DE1469732B

DE1469732B - Verfahren zum Bedrucken vollsynthetischer und halbsynthetischer Fasermaterialien

Info

Publication number: DE1469732B
Authority: DE
Inventors: CDr.; Freytag K.H.Dr.; 5090 Leverkusen Taube
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG

Description

Es ist bekannt, hydrophobe Fasermaterialien, insbesondere aromatische Polyester, Triacetatfasern, 2V₂-Acetatfasern und Polypropylenfasern sowie Polymerisate und Mischpolymerisate des Acrylnitril, letztere in hellen Tönen, mit Dispersionsfarbstoffen zu drucken. Obwohl hierbei Textildrucke mit ausgezeichneten Echtheiten erzielt werden können, ist diese Verfahrensweise mit dem Nachteil behaftet, daß sie eine vielfach kostspielige und arbeitsaufwendige Formierung der Farbstoffe erfordert. Grundsätzlich ist daher die Anwendung wäßriger Lösungen von Farbstoffen beim Drucken vorzuziehen, wie sie beim Färben hydrophiler Fasern, wie Baumwolle und Wolle u. dgl., üblich ist. Im Bereich der genannten hydrophoben Fasermaterialien haben sich jedoch bisher keine Verfahren durchsetzen können, die sich der vorteilhaften Anwendung wäßriger Farbstofflösungen bedienen. Es ist weiterhin bekannt, Fasermaterialien hydrophilen Charakters mit carbonsäuregruppenhaltigen Farbstoffen bzw. deren Alkalisalzen aus wäßriger Lösung zu farben bzw. zu drucken. Eine übertragung dieser Methode auf hydrophobe Fasern liefert jedoch unbrauchbare Resultate. Man hat daher carboxylgruppenhaltige Farbstoffe auf hydrophobe Fasern bisher nur in Form von Farbstoffdispersionen aufgebracht, bei deren Herstellung die geschilderten Nachteile in Kauf genommen werden müssen.

Es wurde nun gefunden, daß man vollsynthetische und hylbsynthetische Fasermaterialien, insbesondere solche aus aromatischen Polyestern, wie Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-bis- Hydroxymethylcyclohexan, Cellulosetriacetat, Polyvinylchlorid, synthetischen Superpolyamiden und -polyurethanen, mit an sich in Wasser unlöslichen oder in Wasser schwerlöslichen Farbstoffen nach an sich bekannten Verfahren in einfachster Weise und unter Erzielung hervorragender Echtheiten drucken kann, wenn man auf die Fasermaterialien eine Druckpaste bringt, die einen in Wasser schwer- bis unlöslichen, freie Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoff, eine zur Lösung dieses Farbstoffs ausreichende Menge eines flüchtigen Amins 5 oder Ammoniaks oder zusammen mit einem alkalischen Mittel eines ein solches Amin oder Ammoniak freisetzenden Salzes einer Säure, die den Farbstoff in die freie Carbonsäure zu überführen vermag und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält, das gedruckte Material zwischen trocknet und anschließend auf Temperaturen von 150 bis 230° C erhitzt (trockenfixiert) oder mit oder ohne Druck dämpft. Die erhaltenen Drucke können schließlich in üblicher Weise nachbehandelt, z. B. nachgewaschen und ausgerüstet werden.

Das Aufbringen der Druckpasten auf die Fasermaterialien erfolgt auf den hierfür praxisüblichen Druckvorrichtungen. Die Druckpaste kann angesetzt werden, indem man den carboxylgruppenhaltigen Farbstoff, der wasserunlöslich oder in Wasser schwer löslich sein soll, in das wäßrige Medium eingibt und mit Hilfe eines flüchtigen Amins, z. B. mit Ammonia'k oder einem Oxalkylamin, verrührt und auf diese Weise in Lösung bringt.

Die für die Lösung des Farbstoffes erforderliche Menge des flüchtigen Amins läßt sich durch Versuche leicht ermitteln. Sie ist naturgemäß durch die Art des verwendeten Farbstoffes, d. h. die Molekülgröße, die Substituenten und die Anzahl der freien Carboxylgruppen des Farbstoffes bedingt. In vielen Fällen verwendet man vorteilhafterweise überschüssiges flüchtiges Amin. Verwendet man Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen die erforderliche Menge eines flüchtigen Amins freisetzen, wofür sich in erster Linie Ammoniumsalze eignen, so werden alkalische Mittel, wie Alkalicarbonate oder -bicarbonate, mitverwendet.

Besonders geeignete verwendbare flüchtige Amine sind Ammoniak und aliphatische Amine, wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dimethyl-/S-oxäthylamin, Diäthyl -ß- oxäthylamin, Di - β - oxäthylamin, Diäthylamin, Triäthylamin, Alkylamin und Tri-n-propylamin. Unter den Aminen nimmt Ammoniak eine besonders bevorzugte Stellung ein. Diese Amine können in Form der Basen oder in Form ihrer Salze mit beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure, Weinsäure, Schwefelsäure angewendet werden. Geeignete Verbindungen, die flüchtige Amine, insbesondere Ammoniak freisetzen, sind beispielsweise Ammoniumchlorid, -sulfat, -nitrat, -rhodanid und -tartrat. Als alkalische Mittel, die mit solchen Verbindungen zusammen eingesetzt werden, sind beispielsweise zu nennen: Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, die entsprechenden Kaliumsalze, Trinatriumphosphat usw.

Das Lösen des in Form seiner freien Carbonsäure

vorliegenden, wasserunlöslichen bzw. in Wasser schwerlöslichen Farbstoffs mit Hilfe der flüchtigen Amine bzw. dec solche Amine abgebenden Verbindüngen beruht voraussichtlich auf einer einfachen Salzbildung. Die entstehenden Ammoniumsalze der carboxylgruppenhaltigen Farbstoffe lassen sich in vielen Fällen isolieren; sie sind leicht löslich oder doch wesentlich leichter in Wasser löslich als die zugrunde liegenden, freie Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffe. Man kann die Farbstoffe daher auch bereits in Form der Ammoniumsalze der Druckpaste zusetzen, wobei sich jedoch auch dann noch ein weiterer

Zusatz eines flüchtigen Amins, z. B. Ammoniak, empfiehlt, um der Hydrolyse und damit einer Wiederausfullung der freie Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoffe entgegenzuwirken.

Verwendet man flüchtige Amine abgebende Verbindungen, insbesondere Ammoniumsalze, in Verbindung mit alkalischen Mitteln, wie Alkalicarbonaten, so bildet sich vermutlich zunächst ein Alkalisalz des carboxylgruppenhaltigen Farbstoffs aus, welches dann in Gegenwart von Ammoniumsalzen in die freie Carbonsäure übergeführt wird, die dann ihrerseits die Faser färbt. Diese Annahmen sind jedoch experimentell nicht bewiesen.

Die Behandlung des gedruckten Gewebes bei Temperaturen von 150 bis 230° C (Thermosol-Prozeß) wird vorzugsweise mit trockener Hitze in hierfür geeigneten Vorrichtungen über einen Zeitraum von 2 bis 300 Sekunden durchgeführt.

Wird die Fixierung des Farbstoffes dagegen durch Behandeln mit Dampf vorgenommen, so setzt man hierzu die bekannten Dämpfapparaturen ein.
ι. Dem neuen Verfahren können beliebige Farbstoff-■: typen zugrunde gelegt werden, soweit diese mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen und in Form der freien Säuren in Wasser schwer- oder unlöslich sind. Die verfahrensgemäß anzuwendenden Farbstoffe können z. B. der Reihe der metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Polyazofarbstoffe oder (Azo)-Methinfarbstoffe, der Azaporphinfarbstoffe, insbesondere der Reihe der Kupfer- oder Nickel-phthalocyanine, der Reihe der Anthrachinonfarbstoffe sowie Kondensationsprodukten der letzteren, die mehr als drei anellierte Ringe aufweisen, angehören; weitere geeignete Farbstoffe sind Oxazin-, Nitro-, Diphenylamin-, Naphthalsäure-, Di- und Triphenylmethanfarbstoffe Naphtholactam - Kondensationsfarbstoffe und Farbstoffe auf Naphthochinon- und Naphthochinonimin-Basis sowie andere Kondensationsfarbstoffe. Die Farbstoffe können neben der oder den definitionsgemäß erforderlichen Carbonsäuregruppen weitere übliche Substituenten aufweisen, wie Halogen, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Nitro-, Sulfon-, gegebenenfalls substituierte Sulfon- ~j amidgruppen, gegebenenfalls substituierte oder acylierte Aminogruppen, Alkylthio- und Arylthio-, Hy-_: droxy-, Hydroxyalkyloxy-, Aminoalkyloxy-, Cyan-,; Cyanalkyl- sowie andersartig substituierte Alkyl-,: Aryl-, Aralkylreste u. dgl. [

Die Farbstoffe enthalten eine oder mehrere Carbon-' säuregruppen, die mit aromatischen Kernen des Färbstoffgrundgerüstes selbst oder mit extern stehenden Aryl-, Aralkyl- oder aliphatischen Gruppierungen verknüpft sind. Die Zahl der Carboxylgruppen beträgt im allgemeinen 1 bis 8 und bevorzugt 1 bis 4.

Carboxylgruppenhaltige Farbstoffe sind in großer Zahl bekannt und werden in an sich üblicher Weise hergestellt, indem man entsprechende Farbstoffvorprodukte, die kerngebunden oder in externer Stellung eine oder mehrere Carboxylgruppen aufweisen, unter Erhaltung der Carboxylgruppen zu den gewünschten Endprodukten umwandelt und in diesen gegebenenfalls noch weitere Umsetzungsreaktionen ausführt. Für den Fall von Azofarbstoffen sind die üblichen Umwandlungsreaktionen die Diazotierung und Kupplung sowie die Kondensation und bei den meisten anderen Farbstoffklassen Kondensationsreaktionen. Als Beispiele geeigneter carboxylgruppenhaltiger Azofarbstoffe seien die folgenden Verbindungen genannt:

R4

_COOH

R₁₅R₂₅R₃ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br, OCH₂COOR, NO₂, COOH, OCH₂COOH, COOR (R = Alkyl)

R₄ = Alkyl

	R₆	/ —Ν \
/
/ R₂	R₃	/ ⁵

Ρ-™
COOH

R₁₅R₂ = H, CH₃, Cl, Br, NO₂, OCH₃ R₃, R₆ = H, CH₃, OCH₃, OC₂H₅

1x4,1x5 ^ χι, C-.H.3, C^rig, C, 1712C^JH^OJH., CH₂CH₂OR₇ (R₇ = Acylrest)

OH COOH

N=N

R₁₅R₂₁R₃ = H, CH₃, C₂H₅₅ OCH₃, OC₂H₅, Cl, Br₅ NO₂, COOH

R₄ R₅

R₁ = C₂H₅₅ CH₂CH₂OH, C₆H₅, C₆H₄Cl₅ C₆H₄COOH

R₂ = CH₃, COOH

R₃₅R₄₅R₅ = H₅ CH₃₅ C₂H₅₅ OCH₃, OC₂H₅, OCH₂COOH, COOH, COOR, OCH₂COOR, NO₂₅ Cl, Br, CN (R = Alkyl)

O R₅

R₂ C-N

-N=N-CH C=O

HOOC R₁ C-N

Il \

O R₄

R₁₅R₂ = H₅ CH₃, C₂H₅₅ OCH₃, OC₂H₅, NO₂, Cl, Br

R₄₅R₅ = CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH

N=N

R₂ R₃

NH

O=C-(CH₂)XOOH

R₁, R₂, R₃ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅, OCH₂COOH, COOH, OCH₂COOR, COOR, NO₂, Cl, Br, CN

R₄₅R₅ = CH₃, C₂H₅, CH₂CH₂OH, CH₂CH₂OR (R = Alkyl)

η = 0,1, 2, 3

OH

HOOC R₁

R₁₁R₂ = H, OH, OCH₃, Cl, NO₂, CH₃ R₃)R₄. = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ R₅ = H, CH₃, OCH₃, COOH

R, R-

N=N-C V-N=N R₃ ■' R₅-

OH

H—N— OC-(CH₂)XOOH

R₁₁R₂₅R₃ = H, CH₃, C₂H₅, Cl, Br, OCH₂COOH, OCH₃COOR, COOH (R,= Alkyl) R₄₅R₅ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₃ « = 0,1,2

&2 R4

R₁ R₃ R₅

OH

NHOCCH=CHCOOh

R₁₅R₂₅R₃ = H₅ CH₃₅ C₂H₅, Cl, Br, OCH₂COOH, OCH₃COOR₅ COOH (R = Alkyl) R4, R.5 == H, CH3, C2H5, OCH3,

^2 R4

/⁴Vn=N

(hooc(ch₂)xo)hn r₁ r₃

R₁₅R₂ = H, CH₃, Cl, Br₅ NO₂, OCH₃ R₃₅R₄ = H, CH₃, OCH₃₅ OC₂H₅, NHCO(CH₂)XOOH₅ NHCOCH=CHCOOH,

C=O

(CH₂)_n

CO

R₅₅R₆ = H₅ CH₃, C₂H₅₅ CH₂CH₂OH₅ CH₂CH₂OR₇ (R₇ = Arylrest) η =· O, 1,2,3

HOOCH₇CO

N=N

— ft CH₃, C₂H₅, OCH₃

R₁₁R₂ = H, CH₃, C₂H₅, OCH₃, OC₂H₅ZNO₂, Cl, Br

R4, R₅ = CH3, C₂H₅, CH₂CH₂OH

Für den Aufbau solcher und anderer Azofarbstoffe können z. B. folgende Diazokomponenten verwendet werden:

1 -Amino-4-methyl-benzol, 1-Amino-4-chlorbenzol, 1 -Amino-4-brombenzol, 1-Amino-4-nitrobenzol, 1-Amino-4-cyanbenzol, 1-Amino-4-methylsulfonylbenzol, 4-Aminobenzoesäuremethylester, 1 -Amino^^-dichlorbenzol, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino-2-trifl uormethyl-4-chlorbenzol, 1 -Amino^-cyan^-chlorbenzol, l-Amino^-chloM-cyanbenzol, 1 -Amino^-chlor^-nitrobenzol, l-Amino-4-chlor-2-methylsulfonylbenzol, l-Amino-2-chlor-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino^^-dicyanbenzol, l-Amino^-cyan^-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-cyan-2-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino-2,4-bis-(methylsulfonyl)-benzol, 1 -Amino^o-dichloM-nitrobenzol, l-Amino-2,6-dibrom-4-methylsulfonylbenzol, 1 -Amino^-methyM-nitrobenzol, l-Amino-2-trifluormethyl-4-nitrobenzol, 1-AInino-2-chlor-4-nitrobenzol, 1-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol, l-Amino-2-methylsulfonyl-4-nitrobenzol, 1-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzoI, l-Amino-2,4-dinitro-6-brombenzol, 1 -Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, l-Amino-4-acetylaminobenzol, 2-Amino-6-cyanbenzthiazol-l ,3, l-Amino-4-methylsulfonyloxäthylsulfonylmethylbenzol,

l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, 1 -Amino^-cyan-o-brombenzol, 1-Amino-2-brom-4-acetobenzoi, 2-Amino-5-nitrothiazol

sowie die in 4-Stellung durch Äthyl, Cyan, Trifluormethyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl substituierten Derivate:

OH

1-Amino^-nitro^-acetobenzol,
2-Aminothiophen,
5-Aminobenzthiadiazol-1,2,3,
5-Aminothiadiazol-l,2,4,
5-Aminobenzthiazol-l,3, .
5-Aminobenztriazol-l ,2,3,
S-Amino-S-benzylmercapto-thiadiazol-l ,2,4,
2-Aminothiazol,
2-Amino-4-phenylthiadiazol-l,3,5

sowie deren im Phenylkern nichtionogen substituierten Derivate:

Aminoazobenzol, ■ · '

Aminoazotoluol,

l-Acetylamino-3-aminobenzol,

l-Aminobenzol-2-carbonsäure, ■

l-Aminobenzol-3-carbonsäure,

1 -Aminobenzol-4-carbonsäure,

l-Amino-4-nitrobenzol-2-carbonsäure,

l-Amino-S-chlorbenzoM-carbonsäure,

l-Amino-2-chlorbenzol-4-carbonsäure,

1-Amino-4-phenoxyessigsäure,

r-Amino-3-phenoxyessigsäure,
__ l-Aniino-S-chloM-phenoxyessigsäure,
" l-Amino^-oxybenzol-S-carbonsäure,

S-Amino-l^-triazol-S-carbonsäure.

Für den Aufbau der verfahrensgemäß zu verwendenden Azofarbstoffe geeignete Kupplungskomponenten sind z. B. solche der Benzol-, Naphthalin-^ Pyrazolon-, Acylessigsäureamid-, Aminopyrazol- und Oxy- oder Aminochinolinreihe. Aus der großen Zahl verwendbarer Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt: l-Phenyl-S-methyl-S-pyrazolon und die im Phenylkern z. B. durch die auf Seite 5 genannten Substituenten substituierten Derivate, 1-Phenyl - 5 - pyrazolon - 3 - carbonsäure und deren Ester, insbesondere die Ester mit niederen aliphatischen Alkoholen, sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z. B. die 3'- oder 4'-Carboxyphenyl-Verbindungen, 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol sowie die im Phenylkern weitersubstituierten Derivate, z. B. 3'- oder 4'-Carboxyphenylverbindungen, Acetessigsäurealkyl-, -aralkyl- und -arylamide, sowie die an den Aralkyl und Arylresten z. B. durch — COOH-Gruppen weitersubstituierten Derivate, a- und /3-Naphthylamin sowie die im Naphthylkern

z. B. durch —COOH weitersubstituierten Derivate, α- und /^-Naphthol und die im Arylkern weitersubstituierten Derivate, wie insbesondere 2,3-Oxynaphthoesäure und deren Kernsubstitutionsprodukte, 8-Oxychinolin, Anilinderivate, wie alkyl-, aralkyl- und/oder aryl-substituierte Aniline oder deren Kernsubstitutionsprodukte, z. B.:

l-N.N-Dimethylamino-S-aminobenzol,
l-N,N-Diäthylamino-3-aminobenzol,
l-N,N-Di-/?-cyanäthylamino-3-aminobenzol,
l-KN-Di-^-oxyathylamino-S-aminobenzol,
1 -KN-Di-ZJ-oxyathylamino^-methoxy- oder
-2-äthbxy-5-aminobenzol,

209 547/475

l-N-Methyl-N-äthylamino-3-aminobenzol, l-N-iS-Cyanathyl-N-^-oxyathylamino-S-aminobenzol,

l-N-ß-Cyanäthyl-N-methyl- oder -N-äthylamino-3-aminobenzol, l-N-Äthyl-N-^,y-dioxypropylamino-2-methoxy-5-aminobenzol,

l-N^-Di-zS-oxypropylamino-S-aminobenzol, l-N-/S-Cyan-jS-(trifluormethyl)-äthylamino-

3-aminobenzol,
l-N-jS-Hydroxy-/S-(trifluormethyl)-äthylamino-3-aminobenzol,

1 -Amino^S-dimethoxybenzol, l-Amino^-methyl-S-methoxybenzol, 1 -Amino-^S-dimethylbenzol, 1-Aminobenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol,
1-Amino-2-methylbenzol,
1-Amino-3-methoxybenzol,
l-Amino-3-methylbenzol,

ferner die Kupplungskomponenten der Formel

R₆

NHAc

alkylen—COOH

die französischen Patente 791 119, 847 706, 1 213 082,

1 255 348 und 1 262 441 und die USA.-Patente

2 195 974, 2 051 004 und 2 921 945.

Geeignete Anthrachinonfarbstoffe sind z. B. solche, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen im Anthrachinonmolekül selbst oder in Aryl- oder Alkylresten stehen, die mit dem Anthrachinonmolekül über Brückenglieder, wie Amino-, Äther-, Thioäther-, Sulfonamid- oder Sulfonylaminogruppen verbunden sind. Die Anthrachinonverbindungen können z. B. die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Konstitutionen besitzen:

O NH,

COOH

O NH₂
O OH

COOH

Ac ■= OCCH₃, OCCH₂CH₃, 0C(CH₂)„C00H, OCCH = CH-COOH

η = ganze Zahl

worin R₆ Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy bedeutet und R₄ Wasserstoff oder einen Substituenten darstellt, wie 1-(N-Methyl- oder -Äthyl- oder -Propyl- oder~ - Isopropyl - N - β - carboxy -, - carboäthoxy - äthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl- oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, 1 - N,N - Di - (ß - carboxyäthyl) - amino - 3 - aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl, Methoxy oder Äthoxy weitersubstituierten Derivate, l-(N-/3-Cyanäthyl- oder -/?-Chloräthyl-N-/?-carboxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, ferner 1-(N-ß-Methoxy- oder -Äthoxy- oder -Propoxycarbonyloxyäthyl)-amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, l-N,N-Di-(/?-methoxy- oder -äthoxy oder - propoxy - carbonyloxyäthyl) - amino-3-aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate, l.-(N-/?-Cyanäthyl- oder -/9-Chloräthyl-N-^-methoxy- oder - äthoxy - carbonyloxyäthyl) - amino - 3 - aminobenzol sowie die in 6-Stellung durch Methyl oder Methoxy weitersubstituierten Derivate. '

Carboxylgruppenhaltige Azofarbstoffe dieser Konstitutionen und auch anderen Aufbaues sowie carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe und Kondensationsprodukte der letzteren und carboxylgruppenhaltige Farbstoffe anderer Klassen sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben. Auszugsweise sei auf die folgenden Patente verwiesen: Deutsche Patente 261 885, 433 848, 455 823, 502 554, 638 835, 654 615, 677 860, 695 033, deutsche Patentschriften

1048 374, 1117 233, deutsche Auslegeschriften

1049 821, 1 143 481 und 1 156 525, das schweizerische Patent 154 707, das britische Patent 794 177, O NH₂
O OH

COOH

O	OH
O	NH₂ \
W O	Y NH₂
O	NH₂

COOH

O NH,

O NH₂
O NH,

C T -^COOH

^xvnV

COOH

O NH,

O NB

COOH

O NH₂

Acylierungsprodukte von Aminoanthrachinon mit

/Ns

COOH

b) HOOC

^{HN N}

-Cl

Cl(OH, NH₂, NH-Alkyl)

SO₂ · Cl

c) HOOC-X—COOH

X = Aryl, Alkyl, Heterocycl.

O NH,

O · Alkyl(Aryl)

O NH₂ HO O OH

H₂N O NH₂ O NH₂

H₂N O OH O NH,

HO O NH CH, · CH, ■ OH

HO O NH · CH₂ ■ CH₂ · OH

H₂N O NH₂

HO O NH₂ HO O NH₂

H₂N O NH₂ H₂N O NH₂

H₂N O NH₂ O OH

O NH₂ O OH

NH,

Q QH. O NH,

O NH

NH₂ /oder Ν—Η O NH. I ^A1M

O OCH,

O NH₂

HOOD · MlV — S — I^V — HN HOOD· MlV — 1&V — HN

HOOD · MlV — O — I^V — HN

HOOD-I^V-HN HOOOI^V— S

HOOD-I^V —O

HOOD · MlV · HN

XX

HOOD· MlV — S

HOOD-MlV — O

HOOD MlV-

Fortsetzung

Unter den carboxylgruppenhaltigen Änthrachinon-Kondensationsprodukten, die mehr als drei anellierte 45 Ringe aufweisen, können beispielsweise die folgenden erwähnt werden:

N-S .■■"'■■■■.

Pyrazolanthrone, wie

N-NH

XO

	HOOD	HOOD· I	HOOD-	HOOD·l·	HOOD-	HOOD	HOOD · I*	X O	O	O	1
	·>;	Mky	Jkyl		\ryl		I» I	O CJ	O υ	O CJ
	-All	I	I	X	I	I	I X	Jfcyl	yl—Alkyl-	lkyl
	I	O		■^Z	O	on	Z	I O J_	I	V — S — I^
									I X	-Ar
			X	X		X		K	Z	I X
								Z		Z
(NH₂) O₂N O OH
i'rrS			X		X	X
HO O X			X		X
HO O OH
/γγΥ j₂ '
wy ^			X		X	X
H₂N O NH₂			X		X	X
H₂N O OH


TIT HO O I
<ΓΗ₂ . _ _

X = S — Alkyl — COOH, NH-Alkyl — COOH, X S—Aryl—COOH, NH- Aryl—COOH X O

S—Alkyl —COOH, NH-Alkyl —COOH, S—Aryl—COOH, NH-Aryl—COOH

N-S

60 CH₃ ·

COOH N-N

COOH

209 547/475

ferner die Farbstoffe des Typs

HOC

N-CH,

X O

O=C C

— U

30

O X

S—Alkyl — COOH, NH-Alkyl —COOH, S—Aryl—COOH, NH-Aryl—COOH

O O

NH — Alkyl — COOH, O — Aryl — COOH, NH-Aryl—COOH

COOH

Anthrachinonfarbstoffe der angegebenen Formeln werden nach den in der Anthrachinon-Chemie bekannten Aufbauprinzipien dargestellt. Hierfür kommen in erster Linie Kondensationsreaktionen mit geeigneten Ausgangsprodukten in Frage. So kann man z. B. aminogruppenhaltige Anthrachinonverbindungen, in denen die Aminogruppen entweder;_in_.

externer, bevorzugt aber in kerngebundener Stellung stehen, mit geeigneten Carboxyarylsäurehalogeniden oder -anhydriden, z. B. Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthyl-sulfonsäure- oder -carbonsäure-chloriden oder -bromiden zu den entsprechenden Säureamiden kondensieren oder z. B. Anthrachinonverbindungen mit beweglichen Halogenatomen, wie 1-Amino- oder 1-subst. Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäuren, mit Carboxyarylaminen, wie Carboxyphenyl- oder Carboxynaphthylaminen zu den entsprechenden Carboxyarylamino-Anthrachinonabkömmlingen umsetzen. Nach ähnlichen Aufbauprinzipien kann man Anthrachinonäther- und -Thioätherabkömmlinge herstellen, in denen Carboxygruppen in Alkyl-, Aralkyl- oder Arylresten der Äther- oder Thioätherkomponente enthalten sind. Eine weitere Aufbaumöglichkeit für verfahrensgemäß zu verwendende carboxylgruppenhaltige Anthrachinonfarbstoffe liegt auch darin, daß man Anthrachinonsäure-

halogenid, wie Carbonsäure- und Sulfonsäurechloride oder -bromide, mit geeigneten Amino- oder Oxyverbindungen, welche zusätzlich mindestens eine Carbonsäuregruppe aufweisen, in die entsprechenden Amide oder Ester überführt. Selbstverständlich können auch solche Anthrachinonverbindungen für das vorliegende Verfahren Anwendung rinden, in denen eine oder mehrere Carboxylgruppen kerngebunden stehen oder in denen sowohl kern- als auch extern gebundene Carboxylgruppen vorliegen.

Geeignete carboxylgruppenhaltige Azaporphinfarbstoffe werden beispielsweise aufgebaut durch Kondensieren von Metallphthalocyaninsulfonsäurehalogeniden, insbesondere Kupfer- und Nickel-Pc-sulfonsäurehalogeniden, oder von chlormethylsubstituierten Phthalocyaninfarbstoffen mit Aminoarylcarbonr säuren, Aminoaralkylcarbonsäuren oder Aminoalkylcarbonsäuren.

Carboxylgruppenhaltige Diarylaminfarbstoffe werden gleichfalls durch Kondensation geeigneter Ausgangsverbindungen, wie Carboxyarylaminen, dargestellt.

Wie bereits erwähnt, kann die Druckpaste neben Farbstoff und flüchtigem Amin bzw. einer ein solches Amin freisetzenden Verbindung in Verbindung mit alkalischen Mitteln im Bedarfsfalle auch weitere Hilfsmittel enthalten, wie Natriumsalze hochkondensierter Naphthalinsulfonsäure - Formaldehyd - Harze, Sulfitcellulose-Ablaugeprodukte, Kondensationsprodukte aus höheren Alkoholen mit Äthylenoxyd, Polyglykoläther von Fettsäureamiden und AlkylphenolenjSulfobemsteinsäureesteroderTürkischrotöl.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vollsynthetische und halbsynthetische Fasermaterialien verschiedenster Art drucken. Das Verfahren gewinnt besonderes Interesse für das Drucken von Fasergeweben aus aromatischen Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalaten und Polyestern aus Terephthalsäure und 1,4-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan sowie von Cellulosetriacetat. Auf diesen Materialien werden ganz besonders günstige Ergebnisse erzielt. Die erhaltenen Drucke zeichnen sich durch gute allgemeine Echtheiten aus und sind im Vergleich zu Drucken, die nach der Dispersionsdruckmethode mit den carboxylgruppenhaltigen Farbstoffen in Form der freien Säure oder deren Natriumsalzen durchgeführt werden, ausgezeichnet durch bessere Egalität, Sublimier- und Reibechtheit der

Färbung. Beispiel 1

Aus den folgenden Komponenten wird eine Druckpaste angesetzt:

20 Gewichtsteile des Monoazofarbstoffes
4-Nitro-2-chlor-1 -aminobenzol —> Ν,Ν-Di-ß-carboxyäthylaminobenzol,
Diäthylenglykol,
Soda,

Ammoniumchlorid,
Kristallgummiverdickung,
Wasser.

30 Gewichtsteile

20 Gewichtsteile

40 Gewichtsteile

400 Gewichtsteile

490 Gewichtsteile

1000 Gewichtsteile

Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus PoIyäthylenterephthalat in üblicher Weise auf einer Filmdruck- oder Rouleauxdruckmaschine gedruckt und 30 Minuten bei 1,5 atü gedämpft. Man erhält einen ausgezeichnet naß- und sublimierechten roten Druck.

B ei s ρ i el 2 Mit einer Druckpaste aus folgenden Komponenten

20 Gewichtsteile Monoazofarbstoff

(HOOC—CH₂-CH₂)₂—NOC

N=N-C-

Ii
HO-C

-C—COOCH₃

Il

20 Gewichtsteile Soda,

40 Gewichtsteile Ammoniumnitrat,
400 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehlester,

30 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol,
490 Gewichtsteile Wasser.

1000 Gewichtsteile

wird ein Triacetatgewebe in üblicher Weise bedruckt und 40 Sekunden bei 200 bis 220⁰C behandelt (fixiert). Man erhält einen naß-, sublimier- und lichtechten gelben Druck.

Setzt man in dem Verfahren dieses Beispiels die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Farbstoffe ein, wobei die Azofarbstoffe jeweils durch Kuppeln einer Diazokomponente der Spalte 1 mit einer Kupplungskomponente der Spalte 2 und gegebenenfalls erneuter Diazotierung und Kupplung mit einer Azokomponente der 3. Spalte erhalten wurden, so gewinnt man gleichfalls wertvolle Drucke auf aromatischen Polyestern in den angegebenen Farbtönen.

Diazokomponente	1. Kupplungskomponente	2. Kupplungs komponente	Farbton
1 -Amino-5-nitro- benzoI-2-carbon- säure	l-Phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäure	—	Gelb

Fortsetzung

Diazokomponente	1. Kupplungskomponente	2. Kupplungs komponente	-	—	Farbton
1 -Amino-2-chlor-	2-Oxynaphthalin-3-carbonsäure			Rot
benzol-5-carbon-
säure			—
4-Chlor-3-amino-	N,N-pi-(jS-oxyäthyl)-3-methylaminobenzol	—		Rotstichig
benzoesäure	— _ -		—	gelb
5-Chlor-2-amino-	N,N-Di-(/S-oxyäthyl)-3-methylaminobenzol	—		Rot
benzoesäure			—
4-Chlor-3-amino-	N,N-Di-(^-oxyäthyl)-aminobenzol	—		Rotstichig
benzoesäure				gelb
3-Nitro-amino-	N,N-Di-(yS-carboxymethyl)-aminobenzol	—	1-Carboxy-	Rotstichig
benzoi			2-oxybenzol	gelb
S-Chlor^-amino-	N,N-Di-(/S-oxyäthyl)-aminobenzol	—	—	Scharlachrot
benzoesäure
4-Nitro-2-carboxy-	N,N-Di-(/S-oxyäthyl)-3-methyl-l-aminobenzol	—	—	Violett
1-aminobenzol
4-Nitro-2-carboxy-	l-Phenyl-S-pyrazolon-S-carbonsäure	—	Oxybenzol	Rotstichig
1-aminobenzol				gelb
4-Nitro-2-carboxy-	N,N-Di-(jS-cyanäthyl)-aminobenzol	—	—	Rot
1-aminobenzol
^ Cblnr Ί nitrn	- ΩΓΗ,ΓΗ,ΟΟΓΓΗ^ΓΗΓΟΟΗ		N,N-Di-/3-	Rot
1-aminobenzol	O-N⁷		oxyäthyl-
	^X-^/- \ OCH₂CH₂OOCCh = CHCOOH	aminoben-
4-Chlor-3-amino- Hen zoesäure	l-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyi-5-pyrazolon	zol	Gelb
4-Aminobenzoe-	l-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	1-Oxybenzol-	Gelb
säuremethylester		2-carbon-
4-Aminobenzoe- .	l-(3'-Carboxy)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon	säure	Gelb
säure		— ■
4-Aminobenzoe-	!-(S'-Carboxy^'-chlo^-phenyl-S-methyl-		Gelb
säuremethylester	5-pyrazolon
5-Amino-l ,2,4-tri-	N,N-Di-(/S-cyanäthyl)-aminobenzol	—	Gelb
azol-3-carbon-
säure
3-Aminobenzoe-	1-Amino-2,5-dimethoxybenzol	Braun
säure
4-Nitro-2-cyan-	N,N-Di-(/3-carboxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetamino-	Marineblau
1-aminobenzol	1-aminobenzol '
2,4-Dinitro-6-brom-	N,N-Di-(/S-carboxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetamino-	Grünstichig-
1-aminöbenzol	1-aminobenzol	blau
4-Aminophenoxy-	1 -Amino-3-methylbenzol	Gelbstichig
essigsäure		orange
4-Nitro-2-carboxy-	N,N-Di-(/?-oxyäthyl)-aminobenzol	Violett
1-aminobenzol
1 -Amino-3-carboxy-	Aminobenzol	Rotbraun
4-oxybenzol


l-Amino-4-phen-	1-Amino-3-methylbenzol	Orange
oxyessigsäure

l-Amino-2,4-di-	3-Methyl-N,N-di-/?-oxyäthylaminobenzol	Rotstichig
nitrobenzol-		blau
6-carbonsäure
l-Amino-2-chlor-	1 -!^,N-di-zii-oxyäthylaniino^-methylbenzoI	Rotstichig-
benzol-5-carbon-		orange
säure

23

24

Diazokomponente	Kupplungskomponente	Farbton	•	Rotviolett
3-Phenyl-5-amino-thiadiazol-(l,2,4)	l-Dimethylamino-3-glutaraminobenzol	Rotbraun	Violett
4-Aminoazobenzol-salicylsäure .	Dioxäthyl-m-toluidin	Rotbraun	Rot
2-Amino-3,5-dinitro-benzoesäure	Dioxäthyl-m-toluidin	Blauviolett	Rot
4-Aminobenzoesäure	Phenyl-methyl-pyrazolon	Gelb	Rotbraun
2-Amino-5-nitro-benzonitril ·	3,3'-Anilin-dipropionsäure	Rot	Orange
2,4-Dinitranilin	3,3'-Anilin-dipropionsäure	Rotbraun	Violett
2-Amino-5-nitro-benzoesäure	l-Diäthylamino-3-acetaminobenzol	Violett	Rot
2-Amino-5-nitro-benzonitril	1 -Methoxy^-dioxyäthylamino^-glutar-	Blau	Rotbraun
	aminobenzol		Rot
2-Amino-5-nitro-benzonitril	Dioxyäthylanilin-bis-glutarsäurehalbester	Blaustichigrot
3-Aminobenzoesäure	Phenyl-methyl-pyrazolon	Gelb	Orange
3-Amino-4-methoxy-benzoesäure	Phenyl-methyl-pyrazolon	Gelb
4-Aminobenzoesäure	3-Aminophenyl-methylpyrazolon	Gelb	Rot
2-Chlor-4-nitranilin	3,3 '-Anilino-dipropionsäure	Rot
2-Amino-5-nitro-benzonitril	l-Methoxy-2-amino-bis-propionsäure-	Violett	Blau
	4-methylbenzol
2-Chlor-4-nitranilin	.3,3'-m-Toluido-dipr opionsäure	Rot	Blau
2,6-Dichlor-4-nitranilin	3,3'-Anilino-dipropionsäure	Braunorange
4-Aminobenzoesäure	p-Kresol	Rotstichiggelb
2-Chlor-5-trifluormethylanilin .	3,3'-Anilino-dipropionsäure	Orange
2-Chlor-5-trifluormethylanilin	3,3'-m-Toluido-dipropionsäure	Orange
2,6-Dichlor-4-nitranilin	3,3'-m-Toluido-dipropionsäure	Rotbraun
2,5-Dichlor-4-nitranilin	3,3'-m-Toluido-dipropionsäure	Rot
2-Chlor-4-nitranilin	N-Äthyl-anilino-3'-propionsäure	Rot
2-Amino-5-nitro-benzoesäure	N-Äthyl-anilino-3'-propionsäure	Violett
2-Amino-5-nitro-benzoesäure	N-Cyänäthyl-N-propionsäure-anilin	Rot
S-Amino-l^^-triazol-S-carbonsäure-azo-	Dioxyäthyl-m-toluidin	Bordo
1 -methyl-i-amino^-methoxybenzol
3-Amino-l ^^-triazol-S-carbonsäure-azo-	Dioxäthyl-m-toluidin	Bordo
amino-hydrochinon-dimethyläther
2-Amino₇5-nitro-benzoesäure	N-Cyanäthyl-N-propionsäure-m-toluidin
2-Amino-5-nitro-benzonitril	l-Äthoxy-2-amino-4-glutaraminobenzol
2-Amino-5-nitro-phenoxyessigsäure	N-Cyanäthyl-N-propionsäure-anilin
2-Chlor-4-nitranilin	3-Anilino-mono-propionsäure
2-Amino-5-nitro-benzonitril	3-Anilino-mono-propionsäure
2-Amino-4-chlor-benzonitril	3,3'-m-Toluido-dipropionsäure
2-Amino-5-nitro-benzonitril	Dioxäthyl-anilin-bis-phthalsäurehalbester
2-Chlor-4-nitranilin	Dioxäthyl-anilin-bis-phthalsäurehalbester
2-Chlor-4-nitranilin	Dioxäthyl-anilin-bis-glutarsäurehalbester
2-Chlor-4-nitranilin	Methyl-oxäthyl-anilin-glutarsäurehalb-
	ester
2-Amino-4-chlor-benzonitril	Methyl-oxäthyl-anilin-glutarsäurehalb-
	ester
2-Chlor-4-nitranilin	Methyl-oxäthyl-anilin-bernsteinsäurehalb-
	ester
2-Amino-5-nitro-benzonitril	1 -Äthoxy^-dioxäthyl-amino^-acetamino-.
	benzol-bis-glutarsäurehalbester
2,4-Dinitro-6-bromanilin	1 -Äthoxy-2-dioxäthylamino-4-acetamino-
	benzol-bis-glutarsäurehalbester

O OH

COOH

N-N-CH₃

O OH

COOH

Grünstichiggelb

209 547/475

25

H₃C-0

C-COOH

Gelbstichigbraun

0 O

NHCH₉CH₉COOH

O NHCH₂CH₂COOH

Aus den folgenden paste angesetzt:

Gewichtsteile

Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile

Gewichtsteile

e i s ρ i e 1

Komponenten wird eine Druck

des Monoazofarbstoffes

2-Amino-5-nitrobenzonitril

—*■ Anilindipropionsäure,

Diäthylenglykol,

30%iges Ammoniakwasser,

Ammoniumchlorid,

Kristallgummiverdickung,

Wasser.

Mit dieser Druckpaste wird ein Gewebe aus PoIyäthylenterephthalat in üblicher Weise auf einer Filmdruck- oder Rouleauxdruckmaschine gedruckt und 30 Minuten bei 1,5 atü gedämpft. Man erhält einen ausgezeichnet naß- und.sublimierechten roten Druck.

' B e.i, s ρ i e 1 4

Aus den folgenden Komponenten wird eine Druckpaste hergestellt:

20 Gewichtsteile des Farbstoffes

O NHCH₉CH₉COOH

20 Gewichtsteile 30%ige wäßrige Methylaminlösung,

40 Gewichtsteile Ammoniumtartrat,
400 Gewichtsteile Johannisbrotkernmehl,

30 Gewichtsteile Thiodiäthylenglykol,
490 Gewichtsteile Wasser.

1000 Gewichtsteile

Mit dieser Druckpaste wird ein Triacetatgewebe in bekannter Weise bedruckt und 40 Sekunden bei 200 bis 22O⁰C behandelt (fixiert). Man erhält einen naß- und sublimierechten Druck.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Bedrucken vollsynthetischer und halbsynthetischer Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasermaterialien eine wäßrige Druckpaste aufbringt, die einen in Wasser schwer- bis unlöslichen freien Carboxylgruppen enthaltenden Farbstoff und eine zur Lösung dieses Farbstoffs ausreichende Menge eines flüchtigen Amins oder Ammoniaks oder zusammen mit einem alkoholischen Mittel eines ein solches Amin oder Ammoniak freisetzenden Salzes einer Säure, die den Farbstoff in die freie Carbonsäure zu überführen vermag und gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthält, das bedruckte Material zwischentrocknet und anschließend auf Temperaturen von 150 bis 230° C erhitzt oder mit oder ohne Druck dämpft.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß man die Druckpaste auf aromatische Polyester, insbesondere Polyäthylenterephthalate oder Polyester aus Terephthalsäure und 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan, oder auf Cellulosetriacetat aufbringt.