Verfahren zum Färben vollsynthetischer und halbsynthetischer Textilfasern mit Imoniumgruppen enthaltenden Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man vollsynthetische und halbsynthetische Textilfasern, insbesondere :solche aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-bis- Hy- droxymethylcyclohexan, Cellulose:
triacetat, Cellulose- 21/2-Acetat, Polyolefinen, wie Polypropylen, Polyvinyl- chlorid, synthetischen: Superpolyamiden und -polyure- thanen, in einfacher Weise unter Erzielung hervorragen der Echtheiten färben kann, wenn man eine wässrige Lösung eines Farbstoffes der Formel
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unter neutralen oder bevorzugt sauren oder alkalischen Bedingungen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, auf das zu färbende Material aufbringt.
In der Formel bedeuten F den Rest eines organischen Farbstoffes, der von Sulfonsäure- und Carbonsäuregrup- pen frei ist, R Wasserstoff oder einen Subsbituenten, R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen, araliphatischen, isocyclischen oder heterocyalischen Rest, R2 und R3 Wasserstoff oder Alkylresbe, die gegebenenfalls unter Einschluss eines weiteren Heteroatomes,
ringgeschlossen sein können, oder R2 einen Arylrest, n eine ganze Zahl und X ein Anion. In einer bevorzugten Gruppe von Farbstoffen (I) stehen R und R1 für Wasserstoff und R2 und R3 für niedere Alkylreste.
Die erfindungsgemäss anzuwendenden Farbstoffe können verschiedenen Klassen angehören, so z. B. der Reihe der metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Polyazofarbstoffe oder Azomethinfarbstoffe, der Phthalo- cyaninfarbstoffe, insbesondere der Reihe der Kupfer- oder Nickelphthalocyanine, der Reihe der Anthrachinon- farbstoffe sowie Kondensationsprodukte der letzteren, die mehr als drei anellierte Kerne aufweisen;
weitere ge eignete Farbstoffe sind Oxazin-, Nitro-, Diphenyl-amin- sowie Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, Naphbho- lactam-Kondensationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinonimin-Basis und an dere Kondensationsfarbstoffe. Die Farbstoffe können mit Ausnahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen übliche Substituenten aufweisen,
wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Swlfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamid-Grup- pen, gegebenenfalls substituierte oder acylierte Amino- gruppen, Alkylthio- und Arylthio-, Hydroxy-, Hydroxy- alkyloxy-,
Aminoalkyloxy-, Cyan-, Cyanalkyl- sowie an dersartig substituierte Adkyl-, Aryl-, Aralkylreste und dergleichen.
Die Farbstoffe können in an sich üblicher Weise hergestellt werden, indem man Farbstoffe oder Farb- stoffvorprodukte, die kerngebunden oder in externer Stellung eine sekundäre oder bevorzugt primäre Amino- gruppe aufweisen, mit Verbindungen der Formel
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worin R1, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von anorganischen oder organischen Säure halogeniden, wie Thionylchlorid, Thionylbromid, Phosphorpentachlorid,
Phosphoroxychdorid, Benzolsulfochlorid, Toluolsulfochlorid, Xylolsulfoehlorid, Phosgen und dergleichen, umsetzt; die Umsetzung erfolgt zweck mässigerweise in inertem organischem Medium wie Nitrobenzol, Halogenbenzolen und dergleichen, bei neu- tralem bis schwach saurem pH-Bereich und bei Zim- mertemperatur oder erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 40 und 100 C (vergleiche z.
B. belgisches Patent Nr. 540 870 und USA-Patent Nr. 3 073 851).
Für die Umsetzung geeignete Verbindung der For mel (1I) sind u. a.
Dimethylformamid, Diäthylformamid, N-Methyl-N-phenylformtimid, N-Formyl-pyrrolidin, 1V Formyl-piperidin, N-Formyl-morpholin, Dimethylacetamid, Acetamid, Propionsäureamid, N-Methylformamid, N-Äthylformamid, Formtimid,
Benzoesäuredimethylamid. Bei Verwendung von Farbstoffvorprodukten werden diese dann in üblicher Weise in die gewünschten End- farbstoffe umgewandelt.
Je nach Zahl der umzusetzenden Aminogruppen ent hält der Endfarbstoff eine oder mehrere Gruppierun gen der Formel
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Bei Anwesenheit mehrerer sekundärer und/oder primärer Aminogruppen im Farbstoffmolekül können diese ins gesamt oder nur zum Teil mit Verbindungen der For mel (1I) umgesetzt werden.
Aminogruppenhaltige Farbstoffe, die der Gruppe der Azofarbstoffe angehören und den Farbstoffen der For mel (I) zugrunde liegen, sind insbesondere Mono- und Disazofarbstoffe, die sekundäre oder bevorzugt primäre Aminogruppen direkt an Arylkerne oder in externer Stellung, das heisst an geeignete Substituenten,
gebunden enthalten. Solche Farbstoffe sind in grösserer Zahl be kannt und beispielsweise beschrieben in Colour Index 2. Auflage, Band 3, Nm. 10 375, 11015,<B>11170,</B> 11240, 11250, 11300, 11310, 11430, 11435, 26 020 und in den deutschen Patentschriften Nm. 75 082, 937 366, 944 447, 952 l19, 953 965, 955 881, 957 506, 959 041, 1014 519, 1049 021,<B>1101659, 1</B>102 932, <B>1</B>121<B>023</B> und 1131181, den deutschen Auslegeschriften Nm.
1043 546 und 1077 809, den französischen Patent schriften Nm.<B>1085</B> 262,1092<B>828,1157</B> 843,<B>1160</B> 959 1202 927, 1225 310,<B>1273338</B> und 1322 560, den belgischen Patentschriften Nm. <B>575925, 594723,</B> <B>594723, 594867, 608069</B> und<B>615753,</B> der schwei zerischen Patentschrift Nr. 370 048 und der britischen Patentschrift Nr. 777 377.
Eine Gruppe geeigneter Aminoazofarbstoffe, aus denen man nach der geschilderten Reaktionsweise Farb stoffe der Formel (I) darstellt, entspricht der Formel
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hierin bedeutet A den Rest einer carbocyclischen oder heterocyclischen Diazokomponente, bevorzugt einer sol chen der Benzolreihe, der weitere Substituenten mit Aus nahme von Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen auf weisen kann, wie Nitro-, Halogen-,
insbesondere Cl oder Br, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluoralkyl-, Sulfon- und/oder Cyangruppen;
R6 steht für Wasserstoff, einen Alkyl oder Alkoxyrest, R4 für Wasserstoff oder einen Substituenten, der auch mit R5 identisch sein kann, und R5 für Alkyl- oder substituierte Alkylreste, wie Cyanalkyl-, Oxalkyl-, Halogenalkylgruppen,
eine veresterte Oxalkylgruppe, bevorzugt die ss-Acetoxyäthylgruppe, eine NH@C- alkyl-, eine -OOC-NH-alkyl-, eine NHCOHN-alkyl- Gruppe, eine veresterte Carboxy-alkylgruppe, bevorzugt eine mit einem niederen aliphatischen Alkohol veresterte ss - Carboxyäthylgruppe, eine Alkoxycarbonyl-oxalkyl- gruppe,
bevorzugt eine
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alkyl - Gruppe oder eine Aminoalkylgruppe, die an der Aminogruppe weitersubstituiert sein kann.
Für den Aufbau solcher und anderer verwendbarer Azofarbstoffe geeignete Diazokomponenten sind z. B. 1-Amino-4-methylbenzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1-Amino-4 Brombenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulf- onylbenzol, 4-Amino-benzoesäuremethylester, 1-Amino-2,4-dichlorbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1-Aniino-2-trifluormethyl-4-chlorbenzol,
1-Amino-2-cyan-4-chlorbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-cyanbenzol, 1-A#mino-2-chlor-4-nitrobenzod, 1-Amino-4-chlor-2-mebhylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2,4-dicyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-4-cyan-2-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2;
4-bis-(methylsulfonyl)-benzol, 1-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 1-Amino-2-methyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-trifluormethyl-4 nitrobenzol, 1-Amino-2-chlor-4 nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, 1-Amino-2,4-dänitro-6-brombenzol, 1-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol,
1-Amino-4-acetyl-aminobenzol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol-1,3 l -Amino-4-methylsulfonyloxyäthylsulfonyl- methylbenzol, 1 Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1-Amino-2-cyan-6-brombenzol, 1-Amino-2-brom-4-acetobenzol, 2-Amino-5-nitrothiazol sowie die in 4-Stellung durch Äthyl, Cyan, Trifluormethyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl, substituierten Derivate, 1-Amino-2-nitro-4-acetobenzol,
5-Aminobenzthiadäazol--1,2,3, 5-Aminobenzthiazol-1,2, 5-Aminobenztriazol-1,2,3, 2-Amino-4-phenylthiadiazol-1,3,5 sowie deren im Phenylkern nichtionogen substituierten Derivate, Aminoazobenzol, Aminoazotoluol und 1-Ace- tylamino-3-aminobenzol: Für den Aufbau der erfindungsgemäss zu verwen denden Azofarbstoffe geeignete Kupplungskomponenten sind z.
B. solche der Benzol-, Naphthalin, Pyrazolon-, Acylessigsäureamid-, Aminopyrazol- und Oxy- oder Aminochinolinreihe. Aus der grossen Zahl verwendbarer Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt: 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und die im Phenyl- kern z.
B. durch die auf Seite 2 genannten Substituen- ten substituierten Derivate, 1-Phenyl-5-pyrazolon-3- carbonsäureester, insbesondere die Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, sowie die im Phenylkern wei tersubstituierten Derivate, 1-Phenyl-3-methyl-5-amino- pyrazol sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, Acetessigsäurealkyl-, aralkyl- und -arylamide,
sowie die an den Aralkyl- und Arylresten weitersubsti tuierten Derivate, a- und ss-Naphthylamin sowie die im Naphthylkern weitersubstituierten Derivate a- und ss- Naphthol und die im Arylkern weitersubstituierten Derivate, 8-Oxychinolin, Anilinderivate, wie alkyl-,
aralkyl- und/oder aryl-substituierte Aniline oder deren Kernsubstitutionsprodukte, z. B.
1-N,N-Di-methylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Diäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Di-ss-cyanäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N Di-ss-oxyäthylamino-3-aminobenzol, 1-N,N-Di-ss-oxyäthylamino-2-methoxy- oder -2-äthoxy-5-aminobenzol, 1-N-Methyl-N-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-ss-Cyanäthyl-N-ss-oxyäthylamino-3-aminobenzol, 1-N-ss-Cyanärhyl-N-methyl- oder -N-äthylamino-3-aminobenzol,
1-N-Äthyl-N-ss-y-dioxypropylamino - 2 - methoxy- 5-aminobenzol, 1-N,N-Di-ss-oxy-propylamino-3-aminobenzol, 1-N-ss-Cyan-ss-(trifluormethyl)-äthylamino- 3-aminobenzol, 1-N-ss-Hydroxy-ss-(trifluormethyl)-äthylamino- 3-aminobenzol, 1-Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1-Amino-2-methyl-5-methoxybenzol, 1-Axnino-2,5-dimethylbenzol, 1-Aminobenzol, 1-Amino-2-methoxybenzol,
1-Amino-2-methylbenzol, 1-Amino-3-mebhoxybenzol, 1-Amino-3-methylbenzol, ferner die Kupplungskomponenten der Formel
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worin RG Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, R4 Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt und R7 einen bevorzugten niederen Alkylrest bedeutet,
wie 1-(N-Methyl- oder -Äthyl- oder -Propyl- oder Isopropyl-N-ss-carbomethoxy- oder carboäthoxy- oder -carbopropoxy-äthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy wei tersubstituierten Derivate, 1-N,N-Di-(ss-carbomethoxy- oder -carboäthoxy- oder -carbopropoxy-äthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl,
Methoxy oder Äthoxy weitersubstituierten Derivate, 1-(N-ss-Cyanäthyl- oder ss-Chloräthyl- N-ss-carbomethoxy- oder -J3=carboäthoxy-äthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-(N-Methoxy- oder -Äthoxy- oder Propoxy-carbonyloxyäthyl)
-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1-N,N-Di-(ss-methoxy- oder -äthoxy- oder -propoxy-carbonyloxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy wei tersubstituierten Derivate,
1-(N-ss-Cyanäthyl- oder -ss-Chloräthyl-N-ss-methoxy- oder -äthoxy-carbonyloxyäthyl-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate.
Geeignete Aminoanthrachinonfarbstoffe, aus denen Farbstoffe der Formel (I) dargestellt werden, sind z. B. solche, in denen eine oder mehrere sekundäre oder be vorzugt primäre Aminogruppen im Anthrachinonmolekül selbst oder in Aryl- oder Alkylres.ten stehen, die mit dem Anthrachinonmolekül über geeignete Brückenglieder, wie Amino-, Äther-, Thioäther-, Sulfonamid- und Sulfonyl- aminogruppen verbunden sind.
Solche Verbindungen sind u. a. in Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie Band 3 [1953] auf Seite 726 genannt 1-Amino-4-oxy-anthrachinon, 1,4 - Diamino-2-methoxy- anthrachinon, 1,4-Dianüno-anthrachinon, 1-Amino-4- methylamino-anthrachinon (CI 61105), 1,4,5,8-Tetra- amino-anthrachinon, das Beimengungen an 1,4,5-Tri- amino-anthrachinon enthalten kann,
partiell methyliertes 1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon-l-Amino - 4 - methyl- amino-anthrachinon-2-carbonsäureamid, 1-Amino-4-cy- clohexylamino - anthrachinon - 2 - carbonsäureamid, 1 Amino-4-phenylamino-anthrachinon, 1,5-Diamino-4,8- dioxy-4,8-dioxy-2-brom-anthrachinon und Gemische die ses Farbstoffes mit nichtbromiertem und dibromiertem 1,5-Diamino-4,8-dioxy-anthrachinon, 1,4,
5-Triamino-8- p-methoxyanilino-anthrachinon (gleichfalls bekannt aus dem deutschen Patent Nr. 553195); zu nennen sind weiterhin die in Colour Index 2. Auflage, Band 3 er- wähnten sulfonsäure- und carbonsäuregruppenfreien Anthrachinone, die primäre und gegebenenfalls sekun däre Aminogruppen aufweisen, mit den Nummern 60 700, 60 755, 60 765, 60 875, 60 880,<B>61107, 61115,</B> <B>61</B>120,<B>61</B>140, 62 025, 62 030, 62 035, 62 040, 62 050, 62 065, 62 080, 62100, 63 020, 63 295, 63 300, 63 600, 64 500, 64 505.
Andere geeignete Aminoanthrachinone sind z. B. 1-Amino-4-phenylthio-anthrachinon .sowie in den folgenden Literaturstellen und Patentschriften be schriebenen Aminoanthrachinonfarbstoffe: Chemisches Zentralblatt Ko Nakai Untersuchungen über Disper- sionsstoffe [1963], Nr. 40, Teil 1, Seiten 17 511-12;
USA-Patentschriften Nrn, 2953421,<B>2967752</B> und 3 072 683, belg. Patentschriften Nrn. 563 409, 602154, 610 634, 611983, 612 023, 619 722, 620 809, 622153, 624405, 624984., 624985 und 628696, franz.
Patent sehriften Nrn. <B>1205867,</B> 1254 991, 1274 731, 1276 590, 1284 003, 1299 920,<B>1315</B> 905 und <B>1320</B> 920, britische Patentschrift Nr. 809 043, schweiz. Patentschrift Nr. 375 326, deutsche Patentschriften
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Nm. <SEP> <B>1029</B> <SEP> 506, <SEP> <B>1</B>104 <SEP> 644, <SEP> deutsclie <SEP> Auslegeschriften
<tb> Nm. <SEP> 1009 <SEP> 595, <SEP> 1031758, <SEP> <B>1100208, <SEP> 1113051,</B> <B>1</B>144 678 und<B>1</B>146 030, beispielsweise die folgenden Farbstoffe:
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EMI0005.0001
X <SEP> O <SEP> OH
<tb> das <SEP> eine <SEP> X <SEP> = <SEP> OH
<tb> / <SEP> \ <SEP> das <SEP> andere <SEP> X <SEP> = <SEP> N02
<tb> oder <SEP> NH2
<tb> \ <SEP> / <SEP> Benzolkern <SEP> Y <SEP> kann <SEP> durch <SEP> CH3
<tb> X <SEP> O <SEP> NH- <SEP> /# <SEP> oder <SEP> OCHS <SEP> substituiert <SEP> sein
<tb> X
<tb> Z <SEP> O <SEP> NH
<tb> / <SEP> \ <SEP> X <SEP> = <SEP> H, <SEP> Alkyl, <SEP> Alkoxy
<tb> / <SEP> \ <SEP> S02NH2 <SEP> das <SEP> eine <SEP> Z <SEP> = <SEP> NH2
<tb> das <SEP> andere <SEP> Z <SEP> = <SEP> NH2 <SEP> oder <SEP> OH
<tb> Z <SEP> O
<tb> 1I <SEP> NH2 <SEP> 1I <SEP> NH2
<tb> / <SEP> \ <SEP> -N02 <SEP> /
<tb> -O <SEP> C <SEP> Hs <SEP> (oder <SEP> -O-aryl)
<tb> \ <SEP> \ <SEP> NH2
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> NH <SEP> SOz
<tb> Y <SEP> O <SEP> OH <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> OH
<tb> Y <SEP> O <SEP> NH <SEP> # <SEP> CO-C6Hs <SEP> OH <SEP> O <SEP> NH-<B> < # <SEP> \</B>-COOC<B>I#</B>Hs
<tb> das <SEP> eine <SEP> Y <SEP> = <SEP> OH <SEP> oder <SEP> NH2
<tb> das <SEP> andere <SEP> Y <SEP> = <SEP> NH2
<tb> X <SEP> O <SEP> NH2 <SEP> OH <SEP> O <SEP> <B>NI-12</B>
<tb> <B>1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> )1 <SEP> 1</B>
<tb> / <SEP> \ <SEP> -COOE <SEP> /
<tb> \/ <SEP> -G
<tb> X <SEP> O <SEP> OH <SEP> NH2 <SEP> O <SEP> OH
<tb> E <SEP> = <SEP> subst.
<SEP> Alkyl <SEP> G <SEP> = <SEP> Aryl
<tb> das <SEP> eine <SEP> X <SEP> = <SEP> OH
<tb> das <SEP> andere <SEP> X <SEP> = <SEP> NH2
<tb> O <SEP> NH2
<tb> / <SEP> \-0-/ <SEP> \-C1
<tb> <B>0</B> <SEP> OH
EMI0006.0001
Unter den aminogruppenhaltigen Kondensationspro dukten auf Anthrachinonbasis, die mehr als drei anel- lierte Kerne aufweisen, können beispielsweise erwähnt werden 5-Amino- oder 4-Amino-anthrapyrimidin (deut sches Patent Nr.
711775), die Farbstoffe Nm. 67 910 und 67 951 aus Colour Index, 2. Auflage, Band 3, ferner Amino-isothiazoloanthrone, wie
EMI0006.0014
die auch weitersubstituiert sein können, Aminopyrazol anthrone, wie
EMI0006.0017
ferner Amino-1,9-pyrimidinoanthrone, wie
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ferner die Farbstoffe
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O <SEP> NHz
<tb> \
<tb> C=o <SEP> (DAS <SEP> Nr. <SEP> <B>1135</B> <SEP> 414)
<tb> O <SEP> HN <SEP> I
<tb> O <SEP> NHZ <SEP> NH <SEP> (O)
<tb> NH <SEP> (DAS <SEP> Nr. <SEP> 1073 <SEP> 661 <SEP> und
<tb> DAS <SEP> Nr.
<SEP> 107313l)
<tb> <B>y</B> <SEP> NHz <SEP> <B>11</B>
<tb> N-CH2CH2OH
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> 1I
<tb> /CH<B>2</B>OH
<tb> N-CH <SEP> (belgische <SEP> Patentschrift
<tb> \C <SEP> / <SEP> Nr. <SEP> 599 <SEP> l41)
<tb> \CHaOCH3
<tb> O <SEP> NH2 <SEP> <B>11</B>
<tb> O ferner Farbstoffe aus der französischen Patentschrift Nr. 1314 031.
Aus der Reihe der aminogruppenhaltigen Phthalocya- ninfarbstoffe, die den Farbstoffen der Formel (1) zu grunde liegen können, sind u. a. solche erwähnenswert, die der Formel Pc-[-S02NH-alkylen-NH2]" (V) entsprechen;
hierin stehen Pc für den Rest eines sulfon- säure- und carbonsäuregruppenfreien Phthalocyanin rnoleküls, bevorzugt eines Kupfer- oder Nickel-phthalo- cyanins, alkylen für einen Alkylenrest und n für eine Zahl, bevorzugt eine Zahl von 1 bis 4 (vergl. z. B. deut sche Patentschrift Nr.<B>1131181).</B>
Farbstoffe dieser Formel werden im allgemeinen der art aufgebaut, dass man Phthalocyanin-mono-, -di-, -tri- oder -tetrasulfonsäurechloride mit geeigneten Amino- alkylenaminen kondensiert oder dass man Phthalocyanin- halogenalkylsulfonamide mit Ammoniak oder mit pri mären Aminen umsetzt. Für diese Reaktionen geeignete Amine sind z.
B. H2N-(CH2-CH2-NH)3--CH2-CH2- NH2, N-Methyl-äthylendiamin, N-Cyclohexyl-äthylen- diamin, N-Cyclohexyl-propylendiamin-1,3, N-Äthyl-äthy- lendiamin, N-Propyl-äthylendiamin, N Äthyl-propylen- diamin-1,3, N-Propyl-propylendiamin-1,3, p-Phenylen- diamin, m-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylamn,
-sulfon oder -oxyd, Benzidin sowie die nichtionogenen Kernsubstitutionsprodukte dieser aromatischen Amine.
Aminogruppenhaltige Oxazin- und Triarylmethan- farbstoffe enthalten die primären oder sekundären Aminogruppen bevorzugt im Arylkern.
Geeignete Kondensationsfarbstoffe, die nicht auf Basis von Anthrachinonen und deren Abkömmlingen aufgebaut sind, sind u. a.
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Geeignete aminogruppenhaltige Naphtholactam Kon densationsfarbstoffe sind beispielsweise beschrieben in der belgischen Patentschrift Nr. 622 565 bzw.
aus dort genannten acylaminogruppenhaltngen Kondensationspro- dukten durch Verseifung erhältlich. Des weiteren kön nen Diphenyl'aminfarbatoffe verschiedenster Art einge setzt werden, z. B. die Farbstoffe der Formel
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sowie deren in den Kernen durch nichtionogene Grup pen weitersubstituierten Derivate.
Die Art des Anions X ist für die färberischen Eigen schaften der Farbstoffe unwesentlich. Bei der Darstel lung mit Hilfe von Thionylhalogeniden oder Phosphor halogeniden werden Farbstoffe gewonnen, die ein Halo genion Cl- oder Br- aufweisen;
dieses kann jedoch durch andere, in Farbstoffsalzen übliche Anionen er setzt werden, indem man das Farbstoffsalz durch Neu- tralisation mittels eines basischen Agens, wie Natrium- carbonat, Nairiumhydroxyd und dergleichen, in die freie Base überführt und diese mit geeigneten organischen oder anorganischen Säuren wiederum in die Salzform umwandelt.
Hierbei lassen sich Farbstoffsalze erhalten, die als Anionen Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, Nitrat-, Sulfat-, [BF4]-, Phosphat-, Zitrat-, Tartrat- oder Suc- cinat-Reste enthalten.
Das Färben mit den Farbstoffen der Formel (I) wird im einzelnen derart durchgeführt, dass man das zu fär bende Fasermaterial vorzugsweise bei erhöhter Tem peratur, z. B. bei 40 C, in eine wässrige Lösung der Farbstoffe einbringt, gegebenenfalls Hilfsmittel in han delsüblicher Form, wie Natriumsalze, hochkondensierter Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Harze, Sulfitcellu- loseabbauprodukte,
Kondensationsprodukte ausr höheren Alkoholen mit Äthylanoxyd, Polyglykoläther von Fett- säureamiden oder Alkylphenolen, Sulfobernsteinsäure- ester oder Türkischrotöl, zusetzt und das Bad vorzugs weise mit sauren oder alkalischen Mitteln, versetzt, bei spielsweise mit organischen Säuren,
wie Ameisensäure oder Essigsäure, oder anorganischen Säuren, wie Schwe felsäure, Phosphorsäure und dergleichen, oder im Falle von alkalischen Mitteln mit Soda oder- Alkasiphoaphaten, Alkal'ilaugen, Hexamethylentetramin oder Triäthynol- amin. Das Bad wird dann auf die optimale Färbetem peratur erhitzt,
vorzugsweise und.' je nach Art der zu färbenden Fasermaterialien auf eine Temperatur zwi schen 70 und 140 C; bei dieser Temperatur wird bis zum Erreichen der gewünschten Farbtiefe gefärbt. Nach Abkühlen des Bades kann das gefärbte Fasermaterial einer Nachbehandlung unterzogen werden, z.
B. im Falle von Acetatfasern einer Nachbehandlung mit Seifen, oder im Falle von Fasern aus aromatischen Polyestern einer reduktiven Nachbehandlung unter Alkalizusatz.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich Fasergewebe, Fasergarne und Endlosgarne, Kammzug oder Flocke und auch Mischgewebe solcher Faserarten mit nativen Fasern, wie Baumwolle, Wolle und Seide, oder Mischgewebe der synthetischen oder halbsyntheVx scheu Fasern untereinander ausgezeichnet färben.
Die erfindungsgemäss einzusetzenden Farbstoffe der Formel (1) sind sm allgemeinen hellgelbe bis violette Pulver; im Verlaufe des Färbeverfahrens tritt ein sehr deutlicher Farbtonumschlag der Flotte nach tieferen Farbtönen ein, woraus geschlossen werden kann,
dass die Farbstoffe während des Färbens in die Acylamino- verbändungen
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und/oder die freien Aminoverbindungen- [F-NHR] aufspalten. Beim Färben von aromatischen Polyestern, Triacetat- fasern und Polyvinylchlorid bei Temperaturen bis 105 C ist es im allgemeinen vorteilhaft,
übliche Carriersubstan- zen mitzuverwenden, wie Mono-, Di- oder Trichlorben- zol, Diphenyl, o-Aryldiphenyl, Benzoesäure, Salicylsäure, Sal:icylsäuremethylester, Kresotinsäuremethylester, p Chlorphenoxyäthanol oder Benzylalkohol.
Es ist bekannt, hydrophobe Fasermaterialien, insbe sondere aromatische Polyester, Triacetatfasern, 21/2 Acetatfasern und Polypropylenfasern sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des AcrylnitTils, letztere in hel len Tönen, mit Dispersionsfarbstoffen zu färben. Obwohl hierbei Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten er zielt werden können, ist diese Verfahrensweise mit dem Nachtseil behaftet,
dass sie eine vielfach kostspielige und arbeitsaufwendige Formierung der Farbstoffe erfordert und dass die Gefahr von Ausflockungen in Färbebad nicht immer vollständig vermieden werden kann. Grund sätzlich ist daher die Anwendung wässriger Lösungen von Farbstoffen beim Färben vorzuziehen. Im Bereich der genannten Fasern haben sich jedoch bisher keine Verfahren durchsetzen können, die sich der vorteilhaf ten Anwendung wässriger Farbstofflösungen bedienen.
Das erfindungsgemässe Verfahren bietet nunmehr die Möglichkeit, eine grosse Zahl von Dispersionsfarb- stoffen, welche sekundäre oder bevorzugt primäre Aminogruppen aufweisen, .in Form von wasserlöslichen Derivaten der Formel (1) zur Anwendung zu bringen. Die Farbtöne und Echtheiten dieser Färbungen sind denen gleichwertig, die nach der üblichen Dispersions- färbemethode erhalten werden.
Farbstoffe der Formel (I) sind im allgemeinen gut wasserlöslich, wenn das Molekül des Farbstoffrestes F nicht zu gross ist. Die Löslichkeit höhermolekularer Farb stoffe kann dadurch verbessert werden, dass mehr als eine Gruppierung (11I), im allgemeinen 2 bis 8, bevor zugt 2 bis 4 Gruppen (11I), in den Farbstoff eingeführt bzw. in dem Farbstoff enthalten ist.
Enthält der Farb stoff lediglich eine Gruppierung der Formel (III), so reicht bei unzureichender Wasserlöslichkeit des Farb stoffes bei Zimmertemperatur vielfach schon ein leichtes Erwärmen auf 30 bis 40 C und/oder ein geringer Säure zusatz aus, um das Produkt in klare Lösung zu bringen.
<I>Beispiel 1</I> 50 g Polyäthylenglykolterephthalatfasermaterial als Kammzug werden in einem Bad von 500 ml Wasser, das 0,75 g gelösten Farbstoff 1) der folgenden Tabelle, 3 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Form- aldehyd-Kondensationsproduktes, 1 g eines cycloali.. phatischen Carbonsäurepolyglykolesters sowie 1 g Schwe felsäure enthält, während einer Stunde bei 125 C in einem Hochtemperaturfärbeapparat gefärbt.
Anschlie ssend wird gespült und getrocknet.
Man erhält eine klare blaue Färbung mit hervor ragenden Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorra gender Licht-, Nass- und sehr guter Sublimierechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 1 g Farbstoff 2) der folgenden Tabelle werden in 100 ml Wasser gelöst und in ein Bad von 400 ml ein getragen, welches 4 g des Natriumsalzes eines Naph- thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 0,5 g eines Alkylarylpolyglykoläthers ,sowie 1 ml Amei sensäure enthält. Nach Zugabe von 50 g Polyäthylengly- kolt-erephthalatfasergewebe wird während 11/2 Stunden in einem Hochtemperaturfärbeapparat bei 120-125 C gefärbt.
Es wird gespült und anschliessend in einem fri schen Bad von 500 ml, das 2 ml NaOH (38 Bi), 2 g Natriumhydrosulfit und 1 g eines Alkylarylpolyglykol- äthers enthält, während 30 Minuten bei 70 C reduktiv nachbehandelt.
Man erhält eine rotviolette Färbung mit hervorragen den Echtheitseigenschaften, insbesondere hervorragender Sublimier- und Lichtechtheit.
<I>Beispiel 3</I> 25 g Fasergarn aus Polyäthylenglykolterephthalat wer den in einem Bad von 1 1 Wasser, das 0,5 g des gelösten Farbstoffs 3) der folgenden Tabelle, 2 g des Natrium salzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kon- densationsproduktes, 1 ml Natronlauge (38 B6) und 5 g Trichlorbenzol in emulgierter Form enthält, wäh rend einer Stunde bei Kochtemperatur gefärbt.
Man erhält eine lebhafte Rotfärbung. Die Echthei- ten entsprechen denen der Färbung mit dem entspre chenden Dispersionsfarbstoff mit freier Aminogruppe.
<I>Beispiel 4</I> 25 g Polyäthylenglykolterephthalatfasermaterial als Flocken werden in einem Bad von 1 1 Wasser, das 2 g sulfatierten Alkylarylpolyglykoläther, 2 g Schwefelsäure und 5 g Kresotinsäuremethylester sowie 0,5g Farbstoff 4) der folgenden Tabelle gelöst enthält, während einer Stunde bei Kochtemperatur gefärbt.
Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guten Echt heitseigenschaften, insbesondere hervorragender Subli- mier- und sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel S</I> 0,08g Farbstoff 5) der folgenden Tabelle werden in 50 m1 Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,1 m1 Amei sensäure werden in diesem Bad 5 g Polyäthylenglykol- terephthalatfasern, endlos, während einer Stunde unter Hochtemperaturbedingungen bei 130 C in einem Färbe apparat gefärbt. Nach einer abschliessenden reduktiven Nachbehandlung, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhält man eine blaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaf ten.
<I>Beispiel 6</I> 10 g Triacetatfaser in Form von Strangware werden in einem Bad von 200 ml Wasser, welches 0,15 g des gelösten Farbstoffs 6) der folgenden Tabelle 0,6 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd- Kondensationsproduktes, 0,2 g eines Alkylarylpolykol- äthers sowie 0,4 ml Ameisensäure enthält, während einer Stunde unter Hochtemperaturbedingungen bei<B>120'C</B> gefärbt.
Man erhält eine volle blaue Färbung mit guten Echt heitseigenschaften.
Beispiel <I>7</I> 0,8 g Farbstoff 7) der folgenden Tabelle werden in 100 ml Wasser gelöst und in ein Färbebad von 400 ml Wasser gegeben, das 3 g des Natriumsalzes eines Naph- thalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 0,5 g eines Arylpolyglykoläthers enthält. In dieser Färbeflotte werden 50 g Polyesterfaser aus 1,4-bis-Hy- droxymethylcyclohexan und Terephthalsäure als Flocke während einer Stunde bei 125 C behandelt.
Man erhält eine blaue Färbung mit guten Echtheiten.
<I>Beispiel 8</I> In ein Bad von 200 ml Wasser, das 0,1 g gelösten Farbstoff 8) der folgenden Tabelle sowie 0,4 ml Amei- sensäure enthält, werden 5 g synthetische Superpoly- amidfaser in Form von Strangware während einer Stunde bei 98 C behandelt.
Man erhält ein Orange mit guten Nassechtheiten. <I>Beispiel 9</I> 10 g 21/2-Acetatseide werden in einem Bad von 200 ml Wasser, welches 0,2 g gelösten Farbstoff 9) der folgenden Tabelle, 2 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensationspro- duktes und 0,4 g Triäthanolamin enthält, während l1/2 Stunden bei 70 C behandelt.
Man erhält eine violette Färbung mit guten Echt heitseigenschaften.
<I>Beispiel 10</I> In einem Bad von 50 ml Wasser, welches 0,08 g des gelösten Farbstoffs 10) der folgenden Tabelle, 0,3 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formal- dehyd-Kondensatnonsproduktes, 0,1 g eines Polyglykol- äthers eines ungesättigten aliphatischen Alkohols und 0,15 ml Ameisensäure enthält, werden 5 g Polyacryl nitrilfaser in Form von Strangware während einer Stunde bei 125 C in einem Hochtemperaturfärbeapparat be handelt.
Man erhält ein grünstichiges klares Blau mit guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel<B>1</B></I><B>1</B> 30 g Fasermaterial aus Polyvinylchlorid werden in einem Bad von 900 ml Wasser, das 0,45 g gelösten Farbstoff 11) der folgenden Tabelle, 4 g Trinatrium- phosphat, 2 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsul- fonsäure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes und 1 g Monoäthanolammoniumalkylarylsulfonat enthält, wäh rend einer Stunde bei Kochtemperatur behandelt.
Man erhält eine bordorote Färbung mit guten Echt heitseigenschaften.
<I>Beispiel 12</I> 10 g synthetische Polyurethanfaser werden in einem Bad von 200 ml Wasser, das 0,5 ml Ameisensäure und 0,15 g gelösten Farbstoff 12) der folgenden Tabelle ent hält, während einer Stunde bei 98 C behandelt.
Man erhält ein grünstichiges Blau mit guten Echt heitseigenschaften.
EMI0010.0051
<I>Beispiel 13</I> 10 g nickelmodifiziertesi Polypropylenfasermaterial als Garn werden in einem Bad von 400 ml Wasser, wel ches 0,2 g gelösten Farbstoff 13) der folgenden Tabelle, 0,8 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 0,2 g eines Emul- giermittels und 1 g Phosphorsäure enthält,
während einer Stunde bei Kochtemperatur behandelt.
Man erhält ein gelbstichiges Braun mit guten Echt heitseigenschaften.
<I>Beispiel 14</I> In einem Bad von 200 ml Wasser, welches 0,1 g gelösten Farbstoff 14) der folgenden Tabelle, 0,8 g kaMnierte Soda, 0,8 g des Natriurnsalzes eines Naph- thalinsulfonsüure-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, 0,2 g Monoäthanolammoniumalkylarylsulfonat enthält, werden 5 g Polypropylenfasermaterial als Flocke wäh- rend einer Stunde bei Kochtemperatur behandelt.
Man erhält eine orangefarbene Färbung mit guter Nassechtheit.
<I>Beispiel 15</I> 50 g Polyacrylnitrilfaser in Form von Garn werden in einem Bad von 500 ml Wasser, das 0,8 g gelösten Farb stoff 15) der folgenden Tabelle und 2,5 des Natriumsal- zes eines Naphthalinisulfonsäure-Formaldehyd-Konden- sationsproduktes enthält, während einer Stunde bei 125 C behandelt. Man erhält ein stark blaustichiges Violett mit guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 16</I> 10 g synthetische Superpolyamidfasern werden in einem Bad von 300 ml Wasser, das 0,2 g gelösten Farb stoff 16) der folgenden Tabelle, 1,2 g des Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensa- tionsproduktes, 0,1g Monoäthanolammoniumalkylaryl- sulfonat und 0,9 g kalzinierte Soda enthält, während einer Stunde bei Kochtemperatur behandelt.
Man erhält eine blaue Färbung. Die Eehtheiten ent- sprechen denen des entsprechenden Dispersionsfarbstoffs mit freier Aminogruppe.
<I>Beispiel 17</I> Die Farbstoffe der Formel 17) bis 32) der folgenden Tabelle lassen sich z. B. nach den Verfahren der dort angegebenen Beispiele auf Polyäthylenglykolterephtha- latfasern färben, wobei Färbungen in den angegebenen Farbtönen mit guten bis ausgezeichneten Echtheitseigen schaften erzielt werden.
EMI0011.0001
EMI0012.0001
EMI0013.0001
/CH3
<tb> NH-<B>CH</B> <SEP> =N <SEP> C1'
<tb> O <SEP> <B>CH3</B>
<tb> / <SEP> \ <SEP> -O- <SEP> / <SEP> \ <SEP> -Cl
<tb> 13)
<tb> \ <SEP> I <SEP> /
<tb> l1
<tb> O <SEP> OH
<tb> CH3
<tb> /CH3
<tb> 14) <SEP> 02N-/ <SEP> \-N=N-/ <SEP> \-NH-CH=N\ <SEP> C1 C2Hs
<tb> OCH3
<tb> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> 15) <SEP> / <SEP> \
<tb> CzH<B>S\</B>
<tb> C1 <SEP> N- <SEP> -HC-NH<B>0</B> <SEP> NH- <SEP> /
<tb> /
<tb> C2Hs <SEP> \
<tb> <B>CH3</B>
<tb> OH <SEP> O <SEP> NH-CH=N <SEP> Cl \CH3
<tb> 16) <SEP> <B>--c <SEP> i</B>
<tb> CH3\<B>E)</B>
<tb> N <SEP> CH-NH <SEP> O <SEP> OH
<tb> Cl- <SEP> =
<tb> CH3/
<tb> CH3 <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> /
<tb> erhalten <SEP> nach:
<tb> O <SEP> NH-CH=N <SEP> C1\
<tb> i <SEP> \CH3
<tb> <B>17)</B> <SEP> Beispiel <SEP> 1:
<tb> \ <SEP> / <SEP> <B>S</B> <SEP> grünstichig
<tb> Gelb
<tb> 02 <SEP> CH3
<tb> /CH3
<tb> O <SEP> NH-<B>CH</B> <SEP> =N <SEP> Cl \CH3 <SEP> / <SEP> \
<tb> <B>18)</B> <SEP> -C1 <SEP> Beispiel <SEP> 2:
<tb> \ <SEP> / <SEP> Cl <SEP> CH3 <SEP> Violett
<tb> /
<tb> O <SEP> NH-<B>CH</B> <SEP> =N <SEP> C1 @CH3
EMI0014.0001
/CH3 <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> NH-C <SEP> H <SEP> = <SEP> N <SEP> Br- <SEP> erhalten <SEP> nach:
<tb> \CH3
<tb> 19) <SEP> Beispiel <SEP> 3:
<tb> \ <SEP> Rot
<tb> O <SEP> OH
<tb> /CH3
<tb> NH-CH=N <SEP> C1 /0 <SEP> \CH3
<tb> 20) <SEP> N(CH2)4-OH <SEP> Beispiel <SEP> 4
<tb> \ <SEP> I <SEP> @C <SEP> Z <SEP> Türkisblau
<tb> \O <SEP> /CH3
<tb> NH-CH=N <SEP> Cl \CH3
<tb> a/CHz-CH2
<tb> O <SEP> NH-<B>CH</B> <SEP> =N <SEP> CH, <SEP> Cl / <SEP> \CH2-CH2/ <SEP> _
<tb> 21)
<tb> <B>,</B> <SEP> Beispiel <SEP> 5:
<tb> \ <SEP> / <SEP> Rot
<tb> O <SEP> <B><U>S#</U></B>/ <SEP> \
<tb> CH /CH3
<tb> O <SEP> NH-C=N <SEP> Cl / <SEP> \ <SEP> \C <SEP> H3
<tb> 22) <SEP> Beispiel <SEP> 6
<tb> \ <SEP> CH3 <SEP> Violett
<tb> /
<tb> O <SEP> NH-C=N
<tb> \CH3
<tb> Br
<tb> /C2Hs
<tb> 23) <SEP> 02N- <SEP> <I>r</I>\ <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> /-@-N <SEP> Beispiel <SEP> 7:
<tb> \C2H5 <SEP> Blau
<tb> N02 <SEP> <B>0/ <SEP> CH,</B>
<tb> NH-CH=N <SEP> CI\
<tb> - <SEP> - <SEP> \CHa
EMI0015.0001
Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> /CH3 <SEP> erhalten <SEP> nach:
<tb> NH-CH=N <SEP> Cl'
<tb> O <SEP> \CH3
<tb> 24) <SEP> / <SEP> \-S-CHz' <SEP> CHZ <SEP> OH <SEP> Beispiel <SEP> 8:
<tb> \ <SEP> / <SEP> Blau
<tb> O <SEP> NH-/H\
<tb> C2H<B>9</B>/CH3
<tb> O <SEP> NH-C=N <SEP> Cl'
<tb> / <SEP> \CH3
<tb> 25) <SEP> I <SEP> Beispiel <SEP> 9:
<tb> \ <SEP> CH3 <SEP> Violett
<tb> I <SEP> 11 <SEP> I <SEP> /
<tb> NOP <SEP> O <SEP> NH-C=N <SEP> Cl'
<tb> \CH3
<tb> CzHs
<tb> /CH3
<tb> OH <SEP> O <SEP> NH-CH=N <SEP> Cl \C <SEP> H3
<tb> 26) <SEP> Beispiel <SEP> <B>10-</B>
<tb> <B>CH</B> <SEP> # <SEP> I <SEP> I <SEP> <B>ED</B>/cH$ <SEP> Blau
<tb> C1' <SEP> N=HC-NH <SEP> O <SEP> NH-<B>CH</B> <SEP> =N <SEP> Cl'
<tb> CH3/ <SEP> \CH3
<tb> 0/CH3
<tb> NH-CH=N <SEP> Cl'
<tb> i <SEP> \C <SEP> H,
<tb> 2@) <SEP> / <SEP> \-OCHz#CH2OH <SEP> Beispiel <SEP> <B>11:</B>
<tb> / <SEP> Rot
<tb> I
<tb> O <SEP> OH
<tb> OH <SEP> O <SEP> OH
<tb> I <SEP> I <SEP> I
<tb> 2$) <SEP> Beispiel <SEP> 12:
<tb> C <SEP> H3 <SEP> \ <SEP> grünstichig <SEP> blau
<tb> Cl' <SEP> \N=HC-NH <SEP> O <SEP> NH-# <SEP> \
<tb> CH <SEP> 3 <SEP> /
<tb> SO2NHz
<tb> 0I3 <SEP> OH
<tb> 9/CHÜ <SEP> Beispiel <SEP> 13:
<tb> 29) <SEP> <B>02N- < ;
'#\'</B> <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> / <SEP> \ <SEP> -NH-C <SEP> H <SEP> = <SEP> N <SEP> Cl'
<tb> Blau
<tb> \ <SEP> / <SEP> \CH3
EMI0016.0001
CH /C2H5 <SEP> Farbton <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> erhalten <SEP> nach:
<tb> 30) <SEP> <I>02N-e-</I>\ <SEP> -N <SEP> = <SEP> N- <SEP> / <SEP> \ <SEP> -NH-<I>C</I> <SEP> =N\ <SEP> Cl- <SEP> Beispiel <SEP> 14:
<tb> <B>C <SEP> 2H5</B> <SEP> Orange
<tb> /CH,
<tb> O <SEP> NH-CH <SEP> =N <SEP> Cl @CH3
<tb> / <SEP> \ <SEP> -OCHS
<tb> 31) <SEP> Beispiel <SEP> 15:
<tb> \ <SEP> /CH3 <SEP> Rot
<tb> O <SEP> NH-CH=N <SEP> Cl \CH3
<tb> O <SEP> OH
<tb> 32)
<tb> <B>1</B> <SEP> -Br <SEP> Beispiel <SEP> 16:
<tb> /
<tb> /C <SEP> H3 <SEP> Rot
<tb> O <SEP> NH-CH <SEP> = <SEP> N <SEP> Br <B>\</B> <SEP> CH3