine, brillante und fluoreszierende scharlachrote Wollfärbung.

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OFHGlNAL IN6PEGTED

Claims (23)

1. PatentansorUehe

   Naphtholaktam-Farbstoffe der allgemeinen Formel (I)

   R-II G=C-A

   +*S°3^M)O_fl,2 oder 3

   (D ,

   worin

   R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

   X fUr -COOH, -COO^Kation®, eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO^-T oder einen heterocyclischen Rest. wobei T Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet,

   M für Wasserstoff oder ein Kation, Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe, Z für einen nicht-ionischen Substituenten, η für 0, 1 oder 2,

   A flir einen heterocyclischen Rest oder -CN, stehen,

   und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen können.
2. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X -CO-OR,,

   -CO-Q,

   -SO₂-T,

   ein Heterocyclus oder vorzugsweise -CN ist, wobei R, gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeu-

   70985071003

   f 2724433

   tet, T Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet und Q der Rest eines Amins der Formel Q-H ist, Y für -CN. -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OR^ steht, wobei Q' der Rest eines Amids H-Q¹ ist und R-' gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, und A und R das gleiche wie oben bedeuten, und Z für Wasserstoff, Brom oder Chlor steht.
3. 3. Farbstoffe gernäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Rest der Formel

   ist, woi'in Z¹ fllr die zur Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Glieder steht, dexauch ankondensierte aromatische Ringe enthalten kann, und worin die Ringe nichtionische Substituenten enthalten können.
4. 4. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X - CN ist.
5. 5. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X

   ist, worin Z' das gleiche wie in Anspruch 3 bedeutet.
6. 6. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Y = COOR, ist, worin R gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet.

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7. 7. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Y = -COQ¹ ist, worin Q¹ der Rest eines von einem Wasserstoffatom befreiten primären oder sekundären Amins ist.
8. 8. Verfahren zur Herstellung von Naphtholaktam-Farbstoffen der allgemeinen Formel (I)

   R-N C=C-A

   ),1,2 oder 3 (D ,

   R für Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

   X für -COOH, -COÖ^Kation , eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO2-T oder einen heterocyclischen Rest, worin T Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet,

   M für Wasserstoff oder ein Kation, Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe, Z für einen nicht-ionischen Substituenten, η für 0, 1 oder 2,

   A für einen heterocyclischen Rest oder -CN, stehen,

   und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen können, dadurch gekennzeichnet, dass man

   a) eine Naphtholaktamverbindung der Formel II

   70985 071003

   272U93

   K-N CO

   worin R, Y, Z, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, mit einer methylenaktiven Verbindung der Formel

   X-CH₂-A (III)

   kondensiert, oder

   b) eine Verbindung der Formel

   S-W

   (IV) ,

   Ali·

   worin W für einen Cj-C.-Alkylrest, vorzugsweise Methyl oder Aethyl, An flir ein Anion steht und R, Z, Y, B, C und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

   X-CH₂-A (V)

   unter Abspaltung von W-SH und H-An kondensiert, worin X das gleiche wie oben bedeutet, oder

   c) das Farbstoffcarbonsäurehalogenid der Formel

   709850/1003

   R-K G=C

   CO —Halogen

   '^SO3^M)O,l,2 oder 3

   worin R, X, Z, η und A das gleiche wie oben bedeuten, mit einem primären oder sekundären Amin, einem Alkohol oder einem Thioalkohol umsetzt, und

   d) gewllnschtenfalls das erhaltene Kondensationsproduke sulfiert, bromiert, chloriert, nitriert und/oder verseift.
9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ausgangsprodukten ausgeht, in denen X -CO-OR^,
   -CO-Q,
   -SO₂-T,

   ein Heterocyclus oder
   vorzugsweise -CN ist,

   wobei R-. gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Cyclo-' alkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl bedeutet, T Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet und Q der Rest eines Amins der Formel Q-H ist, Y fUr -CN, -COCl, -CO-Q¹ oder vorzugsweise -CO-OR^ steht, wobei Q¹ der Rest eines Amins H-Q¹ ist und R' gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl oder ein heterocyclischer Rest ist, Z Chlor, Brom oder Wasserstoff ist und A und R das gleiche wie oben bedeuten.

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10. 10. Verfahren gemäss Ansprüchen S bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man von methylenaktiven Produkten ausgeht, in denen A ein Heterocyclus der Formel

    ist, worin Z¹ fUr die zur Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring erforderlichen Glieder steht, der auch ankondensierte aromatische Ringe enthalten kann, und worin die Ringe nichtionische Substituenten enthalten können.
11. 11. Verfahren gernäss Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von methylenaktiven Cyanmethylverbindungen ausgeht.
12. 12. Verfahren geiaäss Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man von methylenaktiven Verbindungen der Formel

    ausgeht.
13. 13. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y = -COOR, ist, worin R. gegebenenfalls substituiertes Alkenyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Alkyl ist.
14. 14. Verfahren gemäss Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man von Naphtholaktamen ausgeht, in denen Y = -COQ¹ ist, wobei Q¹ der Rest eines von einem Wasserstoffatom befreiten primären oder sekundären Amins ist.

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15. 15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von hydrophoben synthetischen Fasern, insbesondere von estergruppenhaltigen Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7 verwendet.
16. 16. Verfahren gemäss Anspruch 15 zum Färben und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, gekennzeichnet durch die Verv/endung der gemäss Ansprüchen 1 bis 7 definierten bzw. gemäss Ansprüchen 8 bis 14 erhaltenen Farbstoffe.
17. 17. Verfahren gemäss Ansprüchen 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man in organischen Lösungsmitteln färbt.
18. 18. Das gemäss Ansprüchen 15 bis 17 erhaltene gefärbte Material.
19. 19. Verfahren zum Färben und Bedrucken von natürlichen Fasern, insbesondere Wolle,und synthetischen Polyamidfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7 verwendet, welche 1 bis 2 Sulfogruppen tragen.
20. 20. Das gemäss Anspruch 19 erhaltene gefärbte Material.
21. 21. Farbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen von Sulfogruppen freien Naphtholaktam-Färbstoff der allgemeinen Formel

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    R-K

    I=Q-.A

    enthalten, worin

    R fUr Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder vorzugsweise Wasserstoff,

    X fUr eine abgewandelte Carboxylgruppe, den Rest -SO₂ ^-T oder einen heterocyclischen Rest, worin T Alkyl, Alkenyl oder vorzugsweise Aryl bedeutet,

    Y für eine freie oder abgewandelte Carboxylgruppe,

    Z für einen nicht-ionischen Substituenten,

    η für 0, 1 oder 2,

    A für einen heterocyclischen Rest oder -CN,

    stehen,

    und B und C weitere nicht-ionische Substituenten tragen können.
22. 22. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.
23. 23. Farbstoffpräparate gercäss Ansprüchen 21 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.

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