DE1234893B - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoxidinreihe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoxidinreihe

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DE1234893B
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Hans Bosshard
Dr Werner Bossard
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. Cl.: C09b
DEUTSCHES fflVWWp PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT DeutscheKl.: 22b-5
Nummer: 1 234 893
Aktenzeichen: G 36396 IV c/22 b
J 234 893 Anmeldetag: 14. November 1962
Auslegetag: 23. Februar 1967
Es wurde gefunden, daß man neue, als Farbstoffe wertvolle arylierte Naphthoxidine erhält, wenn man unsubstituierte oder am Naphthalinkern und bzw. oder am Stickstoff in 1- bzw. 5-Steilung des Naphthalinkerns weiter substituierte Verbindungen der all- 5 gemeinen Formel I
Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoxidinreihe
Anmelder:
J. R. Geigy A. G., Basel (Schweiz) Vertreter:
Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Als Erfinder benannt: Hans Bosshard, Basel; Dr. Werner Bossard, Riehen (Schweiz)
die noch kerngebundenen, ersetzbaren Wasserstoff \ ~
enthalten, mit aromatischen Diazoniumverbindungen Beanspruchte Priorität:
umsetzt. 20 Schweiz vom 15. November 1961 (13 244)
Die auf diese Weise herstellbaren, neuen Verbin-
düngen sind /3-Arylderivate des in Formel I dargestellten Naphthoxidins. Letzteres ist ein Resonanz- 2
hybrid, dessen Elektronengrenzkonfigurationen durch Chinoneigenschaften von z. B. Benzo- oder Naphtho-
die besagte Formel I umschrieben werden (s. E. 25 chinon. Überdies sind die bekannten arylierten Benzo-
Merian: »Chemie der Aminonaphthochinone«, oder Naphthochinone infolge ihres ausgesprochenen
Chimia, 13, S. 181 bis 212, 1959). Die Verbindungen Chinoncharakters ziemlich unbeständig und somit
der Formel I werden der Kürze halber als »Naphth- ungeeignet zur Verwendung als Farbstoffe,
oxidine« bezeichnet. Ringsubstituierte, arylierte Iminobenzo- und Imino-
Erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbare 30 naphthochinone sind bisher nicht dargestellt worden.
Naphthoxidine können am Naphthalinkern in 2-, 3-, Erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbare
6-oder 7-Steilung und an den 1-und/oder 5-ständigen aromatische Diazoniumverbindungen sind sowohl
Stickstoffatomen weiter substituiert sein. Als Sub- solche der carbocyclischen als auch solche der hetero-
stituenten des Naphthalinkerns kommen Halogen- cyclischen Reihe. Sie entsprechen der allgemeinen
atome, wie Fluor, Chlor oder vorzugsweise Brom, 35 Formel II
niedermolekulare Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, — N = N] Xe (II)
n-, iso-Propyl- und sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, wie z. B. Phenylamino- oder N-Alkyl- in der X9 ein geeignetes Anion, ζ. Β. Cl®, N03e, N-phenylaminogruppen, in Betracht. Die Stickstoff- S04e®, HCOOe u. ä., darstellt,
atome in 1- und 5-Stellung des Naphthalinringes 40 R in Formel II bedeutet entweder einen carbokönnen gegebenenfalls weiter substituierte Kohlen- cyclischen, aromatischen Rest mit einem Naphthalinwasserstoffreste, wie Alkyl- oder Arylgruppen, ins- oder vorzugsweise Benzolkern oder einen heterobesondere Alkoxyphenylgruppen, enthalten. cyclischen aromatischen Rest, vorzugsweise ist dies
Die Substitution eines an den Naphthalinkern des ein Rest mit einem Pyridin-, Chinolin-, Thiazol-, Naphthoxidins in /S-Stellung gebundenen Wasserstoff- 45 Benzthiazol-, Tetrazol-, Pyrazol-, Benzoxazol-, Thiaatoms durch den aromatischen Rest einer Diazonium- diazol-, Benzimidazol- oder Indazolkern. Die carboverbindung unter Abspaltung des Diazostickstoffs ist oder heterocyclischen Reste können beliebig einunerwartet, da Naphthalinderivate, wie I-Hydroxy- oder mehrfach weiter substituiert sein durch inono-4-amino-naphthalin, normalerweise mit Diazonium- gene Gruppen, wie die Carboxyl- oder die Sulfonsalzen unter Bildung einer—N = N-Briickekuppeln. 50 säuregruppe, vorzugsweise aber durch nichtionogene
Die erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwend- Gruppen. Als nichtionogene Substituenten kommen
baren Naphthoxidine zeigen nicht die typischen beispielsweise in Betracht: Kohlenwasserstoffgruppen,
HN O 15 vH-''
709 510/504
1
wie Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppen, Äthergruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy- oder Phenoxy-, Chlorphenoxy-, Phenylthiogruppen, besonders aber elektrophile Substituenten, welche die Reaktionsfähigkeit der Diazoniumgruppe erhöhen, wie die Cyan-, Trifluormethyl-, Keto-, Carbonsäureester-, Sulfonsäureester-, Sulfonsäureamid-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, sowie vorzugsweise die Nitrogruppe oder die Halogene Fluor, Chlor und Brom.
Besonders geeignete homocyclische Diazoniumsalze sind beispielsweise diejenigen von Aminobenzol,
1- Amino-2-, -3- oder -4-methylbenzol, l-Amino-2,5-, -2,4- oder -3,4-dimethylbenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-chlor-, -2-, -3- oder -4-brom-, -2-, -3- oder -4-fluorbenzol, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol, I-Amino-
2- methoxy-4-chlorbenzol, l-Amino-2,4-, -2,5- oder -3,4-dichlor- oder -dibrombenzol, l-Amino-2,4,5-trichlor- oder -tribrombenzol, l-Amino-3,4,5-trichlor- oder -tribrombenzol, l-Amino-4-chlor-3-trifluor-methylbenzol, l-Amino-2-, -3- oder -4-nitrobenzol, l-Amino-4-methyl-3-nitrobenzol, l-Amino-2,5-dimethyl - 4 - nitrobenzol, 1 - Amino - 2 - methoxy - 4 - nitrobenzol, l-Amino-2-chlor- oder -brom-4-nitrobenzol, l-Amino-4-chlor- oder -brom-2-nitrobenzol, I-Amino-2,5-dichlor- oder -dibrom-4-nitrobenzol, I-Amino-2,3,5,6-tetrachlor- oder -brombenzol, l-Amino-4-nitrobenzoesäure-äthyl-, -propyl- oder -butylester, 1 - Amino - 4 - nitrobenzoesäure - cyclohexylester, 1- oder 2-Aminonaphthalin, l-Amino-5,8-dichlor-naphthalin, l-Amino-4-nitro-naphthalin, 2-Amino-4-chlordiphenyläther, 2-Amino-4,4'-dichlor-diphenyläther, 3 - Amino - 4 - chlor - diphenylsulfon, 4 - Aminobenzolmethyl- oder -äthylsulfon, 4-Aminobenzolsulfamid,
3- Aminobenzolsulfdiäthylamid, 4-Aminoazobenzole,
1- Amino-4-cyanobenzol.
Besonders geeignete heterocyclische Diazoniumverbindungen sind beispielsweise diejenigen von 3-Aminopyridin, Aminochinoline, 2-Aminothiazole, wie 2-Aminothiazol, 2-Amino-5-nitrothiazol, 2-Aminobenzthiazol, 2-Amino-6-methoxy-, -6-methyl-, -6-chlor- oder -6-brom-benzthiazol, ferner 3-Aminotetrazol, 3 - Aminopyrazol, 2 - Aminobenzoxazol,
2- Amino-thiodiazol(l,3,4), 5-Methyl-2-amino-thiodiazol( 1,3,4), 5 - Amino - thiodiazol( 1,2,4), 2- oder 6 - Aminobenzimidazol, 3- oder 6 - Aminoindazol, 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol.
Besonders wertvoll als Farbstoffe oder als Zwischenprodukte für Farbstoffe sind die Umsetzungsprodukte von Nitrobenzol-, von Di- oder Trichlor- oder -brombenzol- und von Chlor- und Dichlor- bzw. Brom- und Dibrom-nitrobenzol-diazoniumverbindungen sowie von Diazoniumverbindungen des 2-Nitro-5-amino-benzoesäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl-, -amyl- oder -cyclohexylesters mit Naphthoxidin.
Erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe verwendbare, gegebenenfalls substituierte Naphthoxidine sind bekannt oder nach an sich bekannten Methoden erhältlich, z. B. aus in 2-, 3-, 6- oder 7-Stellung substituierten 1,5-Dinitronaphthalinen durch partielle Reduktion mit Schwefelsesquioxyd.
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung treten 1 oder 2 Mol oder eine darüber hinausgehende Menge der Diazoniumverbindung mit 1 Mol des Naphthoxidins bei Temperaturen von etwa —15 bis - 50 C in Reaktion, wobei die äquivalente Menge Stickstoff abgespalten wird unter Eintritt des der Diazonium-893
verbindung entsprechenden aromatischen Restes an eine freie /^-Stelle des Naphthalinkerns. Mehr als ein und vorzugsweise zwei Reste von Diazoniumsalzen können in den Naphthalinkern der als Ausgangsstoffe verwendbaren Naphthoxidine eingeführt werden, wenn R in Formel II den aromatischen Rest einer aktiven, insbesondere stark negativ substituierten Diazoniumverbindung bedeutet, beispielsweise einen mit Nitro-, Cyan-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäurearylester-, Sulfonsäureamid-, Alkyl- oder Arylsulfonylgruppen oder mit drei oder mehr Halogenatomen substituierten Phenylrest.
Erfindungsgemäß herstellbare, am Naphthalinrest weiter substituierte Endstoffe kann man gewinnen, indem man in /^-Stellung substituierte, besonders halogenierte Naphthalinverbindungen, welche in mindestens zwei α-Stellungen geeignete Substituenten tragen, durch Reduktion und/oder Oxydation in Naphthoxidine überführt und diese dann mit Diazoniumverbindungen umsetzt. Man kann aber auch unsubstituierte Naphthoxidine nach bekannten Methoden mit elektrophil substituierenden Mitteln behandeln oder am Stickstoff arylieren und hierauf mit Aryldiazoniumverbindungen umsetzen. Schließlich können auch erfindungsgemäß hergestellte, am Naphthalinkern mittels Diazoniumverbindungen arylierte Naphthoxidine nachträglich noch verändert, z. B. am Naphthalinkern elektrophil substituiert und besonders halogeniert, vorzugsweise bromiert werden ; ferner kommt auch Hydrolyse oder Arylierung am Stickstoff in Betracht.
Die Bedingungen für die erfindungsgemäße Umsetzung lassen sich innerhalb weiter Grenzen abwandeln. Als Umsetzungsmittel können sowohl Wasser bzw. wäßrige Mineralsäure als auch inerte organische Lösungsmittel, vorteilhaft solche mit hohem Lösungsvermögen, wie Dioxan oder Dimethylformamid, verwendet werden.
Die Naphthoxidine können sowohl in ihrer freien Form als auch in Form einer Komplexverbindung zur Umsetzung gelangen. Beispielsweise kann das Naphthoxidin als Metallhalogenid-Komplexverbindung, insbesondere als das gut isolierbare Zinkchlorid-Doppelsalz, in einem organischen Lösungsmittel zur Anwendung kommen; als bevorzugte Ausführungsform verwendet man die wäßrig-schwefelsaure Lösung bzw. Suspension, die bei der üblichen Herstellung des »Naphthazarin-Zwischenproduktes« (vgl. M e r i a η , a. a. Ο.) aus 1,5-Dinitronaphthalin anfällt.
Die Umsetzungstemperatur und die Umsetzungsdauer hängen wesentlich von der Natur der verwendeten Diazoniumverbindung ab. Aktive, elektrophil substituierte Diazoniumverbindungen reagieren im allgemeinen wesentlich schneller als die weniger aktiven, nucleophil substituierten Aryl-Diazonium-Verbindungen. Die Umsetzung tritt ein im Temperaturbereich zwischen —15 und +50° C und höher, sofern dabei keine Hydrolyse der Endprodukte eintritt. Bevorzugte Temperaturen liegen bei —5 bis — 30 0C, und die mittlere Umsetzungsdauer beträgt etwa 3 bis 24 Stunden. Das Umsetzungsmittel kann stark sauer bis schwach alkalisch sein; bevorzugt wegen der einfachen technischen Durchführung ist der saure Bereich mit einem pH von vorzugsweise niedriger als 2.
Eine allfällige nachträgliche weitere Substitution der Umsetzungsprodukte, beispielsweise eine Halo-
genierung am Naphthalirikern oder eine Hydrolyse oder Arylierung am Stickstoff in 1- bzw. 5-Steilung des Naphthalinkerns, wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
Eine Chlorierung der erfindungsgemäß erhaltenen ß-Arylnaphthoxidine wird zweckmäßig mit Sulfurylchlorid, eine Bromierung mit elementarem Brom durchgeführt.
Eine Hydrolyse der erfindungsgemäß erhaltenen /J-Arylnaphthoxidine, beispielsweise mit wäßriger ro Schwefelsäure, führt in einer ersten Stufe zu den entsprechenden /3-arylierten Hemi-naphthazarinen der Formel
•'H\ 0 NH
R»
20
O O
25
und eine vollständige Hydrolyse zu den entsprechen-
den ß-arylierten Naphthazarinen der Formel
,-Ή·-,
0 O
O O
"'Ή-''
in denen R einen Arylrest und η mindestens 1 und vorzugsweise nicht mehr als 2 bedeutet.
Ferner können die Iminogruppen in 1- und 5-Stel-Iung des Naphthalinkernes der erfindungsgemäß erhaltenen Arylnaphthoxidine nachträglich wie in der in der deutschen Patentschrift 636 267 beschriebenen Art weiter substituiert werden, beispielsweise mit Phenyl-, substituierten Phenyl- oder Phenylazophenylgruppen.
Das folgende Umsetzungsschema veranschaulicht das erfindungsgemäße Verfahren:
O
vollständige Hydrolyse
Naphthazarin, /^-substituiert mit R und gegebenenfalls mit Halogen
Die Umsetzungsprodukte werden auf übliche Art und Weise abgetrennt und gegebenenfalls durch UmkristaIlisation oder chromatographische Adsorption gereinigt. Erfindungsgemäß herstellbare Arylnaphthoxidine sind schwarzblaue bis grünschwarze bronzierende kristalline Stoffe. In feinzerteilter geeigneter Aufbereitung mit Dispersionsmitteln sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Verbindungen verwendbar als Farbstoffe für Textilfasern der verschiedensten Art, wie z. B. Polyesterfasern, Cellulosedi- und -triacetatfasern, Wolle oder synthetische Polyamidfasern. Die Färbungen mit diesen Arylnaphthoxidinen zeichnen sich je nach der Wahl des gefärbten Textilmaterials durch gutes Ziehvermögen, gute Licht-, Sublimations-, Alkali-, Naß-, Seewasserechtheit und Beständigkeit gegen Rauchgase aus.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben von hydrophoben synthetischen Textilfasern aus wäßriger Dispersion,
besonders zum Färben von Cellulosedi- und -triacetat und von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise von Äthylenglykolterephthalaten oder Xylylendiolterephthalat. Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von synthetischen Polyamidfasern verwendet werden.
Auf Celluloseacetat- oder Polyesterfasern erhält man blauviolette, blaue bis grüne, sehr gut naß-, licht- und sublimierechte Färbungen von reinem Farbton.
Die Färbung von Poryesterfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäß herstellbarer Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über IOO0C unter Druck. Die Färbung kann aber auch beim Siedepunkt des Wassers in Gegenwart von Farbstoffuberträgern, wie Phenylphenol oder Polychlorbenzolverbindungen, durchgeführt werden.
Gegenüber den aus der deutschen Patentschrift 838 292 bekannten 3-Brom-7-phenylamino- bzw. 3,7-Di-phenylamino-5-amino-8-hydroxy-l,4-naphthochinonimid-farbstoffen, welche den Phenylsubstituenten über eine — NH-Gruppe an den Naphthalinkern gebunden enthalten, weisen die vergleichbaren erfindungsgemäß erhältlichen Brom-, 2',4'-Dichlorphenyl- bzw. Di-(4'-nitrophenyl)-naphthoxidin-farbstoffe, welche den Phenylsubstituenten direkt an den Naphthalinkern gebunden enthalten, wesentlich reinere Farbtöne und eine bessere Lichtechtheit der auf Cellulosediacetatseide- und Polyestergewebe erzeugten Ausfärbungen auf.
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubikzentimeter.
Beispiel 1
21,8 Teile 1,5-DinitronaphthaIin werden auf bekannte Weise mit Schwefelsesquioxyd in Schwefelsäure zu Naphthoxidin reduziert. Die Lösung des Reduktionsproduktes in Schwefelsäure wird durch Filtration von ausgeschiedenem Schwefel befreit. Man läßt sie dann langsam unter gutem Rühren bei niedrig gehaltener Temperatur zu Wasser und Eis einlaufen.
In die so erhaltene blauviolette Lösung bzw. Suspension wird innerhalb etwa 30 Minuten die salzsäure Lösung der Diazoniumverbindung aus 17,8 Teilen 2,4-Dichloranilin eingetropft. Unter Schäumen spaltet sich Stickstoff ab. Die Umsetzung ist nach etwa 16 Stunden bei 25° beendet. Das ausgeschiedene Rohprodukt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, zwecks Reinigung in etwa 1000 Teilen Wasser angeschlämmt und mit so viel Natronlauge versetzt, daß sich ein pH-Wert von etwa 12 bis 13 einstellt. Die Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und hierauf der Niederschlag abfiltriert. Den mit Wasser gewaschenen blauschwarzen Rückstand löst man in 500 Teilen siedendem Äthanol und filtriert die Lösung von etwas ungelöster Verunreinigung ab. Die alkoholische Lösung wird zur Trockene eingedampft. Man erhält ein rot bronzierendes blauschwarzes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 208 bis 210° unter Zersetzung, welches sich in Äthanol mit intensiver, rein rotstichigblauer Farbe löst. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel
HN O
Der Farbstoff färbt in wäßriger Dispersion Cellulosedi- und -triacetat sowie Polyesterfasern in rotstichigblauen, sehr gut naß- und lichtechten Tönen.
Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise die Diazoniumverbindungen äquimolekularer Mengen der in nachstehender Tabelle I aufgeführten Amine, so erhält man entsprechend substituierte Derivate mit ähnlichen Eigenschaften.
Tabelle I
40
45
50
55
60
65
Farbton der Färbung
Nr. Amin mit der entsprechenden
Arylverbindung auf
Cellulosediacetat
1 Aminobenzol Rotstichigblau
2 l-Amino-4-methylbenzol .. desgl.
1
j 		1 -/vmino-z, j-uimeinyi-
benzol desgl.
4 l-Amino-4-chlorbenzol desgl.
5 1 -Amino-2-methyl-4-chlor-
benzol desgl.
6 1 - Amino-2-methoxy-
4-chlorbenzol desgl.
7 1 - Amino-3,4-dichlorbenzol Grünstichigblau
8 1 -Amino-2,5-dichlorbenzol desgl.
9 4-Aminobenzolsulfamid .. desgl.
10 3-Aminobenzolsulfdiäthyl-
amid desgl.
11 4-Aminobenzol-methyl-
sulfon Grünstichigblau
12 4-Aminobenzoesäureäthyl-
ester Rotstichigblau
13 l-Amino-4-nitrobenzol ... Grünstichigblau
14 l-Amino-3-nitrobenzol ... Rotstichigblau
15 l-Amino-2-nitrobenzol ... desgl.
16 l-Amino-2,5-dimethyl-
4-nitrobenzol Blau
17 1 - Amino-2-methoxy-
4-nitrobenzol Blauviolett
18 1 -Amino-2-chlor-4-nitro-
benzol Grünstichigblau
19 l-Amino-2-brom-4-nitro-
benzol desgl.
20 1 -Amino-4-chlor-2-nitro-
benzol desgl.
21 2-Amino-4-chlor-diphenyl-
äther Blauviolett
22 1 -Amino-2,4-dibrombenzol Rotstichigblau
23 1 -Amino-2,4-difl uorbenzol desgl.
24 3-Aminopyridin Grünstichigblau
25 6-Aminochinolin desgl.
Fortsetzung
Farbton der Färbung
Nr. Amin mit der entsprechenden
Arylverbindung auf
V^Cll UlUbCUiaLCulL
26 6-Aminoindazol Griinstichigblau
27 2-(4'-Aminophenyl)-
6-methyl-benzthiazol.... desgl.
28 I-Aminonaphthalin desgl.
29 l-Amino-4-cyan-benzol ... desgl.
30 1 -Amino-4-hydroxyäthyl-
benzol Rotstichigblau
31 l-Amino-4-äthoxyäthyl-
benzol desgl.
32 4-Amino-diphenylketon .. desgl.
33 4-Amino-diphenyläther ... desgl.
34 4-Amino-diphenylsulfid ... desgl.
35 4 - Amino - benzoesäureamid Griinstichigblau
2 Teile des gemäß Tabelle I, Nr. 19, erhaltenen Farbstoffs werden in 4000 Teilen Wasser dispergiert. Zu dieser Dispersion gibt man 12 Teile des Natriumsalzes von o-Phenylphenol und 12 Teile Diammoniumphosphat und färbt 100 Teile Terephthalsäurepolyglykolestergarn I1A2 Stunden lang bei 95 bis 98'. Die Färbung wird gespült und mit verdünnter Natronlauge und einem Dispersionsmittel nachbehandelt. Man erhält so eine wasch-, sublimier- und lichtechte grünstichigblaue Färbung.
Ersetzt man im vorhergehenden Absatz die 100 Teile Polyestergarn durch 100 Teile Cellulosetriacetatgewebe, färbt unter den angegebenen Bedingungen und spült anschließend mit Wasser, so erhält man eine blaue Färbung, die sich durch hohe Naß- und Lichtechtheit auszeichnet.
Beispiel 2
21,8 Teile 1,5-Dinitronaphthalin werden in Schwefelsäure mit Schwefelsesquioxyd zum Naphthoxidin reduziert und die Lösung wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Eiswasser verdünnt.
In die eiskalte schwefelsaure wäßrige Lösung des Naphthoxidins tropft- man innerhalb etwa einer Stunde unter Rühren eine Lösung des Diazoniumsulfats aus 21,6 Teilen 2,4,5-Trichlor-l-aminobenzol. Nach 18 Stunden Rühren bei 10 bis 15° wird das unter Stickstoffentwicklung gebildete Rohprodukt abfiltriert und, wie im Beispiel 1 beschrieben, ger reinigt. Man erhält ein blauschwarzes, bronzierendes, in Äthanol mit rein grünstichigblauer Farbe lösliches Produkt. Es wird durch chromatographische Adsorption in reiner Form vom Schmelzpunkt 196 bis 198° unter Zersetzung erhalten.
Die Elementaranalyse entspricht der Formel
Gefunden
C 52,25, H 2,46, Cl 28,96, N 7,63%;
berechnet
C 52,21,
H 2,36, Cl 28,94, N 7,44%.
Auf übliche Weise in Wasser dispergiert ergibt der Farbstoff, auf Acetatseide oder Polyesterfasern gefärbt, reine grünblaue, naß- und lichtechte Färbungen. Das Ziehvermögen des Farbstoffs ist bemerkenswert gut.
Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise an Stelle der Diazoniumverbindung aus 21,6 Teilen 2,4,5-Trichlor-l-aminobenzol Diazoniumverbindungen aus entsprechenden Mengen der in nachstehender Tabelle II angeführten Amine, so erhält man blaue Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Tabelle II
Farbton der Färbung
Nr. Amin mit der entsprechenden
Arylverbindung auf
Gellulosediacetat
1 l-Amino-2,3,4-trichlor-
benzol Grünstichigblau
2 l-Amino-3,4,5-trichlor-
benzol desgl.
3 1 - Amino-2,3,4,6-tetra-
chlorbenzol desgl.
4 Amino-pentachlorbenzol .. desgl.
5 1 -Amino-4-chlor-3-tri-
fluormethylbenzol desgl.
6 1 - Amino-2,5-dichlor-
4-nitrobenzol desgl.
7 1 -Amino-2,6-dichlor-
4-nitrobenzol desgl.
8 1 -Amino-2,6-dibrom-
4-nitrobenzol desgl.
9 2-Amino-4,4'-dichlor-
diphenyläther Rotstichigblau
10 3-Amino-5-chlor-diphenyl-
sulfon Grünstichigblau
11 l-Amino-5,8-dichlor-
naphthalin Blaugrün
12 1 -Amino-4-nitronaphthalin desgl.
13 I-Amin o-2,4,5-tribrom-
benzol Grünstichigblau
Beispiel 3
21,8 Teile 1,5-Dinitronaphthalin werden auf bekannte Weise mit Schwefelsesquioxyd in 185 Teilen Schwefelsäure zu Naphthoxidin reduziert. Durch Filtration der schwefelsauren Lösung des Reaktionsproduktes entfernt man überschüssigen Schwefel und verdünnt das Filtrat unter Kühlung mit 300 Teilen Eis. In diese verdünnte Lösung des Naphthoxidins tropft man bei einer Temperatur von 15 bis 20: innerhalb etwa 4 Stunden eine Diazoniumsulfatlösung, erhalten durch Diazotierung von 20 Teilen 2-Nitro-5-amino-benzoesäure-n-butylester, gelöst unter Kühlung in 90 Teilen konzentrierter Schwefelsäure. Nach weiteren 3 Stunden Rühren, während welcher Zeit die Stickstoffentwicklung nachläßt, wird das Umsetzungsgemisch mit 1500 Teilen Eis und Wasser verdünnt. Man filtriert das ausgeschiedene Rohprodukt ab, wäscht es mit Wasser, verdünnter Sodalösung und
709 510/504
nochmals mit Wasser und trocknet es. Durch Extraktion mit 500 Teilen siedendem Äthanol wird das Produkt von einer schwerlöslichen schwarzen Verunreinigung befreit. Man erhält einen blauschwarzen bronzierenden Farbstoff, welcher sich in Äthanol mit intensiv rein blauer Farbe löst. Durch Umkriställisation oder chromatographische Adsorption an Aluminiumoxyd wird er in reiner Form erhalten und entspricht der Formel
HN 0
COO-Ch2-CH2-CH2-CH3
NO2
Er färbt aus geeigneter wäßriger Dispersion Celluloseacetat- und Polyesterfasern in reinen Blautönen von guten Echtheitseigenschaften, insbesondere sehr guter Sublimierechtheit, auf Polyestermaterial.
Verfährt man gemäß obigem Beispiel, verwendet jedoch bei der Diazotierung an Stelle der 90 Teile Schwefelsäure ein Gemisch von 200 Teilen Eisessig und 70 Teilen konzentrierter Salzsäure, so erhält man denselben Farbstoff in etwas höherer Ausbeute.
Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise die Diazoniumverbindungen äquimolekularer Mengen der in nachstehender Tabelle III aufgeführten Amine, so erhält man entsprechend substituierte Derivate mit ähnlichen Eigenschaften.
Tabelle III
Farbton der Färbung
Nr. Amin der entsprechenden
AryIverbindung
auf Polyesterfaser
13 l-Amino-2,3,4-trichlor-
tilau
1 Λ
14 		l-Amino-4-chlor-3-tri-
.. . . .
Grunsticnigblau
15 2-Nitro-5-amino-benzoe-
desgl.
16 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-2'-methylbenzyl-
desgl.
17 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-4'-chlorbenzyl-
ester desgl.
18 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-4'-brombenzyl-
ester desgl.
19 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-4'-nitrobenzyl-
ester desgl.
20 1 -Aminobenzol-4-sulfon-
säurephenylester desgl.
21 l-Aminobenzol-3-sulfon-
säure-2'-methylphenyl-
ester desgl.
22 4-Amino-azobenzol desgl.
23 4-Aminobenzol-l-sulfon-
säure-monoäthylamid... desgl.
Farbton der Färbung
Nr. Amin der entsprechenden
Arylverbindung
auf Polyesterfaser
1 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säuremethylester Grünstichigblau
2 2-Nitro-5-amin o-benzoe-
säureäthylester desgl.
3 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säureisopropylester desgl.
4 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-n-amylester desgl.
5 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-cyclohexylester ... desgl.
6 2-Nitro-5-amino-benzoe-
säure-äthoxyäthylester .. desgl.
7 1 -Amino-2-chlor-4-nitro-
benzol desgl.
8 1 -Amino-2-brom-4-nitro-
benzol desgl.
9 1 -Amino-4-brom-3-nitro-
benzol desgl.
10 1 -Amino-2,5-dichlor-
4-nitrobenzol desgl.
11 4-Amino-3-nitrobenzol-
sulfonsäurediäthylamid desgl.
12 1 -Amino-2,4,5-trichlor-
benzol Blau
In einem Druckfärbeappärat werden 2 Teile des gemäß Absatz 1 erhaltenen Farbstoffes in 2000 Teilen Wasser, das 4 Teile eines synthetischen Dispergiermittels enthält, fein suspendiert. Der pH-Wert des Färbebades wird mit Essigsäure auf 6,0 bis 6,5 gestellt. Man geht nun mit 100 Teilen Terephthalsäurepolyestergewebe bei 50° ein, erhitzt innerhalb 30 Minuten auf 120° und färbt 50 Minuten bei dieser Temperatur. Die Färbung wird gespült, geseift und getrocknet. Man erhält eine wasch-, licht- und sehr gut sublimierechte blaue Färbung von reinem Farbton.
Beispiel 4
10,4 Teile Dibrom-naphthoxidin, erhalten gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 841 314, werden in 200 Teilen Dimethylformamid gelöst. In die Lösung wird bei einer Temperatur zwischen 0 und 10° die Diazoniumchloridlösung aus 4,94 Teilen 4-Nitroanilin innerhalb einer Stunde zugetropft. Es tritt Entwicklung von Stickstoff ein. Nach 6 Stunden Rühren bei 5 bis 10° wird die Lösung mit Wasser verdünnt, das ausgefallene Produkt abfiltriert und gewaschen. Es wird durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. In polaren organischen Lösungsmitteln ist das Umsetzungsgut mit grünblauer Farbe löslich; der Farbton ist wesentlich grüner als derjenige des Ausgangsmaterials. Als Dispersionsfarbstoff färbt die neue Verbindung synthetische Fasern, wie Celluloseacetat oder Polyesterfasern, in sehr reinen, farbstarken grünblauen Tönen.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn im obigen Beispiel die Umsetzungsteilnehmer durch äquivalente Mengen der in nachfolgender Tabelle IV angeführten Ausgangsmaterialien ersetzt werden:
Tabelle IV
Nr. Naphthoxidin Amin für Diazoniumverbindung Aryliertes Produkt
Farbton der Färbung
auf Polyester
1 3,7-Dibromnaphthoxidin l-Amino-2,4-dichlorbenzol Grünstichigblau
2 desgl. 1 -Amino-2,4-dibrombenzol desgl.
3 desgl. l-Amino-2,4,5-trichlorbenzol desgl.
desgl. ι -A.mino-z-cnior-4-nuro oenzoi Grünblau
5 desgl. l-Amino-2,5-dichlor-4-nitrobenzol desgl.
6 3-Bromnaphthoxidin 1 -Amino-2-chlor-4-nitrobenzol Grünstichigblau
7 2-Chlornaphthoxidin 1 -Amino-4-nitrobenzol desgl.
8 2,6-Dichlornaphthoxidin l-Amino-2,4,5-trichlorbenzol Grünblau
9 3,7-Dibromnaphthoxidin l-Amino-2-brom-4-nitrobenzol desgl.
10 desgl. 3-Amino-6-nitrobenzoesäure-n-butylester desgl.
Beispiel 5 20 der Formel ,-Hn
9,4 Teile Naphthoxidin in Form seines Zinkchlorid-Doppelsalzes werden in 280 Teilen Dimethylformamid gelöst. In die Lösung wird bei 5 bis 10° eine wäßrige Diazoniumchloridlösung aus 13,8 Teilen 4-Nitro-anilin innerhalb einer Stunde eingetropft. Nach beendeter StickstofFentwicklung geschieht die weitere Aufarbeitung gemäß Beschreibung im Beispiel 3. Man erhält ein grünschwarzes bronzierendes Produkt, welches sich in Äthanol mit rein grüner und in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoranger Farbe löst. Es entspricht der Formel
HN 0
HN O
-N
N—it J
O NH
vH'''
NO2
Verfährt man gemäß obigem Beispiel, verwendet jedoch äquivalente Mengen der Diazoniumverbindungen aus den in nachstehender Tabelle V angeführten heterocyclischen Aminen, so erhält man grüne disubstituierte Derivate von ähnlichen Eigenschaften.
NO2
O NH
'"•H·'''
Zu ähnlichen Produkten gelangt man gemäß dem im obigen Beispiel beschriebenen Verfahren bei Verwendung äquivalenter Mengen Diazoverbindung von 3,4-Dichlor-l-aminobenzol oder von 2-Chlor-4-nitro-1-aminobenzol an Stelle derjenigen von 4-Nitro-1-aminobenzol.
Beispiel 6
Aus 10,9 Teilen 1,5-Dinitronaphthalin wird auf bekannte Weise mit Schwefelsesquioxyd eine Lösung von Naphthoxidin in Schwefelsäure dargestellt. Sodann diazotiert man 10,0 Teile 2-Aminothiazol, gelöst in 100 Volumteilen 60%iger Schwefelsäure mit Nitrosylschwefelsäure bei —5 bis 0°, und vermischt die beiden Lösungen unter guter Kühlung. Diese Mischung tropft man innerhalb etwa 3 Stunden unter gutem Rühren in Eiswasser, läßt noch 2.Stunden ausreagieren und filtriert das ausgeschiedene Produkt ab. Es wird durch Umkristallisation aus Äthylenglykolmonoäthyläther von unlöslichen Verunreinigungen abgetrennt und stellt in trockenem Zustand ein grünschwarzes bronzierendes kristallines Pulver dar, welches sich in Äthylenglykolmonoäthyläther mit rein grüner Farbe löst. Es entspricht
Tabelle V
Aryl-
naphthoxidin
Nr. Heterocyclisches Amin Lösungsmittel
farbe in GlykoI-
monoäthyläther
1 2-Aminobenzthiazol Grün
2 2-Amino-6-methoxy-benz-
thiazol Grün
3 3-Aminoindazol Grün
4 2-Amino-5-methyl-thiodi-
azol-(l,3,4) Grün
5 2-Amino-5-nitrothiazol Dunkelgrün
Beispiel 7
9,3 Teile eines Monokondensationsproduktes aus Naphthoxidin und l-Amino-4-äthoxybenzol gemäß den Angaben der USA.-Patentschrift 2 066 119 werden in Dimethylformamid gelöst und "mit 4,94 Teilen diazotierten! l-Amino-4-nitrobenzol versetzt und, wie im Beispiel 4 beschrieben, abgetrennt. Man erhält einen grünen Farbstoff, welcher im Chromatogramm einen vom Ausgangsmaterial verschiedenen Rf-Wert aufweist.
Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man bei sonst gleicher Arbeitsweise, wenn man an Stelle von l-Diazo-4-nitrobenzol entsprechende Mengen I-Diazo-2-chlor-4-nitrobenzol oder l-Diazo-2,4-dichlorbenzol verwendet.
Beispiel 8
26,8 Teile des gemäß Beispiel 1 gewonnenen Endstoffs werden in 300 Teilen Chloroform gelöst und mit 15,2 Teilen Brom versetzt. Die Umsetzungsmischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene Lösung wäscht man mit Wasser neutral und destilliert das Chloroform ab.
Der bromierte Farbstoff, welcher auf übliche Weise, z. B. durch UmkristaIlisation oder Adsorption an Aluminiumoxyd, in reiner Form erhalten wird, entspricht der Formel
HN O
O NH
Er färbt aus geeigneter wäßriger Dispersion Celluloseacetat und Polyesterfasern in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften. Das Ziehvermögen des Farbstoffs ist bemerkenswert gut.
Benutzt man im obigen Beispiel an Stelle der 26,8 Teile Endstoff gemäß Beispiel 1 äquivalente Mengen der in nachstehender Tabelle VI angeführten arylierten Naphthoxidine, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften.
Tabelle VI
Nr. Zur Bromierung verwendetes
Ausgangsmaterial
,-H\
HN 0
O NH
''-H-''		 Bromiertes Produkt
Farbton der Färbung
aus Cellulosediacetat
R -
1 4-Chlorphenyl- Rotstichigblau
T 2,5-Dichlorphenyl- .. desgl.
3 3,4-Dichlorphenyl- .. Grünstichigblau
4 2,4,5-Trichlorphenyl- desgl.
5 3,4,5-TrichIorphenyl- desgl.
6 2,4-Dibromphenyl- .. Rotstichigblau
7 2,5-Dibromphenyl- .. desgl.
8 4-Nitrophenyl- Grünstichigblau
9 2-Chlor-4-nitro-
phenyl- desgl.
10 4-Chlor-2-nitro-
phenyl- desgl.
11 2,5-Dichlor-4-nitro-
phenyl- desgl.
12 2,6-Dibrom-4-nitro-
phenyl- desgl.
13 4-Carbäthoxyphenyl- Rotstichigblau
14 4-Nitro-I-naphthyl-.. Blaugrün
15 2-Brom-4-nitro-
phenyl- desgl.
Verfährt man gemäß obigem Beispiel, verwendet jedoch an Stelle von 15,2 Teilen 30,4 Teile Brom, so erhält man Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften mit etwas grünerem Farbton. Ihre Zusammensetzung entspricht der Formel
-H\
HN O
O NH
Chlorhaltige blaue Farbstoffe erhält man gemäß vorstehender Arbeitsweise, wenn man das Brom durch die äquivalente Menge Sulfurylchlorid ersetzt. 2 Teile des gemäß Tabelle VI, Nr. 4, erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 Teilen Wasser, welches 6 Teile eines synthetischen Dispergiermittels enthält, fein suspendiert. Bei 30 bis 40° geht man mit 100 Tei-Ien Celluloseacetatgewebe ein, steigert die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 80° und färbt bei dieser Temperatur während 50 Minuten. Die erhaltene blaue Färbung wird gespült und getrocknet. Sie ist sehr gut wasser-, wasch- und lichtecht sowie bemerkenswert abgasecht.
Beispiel 9
10 Teile der gemäß Tabelle III, Nr. 7, erhaltenen Substanz der Formel
HN O
O NH
\H/!
werden in 180 Teilen 75%iger wäßriger Schwefelsäure gelöst. Die Lösung wird während 16 Stunden auf einer Temperatur von 30 bis 40° gehalten und sodann mit Wasser und Eis verdünnt. Das ausgeschiedene Produkt wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Es wird durch Umkristallisation aus Chlorbenzol oder durch chromatographische Adsorption an Aluminiumoxyd in reiner Form erhalten und entspricht der Formel
<-H\
O 0
O NH
Der Farbstoff ist in polaren organischen Lösungs-

Claims (2)

mitteln mit violetter Farbe löslich und färbt Celluloseacetat- und Polyesterfasern aus wäßriger Dispersion in rotstichigblauen Tönen. Verdünnt man die gemäß vorstehend beschriebener Arbeitsweise erhaltene Lösung in 75%iger Schwefelsäure mit 500 Teilen Wasser und heizt die Suspension während 4 Stunden auf 80 bis 90°, so erhält man nach Abtrennung, wie oben beschrieben, ein in polaren organischen Lösungsmitteln mit roter Farbe lösliches Produkt. Durch Umkristallisation aus Äthanol wird es in reiner Form erhalten. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel Der Farbstoff färbt aus wäßriger Dispersion Polyesterfasern sowie Cellulosedi- und -triacetatfasern in reinen, sehr gut naß- und lichtechten Grüntönen. Verwendet man im obigen Beispiel bei sonst gleicher Arbeitsweise die Diazoniumverbindung äquimolekularer Mengen der in nachstehender Tabelle VII aufgeführten Amino-azobenzole, so erhält man entsprechend substituierte Derivate mit ähnlichen Eigenschaften. Tabelle VII -'H\ O O 15 NO2 Der Farbstoff färbt aus wäßriger Dispersion Celluloseacetat- und Polyesterfasern in roten Tönen. Farbstoffe von ähnlichen Farbtönen werden erhalten, wenn man gemäß der Arbeitsweise des obigen Beispiels verfährt, jedoch als Ausgangsmaterial 10 Teile der nach Tabelle III, Nr. 12, erhaltenen Substanz verwendet. 10 25 30 Beispiel 21,8 Teile 1,5-Dinitronaphthalin werden gemäß Beispiel 1 in Naphthoxidin übergeführt und die filtrierte schwefelsaure Lösung desselben mit 100 Teilen Eis verdünnt. In diese wäßrige Naphthoxidinlösung tropft man bei einer Temperatur von 20" innerhalb 3 Stunden unter Rühren die schwefelsaure Lösung der Diazoniumverbindung aus 18,7 Tei-Ien 4-Amino-3,2'-dimethyl-azobenzol. Gleichzeitig mit der Diazoverbindung werden 170 Teile Wasser in das Umsetzungsgemisch eingetropft. Unter Schäumen spaltet sich Stickstoff ab. Nach weiteren 2 Stunden Rühren bei 20° ist die Umsetzung beendet, man verdünnt hierauf die Umsetzungslösung mit. 1000 Teilen Eis und Wasser, filtriert das ausgeschiedene Rohprodukt ab und wäscht es mit Wasser säurefrei und trocknet es. Durch Extraktion mit 500 Teilen siedendem Essigsäureäthylester wird das Produkt von einer schwerlöslichen schwarzen Verunreinigung befreit. Die Essigsäureäthylesterlösung wird zur Trockne eingedampft. Man erhält ein grün bronzierendes Kristallpulver, welches sich in Äthanol mit intensiv reingrüner Farbe und in 50%iger Schwefelsäure mit tief violetter Farbe löst. Durch Umkristallisation aus Chlorbenzol wird der Farbstoff in reiner Form erhalten und entspricht der Formel ,.-H\ HN O CH3 60 N = N- 65 CH3 O NH vH'' Nr.AminFarbton der Färbungder entsprechendenArvlverbindungauf'Polyesterfasern14-Amino-azobenzol Grün24-Amino-3-methyl-Grün34-Amino-2-methyl-azobenzol Grün4.A- A τη inn-^'-phlnr-^ JilIllllU ^ WlllUlazobenzol Blaustichiggrün54-Amino-2/,4'-dichlor-azobenzol Blaugrün64-Amino-4'-hydroxy-azobenzol Grün74-Amino-4'-dimethyl-amino-azobenzol Blaugrün84-Amino-2'-chlor-4'-nitro-azo"benzol Blaustichiggrün94-Amino-2-methyl-4'-nitro-desgl.104-Amino-3-äthyl-4'-brom-azobenzol Grün114-Arnino-4'-äthylamino-azobenzol Blaustichiggrün124-Amino-2',4'-dimethyl-azobenzol desgl.134-Amino-2',4'-dibrom-azobenzol desgl. Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Naphthoxidinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man unsubstituierte oder am Naphthalinkern und bzw. oder am Stickstoff in 1- bzw. 5-Stellung des Naphthalinkerns weiter substituierte Verbindungen der allgemeinen Formel I
/Hn
O NH
die noch kerngebundenen ersetzbaren Wasserstoff enthalten, mit aromatischen Diazoniumverbindungen umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von sauren, wasserlöslich-
709 510/504
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