DE1266272B

DE1266272B - Verfahren zum Faerben hydrophober Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1266272B
Application number: DEF42390A
Authority: DE
Inventors: Dr Carl Taube; Dr Karl-Heinz Freytag
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-03-21
Filing date: 1964-03-21
Publication date: 1968-04-18
Also published as: CH264165A4; BE661238A; GB1087673A; FR1439095A; CH448012A; NL6503521A; US3480378A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

D06p

Deutsche Kl.: 8 m-1/01

Nummer: 1 266 272

Aktenzeichen: F 42390IV c/8 m

Anmeldetag: 21. März 1964

Auslegetag: 18. April 1968

Es ist bekannt, hydrophobe Fasermaterialien, insbesondere aromatische Polyester, Triacetatfasern, 2'/2-Acetatfasern und Polypropylenfasern sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitril, letztere in hellen Tönen, mit Dispersionsfarbstoffen zu färben. Obwohl hierbei Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten erzielt werden können, ist diese Verfahrensweise mit dem Nachteil behaftet, daß sie eine vielfach kostspielige und arbeitsaufwendige Formierung der Farbstoffe erfordert und daß ίο die Gefahr von Ausflockungen im Färbebad nicht immer vollständig vermieden werden kann. Grundsätzlich ist daher die Anwendung wäßriger Lösungen von Farbstoffen beim Färben vorzuziehen, wie sie beim Färben hydrophiler Fasern, wie Baumwolle und Wolle u. dgl., üblich ist. Im Bereich der genannten hydrophoben Fasermaterialien haben sich jedoch bisher keine Verfahren durchsetzen können, die sich der vorteilhaften Anwendung wäßriger Farbstofflösungen bedienen. Es ist weiterhin bekannt, Fasermaterialien hydrophilen Charakters mit carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen bzw. deren Alkalisalzen aus wäßriger Lösung zu färben. Eine Übertragung dieser Methode auf hydrophobe Fasern liefert jedoch unbrauchbare Resultate. Man hat daher carboxylgruppenhaltige Farbstoffe auf hydrophobe Fasern bisher nur in Form von Farbstoffdispersionen aufgebracht, bei deren Herstellung die geschilderten Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man vollsynthetische und halbsynthetische hydrophobe Fasermaterialien, insbesondere solche aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-bis-Hydroxymethylcyclohexan. Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, mit an sich in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen nach dem sogenannten Thermosolverfahren in einfachster Weise und unter Erzielung hervorragender Echtheiten färben kann, wenn man auf die Fasermaterialien eine Klotzflotte aufbringt, die einen carboxylgruppenhaltigen Farbstoff und eine zur Lösung dieses Farbstoffs ausreichende Menge eines flüchtigen Amins oder Ammoniaks und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält, das geklotzte Material zwischentrocknet und anschließend auf Temperaturen von 150 bis 220"C erhitzt. Die erhaltenen Färbungen können schließlich in üblicher Weise nachbehandelt, z. B. nachgewaschen, und ausgerüstet werden.

Das Aufbringen der Klotzflotte auf die Faser-Verfahren zum Färben hydrophober
Fasermaterialien

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Carl Taube,

Dr. Karl-Heinz Freytag, 5090 Leverkusen

materialien erfolgt auf den hierfür praxisüblichen Klotzvorrichtungen, wobei die Flottenaufnahme zwischen 50 und 90¹Vo Hegt. Die Klotzflotte kann angesetzt werden, indem man den carboxylgruppenhaltigen Farbstoff, der bevorzugt wasserunlöslich oder in Wasser schwer löslich sein soll, in das wäßrige Medium eingibt und mit Hilfe eines flüchtigen Amins, ζ. B. mit Ammoniak oder einem Oxalkylamin, verrührt und auf diese Weise in Lösung bringt. Die für die Lösung des Farbstoffes erforderliche Menge des flüchtigen Amins läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Sie ist naturgemäß durch die Art des verwendeten Farbstoffes, d. h. die Molekülgröße, die Substitution und die Anzahl der freien Carboxylgruppen des Farbstoffes bedingt. In vielen Fällen verwendet man vorteilhafterweise überschüssiges flüchtiges Ämin.

Besonders geeignete verwendbare flüchtige Amine sind aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethyl-/?-oxäthylamin, Diäthyl-/f-oxäthylamin, Di-/i-oxäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Alkylamin und Tri-n-propylamin.

Das Lösen des in Form seiner freien Carbonsäure vorliegenden, bevorzugt wasserunlöslichen bzw. in Wasser schwerlöslichen Farbstoffs mit Hilfe der flüchtigen Amine beruht voraussichtlich auf einer einfachen Salzbildung. Die entstehenden Ammoniumsalze der carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe lassen sich in vielen Fällen isolieren; sie sind leicht löslich oder doch wesentlich leichter in Wasser löslich als die zugrunde liegenden, freie Carboxylgruppen - enthaltenden Farbstoffe. Man kann die Farbstoffe daher auch bereits in Form der Ammoniumsalze der Klotzflotte zusetzen, wobei sich jedoch auch dann noch ein weiterer Zusatz eines flüchtigen Amins, bzw. Ammoniak, empfiehlt, um der Hydrolyse und damit einer Wiederausfällung der freie

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Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffe entgegenzuwirken.

Die Behandlung des. geklotzten Gewebes bei Temperaturen von 150 bis 220°C (Thermosolprozeß) wird vorzugsweise mit trockener Hitze in hierfür geeigneten Vorrichtungen über einen Zeitraum von 2 bis 300 Sekunden durchgeführt.

Dem neuen Verfahren können beliebige Farbstofftypen zugrunde gelegt werden, soweit diese mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen; be- ίο vorzugt werden solche carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe eingesetzt, die in Form der freien Säuren in Wasser schwer- oder unlöslich sind. Die verfahrensgemäß anzuwendenden Farbstoffe können z. B. der Reihe der metallhaltigen oder metallfreien Mono- rs oder Polyazofarbstoffe oder (Azo-)Methinfarbstoffe, der Azaporphinfarbstoffe, insbesondere der Reihe der Kupfer- oder Nickelphthalocyanine, der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe sowie Kondensationsprodukten der letzteren, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, angehören; weitere geeignete Farbstoffe sind Oxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Naphthalsäure-, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe, Naphtholactam-Kondensationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinoniminbasis sowie andere Kondensationsfarbstoffe. Die Farbstoffe können neben der oder den definitionsgemäß erforderlichen Carbonsäuregruppen weitere übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl-, Cyclo-

alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfonamidgruppen, gegebenenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio- und Arylthio-, Hydroxy-, Hydroxyalkyloxy-, Aminoalkyloxy, Cyan-, Cyanalicylsowie andersartig substituierte Alkyl-, Aryl-, Aralkylreste u. dgl.

Die Farbstoffe enthalten eine oder mehrere Carbonsäuregruppen, die mit aromatischen Kernen des Farbstoffgrundgerüstes selbst oder mit extern stehenden Aryl-, Aralkyl- oder aliphatischen Gruppierungen verknüpft sind. Die Zahl der Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4.

Carboxylgruppenhaltige Farbstoffe sind in großer Zahl bekannt und werden in an sich üblicher Weise hergestellt, indem man entsprechende Farbstoffvorprodukte, die kerngebunden oder in externer Stellung eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, unter Erhaltung der Carboxylgruppen zu den gewünschten Endprodukten umwandelt und in diesen gegebenenfalls noch weitere Umsetzungsreaktionen ausführt. Für den Fall von Azofarbstoffen sind die üblichen Umwandlungsreaktionen die Diazotierung und Kupplung sowie die Kondensation und bei den meisten anderen Farbstoffklassen Kondensationsreaktionen. Als Beispiele geeigneter carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die folgenden Verbindungen genannt:

OH

COOH

R₂, R₃
R₄

H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₃, Cl, Br, OCH₁COOR, NO,, COOH, OCH₂COOH,

COOR (R = Alkyl),

Alkyl.

N = N

/R₅

COOH

Ri, R₂

R₃, R₆
R₄, R₅

H, CH₃, Cl, Br, NO₂, OCH₃,

H, CH₃, OCH₃, OC₂H₅,

H, CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OR₇ (R₇ = Acylrest).

HO COOH

N = N

R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅. Cl, Br. NO₂, COOH.

R₃

R,

R₁ = C₂H₅, CH₂CH₂OH, C₆H₅, C₆H₄Cl, C₆H₄COOH. R₂ = CH₃, COOH,

R₃, R₄, R₅ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, OCH₂COOH, COOH, COOR, OCH₂COOR. NO₂, Cl, Br, CN (R = Alkyl).

HOOC

O R₄

R₁, R₂ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, NO₂, Cl, Br, R₄, R₅ = CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH.

^R* NH

O = C- (CH₂)„COOH

R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, OCH₂COOH, COOH, OCH₂COOR, COOR, NO₂, Cl, Br, CN,

R₄, R₅ = CH₃, CH₅, CH₂CH₂OH. CH₂CH₂OR (R = Alkyl), /i = 0, 1, 2. 3.

N = N

OH

R₁, R, = H, OH. OCH₃, Cl, NO₂, CH₃, R₃. R₄ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, R₅ = H. CH₃, OCH₃, COOH.

N = N

OH

N — OC — (CH₂)_BCOOH

R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, C₂H₅, Cl, Br, OCH₂COOH. OCH₃COOR, COOH (R = Alkyl), R₄, R₅ = H, CH₃, CH₅. OCH₃, OC₂H₅, η = 0, 1, 1

N = N

OH

NHOCCH = CHCOOH

R₁, R₂. R₃ = H. CH₃. C₂H₅. Cl, Br, OCH₂COOH, OCH₃COOR, COOH (R = Alkyl), R₄, R₅ = H. CH₃. C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅.

(HOOC(CH₂)„CO)HN

N = N

R₁, R₂ = H. CH₃, Cl, Br, NO₂, OCH₃, R₃, R₄ = H, CH₃, OCH₃, OC₂H₅, NHCO(CH₂)_nCOOH, NHCOCH = CHCOOH,

(CH₂)_n

R₅, R₆ = H, CH₃. C₂H₅, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OR₇ (R₇ = Arylrest),
η = 0, 1, 2, 3.

HOOCH₂CO -\^y- N = N —\^)^ N = N ^(~y^ ^OH
Ri R₃ R₅

R_2i R35 R45 R₅ ^ H, CJri₃, C₂H₅, OCH₃.

0 R₅

R₂ Il I

A\ /C-N_x

</ V- N = N — HC_x HOOCH₂CO^/M-^{/ X}C —N^x

0 R₄

R₁, R₂ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, NO₂, Cl, Br, R4, R₅ = CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH.

Für den Aufbau solcher und anderer Azofarb- 2-carbonsäure, l-Amino-S-chlorbenzol-^carbon-

stoffe können z. B. folgende Diazokomponenten säure, 1 - Amino - 2 - chlorbenzol - 4 - carbonsäure,

verwendet werden: 1 - Amino - 4 -methylbenzol, 30 l-Amino-4-phenoxyessigsäure, l-Amino-3-phenoxy-

l-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol, essigsäure, l-Amino-3-chlor-4-phenoxyessigsäure,

l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-4-cyanbenzol, 1 - Amino - 4 - oxybenzol - 3 - carbonsäure, 5-Amino-

1 -Amino-4-methylsulfonylbenzol, 4-Amino-benzoe- l^^-triazol-S-carbonsäure.

säuremethylester, 1 - Amino - 2,4 - dichlorbenzol, Für den Aufbau der verfahrensgemäß zu ver-

l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, l-Amino-2-tri- 35 wendenden Azofarbstoffe geeignete Kupplungskom-

fluormcthyl-4-chlorbenzoI, l-Amino-2-cyan-4-chlor- ponenten sind z. B. solche der Benzol-, Naphthalin-,

benzol, l-Amino-2-chIor-4-cyanbenzoI. 1-Amino- Pyrazolon, Acylessigsäureamid-, Aminopyrazol- und

2-chlor-4-nitrobenzol, l-Amino-4-chlor-2-melhyl- Oxy- oder Aminochinolinreihe. Aus der großen

sulfonylbenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsuironyl- Zahl verwendbarer Komponenten seien auszugs-

benzol, 1 - Amino - 2,4 - dicyanbenzol, 1 - Amino- 40 weise die folgenden genannt: l-Phenyl-3-methyl-

2-cyan-4-methylsulfonylbenzol. 1-Amino-4-cyan- 5-pyrazolon und die im Phenylkern z. B. durch die

2-mcthylsulfonylbenzol. 1-Amino-2.4-bis-(melhyl- auf Spalte 3 genannten Substituenten substituierten

sulfonyO-benzol, l-Amino-2.6-dichlor-4-nitroben/ol. Derivate. l-Phenyl-5-pyrazoIon-3-carbonsäure und

1 - Amino - 2.6 - dibrom - 4 - melhylsullbnylbcn/ol. deren Ester, insbesondere die Ester mit niederen

l-Amino-2-methyl-4-niiH)ben/ol. I-Amino-2-tri- ₄<; aliphatischen Alkoholen, sowie die im Phenylkern

fluormethyl-4-nitroben/ol. |-Amin«-2-chlor-4-nilro- weitersubslituierlen Derivate, z. B. die 3'- oder

benzol, l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzoI. 1-Amino- 4'-('arboxyphenylverbindungen, l-Phenyl-3-methyl-

2-melhylsulfonyl-4-nitroben/ol. 1-Amino-2.4-di- 5-aminopyrazoI sowie die im Phenylkern weiter-

nitrobenzol, 1 -Amino-2.4-dini(ro-6-chlorben/ol. substituierten Derivate, z.B. 3'- oder 4'-Carboxy-

1 - Amino-2,4-dinitro-6-brombenzol. 1-Amino- 5» phenylverbindungen, Acetessigsäiirealkyl-, -aralkyl-

2,4-dinitro-6-cyanbenzol. l-Amino-4-acctylamino- und -arylamide, sowie die an den Aralkyl- und Aryl-

benzol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol-l,3, 1-Amino- resten /.. B. durch COOH-Gruppen weitersubsli-

4 - melhylsulfonyloxälhylsulfonyl - melhylben/.ol, tuicrlen Derivate, a- und /«'-Naphlhylamin sowie die

l-Amino-i^-dichlor^-cyanbenzol, l-Amino-2-cyan- im Naphthylkem z. B. durch COOH weiler-

6-brombenzol, 1-Aminc)-2-brom-4-acelobenzol. 55 substituierten Derivate, u- und //-Naphlhol und die

2-Amino-5-nitrothiazol sowie die in 4-StelIung durch im Arylkern weitersubstituierten Derivate, wie ins-

Äthyl, Cyan, Trifluormethyl, Phenyl oder substi- besondere 2,3-Oxynaphthoesäure und deren Kern-

tuiertes Phenyl substituierten Derivate, 1-Amino- substitutionsproduktc, 8-Oxychinolin, Anilinderivate,

2-nitro-4-acetobenzol, 2-Aminothiophen, 5-Amino- wie alkyl-, aralkyl- und/oder arylsubstituierte Aniline

benzthiadiazol-1,2,3,5-Aminothiadiazol-l,2,4,5-Ami- 60 oder deren Kernsubstitutionsprodukte, z. B.

nobenzthiazol-1,3, 5-Aminobenztriazol-l,2,3, 5-Ami- l-N,N-Dimethylamino-3-aminobenzol, Ι-Ν,Ν-Di-

no - 3 - benzylmercaptothiadiazo] -1,2,4, 2 - Amino- äthylamino-3-aminobenzol, 1 -N^-Di-zi-cyanäthyl-

thiazol, 2 - Amino - 4 - phenylthiadiazol -1,3,5 sowie amino-3-aminobenzol, 1 -Ν,Ν-Di-^-oxyäthylamino-

deren im Phenylkern nichtionogen substituierten 3-aminobenzol, l-N,N-Di-//-oxyäthylamino-2-meth'-

Derivate, Aminoazobenzol, Aminoazotoluol, 1-Ace- 65 oxy- oder ^-äthoxy-S-aminobenzol, 1-N-Methyl-

tylamino-3-aminobenzoI, l-Aminobenzol-2-carbon- N-äthylamino-3-aminobenzol, 1-N-^-Cyanäthyl-

säure, 1-Aminobenzol - 3 - carbonsäure, 1-Amino- N-//-oxyäthylamino-3-aminobenzol, l-N-/i-Cyan-

benzol - 4 - carbonsäure, 1 - Amino - 4 - nitrobenzol- äthyl-N-methyl- oder -N-äthylamino-3-aminobenzoI,

,R₄

^alkylen —COOH

NHAc

1 - N - Äthyl - N - β,γ - dioxypropylamino - 2 - methoxy-5 - aminobenzol, 1 - Ν,Ν - Di - β - oxypropylamino-3-aminobenzol, 1 -N-^-Cyan-zHtrifluormethyO-athylamino-3-aminobenzol, l-N-/i-Hydroxy-/i-(trifluormethyl) - äthylamino - 3 - aminobenzol, 1 - Amino-2,5-dimethoxybenzol, 1 -Amino^-methyl-S-methoxybenzol, 1 - Amino - 2,5 - dimethylbenzol, 1 - Aminobenzol, l-Amino-2-methoxybenzol, l-Amino-2-methylbenzol, 1 - Amino - 3 - methoxybenzol, 1 - Amino-3-methylbenzol, ferner die Kupplungskomponenten der Formel

können z. B.«die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Konstitutionen besitzen:

■5 NH₇

COOH

O NH,

Ac = OCCH₃, OCCH₂CH₃, OC(CH₂)„COOH, OCCH = CH-COOH,

η = ganze Zahl.

worin R« Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und R.I Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, wie 1-(N-Methyl- oder -Äthyl- oder -Propyl- oder -Isopropyl-N-^-carboxy-, -carboäthoxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate,

1 - Ν,Ν - Di - (β- carboxyäthyl) - amino - 3 - aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy weitersubstituierten Derivate, l-(N-ß-Cyanäthyl- oder -/i-Chloräthyl-N-/*-carboxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, ferner l-(N-/^-Methoxy- oder -Äthoxy- oder -Propoxycarbonyloxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, l-N,N-Di-(/i-methoxy- oder -äthoxy- oder -propoxycarbonyloxyäthyl) - amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, l-(N-/*-Cyanäthyl- oder -ß-Chloräthyl-N-ß-methoxy- oder -äthoxycarbonyloxyäthyli-amino-S-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate.

Carboxylgruppenhaltige Azofarbstoffe dieser Kon- ' stitutionen und auch anderen Aufbaues sowie carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe und Kondensationsprodukte der letzteren und carboxylgruppenhaltige Farbstoffe anderer Klassen sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Auszugsweise sei auf die folgenden Patente verwiesen: deutsche Patente 261 885, 433 848, 455 823, 502 554, 638 835, 654 615, 677 860, 695 033; deutsche Patent-Schriften 1048 374, 1117 233; deutsche Auslegeschriften 1049 821, 1143481 und 1156525; schweizerisches Patent 154 707; britisches Patent 794177; französische Patente 791119, 847 706, 1213 082, 1255 348 und 1262 441; USA.-Patente

2 195 974, 2 051 004 und 2 921 945.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z. B. solche, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen im Anthrachinonmolekül selbst oder in Aryl- oder Alkylresten stehen, die mit dem Anthrachinonmolekül über Brückenglieder, wie Amino-, Äther-, Thioäther-, Sulfonamid- oder Sulfonylaminogruppen, verbunden sind. Die Anthrachinonverbindungen O OH

COOH

O OH

O NH₂

COOH

O NH₂

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11

Acylierungsprodukte von Aminoanthrachinonen
mit

Cl

COOH

HOOC

N N

Cl(OH, NH₂, NH-Alkyl) '

O OCH₃

HO O NH- CH₂ · CH₂ · OH

SO₂ · Cl

HOOC — X — COOH (C)

X = Aryl, Alkyl, Heterocycl.
O NH₂

O ■ Alkyl (Aryl)

H₂N O NH₂ H₂N O NH₂

H₂N O NH₂

O OH

O NH,

O OH

NH,

O OH O NH₂

O NH

^NH₂ (oder N-H Alkyl)

Ο NH₂

HO O NH · CH, · CH, · OH

O NH₂.

HOOD · MlV-S- I&V- HN

- HN

HOODI^V-HN HOOD-I^V-S HOOD

HOOD MlV HN HOOD-MlV-S HOOD · MlV-O HOOD · !<<Ίΐν-

X X

X X X X X

XX X

Fortsetzung

16

	HOOD	X O O U	HOOD I	kyl · COOH	HOOD·	HOOD-	yl ■ COOH	E	HOO	E
	„					•^		COO	U ■?■ < *>.	COO
	^*			.		J?	I	yl-O-Alkyl	^*	-yl-S-Alkyl
	—3	I	j		[	j	E		I	«j*
	ι	O	cn		O	cn	Z	1	E	I
								E	Z	E
								Z		Z
(NH₂)			X	X		X
O₂N O OH
/γ\Λ
TTT HO O X			X		X	X
HO O OH			X		X
ΛΛΛ-χ/² τΥτ
H₂N 0 NH₂
H₂N O OH			X		X	X
λΑΑ J₂			X		X	X

HO O NH,

Unter den carboxylgruppenhaltigen Anthrachinon- 45 Pyrazolanthrone, wie Kondensationsprodukten, die mehr als drei anellierte

Ringe aufweisen, können beispielsweise die folgenden N—NH

erwähnt werden:

Isothiazolanthrone, wie

N-S ⁵⁰

X =

X O

S—Alkyl—COOH, NH-Alkyl—COOH, S—Aryl—COOH, NH-Aryl—COOH.

55

60

Ν—S

Alkyl 1
Aryl I

COOH

CO NH

X O

X = S— Alkyl—COOH, NH-Alkyl—COOH, S—Aryl—COOH, NH-Aryl—COOH.

CH₃

N-N

COOH

ferner die Farbstoffe des Typs

X O

X =

S—Alkyl-S—Aryl-

-COOH, NH-Alkyl—COOH, COOH, NH-Aryl—COOH.

X =

NH-Alkyl—COOH, Ο—Aryl—COOH, NH- Aryl—COOH.

COOH

N-CH₃

O = C C

= C C = O
HO OH

COOH

O = C C

Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Formeln werden nach den in der Anthrachinon-Chemie bekannten Aufbauprinzipien dargestellt. Hierfür kommen in erster Linie Kondensationsreaktionen mit geeigneten Ausgangsprodukten in Frage. So kann man z. B. aminogruppenhaltige Anthrachinonverbindungen, in denen die Aminogruppen entweder in externer, bevorzugt aber in kerngebundener Stellung stehen, mit geeigneten Carboxyarylsäurehalogeniden oder -anhydriden, z. B. Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthylsulfonsäure- oder -carbonsäurechloriden oder -bromiden zu den entsprechenden Säureamiden kondensieren oder z. B. Anthrachinonverbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wie 1-Amino- oder 1-substituierte Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren, mit Carboxyarylaminen, wie Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthylaminen zu den entsprechenden Carboxyarylamino - Anthrachinonabkömmlingen umsetzen. Nach ähnlichen Aufbauprinzipien kann man Anthrachinonäther- und -Thioätherabkömmlinge herstellen, in denen Carbox^ygruppen in Alkyl-, Aralkyl- oder Arylresten der Äther- oder Thioätherkomponente enthalten sind. Eine weitere Aufbaumöglichkeit für verfahrensgemäß zu verwendende carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe liegt auch darin, daß man Anthrachinonsäurehalogenide, wie Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride oder -bromide, mit geeigneten Amino- oder Oxyverbindungen, welche zusätzlich mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen, in die entsprechenden Amide oder Ester überführt. Selbstverständlich können auch solche Anthrachinonverbindungen für das vorliegende Verfahren Anwendung finden, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen kerngebunden stehen oder in denen sowohl kern- als auch extern gebundene Carboxylgruppen vorliegen.

Geeignete carboxylgruppenhaltige Azaporphinfarbstoffe werden beispielsweise aufgebaut durch Kondensieren von Metall-Phthalocyaninsulfonsäurehalogeniden, insbesondere Kupfer- und Nickel-Pc-sulfonsäurehalogeniden, oder von chlormethylsubstituierten Phthalocyaninfarbstoffen mit Aminoarylcarbon-

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säuren, Aminoaralkylcarbonsäuren oder Aminoalkylcarbonsäuren.

Carboxylgruppenhaltig^ Diarylaminfarbstoffe werden gleichfalls durch Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen, wie Carboxyarylaminen, dargestellt.

Wie bereits erwähnt, kann die Klotzflotte neben Farbstoff und flüchtigem Amin im Bedarfsfalle auch weitere Hilfsmittel enthalten, wie Natriumsalze hochkondensierter Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd - Harze, Sulfitcellulose - Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen mit Äthylenoxyd, Polyglykoläther von Fettsäureamiden und Alkylphenolen, Sulfobernsteinsäureester oder Türkischrotöl.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hydrophobe Fasermaterialien verschiedenster Art färben. Das Verfahren gewinnt besonderes Interesse für das Klotzen von Fasergeweben aus aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan sowie von Cellulosetriacetat. Auf diesen Materialien werden ganz besonders günstige Ergebnisse erzielt. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch gute allgemeine Echtheiten aus und sind im Vergleich zu Färbungen, die nach der Dispersionsfärbemethode mit den carboxylgruppenhaltigen Farbstoffen in Form der freien Säure oder deren Natriumsalzen durchgeführt werden, ausgezeichnet durch bessere Egalität, Sublimier- und Reibechtheit der Färbung.

Gegenüber dem in der deutschen Patentschrift 849 992 beschriebenen Verfahren, Färbungen und Drucke auf Polyamidfasern mit den Isothiuroniumsalzen saurer Farbstoffe herzustellen, zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung carboxylgruppenhaltiger Farbstoffe den Vorteil, tiefere und egalere Färbungen zu liefern.

Beispiel 1

13,4 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffe 4-Nitrol-aminobenzol-2-carbohsäure —> Ι-Ν,Ν-Di-^-oxyäthylamino-3-methylbenzol werden in 1000 Volumteilen Wasser unter Zugabe von 27 Volumteilen 30%igem Ammoniakwasser gelöst. Gleichzeitig werden 10 Gewichtsteile eines Gemisches von ölsäureäthanolamid und Harnstoff und 20 Gewichtsteile eines Kondensationsproduktes aus Resorcin und S Thiodiglykol mit Äthylenoxyd zugesetzt. Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird mit dieser Flotte geklotzt, zwischengetrocknet und anschließend 60 Sekunden auf 190 C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird dann zunächst kalt und anschließend

ίο heiß gewaschen und die Färbung zur weiteren Verbesserung der Echtheiten 3 Minuten in einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Natriumdithionit und 2 Gewichtsteilen Natronlauge (38 Be) in 1000 Volumteilen Wasser behandelt. Das Gewebe ist violett gefärbt, und die Färbung besitzt hervorragende Sublimier- und Reibechtheiten.

B e i sp i el 2

9 Gewichtsteile des Disazofarbstoffe 1-Amino-4 - phenoxyessigsäure —♦ 1 - Amino - 3 - methylbenzol —»Oxybenzol werden in 1000 Volumteilen Wasser unter Zugabe von 20 Gewichtsteilen Diäthyl-^-oxyäthylamin gelöst. Mit dieser Klotzflotte wird ein Polyäthylenterephthalatgewebe getränkt, abgequetscht, zwischengetrocknet und anschließend 60 Sekunden auf 190 C erhitzt. Das gefärbte Gewebe wird dann kalt und anschließend heiß gewaschen und schließlich 3 Minuten in einer Lösung von 5 Gewichtsteilen Natriumdithionit und 2 Gewichtsteilen Natronlauge (38 Be) in 1000 Volumteilen Wasser behandelt. Das Gewebe ist orangegefärbt, und die Färbung besitzt eine hervorragende Sublimier- und Reibechtheit.

Setzt man in dem Verfahren dieses Beispiels die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe ein, wobei die Azofarbstoffe jeweils durch Kuppeln einer Diazokomponente der Spalte 1 mit einer Kupplungskomponente der Spalte 2 und gegebenenfalls erneuter Diazotierung und Kupplung mit einer Azokomponente der 3. Spalte erhalten wurden, so gewinnt man gleichfalls wertvolle Färbungen auf aromatischen Polyestern in den angegebenen Farbtönen.

Diazokomponente	I. Kupplungskomponente	Aminobenzol	2. Kupplungs komponente	_t	—	Farbton
l-Amino-3-carb-		N,N-Di-/i-oxy-		Rotbraun
oxy-4-oxybenzol	l-Amino-3-methylbenzol	äthylamino- benzol
l-Amino-4-phen-		1-Oxybenzol-	—	Orange
oxyessigsäure	3-Methyl-N,N-di-/i-oxyäthylaminobenzol	2-carbonsäure
l-Amino-2,4-di-		—		Rot
nitrobenzol-			—	stichig
6-carbonsäure	l-N,N-di-/3-oxyäthylamino-3-methylbenzol		blau
l-Amino-2-chlor-			Rot
benzol-5-carbon-		stichig
säure	l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure	orange
l-Amino-5-nitro-		Gelb
benzol-2-carbon-
säure	2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure
L-Amino-2-chlor-		Rot
benzol-5-carbon-
säure

21

Fortsetzung 22

Diazokomponente

4-Chlor-3-aminobenzoesäure

I. Kupplungskomponente

benzoesäure

4-Chlor-3-aminobenzoesäure

3-Nitroaminobenzol

5-Chlor-2-aminobenzoesäure

4-Nitro-2-carboxy-1-aminobenzol

2-Chlor-4-nitro-1-aminobenzol

4-ChIor-3-aminobenzoesäure

4-Aminobenzoesäuremethylester

4-Aminobenzoesäure

4-Aminobenzoesäuremethylester

5-Amino-l,2,4-triazol-3-carbonsäure

3-Aminobenzoesäure

4-Nitro-2-cyan-1-aminobenzol

2,4-Dinitro-6-brom-1-aminobenzol

4-Aminophenoxy- ' essigsäure

4-Nitro-2-carboxy- i 1-aminobenzol I

N,N-Di-(^-oxyäthyl)-3-methylaminobenzol

N,N-Di-(/i-oxyäthyl)-3-methylaminobenzol N,N-Di-(fi-oxyäthyl)-aminobenzol

N,N-Di-(/i-carboxymethyl)-aminobenzol

N,N-Di-(/i-oxyäthyl)-aminobenzol

N,N-Di-(/i-oxyäthyl)-3-methyl-l-aminobenzol l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure

N,N-Di-(/<-cyanäthyl)-aminobenzol /OCH₂CH₂OOCCH = CHCOOh .

2. Kupplungskomponente

OCH₂CH₂OOCCH = CHCOOH

l-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyI-5-pyrazolon

l-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

1 -(3 '-Carboxy )-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

l-(3'-Carboxy-4'-chlor)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon

N,N-Di-(^-cyanäthyl)-aminobenzol

l-Amino-2,5-dimethoxybenzol

N.N-Di-i/i-carboxyäthyU^-äthoxy-S-acetamino-

1-aminobenzol RN-DH/i-carboxyäthyO-Z-äthoxy-S-acetamino-

1-aminobenzol

1 -Amino-3-methylbenzol N,N-Di-(/i-oxyäthyl)-aminobenzol Farbton

Rotstichiggelb

Rot

Rotstichiggelb

Scharlachrot

Violett

Rotstichiggelb

Rot

	Gelb
—	Gelb
—	Gelb
—	Gelb
—	Gelb
1-Carboxy-	Braun
2-oxybenzol
—	Marine
	blau
	Grün
	stichig-
	blau
Oxybenzol	Gelb
	stichig
	orange
—	Violett

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton
3-Phenyl-5-aminothiadiazol-( 1,2,4)	l-Dimethylamino-3-glutaraminobenzol	Rotbraun
4-Aminoazobenzolsalicylsäure	Dioxäthyl-m-toluidin	Rotbraun
2-Amino-3,5-dinitrobenzoesäure	Dioxäthyl-m-toluidin	Blauviolett
4-Aminobenzoesäure	Phenyl-methyl-pyrazolon	Gelb
2-Amino-5-nitrobenzonitril	3,3'-Anilin-dJpropionsäure	Rot
2,4^Dinitranilin	3,3'-Anilin-dipropionsäure	Rotbraun

23

Fortsetzung

24

Diazokomponente Kupplungskomponente

Farbton

2-Amino-5-nitrobenzoesäure 2-Amino-5-nitrobenzonitril

2-Amino-5-nitrobenzonitril 3-Aminobenzoesäure 3-Amino-4-methoxybenzoesäure 4-Aminobenzoesäure 2-Chlor-4-nitranilin 2-Amino-5-nitrobenzonitril

2-Chlor-4-nitranilin 2,6-Dichlor-4-nitranilin 4-Aminobenzoesäure 2-Chlor-5-trifluormethylanilin 2-Chlor-5-trifluormethylanilin 2,6-Diehlor-4-nitranilin 2,5-Dichlor-4-nitranilin 2-Chlor-4-nitranilin 2-Amino-5-nitrobenzoesäure 2-Amino-5-nitrobenzoesäure

3-Ammo-l,2,4-triazol-5-carbonsäure-azol-methyl-3-amino-4-methoxybenzol

S-Amino-l^^-triazol-S-carbonsäure-azo-

amino-hydrochinondimethyläther 2-Amino-5-nitrobenzoesäure 2-Amino-5-nitrobenzonitril 2-Amino-5-nitrophenoxyessigsäure 2-Chlor-4-nitranilin 2-Amino-5-nitrobenzonitril 2-Amino-4-chlorbenzonitril 2-Amino-5-nitrobenzonitril 2-Chlor-4-nitranilin 2-Chlor-4-nitranilin 2-Chlor-4-nitranilin 2-Amino-4-chlorbenzonitril 2-Chlor-4-nitranilin

2-Amino-5-nitrobenzonitril 2,4-Dinitro-6-brom-anilin 1 -Diäthylamino-S-acetaminobenzol

l-Methoxy^-dioxäthylamino^-glutaraminobenzol

Dioxäthylanilin-bis-glutarsäurehalbester Phenyl-methyl-pyrazolon

Phenyl-methyl-pyrazolon

3-Aminophenyl-methyl-pyrazolon 3,3'-Anilino-dipropionsäure

l-Methoxy-2-amino-bis-propionsäure-4-methylbenzol

3,3'-m-Toluido-dipropionsäure 3,3'-Anilino-dipropionsäure

p-Kresol

3,3 '-Anilino-dipropionsäure

3,3'-m-Toluido-dipropionsäure 3,3'-m-Toluido-dipropionsäure 3,3'-m-Toluido-dipropionsäure N-Äthyl-anilino-3'-propionsäure N-Äthyl-anilino-3'-propionsäure N-Cyanäthyl-N-propionsäure-anilin Dioxäthyl-m-toluidin

Dioxäthyl-m-toluidin

N-Cyanäthyl-N-propionsäure-m-toluidin l-Äthoxy^-amino^-glutaraminobenzol N-Cyanäthyl-N-propionsäure-anilin 3-Anilino-mono-propionsäure

3-Anilino-mono-propionsäure

3,3'-m-Toluido-dipropionsäure Dioxäthyl-anilin-bis-phthalsäurehalbester Dioxäthyl-anilin-bis-phthalsäurehalbester Dioxäthyl-anilin-bis-glutarsäurehalbester Methyl-oxäthyl-anilin-glutarsäurehalbester Methyl-oxäthyl-anilin-glutarsäurehalbester

Methyl-oxäthyl-anilin-bernsteinsäurehalbester

l-Äthoxy^-dioxäthylamino^-acetaminobenzol-bis-glutarsäurehalbester

l-Äthoxy-l-dioxäthylamino^-acetaminobenzol-bis-glutarsäurehalbester

Violett Blau

Blaus tichigrot

Gelb

Rot

Violett

Rot

Braunorange

Rotstichiggelb

Orange

Rotbraun

Rot

Violett

Rot

Bordo

Rotviolett

Violett

Rot

Rotbraun

Orange

Violett

Rot

Rotbraun

Rot

Orange

Rot

Blau Blau

Setzt man an Stelle der in der obigen Tabelle aufgeführten.Farbstoffe die folgenden Anthrachinonfarbstoffe ein, so erhält man ebenfalls wertvolle Färbungen auf aromatischen Polyestern in den angegebenen Farbtönen:

Anthrachinonfarbstoff

O OH

Farbton

6o

Anthrachinonfarbstoff

N-N-CH₃

COOH

Farbton

Grünstichiggelb

O OH

Fortsetzung

AnthrachinonfarbstofT	C —COOH Il	Farbton
H₃C-	Il N I
O I	i).
(ψ		Gelbstichig braun
Il O	NHCH₂CH₂COOH
O
(ψ	NHCH₂CH₂COOH	Stumpfes Blau
Il O

Claims

Patentansprüche:

Ii Verfahren zum Färben hydrophober Fasermaterialien, dadurch gekennzeich-

net, daß man auf die Fasermaterialien eine Klotzflotte aufbringt, die einen carboxylgruppenhaltigen Farbstoff und eine zur Lösung dieses Farbstoffs ausreichende Menge eines flüchtigen Amins oder Ammoniaks und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält, das geklotzte Material zwischentrocknet und anschließend auf Temperaturen von 150 bis 220⁰C erhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klotzflotte verwendet wird, die einen an sich in Wasser schwer- bis unlöslichen Mono- oder Disazofarbstoff, Anthrachinonfarbstoff oder Azaporphinfarbstoff aufweist, der eine oder mehrere Carboxylgruppen trägt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Klotzflotte verwendet wird, die als flüchtiges Amin Ν,Ν-Diäthyl-N-0-oxäthylamin und/oder N,N-Dimethyl-N-0-oxäthylamin enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 924 745, 849 992.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.