DE2430979A1 - Dispersionsfarbstoffe - Google Patents

Dispersionsfarbstoffe

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DE2430979A1
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radical
formula
dyes
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DE2430979A
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Siegfried Dr Dengler
Peter Dr Loew
Hansrudolf Dr Schwander
Christian Dr Zickendraht
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Ciba Geigy AG
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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffe der Formel (I)
t /H
-N=C- N
2.
worin F ein mindestens 3 angular miteinander kondensierte Ringe ausweisendes Ringsystem darstellt, η = 1, 2 oder 3» und R, R. und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können, sowie Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind, R und R^ auch Wasserstoffatome sein können, R, und R^ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-öder 6-Ring bilden können, und R und R_ sich zu einem stickstoffhaltigen He terocyclus vereinigen können.
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r (089) 988272 98704J 983310
8 MQncfaen 80, MaueikiicfaentnBe 45 • Tdetramnw: BERGSTAPFPATENT Manchen TELEX: 0524560 BERG d
Btnkea: Bajreiuciie Vereänsbek MOocheo 453100 Hjpo-Btnfc MOncnee 3S92623 Postscheck Manchen «5343-801
Als Reste R, R und R kommen Alkylreste in Frage, die gleich oder voneinander verschieden sein können, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylreste, substituierte Alkylreste, wie β-Chloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyan- äthyl-, 7-Cyanpropyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Butyryloxyäthyl-, Methoxycarbonylathyl-, Aethoxycarbonyl-
Cyclohexyl/
äthyl-, ferner/Pnenylätnyl- oder Benzylreste, Arylreste, wie Phenyl, in o-, m-, p-Stellung durch Methyl, Aethyl, Propyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Cyan, Chlor, Brom, Nitro, Acetylamino substituierte Phenylreste. Miteinander verbundene Reste R und Rp bilden z.B. den Piperidin-,
Morpholine Acetylpiperazin-, Indolin- und besonders den Tetrahydrochinolinring. In den beiden letzteren Fällen entspricht die Amidingruppe vorzugsweise den Formeln
und
worin Q,, Q2 und Q„ Wasserstoff oder Niederalkylgruppen, wie z.B. Methylgruppen, sind und Q, und Q_ - Wasserstoffatome, Halogenatome, Niederalkoxy- oder Niederalkylcarbonylaminogruppen sind.
409884/1321
Sind die Reste R und Rp unter Bildung eines stickstoffhaltigen Heterocyclus vereinigt, entspricht die Gruppe -N=CR-NR1R2 der Formel
■■■--""' NR1 . ·
wobei der gestrichelte Ring einen Heterocyclus der Formel
(CH )
wie z.B. den N-Methylpyrrolidonrest oder den N-Alkylcaprolactamrest, vervollständigt, wobei R1 ein Wasserstoff
A0988A/1321
atom, ein Niederalkyl- oder ein Phenylniederalkylrest ist.
Niederalkyl- und Niederalkoxyreste sind im folgenden Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Sie stellen gleichzeitig die bevorzugte Form der Alkyl- und Alkoxygruppen dar, sofern anderes nicht angegeben ist.
Die Färbstoffreste F, von denen sieh die erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe ableiten sind in der Regel von sauren, wasserlöslichmachenden Gruppen frei und stellen normale Farbstoffe der Dispersionsreihe dar.
R kann z.B. die folgende Bedeutung haben:
H_r*u f υ r* tr
9'
., NC-CH2-,
-, CH-O-C2H4-, -CF3, C2H5OOC-CH2-CH2-,
-O-C2H4
2H5
2CH2
NC-CH2-CH2-, (CH3)2N-CH2-, CH2=CH-, CH-CH=CH-, (C2H5)2CH-, CH3.CO.CH2-, C6H5.CH2-, C6H5-O-CH2-,
CH-CH
Cl
H3C-O-C2H4
H COOC-CH-O-C-^
'21
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-H3C-SO-C
Cl
und R„raitdem Stickstoffatom zusammen ein Indolin-
Bilden
oder Tetrahydrochinolinsystem, so kann sich dies von den folgenden TetrahydrOchinoiineri oder Indolinen ableiten: 2,2,4,7-Tetramethy1-tetrahydrochinolin 2,7-Dimethyl
rt
11
2-lsOpropyl-7^methyl- " 2-Methy1-7-äthoxy—
7-Methyl———
Il
TI
Il
Il
Il
Il
2,2,4-Trime thy 1— 2-Methyί-7-äcetamidomethyi-tetrahydrochinolin 7-Acetamidome thyl—
Il
2,4,4-Trimethyl-7-acetamidomethyl-tetrahydrochinolin 7-Methoxy———■—— —— " "
7-Äcetylaminp-5-Chlor
Il .
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CIBA-GEIGY AG
7-Chlor-tetrahydrochinolin
7-Brom-
2-Methy1-8-methoxy-tetrahydrochinolin
3-Methoxy-5-formylamino " "
5-Fluor > " "
5-Propionylamino " "
7-Butyry!amino-
7-Fluor " "
7-Aethyl " "
7-Propiony!amino—
2-Methylindolin, 2-Phenylindolin und 2,2-Dimethylindolinund 2,3,3-Trimethylindolin.
Die genannten 1,2,3,4-Tetrahydrochinoline und
Indoline bzvj deren N-Formylderivate kommen auch als Ausgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgemässen Amidin-
farbstoffe in Betracht.
Angular sind kondensierte Ringsysteme mit mindestens
3 aneinanderkondensierten Ringen, durch welche sich keine Achse zeichnen lässt. Die kleinsten angularen"Einheiten entsprechen den Formeln
und
in denen eins oder mehrere Ringatome Heteroatome, insbesondere Stickstoff-, Schwefel- oder Sauerstoffatome, sein können.
Beispiele für tetracyclische Anthrachinon-
reste sind das 1,9-Isothiazolanthron, das 1,9-Anthrapyrimidin, das 1,9-Pyrazolanthron oder i^as {^Methyl-1- ,9-anthrapyridon.
75.11.S29
ORIGINAL INSPECTED
Die Darstellung der erfindungsgemass verwendeten Farbstoffe kann a) aus den Amidinxumsalzen der Formel
l2
(Anion)
.η
worin F, R, R .',. R und η das gleiche wie oben bedeuten, durch Umsetzung mit einer Base erfolgen, wobei die Farbstoffe der Formel n
H.
F-I-N=C-N/
entstehen., oder b) durch Umsetzung von primäre Aminogruppen enthaltenden Farbstoffen der Formel
mit η Mol eines Amidacetals der Formel
R1Oj R-
■Ν*-ν/
R'C/ XR
nach dem Formelschema
. 409384/1321
- 1-
"Λ
R1O
+ 2η R1OH
erfolgen.
Als Ausgangsprodukte für die Herstellung der Amidofarbstoffe können z.B. die Farbstoffe mit Amidiniumgruppen dienen, welche in der belgischen Patentschrift Nr. 657 303 beschrieben sind.
Bevorzugte Vertreter mit mindestens 3 angular kondensierten Ringen sind die Farbstoffe der Formel
worin R, R-. und Rp das gleiche wie oben bedeutet und R., ein organischer Rest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise aber ein elektronegativer organischer Rest mit einem positiven Sigma Wert in der Hammet-Gleichung ist j und "Rj, ein Halogenatom, eine niedere Alkyigruppe oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet. Hierunter versteht man
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Substituenten, Vielehe am aromatischen Ring negativer als Wasserstoffatome sind. Eine geeignete Aufstellung findet man bei Jaffe, Chemical Reviews, Band 53, S.I9I (1953), besondere auf den Seiten 219-233« Als Gruppe R., kommt Wasserstoff oder vorzugsweise eine Cyangruppe, ein Rest der Formeln -CO-N , -CO-O-Rl." oder ein Rest einer von
\tj-IK ^
R4 . - ■
der Aminogruppe befreiten Diazokomponente der Thiazol-, Benzthiazol-, Naphthothiazol-, Isothiazol-, Benzisothiazol-, Thiophen-, Imidazo!-, Benzimidazol-, Thiadiazol-, Pyridin-, Chinolin-, Inda.zol-, Selenazol-, Oxazol-, Oxdiazbl-, Tetrazol-, Benzoxazol-, ^yrazol- oder Triazolreihe, bevorzugt aber eine Komponente der Benzimidazol- oder Benzthiazolreihe in Frage. Rj!, R]! und Rj!1 sind gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können, Aral kylgruppen oder Arylgruppen und Rj! und R]! können zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring bilden; insbesondere bedeuten Rj!, R]! und R]!1 Alkylreste, die gleich oder voneinander verschieden sein können, wie z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, pctyl-, Nonyl- oder Decylreste, substituierte Alkylreste, ,wie ß-Chloräthyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, γ-Cyanpropyl-, β-Methoxyäthyl-, β-Acetoxyäthyl-, β-ButyryloXyathyl-, Methoxycarbonylathyl-, Aethoxycarbonyläthyl-, Phenyläthyl- oder Benzylreste, Arylfeste, wie Phenyl, in o-, m-, p-Stellung durch Methyl, Aethyl, Propyl, Methoxy, Aethoxy und/oder Cyan, Chlor, Brom, Nitro, Acetyl-
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. .--.s"
CIBA-GEIGY AG
- y-
amino substituierte Phenylrest. Miteinander verbundene Reste R^ und Rji bilden z.B. den Piperidin-, Morpholin- oder Acetylpiperazinring.
o^ *. π *>■■ ^ Vvon der Aminog-mnpp hpfrp-f fcnn/ Steht R-. fur den Rest emer/neLerocyclischen Diazokomponente so bedeutet es einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Nitro-, Cyan-, Rhodan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alky!mercapto-, Phenyl-, Benzyl-, Phenäthyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkylcarbonyl- und niedere Alkylsulfonylgruppen substituierten Thiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor-oder' Bromatome, Cyan-, Rhodan-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, Benzyl-, Phenyläthyl-, niedere Alkylsulfonyl-, Phenyl-, niedere Alkylmereapto-, niedere Alkoxycarbonyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Trifluormethyl- oder Cyanäthylsulfonylgruppen substituierten Benzthiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Cyan-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Phenylgruppen substituierten Pyrazolylrest, einen gegebenenfalls durch niedere Alkoxy-, niedere Alkyl-, Phenyl-, niedere Alkylsulfonyl- oder niedere Alkylmercaptogruppen substituierten Thiadiazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro- oder niedere Alkylgruppen substituierten Imidazolylrest, einen gegebenenfalls durch Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkylsulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl- oder Acetylgruppen substituierten Thienyirest, einen gegebenenfalls durch "niedere
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CIBA-GEIGY AG
AA
Alkyl-, Nitro·-, niedere Alkyl sulfonyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Cyan- oder Phenylgruppen substituierten Isothiazolylrest und einen gegebenenfalls durch niedere Alkylgruppen, Nitrogruppen oder Halogenatome substituierten Benzisothiazolylrest. Bevorzugt sind die heterocyclischen Reste unsubstituiert, halogeniert oder durch Alkylgruppen substituiert. Niedere Alkylgruppen sind z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl*-, Isopropyl- und Isobutylreste; Alkoxyreste sind analog auf 1 bis k Kohlenstoffatome begrenzt. Besonders bevorzugt ist R„ eine Cyangruppe und R, ein Wasserstoffatom.
Farbstoffe der bevorzugten Art sind diejenigen der Formeln
CN .:
worin R, und R„ Teil eines Tetrahydrochinolinsystems sind und R^, "Q,, Q«, Q«» Qa und Q1- die oben angegebenen Bedeutung haben, vorzugsweise aber Wasserstoffatome sind.
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Wertvolle Farbstoffe mit 3 angular kondensierten Ringen sind auch diejenigen der Formel
K=CR—iK
worin R, R, und Rp das gleiche wie oben bedeuten, R5 einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, einen Aralkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bede.utet, ρ = 1 oder
2 und R^ eine Niederalkylgruppe, ein Chlor- oder Bromatom b
oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet.
R ist z.B. eine Alkylgruppe, wie z.B. der Methyl-., Aethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylrest, einen substituierten Alkylrest, wie den β-Chloräthyl-, β-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, 7-Cyanpropyl-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Acetoxyäthyl-, ß-Butyryloxyäthyl-, ß-Methoxycarbonyläthyl-, ß-Aethoxycarbonyläthyl-, Phenyläthyl- oder Benzylrest, Cyclohexyl, o- oder p-Nitrobenzyl, o-, m- oder ρ-Methylbenzyl oder o- oder m-Chiorbenzyl.
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Die bevorzugt in Frage kommenden Arylreste sind der unsubstituierte Phenylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatomen Cyan-, Rhodan-, Nitro-., niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy-, Formyl-, niedere Alkylcarbonyl-, Benzoyl-, Methylbenzoyl-, niedere Alkoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl-y Cyclohexyloxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, niedere Alkoxycarbonyloxy-, Benzyloxycarbonyloxy-, niedere Alkylcarbonyloxy-, Benzoyloxy-, niedere Monoalkylamino-. carbonyl-, Di(niederalkyl)aminocarbonyl-, niedere Alkyl- - carbonylamino-, Benzoylamino-, niedere Alkylsulfonyl-, Chloräthylsulfonyl-, niedere Alkylsulfonyloxy-, Cyclohexylsulfonyloxy-, Chlormethylsulfonyloxy-, Cyanäthylsulfonyloxy-, Phenylsulfonyloxy-, Äminosulfonyloxy-, (Chlor- oder Methoxy)phenylsulfonyloxy-, N-Morpholinosulfonyloxy-, Aethyleniminosulfonyloxy-, niedere Monoalkyl- oder Dialkylaminosulfonyloxy-, Phenylaminosulfonyloxy-, N-Phenyl-N(nieder Alkyl)-äminosulfonyloxy-, N-(Methoxy- oder Chlor)-phenylaminosulfonyloxy-, Phenylamino-, Nitrophenylamino-, Dinitrophenylamino-, Phenyl-, Phenoxy.- und/oder Acetylaminophenylgruppen substituierte Phenylrest, einen gegebenenfalls durch Chlor- oder Bromatome, Cyan-, Nitro-, niedere Alkyl-, Trifluormethyl-, niedere Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituierten Phenylazophenylrest, einen . gegebenenfalls durch Methoxy-, Aethoxy- oder Phenylazo- -gruppen substituierten Naphthylrest. Bevorzugte'Substituenten
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am Arylrest R5 sind Niederalkyl, Chlor oder Brom.
Weitere wertvolle Farbstoffe sind die Naphthoylen perinone der Formel
O=C
H" JJ"
ZZ
worin Ry einen gegebenenfalls substituierten, in Ij2-Stellung gebundenen Arylrest, und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere einen Rest der Formel
-N=CR-N^ λ
ist, worin R, R, und R? das gleiche wie oben bedeutet. Der Rest R ist beispielsweise ein Naphthylen- oder vorzugsweise ein ο-Phenylenrest, welcher z.B. durch Niederalkyl-, Niederalkoxy-, Phenyl-, Di(niederalkyl)-amino-, Nitro-, Niederalkylcarbonylaminogruppen, oder Halogenatome, wie Brom oder Chlor, substituiert sein kann. Besonders wertvoll sind mit der Nitrogruppe substituierte Farbstoffe. Bei der technischen Herstellung der Naphthoylenperinone entstehen in der Regel Gemische aus den 4- und 5-Stellung (d.h. der freien Peri-Stellung)substituierten Produkten. TrMgt der Phenylenrest gleichfalls einen Substituenten, so können
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bis zu 4 Isomere entstehen, die sich ζ.B durch Chromatographie auftrennen lassen. In der Praxis ist die Trennung der erhaltenen Gemische fast immer überflüssig, weil die Gemische der Isomeren auf synthetischen Fasern, insbesondere auf Polyesterfasern, ein besseres Ziehvermögen aufweisen als die reinen Isomeren. Man erhält mit dem Farbstoffgemisch einen besseren Aufbau der Farbstoffe und gelangt leichter zu tiefen Farbtönen und besserer BaderSchöpfung.
Zu den Farbstoffen mit mindestens 3 angular
kondensierten Ringen gehören schliesslich diejenigen der Formel
worin R, Rn, R0 und R_ das gleiche wie oben bedeuten, und R
ein Chloratom, ein Methyl-, Kethoxy-, Cyan-, Carbomethoxy-, Acetoxyrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.
Wertvolle Farbstoffe sind ferner diejenigen der - Formel
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CIBA-GEIGY AG
Z1 Z1
worin ein Z' ein Wasserstoffatom und ein Z* ein Rest der Formel -N=CR-NR1R2 ist, worin R„ R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben. Der Arylrest und der Alkylrest können weitere Substituenten tragen.
farbstoffe der Formeln F-NH2, F-KH-alkyl, und/oder F-N(alkyl)2, worin F den in der Erfindungsdefinition genannten Farbstoff- rest bedeutet, werden z.B. im Colour Index beschrieben und zwar vorzugsweise als in Wasser schwerlösliche oder unlös- ■ liehe Dispersionsfarbstoffe,
Weitere Farbstoffe kann man aus den
nachstehend angeführten Amidinlumsalzen durch Behandlung mit Alkali gewinnen.
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75.1t.329
CIBA-GEIGY AG
4*
O NH- C-C^H
Cl"
Cl
01
tr π ι
^ ^N=CH-NH
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CIBA-GEIGYAG
Die erfindungsgemass erhaltenen Farbstoffe lassen sich weiterhin nitrieret} wozu Übliche Methoden, wie die Nitrierung mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure angewandt werden.
Weiterhin kann man die erfindungsgemass erhaltenen Farbstoffe auch sulfonferen, wozu gleichfalls übliche Methoden, wie z.B. die Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure oder mit Öleum (H2SO,+SO„), angewandt werden.
Die neuen Farbstoffe eignen.sich zum Färben von halb- und vollsynthetischen Fasern, wie Acryl- oder Acrylnitrilfasern, Pölyacrylnitrilfasern und Mischpolymeren aus Acrylnitril und anderen Vinylverbindungen, wie Acrylestern, Acrylamiden, Vinylpyridin, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Mischpolymeren aus Dicyanäthylen und Vinylacetat, sowie aus Acrylnitril-Blockmischpolymeren, Fasern aus Polyurethanen, Polyolefinen, wie basisch modifiziertem, mit Nickel modifiziertem oder unmodifiziertem Polypropylen, Cellulosetri- und 2 l/2-acetat und insbesondere Fasern aus Polyamiden, wie Nylon-6, NyIon-6,6 oder Nylon 12 und aus aromatischen Polyestern wie solche aus Terephthalsäure und Aethylenglykol oder lj^-Dimethylolcyclohexan und Mischpolymeren aus Terephthal- und Isophthalsäure und Aethylengl-ykol.
Vorzugsweise erfolgt die Färbung der genannten Fasermaterialien mit den erfindungsgemassen, in Wasser
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ClBA-GEIGY AG
schwerlöslichen Farbstoffen aus wässriger Dispersion.
Es ist deshalb zweckinässig, die als Dispersionsfarbstoffe verwendbaren Vertreter durch Vermählen mit Textilhilfsmitteln, wie z.B. Dispergiermitteln und möglicherweise Mahlhilfsstoffen fein zu zerteilen. Durch anschliessende Trocknung erhält man aus dem Textilhilfsmittel und dem
Farbstoff bestehende Farbstoffpräparate. „
Beispielsweise seien als vorteilhaft verwendbare Dispergatoren der nicht-ionischen Gruppe genannt: Anlagerungsprodukte von 8 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol p-tert.-Octylphenol, von 15 bzw. 6 Mol Aethylenoxyd an Rizinusöl, von 20 Mol Aethylenoxyd an den Alkohol C1 ^Η^-,ΟΗ, Aethylenoxyd-Anlagerungsprodukte an Di[a-phenyläthyl]-phenole, Polyäthylenöxyd-tert,-dodecyl-thioäther, Polyamin-PoIyglykoläther oder Anlagerungsprodukte von 15 bzw. J>0 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Amin C12H ^NH oder σ,οΗ-,,,ΝΗ . .
Als anionische Dispergatoren seien genannt: Schwefelsäureester von Alkoholen der Fettreihe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, von den "Aethylenoxydaddukten von den entsprechenden Fettsäureamiden, oder von alkylierten Phenolen mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest; Sulfonsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen; Sulfatierungsprodukte von ungesättigten Fetten und Oelen; Phosphorsäureester mit Alkylresten mit 8 bis 20 Kohlen-
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CIBA-GEiGYAG
Stoffatomen; Fettsäureseifen, ferner Alkylarylsulfonate, Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Naphthalinsulf onsäure und Ligninsulfonate.
Geeignete kationische Dispergatoren sind quaternäre Ammoniumverbindungen, welche Alkyl- oder Aralkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Die Färbstoffpräparate können zusätzlich zu den Dispergatoren noch organische Lösungsmittel, insbesondere über 100°C siedende Lösungsmittel, welche vorzugsweise mit Wasser mischbar sind, wie Mono- und Dialkylglykoläther, Dioxan, Dimethylformamid oder -acetamid, Tetramethylensulf on oder Dirnethylsulfoxyd enthalten.. Man kann vorteilhaft Farbstoff, Dispergator und Lösungsmittel miteinander vermählen.
Die Färbung der Polyesterfasern mit den erfindungsgemässen, in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen aus wässeriger Dispersion erfolgt nach den für Polyestermaterialien üblichen Verfahren. Polyester aromatischer Polycarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen färbt man vorzugsweise bei Temperaturen von über 100°C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Färbebades in Gegenwart von Farbüberträgern, beispielsweise Phenylphenole, Poly chi orbenzolverbindxingen oder ähnlichen Hilfsmitteln durchgeführt oder nach dem Thermosölverfahren, d.h. Foulardieren mit anschliessender Nachbehandlung in der Hitze, z.B. Thermofixierung, bei l8o bis 210°C,
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CIBA-GElGY AG
vorgenommen werden. Cellulose-2 1/2-acetatfasern färbt man • vorzugsweise bei Temperaturen von 8O bis 850C, während Cellulose—triacetatfasern mit Vorteil beim Siedepunkt des Färbebades gefärbt werden. Beim Färben von Cellulose-2 1/2-aeetat- oder Polyamidfasern erübrigt sich die ,Verwendung von Farbüberträgern. Erfindungsgemässe Farbstoffe können auch zum Bedrucken der genannten Materialien nach üblichen Methoden verwendet werden.
Die gemäss vorliegendem Verfahren erhaltenen Färbungen können einer Nachbehandlung unterworfen werden, beispielsweise .durch Erhitzen mit einer wässerigen Lösung . eines ionenfreien Waschmittels.
; Anstatt durch Imprägnieren können gemäss vorliegendem
Verfahren die angegebenen Verbindungen auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln wie. Netz- und Verdickungsmittein, den feindispergierten Farbstoff enthält. : Weiterhin kann man z.B. synthetische Fasern, wie Polyester und Polyamide in organischen Lösungsmittelflotten färben, wie einer Mischung aus Perchloräthylen . und Dimethylformamid oder in reinem Perchloräthylen.
Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man kräftige leuchtende Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere Licht-, Thermofixier-, Sublimier-, Plissier-, Rauchgas-, Ueberfärbe-, Trocken-
4098 84/132 1 ,
CIBA-GEIGY AG
Il
reinigungs-, Bügel-, Reib-, Chlor- und Nassechtheiten, wie Wasser-, Wasch- und Schweissechtheiten.
Man kann die neuen wasserunlöslichen Farbstoffe auch
zur Spinnfärbung von Polyamiden, Polyestern und Polyolefinen verwenden. Das zu färbende Polymer's wird zweckmässig in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln, als fertige Spinnlösung oder im geschmolzenen Zustand mit dem Farbstoff gemischt, welcher im trockenen Zustand oder in Form einer Dispersion oder Lösung in einem gegebenenfalls flüchtigen Lösungsmittel eingebracht wird. Nach homogener Verteilung des Farbstoffes in der Lösung oder Schmelze des Polymeren wird das Gemisch in bekannter Weise durch Giessen, Verpressen oder Extrudieren zu Fasern, Garnen,
Monofäden, Filmen etc. verarbeitet.
Die sulfonsäuregruppenhaltigen Vertreter der neuen Farbstoffe lassen sich in Üblicher Weise zum Färben von stickstoffhaltigen Materialien wie Leder, Seide, Polyurethanfasern, und insbesondere von Wolle- und synthetischen Polyamidfasern (Nylon 6 oder Polycaprolactam, Nylon 66 oder Poly[hexamethylendiamin adinisäurediamid] und andere) verwenden, wozu die Farbstoffe z.B. in schwach saurer wässeriger Fbtte unter Erwärmen appliziert werden. Hierbei können die üblichen Hilfsmittel, wie z.B. Egalisiermittel, welche PoIy-Mthylenoxydketten aufweisen, engesetzt werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile,
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CIBA-GEIGYAG £
sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Hf -I 4 »>"W
Beispiel 1
Zu einer Suspension von 2,7 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 70 Volumteilen Chlorbenzol· V7erden bei Raumtemperatur nacheinander 3 Volumteile N-Formyl-N-methylanilin und 3 Volumteile Thionylchlorid getropft. Es wird nun zwei Stunden bei 60° gerührt, wobei ein voluminöser Niederschlag entsteht. Es wird auf Raumtemperatur abgekühlt, abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der Rückstand wird getrocknet und dann in eine lO7fige Ammoniaklösung eingetragen. Der entstandene Farbstoff folgender Konstitution wird abgesaugt und getrocknet. Aus Aethanol umkristallisiert werden 2,7 Teile braune Kristalle erhalten.
CK ^CHo
I N = CH - N J-^
Der Farbstoff färbt Polyester mit guter Lichtechtheit und Sublimationsechtheit gelb.
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Herstellung von 2-Cyan-3-amlno-benzanthron
927 Teile Anthracen-9-aldehyd werden In 4,2 1 Aethanol ■suspendiert, mit 10 Volumenteilen Piperidin versetzt und bei ca 45°C innert einer Stunde mit 310 Teilen Malonsäuredinitril in 400 yolumenteilen Aethanol versetzt.
Die orange Suspension wird 2 Stunden bei 700C gerührt und anschllessend auf 5-100C abgekühlt.
Die Suspension wird abgenutscht, der Rückstand mit 500 Volumenteilen Aethanol. gewaschen und im Vakuum bei 90-IQO0Cgetrocknet. Man erhält 1077 Teile des Zwischenproduktes der Formel
CHkC(CN)0
254 Teile des erhaltenen Zwischenprodukts werden in 1,75 1 trockenen Benzol fein suspendiert.
Bei Raumtemperatur werden innerhalb von etwa zwei Stunden 320 Teile trockenes Aluminiumchlorid zugegeben. Die grüne Suspension wird innerhalb von 45 Minuten auf 800C erwärmt. Bei 80° wird 15 Minuten gerührt, anschliessend lässt man" auf 10°C abkühlen. Das Benzol wird von der zähflüssigen Masse abdekantiert und der Rückstand auf 7 kg Eis ausgetragen. Die wässerige Suspension wird 8 Stunden b^i Raumtemperatur verrührt.
Die Suspension wird abfiltriert und der Rückstand
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mit ca. 2 1 Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 105° getrocknet. Man erhält 254 Teilen 2-Cyan-3-amino-benzanthron,
Die Verbindungen der Formel
worin R, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt, sind allgemein durch Umsetzung der Vinylidenverbindungen der Formel
C(CN)
II
r4
mit Friedel-Crafts-Reagentien zugänglich, worin man in inerten Lösungsmitteln, wie Benzol, Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff bei -20 bis 1500C, vorzugsweise 0 bis 1000C, mit Eisentrichlorid, Borfluorid, Borfluoridätherat oder vorzusweise Aluminiumchlorid behandelt und in üblicher Weise aufarbeitet.
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Beispiel 2
Zu einer Suspension von 2,7 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 10 Volumteilen N ,'N-Diäthy !butter säur eamid werden 3 Volumteile Phosphoroxychlorid getropft. Es wird dann 80 Minuten bei 60° gerührt, abgekühlt und mit 100 Volumteilen Benzol versetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das Amidinhydrochlorid wird in eine lO%ige Ammoniaklösung eingetragen, gut verrührt, anschliessend abgesaugt und getrocknet. Aus Aethanol umkristallisiert werden 2,2 Teile Farbstoff (Schmelzpunkt 170°) erhalten, welcher der Formel
CIL
entspricht" und Polyesterfasern mit guter Lichtechtbc.it goldgelb färbt *
A 0 9,8 8 A / 1 3 2 1
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 4,1 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 15 Volumteilen Phenylessigsäurediäthylamid werden bei Raumtemperatur 5 Volumteile Phosphoroxytrichlorid getropft. Es wird nun auf 60° erwärmt und 80 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Es wird nun abgekühlt, mit 80 Volumteilen
Benzol versetzt und der entstandene kristalline Niederschlag abgesaugt. Mit Benzol wird gewaschen und dann trockengesaugt. Der Rückstand wird in 100 Volumteile I07oige Airanoniaklösung eingetragen, gut verrührt und abgesaugt. Aus Aethanol umkristallisiert werden 4,4 Teile dunkle Kristalle vom Fp 212°
erhalten, welche dem Farbstoff
der Formel
C - N(CH2CH3)2
entsprechen« Der Farbstoff färbt Polyester mit guter Licht- und Sublimationsechtheit goldgelb an.
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Beispiel 4
Zu einer Suspension von 5,4 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 20 Volumteilen N-Methylpyridon werden bei Raumtemperatur 6 Volumteile Phosphoroxytrichlorid getropft. Bei 35° wird anschliessend eine Stunde verrührt, dann mit 100 Volumteilen Benzol versetzt und anschliessend abgesaugt. Der Rückstand wird mit Benzol gewas.chen und getrocknet. Das grünliche Amidinhydrochlorid wird in 100 Volumteile l0%igen Ammoniak eingetragen, gut verrührt, abgesaugt und mit Wasser "gewaschen. Aus Aethanol umkristallisiert werden 5,4 Teile eines hellbraunen Pulvers vom Fp 233-4° erhalten, welches der Formel
CH3 '
CH2
, entspricht. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit goldgelb an. .
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Beispiel 5
Zu 1,4 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 40 Volumenteilen Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur 0,9 Teile l-Formyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin gegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wird abfiltriert und der Rückstand mit Benzol gewaschen. Der getrocknete Rückstand wird in 10%ige Ammoniaklösung eingetragen, gut verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es entstehen 1,7 Teile eines Farbstoffes, welcher der'Formel
CN
entspricht und Polyesterfasern mit sehr guter Lichtechtheit gelb färbt.
Beispiel 6
Zu 1,4 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 40 Volutpenteilen Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur 1,3 Teile 1-Formyl-2,2,4,7-tetramethyl-1,2,3,4-tetrahydrochinolin gegeben. Im weiteren wird analog dem Beispiel 5 verfahren. Es entstehen 2,4 Teile eines Farbstoffes, welcher der Formel
CH
l3
entspricht und Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit gelb färbt.
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Beispiel 7
Zu 1,4 Teilen 2-Cyan-3-aminobenzanthron in 40 Volumenteilen Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur 1,1 Teile l-Formyl-2,3,3-trimethylindolin gegeben. Das "Weitere Vorgehen entspricht- demjenigen in Beispiel 5. Es entstehen 2,2 Teile eines Farbstoffes, welcher der Formel
N=CH-
entspricht und Polyesterfasern in guter Lichtechtheit gelb färbt.
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-3Ö - "
Beispiel 8
Zu einer Suspension von 3,0 Teilen 2-Carboxy-3-aminobenzanthron in 50 Volumteilen Benzol und 3 Volumteilen Dimethylformamid werden 4 Volumteile Thionylchlorid getropft. Es wird eine Stunde bei 60° gerührt. Der entstandene grünliche Niederschlag wird abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der Rückstand wird in eine Lösung von 100 Volumteilen Benzol und 10 Volumteilen Pipex"idin eingetragen. Es wird eine. Stunde bei Raumtemperatur gerührt, dann abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Das Filtrat v.7ird im Vakuum bis zu Trockenheit eingeengt. Nach Umkristal!isation des Rückstandes aus Methanol werden 2,3 Teile braune Kristalle erhalten, welche
der Formel
0v N CH9 CH'
N = CH - N(CH3)2
entsprechen. Der Farbstoff färbt Polyestei'fasern mit guter Licht- und Sublimationsechtheit goldgelb an.
Auf genau analoge Weise werden die in der nachstehenden Tabelle angeführten Farbstoffe hergestellt, deren Nuance1 auf Polyesterfasern in der letzte Sρ^lte angegeben ist.
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TABELLE 1
- ' - t . - " ; R. I ί Λ I
O		 R 1 R 2 CH V5 Farbe auf Il
" " " ] CH -CH -CH -0-CH -CH -
2 2 2 2		 CH CH
2 3		 Polyester η
-1 ·. H- : CJI
6 5 		CH CH CH CH
2 2 2 3		 gr-iinstichig
gelb		 Il
Nr. X II : CH CH
- 2 3		 CH2C6H5 ■ ii
■ H CH CH CH CH
2 2 2 3		 CH C.H
2 6 5 		It π
1 CN ; H CH CH2C6H 5 Γ 11
2 CN.'-■■-■_" ■ . H CH2C6H5 * C6H5 ti Il
I
3 CH H Oct yL CH CH Cl 11 ·
V "' "_: CN ' . H CH2C6H5 CH CH CN
2 2		 IV
5 -■·---"■ CN - - H CH3 . - CH CH CN
2 2		 η
6 CN • H. CH CH CN
2 2		 ii
7 CN • H , CH CH CN
2 2		 CH CH CN gelb
8 CN H CH2CH3 ■1
9 CN H CH2C6H5 CH C^H
2 6 5 		Il
10 CN H CH CH
2 5		 CH2C6H5 It
11 CN: , CH2CH3- CH2C6H5 CH C_H
2 6 5
12 CN CH CH CH
2 2 3		 • CH2C6H 5 CH3 goldgelb
13 ' ■ CN : CH CH
2 3		 - CH2C6H5 - C6H5 Il
.-"- CN v CH CH CH
2 2 3		 CH CH
15 CN -.-.;.. CH3 CH3 -CH -CH -O-CH -CH -
2 2 P 2
16 CN H H -CH -CH -0-(
2 2
: 17 ' • 'CN ; H
18 CN1 H.
19 " H " H
20 H H
21 H-
22 H
23 O ■
H
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Nr. X 0 CH R R R2 Parte auf
Polyester-
Zk 0 H CH CH goldgelb
S-C[CK(CH3J2I2
25 0
Ii
C-K(C H )
2 5 2		 H CH CH Il
26 0
C-K(BUt)		 H CH3 CH. Il
27 0 H CH CH CH CH
2 2 2 3		 CK CH CH CK
2 2 2 3.		 Il
C-K(But)
28 0 CH CH
2 3		 CH CH
2 3		 CH CH
2 3		 Il
29 0 H CH CH CM
2 2		 CH CH CN Il
(f
30 0 H CH2C6H5 CH CK CN Il
C-OC2H5
31 0 H ■ cs CH3 Il
C-OC H
32 0 H CK CK CK CH CH ClI
2 2		 η
C-OC H
33 H H CH CH CH CH
2 2 2 3		 CH CH CH CH
2 2 2 3		 Il
3t H CH CH CH CH
2 2 2 3		 CH CH CH CH
2 2 2 3		 Il
35 H CH3 CH Il
409884/ 1321
χ . R • R R
1 2		 C H
2 5 		C H
2 5 		J,
Kai'be auf
Polyester
- -
Kr. 		CN H -CH -CH -CH -CJI -CH -
2 2 Z 2.2		 Il Il gelb
36 η- CH3 -CH -CH -O-CH -CH -
2 2 ? 2		 C H
3 7		 C H
3 7		 goldgelb
37 II C2H5 C H
U 9		 C1H .
U 9
.3.8 · Il ti Il
39 Il CH
3 7		 0YVS Il
HO Il Il Il -CH CH -C^H
2 2 6 5 		η
Il CH
3 7		 V9 -CH2-C6H5 II
Μ 2 Il Il C2H5 V5 Il
«3 η H C3H7 Il gelb
UU B Il C4H9 B If
.5 '" · - . C2H5 P-Cl-CH
D 4 		■
46 • • - . η rn-ClC.H,
6 4		 B
47 ■ - - B B o-ClC-H,
D 1 		■
48 Il - * P-CH3C6H4 B
49 » B B ,-CH3C6H4 n
50 - - - Ii - Μ B o-CH-C-H.
O D 4		 η
51 ■ ■ η B
52 ■ B n
53 ■ -- n It
54
Au 9884/ 1 32 1
Beispiel 9
In einer Suspension von 2,7 Teilen 2-Cyan-3-amino-benzanthron und 2,7 Teilen Acetanilid in 50 Volimenteilen Toluol werden 5 Volumenteile Phosphoroxychlorid getropft. Es wird bei 100°C 30 Minuten gerührt, dann abgekühlt, filtriert und mit Toluol gewaschen. Der Rückstand wird in 10 % ige Ammoniaklösung eingetragen, gut verrührt, abgesaugt und getrocknet. Nach Umkri— stallisation aus Dimethylformaid werden 1,8 Teile eines Farbstoffes erhalten, welcher der Formel
entspricht und Polyesterfasern grünstichig gelb färbt.
Auf analoge Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle la angegebenen Farbstoffe der allgemeinen Formel
= C- NII-Rr
erhalten.
Nr.
Farbe auf Polyester
1
2
3
C H
2 5
C H
3 7
grünstichig gelb
-frfr
ORIGINAL INSPECTED
BeispielIQ
Zu einer Suspension von 2,7 Teilen 4-Amino-N-Butylnaphthaisäureimid in 50 Volumteilen Benzol und 3 Teilen N-Formyldibutylamin werden 3 VoIumteile Thionylchlorid getropft. Es wird Stunden bei 50° gerührt; dann abgekühlt, abgesa;igt und mit Benzol gewaschen. Der Rückstand wird in 100 Teile I07oige Ammoniaklösung eingetragen, verrührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Aethanol umkristallisiert werden 2,6 Teile gelbe Kristalle erhalten^ v/elche der Formel
N(CH2CH2CH2CH3)2
entsprechen. Der Farbstoff färbt Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit^ grünstichig gelb an.
409884/1321
Beispiel 11
Zu einer Suspension von 3 Teilen 4-Amino-N-Benzylriaphthalsäure imid in 50 Volumteilen Benzol und 3 Teilen N-Formy] dibut}'lamin vzerden 3 Volumteile Thionylchlox"id getropft. Es wird 2 Stunden bei 50° gerührt, dann abgekühlt, abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der Rückstand wird in 100 Volumteilc l0%ige Ammoniaklösung eingetragen, verrührt, abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Aus Aethanol umkristallisiert erhält man 3,1 Teile gelbes Pulver der Formel
Der Farbstoff färbt Polyesterfasern mit guter Licht- und Sublimationsechtheit grünstichig gelb an.
Auf genau analoge Weise erhält man die in der nachstehenden Tabelle 2 angegebenen Farbstoffe, die Polyesterfasern in grünstichig gelben Farbtönen färben.
409884/1321
TABELLE 2
Kr. Ri
17 18
CH2CH3
CH CH
CH CH 23
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH CN 2
CH CH CK 2
CK CH CN
CH CH CN 2
CH CK CN 2
CH CH CH OCH 2 2 2
CH CH CH OCH 2 2 2
CH2CK2CH2OCH5 CH CH.'CII DCH
II H H H K H H H H H H H H H H H H H
CH CH 2 3
CII,CK„CH CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH CH CH 2 2 2
CH2CH5
CH CH CH CH 2 2-2
CH CH CH CH 2 2 2
CH2CH5
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH CH CH
CH2CH5
CH CH 2
CH CH 2
Γ©
CH CH 2
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH CH CH 2 2 2
409884/1321
Nr.
31 32 33 ^ 35 36 37 38
CH CH CH OCH 2 2 2
kB r
-0-ci
Jl
CH
Γ®
CH,
CH
2 \n
CH
CH vjy
CH CH \lj
CH CH —<f^ 2 2 X=/
CH OT 2 2 \—j
CH CH —( 2 2 >cr
CH CH ^
2 2 \r
CH CH CH -OC
2 2 2 ΜΪΗ CH 2
do
CH CH 2 3
H H
H H
--H H
CH CH 2t 3
H H
CH
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-C H
7
-C H
-C K
7
CH
CH CH CH CH
2 2 2 3		 3
CH CH
Octyl 3
3
3
/CH
-CH
"CH		 3
/CH
-CII		 CH
2 3
"CH 3
CH CH CH
2 2
CH CH
2
N=.
CH2CH3
CH CH
-CH -C.H 2 6 5
-C1H
-CH -C-H 2 6 5
-CH -C JI 2 6 5
CH
CH
CH2 _φ
CH
CH
CH2-^v
CH2CH3
Λ[Τ /Π U /*> U Γ1 V/ii νΩ Oil ν
2 2 2
CH
2 Vr.
CH
2 \—
CH,CH
CH
AÜ9884/ 1321
Nr.
51-
CH CH CH OC'
2 2 2 ^CH CH
ο -
do
do
do
CH CH CH C
2 2 2 ^ OCH CH 2
do
do do do do
52 CH CH CH SCH
.2 2 2 3
53 do
54 do
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58 -O
59 ' .- do
60 do
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do
do
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H H H
H" H H H H-
CH CH 2 .3
H H H H H
CH CH H H H H H
CH2CH5
CH2CH3
CH CH CH CH 2 2 2 3
CH CK CH CH 2 2 2 3
CH CH CH
2 3
CH CH CH
2 3
CH2 CH CH ,CH2CH3
CH2 CH 2CH2CH3
CH CH
2
CH
2		 CH CH
2 2 3
-0
CH
2 3 ·
CH
2 3
CH2 CH CH
2 2 3
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CH CH
2		 3
CH 2CH 3
CH CH 2CH 2CH3
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0S-Q
CH CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH 2
CH CH CH CH 2 2 2
•ν©
CH CH CH CH 2 2 2
40988 4/1321
Nr.
67 68 69 70 71 72
73
81
do do do do do do
CH
do
75 - do
76 do
77 .do
78 do
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CH
82 do
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■ H H H H H H
H H H H H
CH CH 2 3
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CH CH
CH CH CH CH 2 2 3
CH CH CH CH
2 2 3
CH CH CH
2 3
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Hexyl
CH CH
CH CH CH CH 2 2 3
CH CH CH CH 2 2 3
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CH CH CH CH
2 2 3
CH CH CH CH
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CH CH -VV 2 2 Vr/
CH CH —/ y
2 2 ^y
CH 2
H f 2 V=/
CH CH — fi 2 2 \r
CH 2
CH CH CH CH 2 2 2 3
CH
CH CH CH CH 2 2 2 3
40988A/1321
Kr-.
Ö9
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92 ■ do
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96 do
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100 do
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102 do
103
104 do
105 do
106. ■Ό-0"
107 '■■■-■ do
108 do
109 - - . - do
CH CH
3
CH2 1=
CH CH 3
CH CII
3
H CH CH CH CH
2 2 2 3
H CH CH CH
2 2 3
H CH CIi CH CH
2 2 2 3
H CII CH CK CH
2 2 2 3
H CH CH CH CH
2 2 2 3
CH CH
2 3		 ■ CH2CH3
H CH CH CH CH
2 2 2 3
H CH-^
C. \ J
H CH CH CH CH
2 22 3
H CH CH CK CH
2 2 2 3
CH2CH3 CH CH
H .-CH
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H CH2CH2CH2CH3
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H CH CH CH CH
2 2 2 3
H CH CH CH CH
2 2 2 3
H CH2CH2CH2CH3
CH CH, CH CH
2 3
CH
2 V-.
CH CH 2 3
CH CH -V y 2 2 V=/
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CH CH
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CH CH CH CH 2 2 2
CH f^ 2 Vr/
CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH
2 X=.
CH
2
H ^Λ 2 X=
Α09884/Ί321
Nr.
110
111 112 113
114
115 116 117 118 119 120 121 122 123
125 126 127 128 129 130 131 132 133
do
do
do
-Q-
do do do
so CH
do do do
SO
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V Cl
do do do
do
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CH CH
H H H
CH CH 2 3
H H H
CH CH H H H
CH CH
H H H
CH CH
H H
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CH CH CH CH
2 2 3
CH CH CH CH
2 2 3
CH CH CH CH
2 2 3
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH
' CH CH CH CH 2 2
CH CII
3
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH 2 2
CH CH
3
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH 2 2
CH CH CH CH
CH CH
CH CH CH CH 2 ? 2
CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH CH CH CH 2 2 2
CH -V_x
2 X '
CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH
CH
2 V=.
CH CH CH CH 2 2 2
CH
2 Vr:
409884/1321
Hr. χ R »1 V -C1H
4 9		 C1H
4 9		 -C1H
4 9		 -C1H
4 9
134 H ,H2OH2CK2OH2 -O -CH -CH -O-CH -CH -
2 2 2 2		 -C1H -.
4 9		 -C1H
4 9
135 do H CH CH CH CH
2 2 2 3		 -C2H5 -C2H5
136 -0-C H
2 5		 Ή do do -CH2-C6H5 -CH2-C6H5
137 - -0-C2H^CN H do do -CH2-C6H5 -CH2-C6H5
138 -0-C2H^-CN -CK -CH
2 3 		- -CH -CH
2 3		 -CH -ft^) -CH2-C6H5 • -CH2-C6H5
139 -0-CH2-O ■: η . -CH -CH -CH -CH
2 2 2 3		 do -SH9 -CH2-C6H5
140 CH CH CH OCH
2 2 2 3		 H -CH-CH -O-CH -CH -
2 2 2 2		 . -CH3 "°6H5
141 C1H
49		 H- Hexyl -CH2-C6H5
142 Il -CH3 Il η
143 CVC6H5 H -CH(CH3)2 η
144 C1H
49		 C2H3- Il
145 π CH2-C6H5 -C1H
I+9 		-CH2-CH2-C6H5
146 CVC6H5 -CH -CH(CH ) M
147 -/öVoe η - -C3H7
148 -CH2-C6H5 -CH3
149 π : -C2H5
150 Il H
151 Il Il
152 Il
153 Il
154 Il Il
155 Il II
156 .
157		 ; Il
CH3 		Il
Il
098 8471321
Nr.
158 159 l6o
röy- ei
162 163 L61J-165
166 167
C1H
1
fOV-CH
:oV-ci
CH3O
CH3O
-r\s —iiii_
SOJH(CH2J3OCH(CH3)^
H -CH(CH )
3 2
CH H
C H
2 5 		M
η Il
C H
3 7		 Il
CH H
C H
2 5
-CH3 		Il
-CHCH2CH2CH
-CH -C^H 2 6
6 5
ir
-CH
409884/1321
Beispiel 12
Zu einer Suspension von 2,9 Teilen 41-Aminonaphthoylenbenzimidazol in 50 Volumteilen Benzol und 3 Teilen N-Formyldibutylamin werden 3 Volumteile Thionylchlorid getropft. Es wird eine Stunde bei 50° gerührt, dann abgekühlt, abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der Rückstand wird in lOO Volumteilen 10%ige Ammoniaklösung eingetragen, gut verrührt und dann abgesaugt. Aus Aethanol umkristallisiert werden 3,2 Teile orange Kristalle erhalten, welche den Farbstoff der Formel
Ν = CH-N(C^H9)2
darstellen· —.
Der Farbstoff färbt Polyester mit guter Lichtechtheit goldgelb an. **
409884/1321
Beispiel 13
Zu 1,4 Teilen eines Gemisches aus 4'- und 5'-aminonaphthoylenbenzimidazol in 40 Volumenteilen Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur 0,9 Teile l-Formyl-l,2,3,4-tetrahydrochinolin zugegeben. Nach 4 stlindigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung am Vakuum zur Trockne eingeengt. Der Rückstand mit 10%igem Ammoniak gut verrührt, abgesaugt und getrocknet. Es entstehen 2,1 Teile eines Farbstoffgemisches, welches den Formeln
=H; R2=N=CH-rf H
entspricht und Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit goldgelb färbt.
Beispiel 14
In 2,8 Teilen eines Gemisches aus 4'- und 5'-Aminonaphthoylenbenzimidazol in 50 Volumenteilen Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur 2,4 Teile l-Formyl-2,2,4,7-tetramethy1-1,2,3,4ttetrahydrochinolin gegeben. Im weiteren wird analog Beispiel 14 verfahren. Es entstehen 4,7 Teile eines Färbstoffgemisches, welches den Formeln
409884/1321
R =-N=CH-H3C
entspricht und Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit goldgelb färbt. .
Beispiel 15
2,8 Teile eines Gemisches aus 4'.- und 5'- Aminonaphthoylenbenzimidazol in 50 Volumenteilen Thionylchlorid werden bei Raumtemperatur 2,1 Teile l-Formyl-2,3,3-trimethylindolin gegeben. Das weitere Vorgehen entspricht demjenigen in Beispiel 1. Es entstellen 4,5 Teile eines Farbstoffgemisches, welches den Formeln
R1=H; R2=-N=CH-H
R =-N=CH-
; R2=H
3CH
entspricht und Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit goldgelb färbt.
Beispiel 16
12,6 Teile eines Farbstoffes der Formel
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75.11.329
λ·:
werden in 150 Volumenteile kmz . Schwefelsäure gelöst und bei 5-10° langsam mit einem Gemisch von 1,9 Teilen 99%iger Salpetersäure in 30 Volumenteilen konz. Schwefelsäure versetzt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschliessend auf Eis gegossen. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es entstehen 10,4 Teile eines Farbstoffes, welcher Polyesterfasern mit guter Lichtechtheit orange .färbt und der Formel
NO,
entspricht. Der Farbstoff ist mit dem als Nr. 32 in Tabelle genannten Farbstoff identisch.
409884/1321
Beispiel 17
Zu einer Suspension von 2,5 Teilen 5'-Aminonaphthylenbenzimidazol in 50 Volumteilen Benzol und 3,0 Teilen Formyldibutylaiiiin werden 3 Volumteile Thionylchlorid getropft. Es wird eine Stunde bei 50° gerührt, dann abgekühlt, abgesaugt und mit Benzol gewaschen. Der Rückstand wird in 100 Volumteile lO%ige Ammoniaklösung eingetragen, gut verrührt und dann abgesaugt. Aus Aethanol umkristallisiert werden 2,8 Teile orange Kristalle (Schnelzpunkt 172°) erhalten, welche den Farbstoff der Formel
darstellen.
Der Farbstoff färbt Polyester mit sehr guter Licht- und Sublimationsechtheit gelb an.
Auf analoge Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle Nr. beschreibenen Farbstoffe hergestellt.
A0988A/1321
TABELLE 3
Farbe auf Polyester
do do do do
do do do
do
-OC H-
?H3 C-CH
do do do
H H H H H
H H H H H
CH CH
Hexyl
-CH 3
^CH3
CH3
CH
CH CH CH CH do do do
CH CH CH CK
do do
CH CH 2 3
\=
do
do
do
CH CH CH CH
CH CH CH CH
2 2 3
CH
CH
Y-,
goldgelb do do do ' do
orange
do do do do do
goldgelb do
do
409884/1321
- Sl
Nr. Farbe auf Polyester
17 18
19 20
21 22 22
24
25 26 27
28 . 29
20
32,
do do do
do do do
do do
do do
do
H H
CH2CH3
H H-
H H H
do do
CH CH
do do
CH2CH3
CH CH CH ,CH 2 2 22
do
CH
CH CH CH CH
do
CH
Γ©-
CH.
CH
CH CH CH CH 2 2 2
CH2 X=
CH
CH
CH CH CH CH 2 2 2
goldgelb'
do do do
do
do do do
do
do do dodo do
gelb
do
orange
75.11.329
9884/1321
" X Farbe auf Polyester
Cl -Cl
"WA
-CN
CH,
CH
C H
C H
C H 2
C,H
V9,
-CH2-C6H5
goldgelb gelb
rotstichig gelb
orange
409884/1321
- SS
"Beispiel 18
Ein Gemisch von 23,2 Teilen S-Hydroxy-A^nitronaphthal-Säureanhydrid (z.B. J.Cason et al, J. Org. Chem. 33, 3404 (1968), und 12,0 Teilen 3,4 Diaminotoluol in 400 Teilen Eisessig wird 15 Minuten bei 110° verrührt, abgekühlt und abfiltriert. Nach waschen und trocknen erhält man 29,0 Teile eines Isomerengemisches des Hydroxy-nitronaphthoylenmethylbenzimidazols, welches in Aceton mit Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat zum Isomerengemisch des Methoxynitronaphthoylenmethy!benzimidazole methyliert wird. Katalytische Reduktion iin Dimethylformamid liefert das entsprechende Aminoderivat, welches analog Beispiel 9 zum Dibutylamidin umgesetzt wird. Ausgehend von den oben angegebenen Mengen erhält man 28,2 Teile eines Farbstoffes, welcher ein Gemisch der isomeren Verbindungen der Formeln
OCH,
CH3O
N=CH-N(C4H9)
^CH-N(C4H9)
darstellt. Der Farbstoff färbt Polyester mit guten Echtheiten in roten Tönen an.
Auf analoge Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe der Formel
409884/1321
hergestellt.
Nr. Farbe,auf Polyesterfasern
1 2 3 4 5 6
10 11
12 13
14 15
CH.
-CH,
-CHn
CH„
-CHn
"CH
3 CH,
C4H9
CH,
C4H9
CH,
CH
C4H9
C4H9
C4H9
rot
7S.11.329
409884/1.321
CT
Nr.
Farbe auf Polyester
•er
-so,
i\J
CH,
C2H5
;CH2-^
CH„
CH„
CKn
CA
-CH.
CA
-CHn
-CH.
C4H9
-CHn
rot
75.11.ffi9
40S&8 4/13 21
Beispiel 19
Ein Gemisch von 5,5 Teilen 3-Hydroxy-nitronaphthalsäureanhydrid (J. Carson et al, J. Org. Chem 33, 3404 (1968))' und 3,0 Teilen p-Chloranilin in 50 Teilen Eisessig wird 3 Stunden bei 115° gerührt, abgekühlt und filtriert. Nach dem waschen und trocknen erhält man 5,3 Teile 3-Hydroxy-4-nitronaphthalsäure-p-chlorphenylimid, welche in Aceton und Kaliumcarbonat und Dimethylsulfat zum 3-Methoxyderivat methyliert werden. Katalytische Reduktion liefert die 4-Aminoverbindung aus welcher analog Beispiel 8 das Dibutylamidin hergestellt wird. Ausgehend von den oben angegebenen Mengen erhält man 3,8 Teile des Farbstoffes der Formel
Cl
Der Farbstoff färbt Polyester mit guten Echtheiten gelb an. Auf analoge Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe hergestellt.
409884/1 32.1
-Yl -
si
Nr.
fl2 Farbe auf Polyester
9 10
12 13
14 15
.Cl
Cl
Cl -
CH,
-CH„
CH,
CH,
C2H5
CH0
CH,
CH,
CA
CM3
0A -CH0
C4H9
-CH„
gelb
75.11.329
409884/1321
Beispiel 20
51 Teile ^Acetylamino-naphthalsäure-anhydrid werden mit 30 Teilen Phenylessigsäure und 20 Teilen wasserfreiem Kaliumacetat vermischt und das Ganze vier Stunden bei 220° gerührt. Dabei wird das gebildete Wasser abdestilliert. Man lässt nun die Schmelze auf 120°C abkühlen und fügt langsam 400 Teile eines 5 % igen Natriumhydroxyd-Lösung hinzu. Man rührt die erhaltene Lösung zwei Stunden am Rückfluss, filtriert und rührt das Filtrat in verdünnte SaIzsäurelösung ein. Das so erhaltene 4-Amino-phenyl-perinaphtindan-dion (1.3) der Formel
wird wie folgt veraethert.
14,5 Teile werden in 150 Teilen Dimethylformamid gelöst, der Lösung 3,5 Teile Kaliumhydroxyd und 15 Teile 4 Methyl-benzol-1-sulfonsäure-methylester zugelegt und das Ganze zwei Stunden bei 120° gerührt. Nun wird die Lösung in Wasser ausgetragen. Es fällt das Isomerengemisch des Amino-methylaethers folgender Konstitution aus, welches sich durch Chromatographie leicht trennen lässt.
OCH
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Das so erhaltene Isomerengemisch kann als' Ausgangsprodukt für die Herstellung beliebiger Amidine verwendet werden. Diese können nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren erhalten werden.
40 9884/Ί321
Auf analoge Weise wurden die in der nachstehenden Tabelle 4 beschriebenen Farbstoffe erhalten.
Tabelle 4
Farbe:auf Polyester
CH
CH CH
C1H
CH CH CH CH
2 2 2 3
CH CH 2
CH
C1H
rotstichiggell?
409884/1321
Beispiel 21
10 Teile des Farbstoffes No. 165 der Tabelle 2 werden in 50 Teile konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und das Ganze zwei Stunden bei 90-95° gerührt. Nach Erhalten wird auf Eis ausgetragen, der Rückstand abfiltriert und in 250 Teilen verdünnter Natriumhydroxyd-Lösung gelöst. Durch Zugabe von Natriumchlorid lässt sich das Natrium-salz der SuIfosäure des Farbstoffes abschneiden. Es stellt getrocknet ein gelbes, wasserlösliches Pulver dar, welches Polyamid in brillanten, grünstichig-gelben Tönen färbt* Der Farbstoff hat folgende Konstitution:
Beispiel 22
10 Teile des Farbstoffes No. 167 der Tabelle 2 wetden in 100 Teile Schwefelsäure-Monohydrat eingetragen und das Ganze zwei Stunden bei 80-85° gerührt. Die Aufarbeitung des sulfonierten Farbstoffes erfolgt nach den Angaben des Beispiel 21. Der erhaltene Farbstoff folgender Konstitution
4098 84/1321
N=CH-N^
färbt Polyamidfasern in brillanten, grUnstichig gelben Tönen. Auf gleiche Weise wurden folgende Farbstoffe hergestellt:
Konstitution Nuance auf Polyamid
CH
JSL, 0
/CH
N=CH-N ä —f SO H
OCH,
CH-N(C4H9)
grllnstichig gelb
orange
rot
40988A/1321
te
Konstitution Nuance auf Polyamid
orange
75.11.329
409884/1321
Färbevorschrift 1
1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird mit 2 Teilen einer 50%igert wässerigen Lösung des Natriumsalzes der Dinaphthylmethandisulfonsäure nass vermählen und getrocknet.
Dieses Farbstoffpräparat wird mit 40 Teilen einer lO%igen wässerigen Lösung des Natriumsalzes der N-Benzyl-^- -heptadecyl-benzimidazoldisulfonsäure verrührt und 4 Teile einer 40%igen Essigsäurelösung zugegeben. Durch Verdünnen mit Wasser wird daraus ein Färbebad von 4000 Teilen bereitet.
In dieses Bad geht man bei 50° mit 100 Teilen eines gereinigten Polyesterfäserstoffes ein, steigert die Temperatur innert einer halben Stunde auf 120 bis 130° und färbt eine Stunde in geschlossenem Gefäss bei dieser Temperatur. Anschliessend wird gut gespült. Man erhält eine kräftige gelbe Färbung von vorzüglicher Licht- und Sublimationsechtheit.
409884/1321
Färbevorschrift 2
Man vermischt 25 Teile des Farbstoffs gemäss Beispiel 1, welcher vorher fein gemahlen wurde,
550 Teile 87oige wässerige Verdickung aus modifiziertem Johannisbrotkernmehl,
550 Teile einer 1070igen Lösung des Natriumsalzes der m-Nitrobenzolsulfonsäure,
10 Teile eines Gemisches aus Kaliumoleat und Pine-Oil und flillt mit Wasser auf 1000 Teile auf.
Mit Hilfe eines SchnellrUhrers wird das Gemisch bis zur völligen Dispersion des Farbstoffs gerührt und anschliessend Polyäthylenterephthalat mit dieser Paste bedruckt. Nach dem Drucken wird das, Gewebe getrocknet und während 20 Minuten bei lh ätu gedämpft, während 10 Minuten mit kaltem Wasser gespult, zweimal heiss unter Zusatz von Hydrosulfit geseift, kalt nachgespült und getrocknet. Man erhält einen echten gelben Druck.
40988A/1321
Man geht bei einer Temperatur von 40° mit 10 Teilen Gewebe aus synthetischen Polyamiden in ein Färbebad ein, welches in 500 Volumenteilen Wasser 0,20 Teile des. Farbstoffs von Beispiel 21, 0,25 Teile sulfatierten Rizinolsä'urebutylester und 0,20 Teile 40°ige Essigsäure enthält. Man steigert die Temperatur gleichmässig innerhalb von 30 Minuten bis zum Siedepunkt, worauf man noch während 1 Stunde bei gelindem Sieden färbt. Die Ware wird hierauf gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante grünstichig-gelbe Färbung.
409884/132
■Färbevorschrift 4
20 Teile des gemäss Beispiel l erhaltenen Farbstoffs werden mit 140 Teilen Wasser, welches 40 Teile dinaphthylmethan· disulfoiisäures Natrium enthält, vermählen.
Man bereitet eine Foulardierflotte aus 200 Teilen des obigen Farbstoffpräparates, 100 Teilen Carboxymethylcellulose (47oige wässerige Lösung) und 700 Teilen Wasser, indem man das oben beschriebene Farbstoffpräparat mittels eines SchnellrUhrers in die vorverdünnte Verdickung einrührt und die Mischung anschliessend mit 80%iger Essigsäure auf einen pH-Wert von 6 einstellt. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyesterfasern bei 30° und mit einem Abquetscheffekt von 60% foulardiert und anschliessend bei 70 bis 80° getrocknet. Das Gewebe wird dann auf dem Spannrahmen während-60 Sekunden auf 210° erhitzt und anschliessend heiss gewaschen und gut mit kaltem Wasser nachgespült. Man erhält ein«Gewebe, welches gelb mit guten Echtheiten gefärbt ist.
409 8 84/132

Claims (47)

  1. Patentansprüche 1. Farbstoffe der Formel
    R R
    N = C-N
    F ein mindestens 3 angular miteinander kondensierte Ringe aufweisendes Ringsystem darstellt,
    η 1, 2 oder 3 ist, und
    R, R-j und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können, sowie Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind,
    R und R, auch Wasserstoffatome sein können,
    R, und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom- einen 5- oder 6rRing bilden können und
    R und R2 sich zu einem stickstoffhaltigen Heterocyclus vereinigen können.
  2. 2. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, R-, und R2 organische Reste der in Anspruch 1 angegebenen Art sind.
  3. 3. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R, und R2 einen Phenylrest enthält. ·
    4098 84/1321
  4. 4. Farbstoffe gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R-, und R„ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenyläthylrest darstellt.
  5. 5. Farbstoffe gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Reste R-, und R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt.
  6. 6. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    R Rl ..NR1N
    dass die Gruppe -N=G-N-R9 einen Rest der Formel -N=C ;
    ■ . ■ VR'-'
    bildet, in welchem der Rest R1 für ein Glied steht, welches den gestrichelten Ring zu einem Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen vervollständigt.
  7. 7. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ dass die Reste R1 und R« zusammen mit" dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring bilden.
  8. 8. Farbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 und R2 zusammen mit dem mit ihnen ver-. bundenene Stickstoffatom ein Indolin- oder vorzugsweise ein Tetrahydrochinolinsystem bilden.
  9. 9. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 5 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom ist.
  10. 10. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in ihnen die Reste R, R1 und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen sind.
    40988 4/132 1 .
  11. 11. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie das Ringsystem des Benzanthrons enthalten, in welchem 1 oder 2 Kohlenstoffatome durch Heteroatome ersetzt sein können.
  12. 12. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie sich vom Benzanthron ableiten.
  13. 13. Farbstoffe gemäss Anspruch 10, gekennzeichnet durch die Formel
    worin R, R, und R2 das bleiche wie oben bedeuten, und Ro ein organischer Rest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise aber ein elektronegativer organischer Rest mit einem positiven Sigma Wert in der Hammet-Gleichung ist, und R, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff darstellt.
  14. l4 . Farbstoffe gem'äss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass Ro eine Cyangruppe ist.
  15. 15. Farbstoffe gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass R, und R„ zusammen mit d§m Stickstoffatom einen TetrahydrochincJinring bilden.
  16. 16. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Formel
    4 09884/1321
    worin R, R, und R^ das Gleiche wie oben bedeuten, R1- einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, einen Aralkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, ρ 1 oder 2 Ist und Rfi eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe ein Chlor- oder Bromatom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet,
  17. 17. Farbstoffe gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnöt. dass ρ 1 ist.
  18. 18. Farbstoffe gemäss^^ Ansprüchen16 und 17, dadurch gekennzeichnet , dass Rfi ein Wasserstoffatom ist.
  19. 19. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 16 und 17, dadurch gekennzeichnet, dass Rfi eine Niederalkylgruppe ist.
  20. 20. Farbstoffe gemäss Ansprüchen 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass Rcj ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest
  21. 21· Farbstoffe gemäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Formel '■-- J ·■".-■ ■.-■-■-·..--■,- - · .. ■ . ■-■■ - - . - -
    ■ 409884/132 1
    worin R.^ eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe ein Chlor- oder Bromatom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, R7 einen gegebenenfalls substituierten, in 1,2-Stellung gebundenen Arylrest, und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere einen Rest der Formel
    - N = CR - N L R2
    ist, worin R, R^ und R„ das Gleiche wie in Anspruch 1 bedeuten.
  22. 22, Farbstoffe gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet,
    dass R7 eine Nitrogruppe aufweist.
  23. 23. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch die
    Formel
    worin R, R, und R„ das Gleiche bedeuten wie in Anspruch 1 R1- das Gleiche bedeutet wie in Anspruch 13 und Rg ein Chloramin, ein Methyl-, Methoxy-, Cyan-, Carbomethoxy-, Acetoxyrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.
    4 09884/1321
  24. 24. Farbstoffe gem'äss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Rc ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest ist.
  25. 25". Farbstoffe geraäss Anspruch 9, gekennzeichnet durch die Formel
    Aryl
    O=C C-O- Alkyl
    Ζ1 Z1
    worin ein Z' ein Wasserstoffatom eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe ein Chlor- oder Bromatom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet, und ein Z1 ein Rest der Formel
    /Rl
    - N = CR - N
    NR2
    ist und R, R1 und R_ das Gleiche wie in Anspruch 1 bedeuten.
  26. 26. Farbstoffe gemäss Anspruch 1-25, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Sulfonsäuregruppe enthalten.
  27. 27. Farbstoffe gemäss Anspruch 1-25, dadurch gekennzeichnet, dass sie von sauren, wasserlöslich machenden Substituenten, insbesondere von Sulfonsäuregruppen frei sind und de,r Klasse der Dispersionsfarbstoffe angehören.
  28. 28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
    R p
    = Ό - Λ
    η ΑΟ988Α/1321
    F ein mindestens 3 angular miteinander kondensierte Ringe aufweisendes Ringsystem darstellt,
    η 1, 2 oder 3 ist, und · "
    R, R, und R2 gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können, sowie Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind,
    R und R-, auch Wasser stoff atome sein können,
    R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6rRing bilden können und
    R und R2 sich zu einem stickstoffhaltigen Heterocyclus vereinigen können, _^
    dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel
    F1
    HR ρ ι ι S^i
    N-C=N
    ''Θ Ro
    Αηθ
    worin An ein Anion darstellt, und welcher vorzugsweise von sauren, wasserlöslich machenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäuregruppen, frei ist, mit alkalischen Mitteln behandelt, und gegebenenfalls anschliessend nitriert und/oder sulphoniert.
  29. 29. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R, R1 und R~ organische Reste der im Anspruch 18 angegebenen Art sind.
  30. 30. Verfahren gemäss Ansprüchen 28 und 29, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen
    409884/1321
    mindestens einer der Reste R-. oder ^ einen Phenylrest enthält.
  31. 31. Verfahren gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen mindestens einer der Reste R-. oder R2 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Benzyl- oder Phenylethylrest darstellt.
  32. 32. Verfahren gemäss Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen mindestens einer der Reste L oder R^ einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest darstellt.
  33. 33. Verfahren gemä'ss Ansprüchen 23 und 2% dadurch gekenn-
    zeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen die
    -Gruppe -N=C-C einen Rest der Formel -N=C » bildet,
    R2 VrI^
    in welcher der Rest R' für ein Glied steht, welches den gestrichelten Ring zu einem Heterocyclus mit 5 bis 7 Ringatomen vervollständigt.
  34. 34. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen die Reste R-. und R2 zusammen mit dem mit ihnen verbundenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring bilden* .
  35. 35. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgebt * in denen die Reste- R, und R_ zusammen mit ^em-ihnen verbundenen Stickstoffatom ein Molin- oder vorzugsweise fetrahydirochinolinsystem bilden t
  36. 36. Verfahren gemäss Ansprüchen 28 und 30-32, dadurch gekennzeichnet, dass man von Verbindungen ausgeht, in denen R ein Wasserstoffatom ist.
  37. 37. Verfahren gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, in denen R-, und R^ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen sind.
  38. 38. Verfahren gemäss Ansprüchen 28 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen ausgeht, welche das Ringsystem des Benzanthrons enthalten, in welchem 1 oder 2 Ringatome Heteroatome sein können.
  39. 39· Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen der Formel
    - Am on
    worin R, R, und R2 das Gleiche wie oben bedeuten, und IU ein organischer Rest oder ein Wasserstoffatom, vorzugsweise aber ein elektronegativer organischer Rest mit einem positiven Sigma Wert in der Hammet-Gleichung ist, und R, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder vorzugsweise Wasserstoff darstellt, ausgeht.
  40. 40. Verfahren gem'äss Anspruch 38 und 39, dadurch gekennzeichnet, dass R' eine Cyangruppe ist.
  41. 41. Verfahren gemäss Anspruch 38 und 39, dadurch gekennzeichnet,
    dass R1 und R- zusammen nit dem Stickstoffatom einen Tetrahydrochinolinrest bilden.
  42. 42. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch .gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen der Formel
    ... . N = CR - N
    H P1V2 ausgeht, ' - Anion
    worin R, R, und R^ das Gleiche wie oben bedeuten, Rc einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest, der gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochen ist, einen Aralkyl-, Cycloalkyl, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, ρ 1 oder 2 ist und R,- eine Niederalkylgruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe ein Chlor- oder Bromatom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet.
  43. 43. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet,
    dass R, ein Wasserstoffatom ist.
    6 .
  44. 44. Verfahren gemäss Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass R,- eine Niederalkoxygruppe ist.
  45. 45. Verfahren gemäss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen de Formel
    40 9 88-47 13 21
    Z Z
    worin R,- eine Niederalky !gruppe, eine Niederalkoxygruppe, eine Hydroxygruppe ein Chlor- oder Bromatom oder vorzugsweise Wasserstoff bedeutet,R7 einen gegebenenfalls substituierten, in 1,2-Stellung gebundenen Ärylrest, und ein Z ein Wasserstoffatom und das andere einen Rest der Formel
    "H
    - N = CR - N
    ist, worin R, R-, und R2 das Gleiche wie in Anspruch 11 bedeuten, ausgeht.
  46. 46. Verfahren genoss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, dass man von Farbstoffen der Formel
    J-N-C
    l*> R
    worin R, R, und R^ das Gleiche wie in Anspruch 11, R5 das Gleiche wie in Anspruch 15 bedeuten, ausgeht und Rg ein Chloratom, ein Methyl-, Methoxy-, Cyan-, Carbomethoxy-, Acetoxyrest oder vorzugsweise ein Wasserstoffatom ist.
  47. 47 . Verfahren gemMss Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet,
    4 09884/1321
    0 = c c = o
    dass man von Farbstoffen der Formel
    Aryl
    ■ ■."■■■-■· "-.-.- ι
    C.
    O=C C-O - Alkyl
    r Z' ZV
    worin ein Z1 ein Wasserstoffatom und ein Z1 ein Rest der
    Formel - : ·
    -■"·.- 1 ν - N - CR - \f
    ist und R, R, und R« das Gleiche wie in Anspruch 28 bedeuten, ausgeht. ■
    48. Verfahren zum Färben'und Bedrucken von Fasern aus Celluloseacetat oder aromatischen Polyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat,gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 25 und 27.
    49. Verfahren gemäss Anspruch 48, dadurch gekennzeichnet, dass man im organischen Lösungsmittel färbt.
    50. Verfahren zum Färben vom stickstoffhaltigen Fasern, insbesondere Wolle und synthetischen Polyamiden, dadurch "gekennzeichnet, dass man die Farbstoffe gemäss Anspruch 26 verwendet.
    51. Das gerräss den Ansprüchen 48 bis 50 erhaltene gefärbte. Material,
    52. Färbstoffpräparate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen von in Wasser löslich machenden Gruppen freien Farbstoff
    N = C-/
    F ein mindestens 3 angular miteinander kondensierte Ringe aufweisendes Ringsystem darstellt,
    η 1, 2 oder 3 ist, und
    R, R-£ und R^ gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, welche durch Heteroatome unterbrochen sein können, sowie Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste sind,
    R und R, auch Wasserstoffatome sein können, R, und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5- oder
    6-Ring bilden können und
    R und R^ sich zu einem stickstoffhaltigen Heterocyclus vereinigen können,
    enthalten.
    53. Farbstoffpräparate gemäss Anspruch 52 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Farbstoff gemäss den Ansprüchen 1 bis 25 und 27 enthalten.
    54. Farbstoffpräparate gemäss den Ansprüchen 52 und 53 , dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Dispergator enthalten.
    55. Farbstoffpräparate gemäss den Ansprüchen 52,bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein organisches Lösungsmittel enthalten.
    --- : -IfSi§4/ 1321
    nen der Formel
    Verfahren zur Herstellung von Z-Cyan-ß-amino-benzanthro·
    worin R, ein Halogenatom, eine niedere·Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man Vinylidenverbindungen der Formel
    -. C(CN)9 CH
    mit Friedel-Crafts-Reagentien behandelt.
    57. Verfahren gema'ss Anspruch 56, dadurch gekennzeichnet, dass man von der Verbindung der Formel
    C(CN)2
    ausgeht.
    2-Cyan-3-amino-benzanthrone der Formel
    A0988A/1321
    worin R, ein Halogenatom, eine niedere Alkylgruppe oder ein
    Wasserstoffatom darstellt.
    59. 2-Cyan-3-amino-benzanthron.
    409884/1321
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