DE1284538B - Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren, schwerloeslichen Monoazofarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren, schwerloeslichen MonoazofarbstoffenInfo
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Description
Es wurde gefunden, daß man durch Kupplung der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I
A-NH3 (I)
mit einer Kupplungskomponente der Formel II
^CH-CH-OZ
•N i i (II)
IO
die auch aus einem Gemisch von Verbindungen der Formel II bestehen kann, wertvolle, in Wasser
schwerlösliche, als Dispersionsfarbstoffe verwendbare Monoazofarbstoffe der Formel III bzw. entsprechende
Monoazofarbstoffgemische erhält
CH-CH-OZ
A-N = N
(III)
In diesen Formeln bedeutet A einen Phenyl-, Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-rest, der mindestens
einen elektrophilen Substituenten enthält, X Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere
Alkoxygruppe oder Halogen, Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe,
eine Acylaminogruppe, die Trifluormethylgruppe- oder Halogen, R einen unsubstituierten oder nichtionogen
substituierten Alkylrest, eines von B und D Wasserstoff, das andere die Phenylgruppe und Z
eine Acylgruppe.
Die Komponenten sind so zu wählen, daß der Farbstoff keine in Wasser sauer dissoziierenden,
salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen und keine metallkomplexbildenden Gruppierungen enthält.
Als elektrophile Substituenten des Restes A kommen z. B. die Cyano-, Nitro-, Rhodan- und Trifluormethylgruppe,
Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, Carbacylgruppen, insbesondere niedere Alkanoylgruppen,
wie die Acetyl- oder Propionylgruppe, oder Aroylgruppen, wie die Benzoylgruppe; niedere
Alkylsulfonylgruppen, wie die Methylsulfonyl-, Äthylsulfonyl- oder Butylsulfonylgruppe; Arylsulfonylgruppen,
wie die Phenylsulfonylgruppe; Sulfonsäurearylestergruppen, wie die Sulfonsäurephenylestergruppe;
Carbonsäureestergruppen, insbesondere Carbalkoxygruppen, wie die Carbomethoxy-, Carboäthoxy-,
Carboisopropoxy- oder Carbobutoxygruppe, oder die Carbophenoxygruppe; die unsubstituierte
Sulfonsäureamid- oder Carbonsäureamidgruppe; die durch eine Phenylgruppe N-monosubstituierte Carbamyl-
oder Sulfamylgruppe oder durch Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Acyloxyalkyl-, insbesondere niedere
Alkanoyloxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkyl- oder Cyclohexylgruppen N-mono- oder N,N-disubstituierte
Carbamyl- oder Sulfamylgruppen in Betracht.
Der Rest A kann aber in Kombination mit den elektrophilen Substituenten auch nucleophile Gruppen
enthalten, z. B. aliphatische Gruppen, wie niedere unsubstituierte oder durch Hydroxylgruppen,
niedere Alkoxygruppen oder durch Halogene, wie Fluor, Chlor oder Brom, substituierte Alkylgruppen,
ferner niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy- oder Äthoxygruppen, Aryloxygruppen, wie die Phenoxygruppe,
oder Acylaminogruppen, z. B. niedere Alkanoylaminoreste, wie der Acetylaminorest, Aroylaminoreste,
wie der Benzoylaminorest, Alkylsulfonylaminoreste, wie der Methylsulfonylaminorest, oder
Arylsulfonylaminoreste, wie der Phenylsulfonylaminorest. Die in allen obigen Substituenten vorkommenden
aromatischen Ringe gehören vorzugsweise der Benzolreihe an und können sinngemäß substituiert sein.
Bevorzugte elektrophile Substituenten sind die Nitro- oder Cyangruppe sowie Halogen, insbesondere
Chlor oder Brom. Diese Substituenten nehmen mit Vorteil, wenn A in Formel III einen Phenylrest
darstellt, die o- und/oder p-Stellung zur Azobindung ein.
Ist A ein Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-rest, so trägt er einen elektrophilen Substituenten, vor
allem in 5- bzw. in 6-Stellung.
Als elektrophile Substituenten des Thiazol- und Benzthiazolrestes kommen vorzugsweise niedere Alkylsulfonylgruppen,
wie die Methylsulfonylgruppe, die Nitro-, Cyan- oder Rhodangruppe, oder Halogene,
wie Fluor, Chlor oder Brom, in Betracht.
In bevorzugten Farbstoffen der Formel III ist A ein in o- und/oder in p-Stellung zur Azobindung
eine Nitrogruppe aufweisender Phenylrest, welcher gegebenenfalls durch die Cyangruppe, Trifluormethylgruppe,
Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylsulfonylgruppe, wie die Methylsulfonyl-
oder Äthylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, wie die Phenylsulfonylgruppe, eine SuI-fonsäurearylestergruppe,
wie die Sulfonsäurephenylestergruppe, eine Sulfonsäureamidgruppe, wie die Sulfamylgruppe oder die N-methylsubstituierte Sulfamylgruppe,
oder eine Alkylgruppe, wie die Methylgruppe, weitersubstituiert ist.
Sind X und Y in den Formeln II und III eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe, so weisen sie mit
Vorteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf; sind sie Halogenatome, so handelt es sich dabei insbesondere um
Chloratome. Ist Y in den Formeln II und III eine Acylaminogruppe, so bedeutet deren Acylrest in
erster Linie einen niederen Alkanoylrest, z. B. den Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylrest, aber auch einen
Halogenalkanoylrest, wie den Chlor- oder Bromacetylrest oder den α- oder ß-Chlor- oder -Brompropionylrest.
Vorzugsweise bedeutet X Wasserstoff oder eine niedere Alkoxygruppe und Y Wasserstoff,
eine niedere Alkyl- oder Alkanoylaminogruppe.
Ist R in den Formeln II und III ein unsubstituierter Alkylrest, so weist dieser besonders 1 bis 4 Kohlenstoffatome
auf. Vorzugsweise ist dieser Alkylrest jedoch nichtionogen substituiert, wobei als Substituenten
beispielsweise niedere Alkoxygruppen oder . Acyloxy-, insbesondere niedere Alkanoyloxygruppen,
Carbonsäureestergruppen, insbesondere niedere Carbalkoxygruppen, die Cyangruppe oder Halogene, wie
Brom oder vorzugsweise Chlor, in Frage kommen. Halogene, Cyan- und Acyloxygruppen als Bestandteile
von R sollen hierbei vorzugsweise durch mindestens 2 Kohlenstoffatome vom Aminstickstoff getrennt
sein.
Z bedeutet in erster Linie einen Carbacylrest, insbesondere einen Carbacylrest der aliphatischen Reihe,
z. B. einen Alkanoylrest mit vorzugsweise 2 bis . Kohlenstoffatomen, wie den Acetyl-, Propionyl-
oder Butyrylrest, oder einen Halogenalkanoylrest,
wie den Chlor- oder Bromacetyl- oder den α- oder /i-Chlor- oder Brompropionylrest, ferner einen Aroylrest,
namentlich einen einkernigen, wie den Benzoylrest. Z kann aber auch einen Carbalkoxyrest, insbesondere
einen niederen Carbalkoxyrest, wie den Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Carbobutoxyrest,
oder einen Arylsulfonylrest mit vorzugsweise einkerniger Arylgruppe, wie den Phenylsulfonyl- oder
p-Toluylsulfonylrest, darstellen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Kupplungskomponenten der Formel II erhält man durch Anlagerung
von Styroloxyd an Amine der Formel
<f V-NH-R'
Die Kupplung der Diazoniumverbindung des Amins der Formel I mit der Kupplungskomponente
der Formel II erfolgt nach üblichen Methoden, vorzugsweise in stark saurem bis schwach saurem wäßrigem
Medium, insbesondere bei einem pH-Wert von 4 bis 4,5. Zweckmäßig wird bei stark saurer Kupplung
die Säure allmählich abgestumpft, beispielsweise mit Alkalisalzen niederer Fettsäuren.
Eine Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der neuen, in Wasser "schwerlöslichen
Monoazofarbstoffe besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel V
CH-CH- OH
in der R' einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkylrest bedeutet, zweckmäßig in
einem organischen Lösungsmittel, z. B. in einem unsubstituierten oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff,
wie in Chlorbenzol, in Gegenwart von Eisessig als Katalysator.
Bei dieser Anlagerung entstehen zwei isomere Verbindungen der Formeln
OH
CH-Phenyl
(V)
OH
die in der Folge durch die allgemeine Formel IV
/■OH OH OH
N
R'
R'
(IV)
in der X, Y, R', B und D die obengenannte Bedeutung haben, symbolisiert werden. Diese Anlagerungsprodukte werden mit einem den Acylrest Z einführenden
Mittel zu Verbindungen der Formel II acyliert. Als Acylierungsmittel kommen hierbei die Anhydride
niederer Carbonsäuren, wie Acetanhydrid oder Propionsäureanhydrid, und ferner die Acylchloride
und -bromide, in erster Linie die Carbonsäurechloride und -bromide der aliphatischen oder aromatischen
Reihe, z. B. das Acetyl-, Propionyl- bzw. Benzoylchlörid oder -bromid, aber auch Chlor- oder
Bromameisensäureester, namentlich Chlor- oder Bromameisensäuremethyl- oder äthylester in Frage.
Enthält der Substituent R' in Formel IV als nichtionogene
Gruppe eine oder mehrere Hydroxylgruppen, so werden diese bei der Acylierung ebenfalls
acyliert.
oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel V mit einem den Acylrest Z einführenden Acylierungsmittel
zu einem Monoazofarbstoff der Formel III bzw. einem entsprechenden Monoazofarbstoffgemisch
umsetzt. Hierbei haben die Symbole A, X, Y, R', B und D der Formel V und Z die obengenannte
Bedeutung.
Die hierbei erfindungsgemäß verwendeten Azoverbindungen der Formel V erhält man durch Kuppeln
der Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I mit einer Kupplungskomponente der Formel IV,
wobei die Kupplung, wie vorstehend beschrieben, durchgeführt wird. Als Acylierungsmittel, die den
Acylrest Z einführen, eignen sich z. B. die vorstehend genannten.
Die Acylierung der Azoverbindungen der Formel V-mit dem Z einführenden Acylierungsmittel erfolgt
zweckmäßig bei erhöhter Temperatur in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie in Eisessig,
Chlorbenzol oder Dioxan, gegebenenfalls in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie Natriumacetat
oder Pyridin. Bedeutet R' einen durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituierten Alkylrest,
so werden auch bei dieser Verfahrensmodifikation die Hydroxylgruppen wie vorstehend angegeben
acyliert.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe werden durch Vermählen mit Dispergiermitteln in eine
feinzerteilte Form gebracht. Geeignete Dispergatoren • sind beispielsweise anionische, wie Alkylarylsulfonate,
Kondensationsprodukte des Fonnaldehyds mit Naphthalinsulfonsäuren, Ligninsulfonate, oder nichtionogene,
wie Fettalkoholpolyglykoläther. Mit Vorteil verwendet man Gemische der genannten anionischen
und nichtionogenen Dispergiermittel.
In dieser Zubereitung eignen sich die erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe zum Färben von
hydrophoben, organischen Textilfasern aus wäßriger Dispersion, beispielsweise zum Färben von Cellulosedi-
und -triacetatfasern, besonders aber zum Färben von hochmolekularen Estern aromatischer Polycarbonsäuren
mit polyfunktionellen Alkoholen, beispielsweise von Polyglykolterephthalaten, Polyglykolisophthalaten
oder Polycyclohexandiolterephthalaten. Die Farbstoffe können aber auch zum Färben von
synthetischen Polyamidfase,rn verwendet werden.
Gegebenenfalls lassen sich mit erfmdungsgemäß
hergestellten Farbstoffen auch auf Polyacrylnitrilfasern wertvolle Färbungen erzeugen.
Die Färbung von Polyglykolterephthalatfasern mit wäßrigen Dispersionen erfindungsgemäß hergestellter
Farbstoffe erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von über 100 C unter Druck. Die Färbung kann aber
auch beim Siedepunkt der Färbeflotte in Gegenwart von Farbüberträgern, sogenannten Carriem, beispielsweise
Phenylphenolen, Polychlorbenzolverbindüngen
oder ähnlichen Hilfsmitteln, durchgeführt werden oder nach dem Foulardierverfahren und anschließender
Thermofixierung bei 180 bis 120 C vorgenommen werden.
Erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe besitzen eine gute Affinität zu hydrophoben, organischen
Fasern, besonders zu Polyglykolterephthalatfasern, und ergeben auf diesen Fasern je nach Zusammensetzung
farbstarke orange, scharlachrote, rote, braune, violette und blaue Färbungen, die sehr gut
wasch-, walk-, sublimier-, licht-, reib-, schweiß-, lösungsmittel-, überfärbe-, dekatur- und rauchgasecht
sind. Ferner reservieren erfindungsgemäß herstellbare Farbstoffe pflanzliche und tierische Fasern,
insbesondere Baumwolle, sehr gut. Auch lassen sie sich mit handelsüblichen Quellmitteln egal farben.
Gegenüber vorbekannten Farbstoffen ähnlicher Konstitution zeichnen sich die neuen Farbstoffe
durch eine erhöhte Lichtechtheit oder durch eine verbesserte Sublimierechtheit aus. Die Erfahrung zeigt,
daß eine Verbesserung der Sublimierechtheit zumeist mit einer Verschlechterung des Ziehvermögens verbunden
ist. Überraschenderweise bleibt jedoch bei erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffen das Ziehvermögen
trotz gesteigerter Sublimierechtheit erhalten oder wird in einigen Fällen sogar verbessert.
Außerdem weisen die erfindungsgemäß herstellbaren Monoazofarbstoffe eine bessere Flotten- und Verkochungsstabilität
auf.
Gegenüber dem in der USA.-Patentschrift 2 882 269 beschriebenen Farbstoff 1 - Amino - 4 - nitrobenzol
—» Gemisch aus N-(«-Phenyl-/f-hydroxyäthyl)-N-methylänilin
und N-{/f-Phenyl-/i-hydroxyäthyl)-N-methylanilin
zeichnet sich der erfindungsgemäß hergestellte Farbstoff l-Amino-4-nitrobenzol —* Gemisch
aus N-(«-Phenyl-/i-acetoxyäthyl)-N-methylanilin und N-(/i-Phenyl-/i-acetoxyäthyl)-N-methylanüin durch
eine bessere Lichtechtheit der damit auf Polyglykolterephthalatgewebe erzeugten Färbungen aus. Im Vergleich
mit dem in der schweizerischen Patentschrift 377 955 beschriebenen Farbstoff l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol
—·> N,N-(Di-/i-acetoxyäthyl)-m-toluidin
bzw. dem in der deutschen Auslegeschrift 1 065 112 beschriebenen Farbstoff l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol
—> N - (ß - Acetoxyäthyl - N - β- cyanäthyl) - anilin
weisen die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe 1 - Amino - 2 - cyan - 4 - nitrobenzol —* Gemisch aus
N - (α - Phenyl - β - acetoxyäthyl) - N - β - acetoxyäthyl-m-toluidin
und N-(/i-Phenyl-/i-acetoxyäthyl)-N-/i-acetoxyäthyl-m-toluidin bzw. l-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol
—> Gemisch aus N-(«-Phenyl-/i-acetoxyäthyl)-N-/f-cyanäthylanilin
und N-(/i-Phenyl-/^-acetoxyäthyl) - N - β - cyanäthylanilin eine bessere Verkochungsbeständigkeit
bei der Erzeugung von Hochtemperaturfärbungen auf Polyglykolterephthalatfasern bei unterschiedlichen pH-Werten auf.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist,
Gewichtst.eile.. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Gewichtsteile stehen zu Volumteilen
im gleichen Verhältnis wie Gramm zu Kubik-
25 Zentimeter.
B ei s ρ ie I 1
Eine feine Suspension von 17,3 Teilen 1-Amino-2-chlor-4-nitrobenzol
in 300 Teilen Wasser und 30 Teilen 36%iger Salzsäure wird durch Zutropfen einer Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen
Wasser bei 0 bis 5 diazotiert. Die klare Diazoniumsalzlösung läßt man bei 0 bis 5 zu einer Lösung von
30,8 Teilen eines Gemisches von N-(r/-Phenyl-p'-acetoxyäthyI)-N-(/f'-cyanäthyl)-anilin
und N-(;i-Phenyl-/f-acetoxyäthyl)-N-(/}"-cyanäthyl)-anilin
in 700 Teilen Wasser, 300 Teilen 8Oo'«iger Essigsäure und 30 Teilen
36%iger Salzsäure zutropfen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch Zusatz von Natriumacetat
auf einen pH-Wert von 4 bis 4.5 abgestumpft. Der entstandene orangegefärbte Niederschlag wird abfiltriert,
mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 bis 70 getrocknet.
Man erhält ein Farbstoffgemisch der Formeln
Man erhält ein Farbstoffgemisch der Formeln
CH2OCOCH3
^CH2CH2CN
OCOCH3
CH, — nu—// \
CH, — nu—// \
Dieses Farbstoffgemisch färbt nach dem Vermählen mit dem Natriumsalz eines Kondensationsproduktes der NaphthaIin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd
in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat als Quellmittel Polyglykolterephthalatfasern in orangen,
sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten Farbtönen. Das in diesem Beispiel verwendete Ge-CH2CH2CN
misch von N-(<z-Phenyl-,i-acetoxyäthyl)-N-(,;'-cyan-■
äthyl) - anilin und N -(,<'- Phenyl -β- acetoxyäthyl )-N-(,
>"-cyanäthyl)-anilin erhält man durch Umsetzung von N-(,i'-CyanäthyI)-anilin mit Styroloxyd in Gegenwart
von 2 bis 5° (l Eisessig und anschließende Acetylierung
der isomeren Reaktionsprodukte mit Acetanhydrid.
Weitere Farbstoffe, die unter die obengenannte Mengen der in Spalte II und die Kupplungskompo-
Formel III fallen und die auf Polyglykolterephthalat- nente dureh äquimolare Mengen der in Spalte III der
fasern Färbungen von ähnlich guten Eigenschaften nachfolgenden Tabelle I definierten Verbindungen
liefern, werden erhalten, indem man im obigen Bei- ersetzt,
spiel- 1 die Diazokomponente durch äquimolare 5
| I | II | • | NO2 | NH2 | <; | X | III | TT | ^> A. und f V- Y |
— COCH3 | O —Z I /CH2CH -^\~/> N |
IV |
| desgl. | — H | Kupplungskomponenten | Z | |||||||||
| Bei spiel |
Diazokomponenten | ο- | CH2O- J /CH -< V-NX =^ \r |
TT | — COOC2H5 | Farbton auf Polyglykol- terephthalat- fasern |
||||||
| I NO2 |
NH2 | — H | Y | M | — COC2H5 | |||||||
| 2 | O- | — H | Rotstichig orange |
|||||||||
| I NO2 |
NH2 | TT | — COCH, | |||||||||
| 3 | desgl. | -CH, | Orange | |||||||||
| 4 | CH3O- | O | — NH-COCH, | -co^(3 | Rot | |||||||
| desgl. | NH2 | — H | -NH-COCH3 | — COC2H5 | ||||||||
| 5 | Cl- | O- | — H | — H | — COOCH, | Rot | ||||||
| 1 Cl |
NH2 | -CI | -NH-COC2H5 | -COCH, | ||||||||
| 6 | desgl. | — H | Scharlach | |||||||||
| 7 | O2N- | Cl 1 |
-CH, | — COCH, | Rot | |||||||
| 8 | — H | Orange | ||||||||||
| 9 | O2N- | Cl | NH2 | -CH, | -CO-CH2-CH2Br | Scharlach | ||||||
| < _/~ | — H | |||||||||||
| 10 | CN | NH2 | — H | — COCH, | Rot | |||||||
| desgl. | „„. TT | |||||||||||
| Π | O2N | desgl. | -CH, | — COCH, | Braun | |||||||
| "x /~ | TT | — NH-COCH, | — COCH, | |||||||||
| 12 | O2N- | NO2 | NH2 | -OC2H5 | — H | — SO2 -^ V CH, | Rot | |||||
| desgl. | -CH, | |||||||||||
| 13 | desgl. | — H | — COOC2H5 | Rubin | ||||||||
| 14 | desgl. | . .,. TT | — H | — COCH3 | Violett | |||||||
| 15 | O2N- | —Γ y | -OCH3 | — NH-COCH, | — COCH3 | Violett | ||||||
| -NH2 | — OC2H5 | — H | — COCH2Cl | |||||||||
| 16 | NO2 | „ M | Bordo | |||||||||
| 17 | Violett | |||||||||||
| 18 | Violett | |||||||||||
| 19 | CH3SO2 | R | Rot | |||||||||
| -CH2CH2OCOCH3 | ||||||||||||
| — CH2CH2CN | ||||||||||||
| — CH2CH3 | ||||||||||||
| -CHjCH2OCOCH, | ||||||||||||
| — CHjCH2CN | ||||||||||||
| -CH2CH2OCOC2Hj | ||||||||||||
| — CH2CH2CN | ||||||||||||
| — CHjCHjCN | ||||||||||||
| — CHjCH2COOCH, | ||||||||||||
| — CH2CH2CN | ||||||||||||
| — CHjCHjCN | ||||||||||||
| — CH2CH2Cl | ||||||||||||
| — CH2CH2OCOCH3 | ||||||||||||
| -CH3 | ||||||||||||
| — CH2CH2CN | ||||||||||||
| — CHjCH3COOCH3 | ||||||||||||
| — CH2CH2CN | ||||||||||||
| — CHjCHjCN | ||||||||||||
Fortsetzung
| ΐ· | CF3 | II | CH2 χ I l~^ ^R Ϋ |
X | Y | . IT | III | 0--Z -N \r |
MV-" |
| Kupplungskomponenten | |||||||||
| Bei spiel |
F — | Diazpkomponenten | -CH3 | 0 —Z. und <f~y~ Y |
Farbton auf Polyglykol- terephthalat- fasern |
||||
| — H | |||||||||
| 20 | O2N | -^>-NH2 | — H | Rotorafige | |||||
| ■ _.>.? | I NO2 |
OCH3 | -CH3 | ||||||
| 21 | — H | Scharlach | |||||||
| CH3 | I NO2 , . |
— H | |||||||
| 22 | TT | -CF3 | Violett | ||||||
| 23 | N L-NH2 |
— H | Violett : | ||||||
| desgl. | |||||||||
| 24 | R | Rot | |||||||
| 25 | — CH2CH2CN | Blau-' stichigrot |
|||||||
| . desgl | Z | ||||||||
| — COCH3 | — CH2CH2CN | ||||||||
| -· | |||||||||
| -'COC3H7 | — CH2CH2COOCH3 | ||||||||
| — CH2CH2CN | |||||||||
| — CO — CH3 | |||||||||
| —so,—<\~y. | — CH2CH2CN | ||||||||
| — CH2CH2CN | |||||||||
| — COCH3 | |||||||||
| — COCH3 | |||||||||
•j ;: Be i s ρ i e 1 26
21,7 Teile I-Amino-S^dinitro-o-chlorbenzol werden
in 150 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und-bei 20 bis 25°" mit Nitfosylschwefelsäüre, entsprechend
6,9 Teilen Natriumnitrit, während 3 Stunden diazötiert. ' ■ " "
Anderseits werden 44,2 Teile eines Gemisches von N - (α - Phenyl - β - acetoxyäthyl) - N - (β' - acetoxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetylaminoanilin
und N-($-Phe-
O2N
, '' nyl - β - acetoxyäthyl) - N -(/?'- acetoxyäthyl) - 2 - äthoxy
- 5 - acetylaminoanilin in 600 Teilen Wasser,
35 300 Teilen" 80%iger Essigsäure und 100 Teilen
; 36%iger Salzsäure gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5° die vorbereitete Diazoniumsalzlösung.
Nach beendigter Kupplung wird der ausge-
' schiederie schwarze Niederschlag abfiltriert, mit ver-
40 dünnter Natriumcarbonatlösung neutral und schließlieh
mit Wasser salzfrei gewaschen.
Man erhält so. ein Farbstoffgemisch der Formeln
Man erhält so. ein Farbstoffgemisch der Formeln
OC2H5
f V-M = M-^ ^
NO2
CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
OCOCH3
OCOCH3
O2N^ Vn = N-^ ■%
NO2 NH-COCH3
■ ^CH2CH2OCOCH3
Dieses Farbstoffgemisch wird im Vakuum bei 60
bis 70° getrocknet und anschließend mit einem
Ligninsulfonat fein vermählen. Mit dieser Zubereitung
lassen sich in wäßriger Dispersion Polyglykoltereplithalat;fasern
oder Cellulosetriacetatfasern, gegebenenfalls in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat,
in.blauvioletten Tönen färben. Die Ausfärbungen sind sehr gut licht- und sublimierecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponenten 60 verwendete Gemisch von N-(a-Phenyl-ß-acetoxyäthyl)
- N - (//' - acetoxyäthyl) - 2 - äthoxy - 5 - acetylaminoanilin
und N - (ß - Phenyl - β - acetoxyäthyl)-N
- (β' - acetoxyäthyl) - 2 - äthoxy - 5 - acetylamino-'
anilin erhält man durch Anlagerung von Styroloxyd 65 an N-(//-Hydroxyäthyl)-2-äthoxy-5-acetylaminoanilin
; in Gegenwart von 2 bis 5°/o Eisessig und anschließender
Acetylierung der Reaktionsprodukte mit Acetanhydrid.
1384
B e i s ρ i e ! 27
16,3 Teile l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzoI werden in K)O Teilen konzentrierter Schwefelsäure bei 0 bis 5'
mit Nitrosylschwefelsäure, entsprechend 6,9 Teilen Natriumnitrit, diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung
läßt man bei 0 bis 5° zu einer Lösung von 35,5 Teilen eines Gemisches von N-(«-Phenyl-/J-acetoxyäthyl)-N-(/f-acetoxyäthyI)-3-methylanilin
und N-(/i-Phenyl-// - acetoxyäthyl) - N - (/i' - acetoxyäthyl) -3 - methylanilih
in 600 Teilen Wasser. 250 Teilen 80%iger Essigsäure und 50 Teilen 36°/uiger Salzsäure zutropfen.
Nach beendigter Kupplung wird der ausgeschiedene violette Niederschlag abfiltriert und wie üblich gewaschen
und getrocknet. '■_■■■-_ Man erhält ein Farbstoffgemisch der Formeln
CH2OCOCH3
CH2CH2OCOCH3
OCOCH3
CH2- CH
CH2- CH
CH2CH2OCOCH3
2 Teile dieses Farbstoffgemisches werden durch Vermählen mit 5 Teilen eines Ligninsulfonate in eine
fein dispergierbare Form gebracht
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponenten verwendete Gemisch erhält man durch Umsetzung
von Styroloxyd mit N-(/^-Hydroxyäthyl)-3-methylanilin und anschließender Acetylierung der erhaltenen
Anlagerungsprodukte mit Acetanhydrid.
35 B e i s ρ i e 1 28
Die gemäß Beispiel 27 hergestellte Diazoniumsalzlösung von 16,3 Teilen l-Amino-2-cyan-4-nitrobenzol
läßt man bei O bis 5° zu einer Lösung von 34,1 Teilen
eines Gemisches, bestehend aus N-(a-Phenyl-//-hydroxyäthyl)
- N - (ß' - carbomethoxyäthyl) - anilin und N - (ß - Phenyl - β - hydroxyäthyl) - N - (β' - carbomethoxyäthyl)-anilin
zutropfen. Nach beendigter Kupplung wird der ausgeschiedene schwarzbraune Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
im Vakuum bei 80 bis 90° getrocknet.
Anschließend werden 20 Teile des so erhaltenen Kupplungsproduktes mit 100 Teilen Eisessig und
20 Teilen Acetanhydrid versetzt und während 4 Stun-. den auf 100 bis 110° erwärmt. Das Acetylierungsgemisch
wird abgekühlt und dann mit 200 Teilen Äthylalkohol und 400 Teilen Wasser versetzt. Der
dabei ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und wie üblich getrocknet.
Man erhält so ein Farbstoffgemisch der Formeln
CH2OCOCH3
CH2CH2COOCH3
OCOCH3
OCOCH3
CH2CH2COOCH3
5 Teile dieses Farbstoffgemisches werden mit 15 Teilen des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes der Naphthalin-2-sulfonsäure mit Formaldehyd
vermählen. Mit diesem Färbepräparat lassen sich aus wäßriger Dispersion in Gegenwart von
Natrium - ρ - pbenylphenolat als Quellmittel PoIyglykolterephthalatfasern
in blaustichigroten, sehr gut wasch-, reib-, licht- und sublimierechten Farbtönen
färben.
Die in diesem Beispiel verwendeten Kupplungskomponenten erhält man durch Anlagerung von
Styroloxyd an N-(/i-Carbomethoxyäthyl)-anilin in Gegenwart von 2 bis 5% Eisessig.
Farbstoffe mit ähnlich guten Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der Kolonne II der nachfolgenden
Tabelle II angegebenen KuppJungsprodukte
unter den im obigen Beispiel beschriebenen Bedingungen mit Acetanhydrid umsetzt.
| I | A-, | X Y |
II | Y | TJ | OH r y CH2 — CH -\~y N V |
HI |
| A | Kupplungsprodukte | R' | |||||
| Bei spiel |
CH3- | CH2OH Y |
TI | — CH2CH2CN | Farbton auf Polyglykol- terephthäfat- fasern |
||
|
Γ
NO2 |
— H | ||||||
| 29 | desgl. | -CH3 | -CH2CH2OH | Orange | |||
| Q2N- | O | -CH3 | — CH2CH2CN | ||||
| 30 | desgl. | -CH2CH2OH | Scharlach | ||||
| 31 | O2N- | — NH — COCH3 | -CH2CH(OH)CH2OH | Orange | |||
| 32 |
I
CN |
-Cl | Rot | ||||
| 33 | desgl. | — CH2CH2CN | Rubin | ||||
| O2N- | O- | -CH2CH2COOCH3 1 |
|||||
| 34 |
ι
NQ2 |
— NH — COC2H5 | Rot | ||||
| 35 | Br I |
Blaustichigrot | |||||
| O2N- | — NH — COCH3 | — CHXH2OH | |||||
|
I
NQ2 |
— H | ||||||
| 36 | desgl. | — CHXH2CN | Rotslichigblau | ||||
| O2N- | — H | — CH2CH2OH | |||||
| 37 |
ί
Cl |
Violett | |||||
| 38 | O2N- | ο- | — CH2CH2COOCH, | Scharlach | |||
|
f
Br |
H | ||||||
| 39 |
Br
I |
Scharlach | |||||
| O2N- | H | — CH2CH2 — OH | |||||
| I Br |
|||||||
| 40 | O2N- | H | — CH2 — CH, — CN | Violett | |||
| CF3 | |||||||
| 41 | O2N- | CV | — CH2 — CH, — OH | Scharlach | |||
| b | |||||||
| 42 | Λ | — NH — COCH3 | Blaustichigrot | ||||
| \ | |||||||
| Q2N- | — CH, — CH, — Cl | ||||||
| OC2H5 | |||||||
| 43 | Blaustichigrot | ||||||
| X | |||||||
| — H | |||||||
| TJ | |||||||
| — H | |||||||
| — H | |||||||
| TJ | |||||||
| TJ | |||||||
| — H | |||||||
| -OCH3 | |||||||
| OC2H5 | |||||||
| TT | |||||||
| U | |||||||
| H | |||||||
| H | |||||||
| -OCH3 | |||||||
| H | |||||||
15
Fortsetzung
16
Beispiel
. II
A-N = I
CH2OH CH^ \
OH
und A — N = N
III
terepbthklat-
• fasern
R'
O2N O2N
O2N
SO2C2H5
SO,-O-^ X
SO2NH2
SO2N(CH3
O2N
O2S
NH
CH3
SO2-N
xCjH5
NO2
CH, — NH — SO2
Br — ">-
NO2 desgl.
CH1OOC —
NOj
NO2
NO2
Br-'
C!
OC2H5 H
H H
-NH-COCH2Cl
— NH — CO — CH2CH2
Br
Br
— NH — COC3H7
— NH — COC3H7
Br
H
H
OCH3
H
H
\_.li2 ν^ΓΪ2 KJiI
— CH2 — CH2 — Br
— CH2 —CHj -CH2 -Cl
— CH2 — CH2 — CN
CH3
— CHj — CH2 — CN
— CH2 — CH2 — CN
— CHjCHj — CN
— CHjCHj — CN
— CH2 — CH2 — CN
— CH2 — CH2 — CN
— CH2 — CH2 — CN
— CH2 — CH2 — OH
Rot Rot
Rot Rot Rot
Scharlach Scharlach
Rotbraun
Rotbraun Orange
Rot
Rot Rot
Beispiel 57 Andererseits werden 26,6 Teile eines Gemisches
17.5 Teile 6-Cyan-2-aminobenzthiazol werden in 65 von N-(«-PhenyI-/>'-hydroxyäthyI)-N-(/i'-cyanäthyl)-
100 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und anilin und N-(/i-PhenyI-/^hydroxyäthyl)-N-(/f-cyan-
bei O bis 5 mit Nitrosylschwefelsäure. entsprechend äthyl)-anilin in 700 Teilen Wasser. 250 Teilen 80%iger
6.9 Teilen Natriumnitrit, diazotiert. Essigsäure und 50 Teilen 36%iger Salzsäure gelöst.
809640/1682
Zu dieser Lösung tropft man bei 0 bis 5° die vorbereitete Diazoniumsalzlösung. Nach beendigter
Kupplung wird der ausgeschiedene dunkle Niederschlag abfiltriert und wie üblich mit Wasser gewaschen
und getrocknet.
10 Teile der so erhaltenen Kupplungsprodukte werden zusammen mit 60 Teilen Eisessig, 20 Teilen
Natriumacetat und 20 Teilen Propionsäurechlorid während 3 Stunden auf 75 bis 85° erwärmt. Nach dem
Erkalten versetzt man das Reaktionsgemisch mit 250 Teilen Äthylalkohol und mit 400 Teilen Wasser.
Der dabei ausfallende Niederschlag wird abfiltriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
so ein Farbstoffgemisch der Zusammensetzung
CH2O-COC2H5
Durch Vermählen von 2 Teilen des erhaltenen Farbstoffgemisches mit 6 Teilen eines Ligninsulfonats
wird es in eine fein dispergierbare Form gebracht. Mit diesem Färbepräparat lassen sich Polyglykolterephthalatfasern
aus wäßriger Dispersion in Gegenwart von Natrium-o-phenylphenolat in roten Farbtönen
farben. Die Ausförbungen sind gut wasch-, reib- und sublimierecht.
Das in diesem Beispiel als Kupplungskomponenten CH2CH2CN
OCOC2H5
CH2CH
CH2CH
CH2CH2CN
verwendete Gemisch erhält man durch Umsetzung von Styroloxyd mit N-(/?-Cyanäthyl)-aniIin in Gegenwart
von 2 bis 5% Eisessig.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften werden erhalten, wenn man die in der Kolonne II der nachfolgenden
Tabelle III angegebenen Kupplungsprodukte unter den im obigen Beispiel beschriebenen
Bedingungen mit einem der in der Kolonne III aufgeführten Acylierungsmittel umsetzt.
Beispiel
II
Kupplungsprodukte
CH2OH
OH
A-N=N
und A-N=N
III
Acylierungsmittel
IV
Farbton auf
Polyglykol-
terephthalat-
fasern
O2N
O2N
— H
H H
O2N
H -OCH3
— H
— NH-COCH3 H
CH3
H H
CH2CH3
— CH2CH2CN
— CH2CH2OH
-CH2CH2CN
— CH2CH2CN
-CH2CH2COOC2H5
-CH2CH2COOC2H5
— CH2CH2CN
CH3CH2COCl
Cl — CH2COCl
ClCH2CH2COCl
ClCH2CH2COCl
C2H5OCOCl
CH3OCOCl
CH3OCOCl
COCl
Scharlach
Scharlach Scharlach
Rot
Orange
Bordo
Bordo
Orange
COOC2H5
Fortsetzung
Beispiel
II
Kupplungsprodukte
CH2OH
OH
A—N=N
r R
III
Acylierungsmittel
IV
Farbton auf
Polyglykol-
terephthalat-
fasern
NO2
Cl
CH3
CH-CH-OZ
A-N = N
1V
/CH C-H KjZj
(ΠΙ) — CH2CH2OH
— CH2CH3 CH3COCl
C3H7COCl
Scharlach
Rubin
Rot
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren, schwerlöslichen Monoazofarbstoffen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindung eines Amins der Formel I
A — NH2 (I)
worin A einen Phenyl-, Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-rest,
der mindestens einen elektrophilen Substituenten enthält, bedeutet, mit einer Kupplungskomponente der Formel II
(II)
worin X-Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe,
eine niedere Alkoxygruppe oder Halogen, Y Wasserstoff, eine niedere .AlkylgruPPe>
eine niedere Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe, die Trifluormethylgruppe
oder Halogen, R einen unsubstituierten oder nichtionogen substituierten Alkylrest,
eines von B und D Wasserstoff, das andere die Phenylgruppe und Z eine Acylgruppe bedeutet,
und die auch aus einem Gemisch von Verbindungen der Formel II bestehen kann, zu einem
Monoazofarbstoff der Formel III
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung der
Formel I, in der A einen in o- und/oder in p-Stellung zur Aminogruppe durch eine Nitrogruppe
substituierten Phenylrest bedeutet, welcher gegebenenfalls durch die Cyangruppe, Trifluormethylgruppe,
eine Alkylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine SulfonsäurearylesteifTruppe,
eine Sulfonsäureamidgruppe oder Halogenatome weitersubstituiert ist.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, ge-, kennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung
der Formel II, in der Z einen Carbacylrest der aliphatischen Reihe bedeutet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Verbindung
der Formel II, in der R einen nichtionogen substituierten Alkylrest bedeutet.
5. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1 zur Herstellung von in Wasser dispergierbaren,
schwerlöslichen Monoazofarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der
Formel V „
,CH-CH-OH
(V)
55
60
worin A, X, Y, R, B, D und Z die obengenannten Bedeutungen besitzen, bzw. zu einem entsprechenden
Monoazofarbstoffgemisch kuppelt und hierbei die Komponenten so wählt, daß der Farbstoff
keine in Wasser sauer dissoziierenden, salzbildenden, wasserlöslichmachenden Gruppen und keine
metallkomplexbildenden Gruppierungen enthält.
in der Ä einen Phenyl-, Thiazolyl-(2)- oder Benzthiazolyl-(2)-rest,
der mindestens einen elektrophilen Substituenten enthält, X Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe
oder Halogen, Y Wasserstoff, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe,
die Trifluormethylgruppe oder Halogen, R' einen unsubstituierten oder nichtionogen
substituierten Alkylrest und eines von B und D Wasserstoff, das andere die Phenylgruppe
bedeutet, oder ein Gemisch von Farbstoffen der Formel V mit einem den Acylrest Z einführenden
Acylierungsmittel zu einem Monoazofarbstoff der Formel III bzw. zu einem entsprechenden Monoazofarbstoffgemisch
umsetzt.
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|---|---|
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