DE1113772B

DE1113772B - Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Benzothiazolreihe

Info

Publication number: DE1113772B
Application number: DES61577A
Authority: DE
Inventors: Dr Ernest Merian; Dr Bruno Nicolaus
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1958-02-05
Filing date: 1959-01-31
Publication date: 1961-09-14
Also published as: CH381344A; US3105829A

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Benzothiazolreihe 1 Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der Benzothiazolreihe der Formel worin R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, R2 einen Hydroxyalkyl-, einen Dihydroxyalkyl-, einen Alkoxyalkyl-, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Acetoxyalkyl-, einen Cyanalkyl-, den Difluormethyl-, den Trifluormethyl-, einen fluorierten Cyanalkyl-, einen Carbalkoxyalkyl- oder einen Carbaminsäurealkylesterrest, R3 einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein oder zwei gegebenenfalls weitere Substituenten mit Ausnahme von Sulfonsäuregruppen tragende Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkylodor Arylreste substituierte Aminogruppe, R4 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R, Halogen, M Wasserstoff, Hydroxyl, einen Alkoxy-, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Acetoxy- oder einen Carbaminsäureesterrest, Y Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy-, den Trifluormethyl-, den Trifluoracetylamino- oder einen Alkanoylaminorest mit höchstens 18 C-Atomen bedeutet und Z Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet oder zusammen mit -N-CHZ--Rz I und dem angrenzenden Benzolkern einen Tetrahydrochinolinring bildet.
Das Verfahren zur Herstellung der Monoazofarbstoffe der Benzothiazolreihe besteht darin, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem Amin der Formel worin R3, R4 und R5 die obengenannte Bedeutung besitzen, mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel worin R1, R2, M, Y und Z die obengenannte Bedeutung haben, kuppelt.
Die Diazotierung der Aminothiazolverbindungen erfordert zum Teil spezielle Bedingungen. Einige bilden sehr schwer lösliche Sulfate und lassen sich daher in konzentrierter Schwefelsäure nicht diazotieren. In solchen Fällen kann die Diazotierung z. B. in Phosphorsäure ausgeführt werden.
Die Kupplung der Diazoverbindungen mit den Azokomponenten erfolgt in saurem, gegebenenfalls gepuffertem Medium.
Die unlöslichen Azofarbstoffe ziehen zum Teil in Suspension auf synthetische Polyamidfasern, auf Celluloseesterfasern (z. B. Acetatkunstseide, Triacetatkunstseide), Polyvinylfasern, Polyacrylnitrilfasern, Terephthalsäureesterfasern in brillanten roten und violetten Tönen auf. Ihre Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Licht-, Wasch-, Schweiß-, Rauchgas-, Wasser- und Meerwasserechtheiten aus. Die Färbungen sind weiß ätzbar. Baumwolle, Viskose und Wolle werden reserviert.
Zum Teil sind die Farbstoffe auch zum Färben von Lacken, Ölen, Kunstharzen und von künstlichen Fasern in der Masse geeignet. Die Celluloseacetat-Spinnfärbungen besitzen hohe Licht-, Wasch-, Schweiß-, Wasser-, Meerwasser-, Seifenbad-, Überfärbe-, alkalische Bleich-, Oxalsäure-, Trockenreinigungs-, Peroxydbleich-, Reib-, Dekatur- und Bügelechtheit.
Insbesondere war keineswegs zu erwarten, daß aus diesen Diazokomponenten brillante rote, violette und blaue Monoazofarbstoffe erhalten werden, da aus den vergleichbaren 2,6-disubstituierten 1-Aminobenzol-4-sulfonen bzw. -sulfonsäureamiden nur trübe orange Monoazofarbstoffe resultieren.
Es sind zwar bereits Farbstoffe der allgemeinen Formel bekannt, in der x = H ist, doch ist deren Vermögen, Baumwolle zu reservieren, schlechter als das der erfindungsgemäßen Farbstoffe.
Die zur Herstellung der Monoazofarbstoffe dienenden Amine sind neu. Man stellt sie her, indem man 1 Mol einer Verbindung der Formel worin R3 und R4 die obengenanute Bedeutung besitzen, mit halogenierenden Mitteln behandelt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der primären Amine besteht darin, daß man 1 Mol einer Verbindung der Formel deren freie Aminogruppe gegebenenfalls durch einen leicht abspaltbaren Acylrest geschützt ist, in die Sulfinsäure überführt und diese nach üblichen Verfahren alkyliert oder mit gegebenenfalls durch ein oder zwei gegebenenfalls weitere Substituenten tragende Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituiertem Ammoniak umsetzt und nötigenfalls den gegebenenfalls vorhandenen Acylrest abspaltet. Diese Säureamidbildung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit Hilfe eines Überschusses des Amins.
Die Abspaltung des gegebenenfalls vorhandenen Acylrestes kann in üblicher Weise durch alkalische oder saure Hydrolyse ausgeführt werden, am besten bei erhöhter Temperatur.
Die Isolierung der neuen Verbindungen erfolgt durch eine der üblichen Grundoperationen, z. B. Filtration, Einengen des Lösungsmittels, Aussahen, Fällung aus dem Lösungsmittel mit einem geeigneten Medium, gegebenenfalls nach erfolgter Neutralisation der Hydrolysierlösung.
Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenverbindungen, welche auch für die Herstellung von Arzneimitteln Verwendung finden.
In den nachfolgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile und unter Prozenten Gewichtsprozente zu verstehen; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben, die Schmelzpunkte sind unkorrigiert. Beispiel 1 15,35 Teile 2-Amino-4-brom-6-methylsulfonylbenzothiazol werden diazotiert. Die erhaltene Diazoverbindung wird mit einer Lösung aus 10 Teilen N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthylaminobenzol und l00 Teilen Eisessig vereinigt. Nach einem viertelstündigen Nachrühren bei 209 wird das Gemisch auf 250 Teile Eis und 200 Teile Wasser gegeben, wobei der Farbstoff als dunkelrotes Pulver (F.232°) ausfällt. Er wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Er löst sich gut in Alkohol, Dioxan und Essigester mit blaustichigroter Farbe.
Er färbt Celluloseacetat-, Triacetat- und Polyesterfasern in Suspension in brillanten blaustichigroten Tönen von sehr guter Licht-, Wasch-, Schweiß-, Sublimier- und Plissierechtheit. Die erhaltenen Färbungen sind ätzbar.
Baumwolle, Viskose und Wolle werden reserviert. Ersetzt man im vorliegenden Beispiel die 10 Teile N - Cyanäthyl - N - hydroxyäthylaminobenzol durch 22,8 Teile des Diphenyldicarbamidsäureesters des 3-Chlor-N,N-di-(hydroxyäthyl)-aminobenzols, so erhält man in analoger Weise einen roten Farbstoff, welcher Celluloseacetat in der Masse in sehr brillanten blaustichigroteri Farbtönen mit sehr guter Licht-, Wasch-, Überfärbe-, Gasfume-, Oxalsäure-, Trockenreinigungs- und Peroxydbleichechtheit färbt. Die Färbungen sind außerdem beständig gegen Hydrosulfit.
46 Teile 2-Amino-6-methylsulfonylbenzothiazol werden in einem Gemisch aus 766 Teilen Eisessig und 144 Teilen Propionsäure heiß gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren auf 09 abgekühlt, wobei das Amin in feiner Form ausfällt, und portionenweise mit einem Gemisch aus 25 Teilen Brom in 50 Teilen Eisessig und 10 Teilen Propionsäure versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei Zimmertemperatur und darauf 1 Stunde bei 1009 weitergerührt. Man filtriert bei Zimmertemperatur die entstandene gelbe Bromierungsverbindung ab, wäscht sie mit Eisessig und nachher mit Wasser gründlich aus und trocknet bei 1009 im Vakuum. Das erhaltene rohe 2-Amino-4-brom-6-methylsulfonylbenzothiazol schmilzt bei 278°; es ist unlöslich in Alkohol und schwer löslich in heißem Eisessig. Das Rohprodukt enthält 24,96 % Brom, während der errechnete Wert für die chemisch reine Verbindung 26 °/o beträgt. Beispiel 2 13 Teile 2-Amino-4-chlor-6-methylsulfonylbenzothiazol werden mit 400 Teilen Phosphorsäure und 300 Teilen Glaskugeln 41/2 Stunden in einer Glasflasche gemahlen. Die erhaltene feine Suspension wird von den Glaskugeln abgetrennt und bei 5' mit 3,5 Teilen festem Natriumnitrit diazotiert. Nach 11/z Stunden gibt man unter gutem Rühren 10 Teile N-Cyanäthyl-N-hydroxyäthylaminobenzol, gelöst in 20 Teilen Eisessig, hinzu, worauf die Kupplung augenblicklich erfolgt. Die dunkelblaue Suspension wird mit 200 Teilen Wasser verdünnt, abfiltriert, säurefrei gewaschen und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, welches sich mit rotvioletter Farbe in Essigsäureäthylester löst. Der Farbstoff hat vermutlich die Formel und schmilzt bei 214 bis 218°. Er färbt in Suspension, vorzugsweise in Gegenwart von dispergierend wirkenden Verbindungen, bei erhöhter Temperatur Celluloseacetatfasern in brillanten rotvioletten Farbtönen, welche gute Licht-, Rauchgas-, Sublimier- und Naßechtheiten aufweisen. Die Färbungen sind außerdem gut ätzbar.
Verwendet man an Stelle des N-Hydroxyäthyl-N-cyanäthylaminobenzols aliquote Mengen von N-Hydroxyäthyl-N-difluoräthylaminobenzol oder 1-(N-Hydroxyäthyl-N-cyanäthyl)-amino-3-methylbenzol, so erhält man ähnliche Farbstoffe, welche praktisch die gleiche Lichtechtheit aufweisen.
Verwendet man hingegen als Azokomponenten 1-N,N-Dihydroxyäthylamino-3-methylbenzol, 1-N,N-Di-(hydroxyäthyl)-amino-3-acetylaminobenzol,1-N,N-Di-(hydroxyäthyl)-amino-3-acetylamino-6-methoxybenzol, 1-N,N-Di-(acetoxyäthyl)-amino-3-propionylaminobenzol, so erhält man etwas blaustichigere Farbstoffe, welche zum Teil eine noch bessere Waschechtheit aufweisen. Ähnliche Farbstoffe werden mit 2-Diazo-4-chlorbenzothiazol-6-sulfonsäureamiden erhalten.
Das 2-Amino-4-chlor-6-methylsulfonylbenzothiazol läßt sich wie folgt herstellen: 22,5 Teile 2-Amino-6-methylsulfonylbenzothiazol werden in 200 Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach Zugabe von 1 Teil Eisenchlorid als Katalysator leitet man bei 40 bis 80' 2 Stunden Chlorgas ein, läßt erkalten und filtriert die auskristallisierte Verbindung, welche mit Wasser gewaschen und hierauf getrocknet wird. Sie läßt sich durch Umlösen aus 20°/oiger Salzsäure oder durch Umkristallisieren aus Äthanol reinigen und schmilzt dann bei 295 bis 296'.
Die gemäß den Beispielen 3 bis 7 erhaltenen Farbstoffe haben die allgemeine Formel I, in der R1, R2, R5, Y und M die in der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung haben. R3 ist in diesen Fällen Methyl und R4 und Z Wasserstoff.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Monoazofarb- 55 stoffen der Benzothiazolreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol der Diazoverbindung aus einem 2-Aminobenzothiazol der Formel

worin R3 einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls durch ein oder zwei gegebenenfalls weitere Substituenten tragende Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste substituierte Aminogruppe, R4 Wasserstoff oder niedrigmolekulares Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R5 Halogen bedeutet, mit 1 Mol einer Azokomponente der Formel worin R1 einen Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff= atomen, R2 einen Hydroxyalkyl-, einen Dihydroxyalkyl -, einen Alkoxyalkyl-, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Acetoxyalkyl-, einen Cyanalkyl-, den Difluormethyl-, den Trifluormethyl-, einen fluorierten Cyanalkyl-, einen Carbalkoxyalkyl- oder einen Carbaminsäurealkylesterrest, M Wasserstoff, Hydroxyl, einen Alkoxy-, einen gegebenenfalls weitersubstituierten Acetoxy- oder einen Carbaminsäurealkylesterrest, Y Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxy-, den Trifluormethyl-, den Trifluoracetylamino- oder einen Alkanoylaminorest mit höchstens 18 C-Atomen bedeutet und Z Wasserstoff, Halogen, einen niedrigmolekularen Alkyl- oder Alkoxyrest bedeutet oder zusammen mit und dem angrenzenden Benzolkern einen Tetrahydrochinolinring bildet, vereinigt. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 1098 546. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel mit Erläuterung ausgelegt worden.