DE1927416B2

DE1927416B2 - Basische azofarbstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE1927416B2
Application number: DE19691927416
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl.-Chem. Dr 6050 Offenbach; Mundlos Eberhard Dipl.-Chem. Dr 6230 Frankfurt; Ostermeier Johann DipL-Chem. Dr 6051 Rembrücken Mohr
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-29
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1978-02-09
Also published as: CH544135A; NL7007286A; DE1927416C3; GB1303498A; FR2043789A1; BE751222A; FR2043789B1; DE1927416A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel (I)

R—N

TC-C=%=C~
R. R₂ Jn

=C—C=^=C-N=N-<>—NH- CH₂-CH₂-CN

besitzen, in welcher R die Methyl- oder AtLylgruppe oder den Rest der Formel

H₂N-CO-CH₂-CH₂-

bedeutet, π für die Zahl O oder 1 steht, X der Rest eines heterocyclischen Ringes darstellt, der zusammen mit dem Formelrest

N=fC—C=*=

-X-

-C=^t=C-N=N I

einen Thiazol-, Pyrazol-, Triazol- oder Pyridinrest ergibt, R₁ und R₂ jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet oder beide zusammen mit den

is beiden C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen Benzolring bilden, der durch Chlor, Methyl, Methoxy, oder Äthoxy substituiert sein kann, Y für ein Wasser stoffatom oder Chloratom steht und Α^θ ein Anion darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe der Formel (I). Diese Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß man entweder eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

NH-CH₂-CH₂-CN

(H)

in welcher n, X, R₁, R₂ und Y die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem quaternierenden, die oben definierte Gruppe R einführenden Mittel behandelt, oder daß man eine Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel (III)

R—N=¥=C—C=¥=
U₁ R₂/„

C-NH₂

A® (III)

R-N fC=C-\—C=N-NH-B

in welcher n, X, R, R₁ und R₂ die obengenannten Bedeutungen haben und B für ein Wasserstoffatom oder einen Benzolsulfonylrest steht, mit einer Kupplungskomponente der obengenannten und definierten Formel (IV) unter der Einwirkung eines Oxidationsmittels kuppelt.

Die als Ausgangsfarbstoffe verwendeten Verbindungen der Formel (II) können durch Kupplung eines diazotierten Amins der Formel (VI)

in welcher n, X, R, R₁, R₂ und A^e die genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (IV)

NH-CH₂-CH₂-CN (IV)

in welcher Y die obengenannte Bedeutung besitzt, kuppelt, oder daß man eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel (V)

N==fC—C=¥=C—NH₂

(VI)

in welcher n, X, R₁ und R₂ die or-ingenannten Bedeutungen haben, mit einer Kupplungskomponente

so der obengenannten und definierten Formel (IV) erhalten werden.

Die Quaternierung erfolgt zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmitte!, beispielsweise in einem Kohlenwasserstoff, Chlorkohlen wasserstoff oder Nitrokohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrachloräthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Mono- oder Dichlorbenzol oder Nitrobenzol, in einem Säureamid oder Säureanhydrid, wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid oder Essigsäureanhy-

eo drid, in Dimethylsulfoxyd oder in einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon. Anstelle eines organischen Lösungsmittels kann auch ein Überschuß des Alkylierungsmittels verwendet werden. Die Quaternierung wird bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Zusatz von säurebindenden Mitteln, wie Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Soda, Calciumcarbonat oder Natriumbicarbonat und gegebenenfalls unter Druck vorgenommen. Die jeweils günstigsten Be-

dingungen lassen sich durch einen Vorversuch leicht ermitteln.

Geeignete quaternierende Mittel sind beispielsweise Methylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromid- oder -jodid, Acrylsäureamid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäuremethyl- oder -äthylester.

Die neuen Farbstoffe enthalten ak Anion Α^Θ vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure oder deren Halbester, einer Arylsulfonsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure. Diese verfahrensgemäß eingeführten Anionen kennen auch durch Anionen anderer Säuren, beispielsweise der Phorphorsäure. Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure oder Weinsäure, ersetzt werden. Die Farbstoffe können ferner in Form ihrer Doppelsalze mit Zink- oder Cadmiumhalogeniden gewonnen werden.

Die neuen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellu'osefasern, Seide, Leder, Acetatseide oder sauer modifizierten Polyamidoder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Färbungen sind meist sehr klar sowie farbstark und besitzen im allgemeinen gute Licht- und gute Naßechtheiten, beispielsweise gute Wasch-, Walk-, Uberfärbe-, Carbonisier-, Chlor- und Schweißechtheiten, sowie gute Dekatur-, Dämpf-, Bügel-, Reib- und Lösungsmittelechtheiten. Die neuen Farbstoffe sind im allgemeinen gegenüber einer Änderung des pH-Wertes des Färbebades weitgehend unempfindlich und könnt-n daher sowohl in schwach saurem als auch in stark saurem Bad angewendet werden. Sie sind ferner bei Temperaturen oberhalb 100° C, wie sie bei der Hochtemperaiurfärberei angewendet werden, beständig. Wolle wird durch die Farbstoffe unter normalen Färbebedingungen vollständig reserviert.

Insbesondere zeigen sie gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 11 45 235 konstitutionsmäßig sehr ähnlichen Farbstoff, der im N-Äthylrest der Kupplungskomponente keine Cyangruppe enthält, eine überraschend wesentlich höhere Lichtechtheit ihrer Färbungen auf Polyacrylnitrilfasermaterial.

Beispiel 1

Eine gut gerührte Suspension von 8,5 Gewichtsteilen 6-Chlor-3-aminoindazol in 62 Volumteilen Wasser wird langsam mit 150 Gewichtsteilen 96%iger Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur nicht über 50⁰C steigen soll. Dann kühlt man auf etwa 0⁰C ab und versetzt mit etwa 50 Gewichtsteilen Eis. Unter weiterer Kühlung tropft man im Verlauf von 1 Stunde 16,6 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure bei etwa — 5° C ein. Nach beendeter Diazotierung läßt man im Verlauf von etwa 1 Stunde 9,1 Gewichtsteile 2-Chlor-N-(/3-cyanäthyl)-anilin zutropfen und rührt die Mischung 2 bis 3 Stunden bei etwa 0°C nach. Dann gießt man die Kupplungslösung auf 200 Gewichtsteile Eis und 100 Volumteile 2 n-Natriumacetatlösung, saugt den gelbbraunen Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und rührt den Filterkuchen mit 200 Volumteilen Wasser an. Dann stellt man die Farbstoffsuspension bei etwa 60⁰C mit Natronlauge deutlich alkalisch, wobei die Farbe nach Gelb umschlägt. Den Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn mit Wasser neutral und trocknet bei 60⁰C. Man erhält e;wa 14 Gewichtsteile eines gelbbraunen Farbstofipulvers der vermutlichen Formel

N=N^f VnH-CH₂CH₂CN

N=N-<f V-NH-CH₂CH₂CN

14 Gewichtsteile dieses Farbstoffes werden mit 5 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd in 150 Volumteilen Dioxan angerührt und bei 90° C mit 12 Volumteilen Dimethylsulfat versetzt. Man rührt bis zur vollständigen Quaternierung etwa 3 bis 4 Stunden bei 90⁰C nach und saugt nach dem Abkühlen auf 20⁰C den dunkel ausgefallenen Farbstoff ab. Zur Reinigung löst man den Filterkuchen in warmem Wasser, filtriert mit etwas Tierkohle und fallt das Chlorid des Farbstoffkations der folgenden Formel

mit Kochsalz auG. Nach dem Absaugen, Waschen und Trocknen erhält man etwa 10 Gewichtsteile eines in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit roter Farbe löslichen Pulvers.

1 g Farbstoff wird mit 2 g 50%iger Essigsäure angerührt und in 5 1 Wasser gelöst. Das Färbebad erhält noch einen Zusatz von 1 g kristallinem Natriumacetat. Dann geht man mit 100 g vorgewaschenem Material aus sauer modifizierter Polyesterfaser bei 60⁰C ein, steigert die Temperatur langsam und färbt 1 Stunde bei 115 bis 120⁰C.

Anschließend wird auf etwa 70⁰C abgekühlt, gespült und getrocknet. Man erhält eine klare Rotfärbung mit sehr guter Lichtechtheit und sehr guten Allgemeinechtheiten.

Beispiel 2

14,2 Gewichtsteile 4 - Amino -1,2 - dimethylchinolinium-methylsulfat werden bei 20° C in 25 Volumteilen 78%iger Schwefelsäure gelöst. Dann kühlt man auf 0⁰C ab und tropft in 1 Stunde 16,7 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure ein. Nach 1 Stunde zerstört man einen geringen Nitritüberschuß mit wenig Amidosulfonsäure und tropft dann 9,1 Gewichtsteile 2-Chlor-N-(/?-cyanäthyi)-anilin ein. Man rührt noch etwa 2 Stunden bei 0 bis 10⁰C nach und gießt die Kupplungslösung auf wenig Eis. Mit Chlorzinklauge und Kochsalz fällt man das Chlorzinkdoppelsalz des

Farbstoffkations der folgenden Formel aus

NH-CH₂CH₂CN

saugt ab, wäscht mit 10%iger Kochsalzlösung nach und trocknet bei 60⁰C. Man erhält etwa 15 Gewichtsteile eines dunklen Kristallpulvers, das sich in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit blauroter Farbe löst. 5 g Farbstoff werden mit 15 g 50%iger Essigsäure und 300 ml Wasser gelöst und in einen Kreuzspulapparat eingetragen, der mit 6 1 Wasser und 50 g kalziniertem Natriumsulfat beschickt ist. Dann wird eine Kreuzspule aus 500 g Polyacrylnitril-Stapelfasergarn eingebracht und unter Temperaturerhöhung und wechselnder Flottenzirkulation gefärbt. Ab 85⁰C wird die Färbetemperatur langsam auf 100⁰C gesteigert und 45 Minuten beibehalten. Danach ist das Färbebad ausgezogen. Man läßt auf etwa 70⁰C abkühlen und stellt die Färbung wie üblich fertig. Man erhält eine egale Bordofärbung mit vorzüglicher Lichtechtheit und sehr guten Naßechtheiten.

Beispiel 3

20 Gewichtsteile92,3%iges 3-Methylbenzthiazolonhydrazon werden in 300 Volumteilen Wasser und 22 Volumteilen 5 η-Salzsäure angerührt. Dann gibt man eine Lösung von 18 Gewichtsteilen 2-Chlor-N-(/J-cyanäthyl)-anilin in 100 Volumteilen Methanol und 20 Volumteilen 30%iger Salzsäure hinzu und läßt gleichzeitig bei 20 bis 30⁰C eine Lösung von 70 Gewichtsteilen Eisenchlorid in 170 Volumteilen Wasser und eine Lösung von 135 Gewichtsteilen kristallinen Natriumacetat in 80 Volumteilen Wasser hinzutropfen Die Lösung färbt sich blau. Man rührt über Nach nach, saugt den fast schwarz ausgefallenen Farbstof

^r> ab und wäscht mit wenig 5%iger Kochsalzlösung Man erhält etwa 25 Gewichtsteile eines Farbstoff pulvers, das zur weiteren Reinigung in 250 Volumteiler Wasser warm gelöst, mit etwas Tierkohle filtriert unc mit Kochsalz wieder ausgefällt wird. Nach dem Ab

ίο saugen, Waschen mit 10%iger Kochsalzlösung unc Trocknen bei 60⁰C erhält man ein fast schwarze; Chlorid des Farbstoffkations der folgenden Forme

15

20

C-N=N

NH- CH,CH,CN

in einer Ausbeute von etwa 15 Gewichtsteilen, da: sich in Wasser oder verdünnter Essigsäure mit leuch tendblauer Farbe löst.

20 g Farbstoff werden mit 50 g //,/f-Dioxydiäthyl sulfid, 30 g Cyclohexanol, 50 g 30%iger Essigsäun und 400 g Wasser heiß gelöst und in 450 g Kristall gummiverdickung 1 :2 eingerührt. Mit dieser Druck farbe wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilstapelfase bedruckt. Der erhaltene Druck wird getrocknet 30 Minuten bei 0,2 atü gedämpft, bei 50° C mit 1 g/ eines Kondensationsproduktes aus ölsäure und Me thyltaurin geseift und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält einen gut fixierten, rotstichigblauei Druck mit sehr guten Licht- und Naßechtheiten.

Die nachstehende Tabelle enthält weitere erfindungs gemäß erhältliche Farbstoffe sowie die Farbtöne de damit erhältlichen Polyacrylnitrilfärbungen:

Beispiel Farbstoff der Formel

CH,

_Hjco

Cl

11₁ C—N = N--<f V-NHC₂H₄CN Cl

Farbton

rotstichiges Blau

rotstichiges Violctl

Fortsetzung

Beispiel Farbstoff der Formel

Farbton

H₃C-N-HC

-C-N = N Il
N

Cl

NHC₂H₄CN

N
CH₃

Cl

A-C=C-N=

= Ν· H₃C-C N-CH₃

χ/

NHC₂H₄CN

₄
ν

CH₃

Cl

I,—N C-N:

" I Il

H₃C-C CH

N-^ NHC₂H₄CN ^~~

C H

Cl

-N
H₃C-N

Il

CH

Y,/

VnHCjH₁CN

-N N-CH₃

HN=C C-N=N

N
I
CH₃

CV

CH₂-CH₂CONH₂

H₁CO-I^aI/^{0 N N}

CH₂-CH₂-CONHj Cl

Cl

-NHC₂H₄CN ?5£k_

(:;^C-N = N ^^-NHC₁H₄CN *ψ^

CH₂ CH₂ CONH₂ Cl

. |Λ(^Ν\- N^-N <cK-unc₂u₄CN ⁷^

CII₂ ClI₂-CONII₂ Cl

\· NN-/ % NIICH₁CN Orange

gelbstichiges Orange

gelbslichiges Orange

rotstichiges Gelb

rotstichiges Blau

rotstichiges liiaii

Claims

Patentansprüche:

I. Basische Azofarbstoffe, die frei von Sulfonsäuregruppen sind und die allgemeine Formel (I) -X . Cl

R—N

C-C

R.

C—N=N-f ^NH-CH₂-CH₂-CN

besitzen, in welcher R die Methyl- oder Äthylgruppe oder den Rest der Formel

H,N—CO—CH,-CH₂-

15

bedeutet, π für die Zahl O oder 1 steht, X den Rest eines heterocyclischen Ringes darstellt, der zusammen mit dem Formelrest

N=fC—C4==

Ii 1TT

Α^Θ

einen Thiazol-, Pyrazol-, Triazol- oder Pyridinrest ergibt, R₁ und R₂ jedes ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet oder beide zusammen mit den beiden C-Atomen des heterocyclischen Ringes einen Benzolring bilden, der durch Chlor, Methyl, Methoxy oder Äthoxy substituiert sein kann, Y für ein Wasserstoffatom oder Chloratom steht und Α^θ ein Anion darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch ] genannten und definierten basischen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)

n=|=c-c4=c-n=n-/~Vnh-ch₂-ch₂-cn

Ir, R₂J_n

in welcher n, X, R₁, R₂ und Y die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem quaternierenden, die im Anspruch 1 definierte Gruppe R einführenden Mittel behandelt.
3. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1 genannten und definierten basischen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoniumverbindung eines quartären Amins der allgemeinen Formel (III)

40

45 genannten und definierten basischen Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Hydrazonverbindung der allgemeinen Formel (V)

C=C^r-C=N-NH-B (V)

R—N

C-C^=C-NH₂

(III)

50

in welcher n, X, R, Rj, R₂ und Α^Θ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzen, mit einer Kupplungskomponente der allgemeinen Formel (IV)

60

NH-CH₂-CH₂-CN (IV)

in welcher Y die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen besitzt, kuppelt.
4. Verfahren zur Herstellung der im Anspruch 1

b5 in welcher n, X, R, R₁ und R₂ die im Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben und B für ein Wasserstoffatom oder einen Benzolsulfonylrest steht, mit einer Kupplungskomponente der im Anspruch 3 genannten und definierten Formel (IV) unter der Einwirkung eines Oxidationsmittels kuppelt.
5. Verwendung der im Anspruch 1 genannten und definierten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von tannierten Zellulosefasern, Seide, Leder, Acetatseide, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, von Polyacrylnitril oder Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.