DE2828653A1 - Faserreaktive anthrachinonfarbstoffe - Google Patents

Description

Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe

Die Erfindung betrifft neue faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe, ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe, deren Verwendung zum Färben oder Bedrucken von mit faserreaktiven Farbstoffen anfärbbaren Textilmaterialien sowie das mit diesen neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen gefärbte und bedruckte Textilmaterial.

Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe entsprechen in der Form der freien Säure der Formel I

0 NH

(D

■711

Λ rl

worin bedeuten:

einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit

4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R- und R, unabhängig voneinander je einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und

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einen faserreaktiven Rest*

R₁ in der Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen stellt beispielsweise folgende Reste dar: den n-, see- oder tert.-Butylrest; n-, see- oder tert.-Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest; in bevorzugten Anthrachinonverbindungen bedeutet R-, einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere den tert.-Butylrest.

R₂, Ro und R, je in der Bedeutung eines geradkettigen oder verzweigten Alkylrestes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stellt z.B. den Methyl-, Aethyl-, n- und iso-Propyl- und n-, see- und tert.- Butylrest dar. In bevorzugten Anthrachinonverb indungen bedeuten R~, R-, und Rv je einen geradkettigen Alkylrest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, insbesondere je den Methylrest.

Unter einem faserreaktiven Rest 2 werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Polyamidfasern, wie Wolle, mit den Nl^-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt.

Erfindungsgemäss geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, z.B. Pyridin-, Pyrimidin-,

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-y-t.

Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, oxazin- oder asymmetrischen oder symmeterischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenantridin-Ringsystem.

Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Ammonium einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, AzIdO-(N₃), Rhodanido, Thioether, Oxyäther, Sulfinsa'ure und SuIfonsMure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrischetriazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-CbIOr^XaZiTVyI-O- , 2-Aethylamino- oder 2-Propylamίno-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortriaziny 1-6- und die entsprechenden SchwefelsMurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriaziny 1-6- , 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-j 2-Arylamino- und substituierte Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(ο-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlor triazinyl-6-_} wie 2-Methoxy- oder -Aethoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Arylox]/-4-chlor triazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlor triazinyl-6- , 2- (p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(ο-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriaziny1-6-, wie 2-ß-Hydroxy-thyI-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,

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2- (2¹,4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Me thy 1-4-chlor triazinyl-6- , 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-, Mono-, Di- oder Tribalogenpyrimidinylreste, Ttfie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymetbyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5—carboalkoxy-pyrimidinyl-6- 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrirnidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-, 6-Methy 1-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl- , 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3 Monochlorchinoxalin-5-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder - 6-carbonyl-, 2,4-Dichlorcbinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4',5' -Dichlorpyridazon-6 '-yl-l')-äthy lcarbonyl- , N-Methyl-N'-(2,4-dichlor- ' triazinyl-6-)-carbamyl- , N-Methyl-N- (2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N- (2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Aethyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N- (2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor--4-pyrimidinyl-, 2,6-Dif luor-4-pyrimidinyl- , 2,6-Dif luor-5-chlor-4-pyrimidinyl- , 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Dif luor-5-methyl-

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4-pyrirnidinyl- , 2,5-Dif luor-6-methyl~4-pyrimidinyl- , 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-ρyrimidinyl- , 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom-2-f luor-4-pyrimidinyl- , 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, S-Chlor-o-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidiny1, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-lI^ethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2, 6-Dif luor-5-chlorine thy 1-4-pyrirnidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidiny1, 2-Fluor-6-me thy1-4-pyr imid iny1, 2-Fluor-5-chlor-6-me thy1-4-pyrimidiny1, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidiny1, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-f luor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluor-methy1-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-F luor-5-nitro-4-pyr imid iny 1, 2-F luor-5- tr if luorncethyl-4-pyrimidiny1, 2-Fluor-5-pbenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carb onamido-4-pyrimidiny1, 2-Fluor-5-carbornethoxy-4-pyr imid iny1, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methy!sulfonyl-4-pyrimidiny1, 2-Fluor-5-suIfonamido-4-pyrimidiny1, 2-Fluor-5-chlor-6-carborne thoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-SuIfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl) - triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidiny1-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyr imidiny 1-4- , 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-IΓ.ethylpyrimidiny 1-4- , 2, 6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4- , 2,6- Bis- me thy lsulf ony 1- 5- ch lor- pyr imid iny 1- 4- , 2,4- Bisme thy lsu If onyl-pyrimidin- 5- sulfonyl, 2-Me thy lsulf ony 1-

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- y- λ Λ

pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl-pyrimidinyl-4- , 2-Trich lorme thy!sulfonyl- 6-methyl- pyr iniidiny 1- 4- , 2-Methylsulf ony 1-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf onyl~5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Metbylsulfonyl-S-chlOr-o-ä'thyl-pyrimidin.yl^- , 2-Methylsulf ony 1-5-chlor-6-chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl-pyriraidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulf onyl-5-ni tr o-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris~methylsulfonyl-pyriniidinyl~4~ , 2-Methyl-sulf onyl- 5, 6-dime thyl-pyrimidinyl-4-, 2-Aethylsulfon}'^rl-5-chlor-6-methyl-pyr5.midinyl-4-, 2-Metbylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-me thy lsulf ony 1-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfony 1-6-carboxypyrimidinyl-4-, 2-Methylsulf ony 1-5-sulfo-pyrimidinyl-4- , 2-MCtIIyISuIfOiIyI-O-CaTbOmC^OXy-pyrimidinyl-4- , 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfony1-5-chlorpyrimidinyl-4-, 2- SuIf oä thylsulf onyl-6-methyl- pyrimidinyl-4- , 2-Me thy lsulf ony 1-5-brom-pyr imidinyl-4-, 2-Phenylsulfony1-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-me thyl-pyrimid iny1-4-, 2-Methylsulfony1-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyriinidin-4- oder -5-carbonyl-, 2--Aethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(metbylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl; ammoniumgruppenhaItige Triazinr ings j ^/ie 2-Trin:ethylrn:^.oni'um-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(I₃I-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1, l-dimethyl)-hydrazinium-'4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-K-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner

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4-Phenylamino- oder 4-(sulfopheny!amino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2j-octan oder das 1,2-Bis-azabicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl) -amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino- wie Methylamino-, Aethylamino- oder ß-Hydroxj^-ä'thylamino-, oder Alkoxy, wie Methoxy- oder Aethoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6~sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2~Aethylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methy1-thiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryioyl-, Mono- Di—oder Triebloracryloyl-, wie-CO-CH=CH-Cl, -CO-CCl=CH , -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorporpionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-ä'thylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-SulfatoSthylsulfonyl-, 3-Methylsulfonylä'thylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyl'äthylsulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3 , 3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-

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282S653

Tetra- fluorcyclobutancarbony 1-1- oder - sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetra-f luorcyclobutyl-l^acryloyl-, ce- oder ß-Bromacryloyl-, α, ß-Dibromacryloyl-, a- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie α- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.

Besonders für Polyamid, vor allem für Wolle geeignete Reaktivreste sind: Chloracetyl-, Bromacetyl-, a, ß-Dichlor- oder «,ß-Dibrompropionyl-, α-Chlor- oder cc-Bromacroyl-, 2,4,6-Trifluoropyrimidy1-5-, 2,4, 6-Trif luorotria^ zinyl- sowie Fluortriazinylreste der Formel

F
t

worin R, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder eine gegebenenfalls verätherte Oxy- oder Thiogruppe bedeutet, wie z.B. die NH„-Gruppe, eine mit C,-C,-Alkylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe, eine C-j-C,-Alkoxygruppe, eine C-j-Cz-Alkylmercaptogruppe, Arylamino, insbesondere Phenylamino, oder mit Methyl, Methoxy, Chlor und vor allem Sulfo substituiertes Phenylamino, Phenoxy, Mono- oder Disulfophenyloxy.

Beispiele solcher Triaζinverbindungen sind:

2,4-Difluor-6-aminotriazin, 2,4-Difluor-6-methylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-äthylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-phenylamino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2',3'-oder 4'-sulfophenyl)-amino-triazin, 2,4-Difluor-6-(2¹,4'- oder 3',4'- oder 2',5'- oder 4', 5'-disulfophenyl)-aminotriazin, 2,4-Dif luor-6-dimethylaminotriazin, 2,4-Difluor-6-methoxytriazin, 2,4-Difluor-6- (ß-methoxyäthoxy)-triazin, 2,4-Dif luor- 6-methylmercaptotriazin, 2,4-Difluor-6-pheny1-

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mercaptο-triazin.

Besonders bevorzugte Reaktivreste Z sind vor allem die oc-Bromacryloyl- und die cc,ß-Dibrompropiony!gruppe. Erstere kann entweder mit Hilfe von Bromacrylsäurechlorid eingeführt oder aus der cc, ß-Dibrompropiony !gruppe durch Abspaltung von Bromwasserstoff erhalten werden. Analoges gilt auch für die a-Chlor-acrylgruppe. Ebenfalls von Interesse sind die 4,6~Difluortriazinyl-(2)- oder die 4-Fluor-6-alkyl- oder -arylamino-triazinyl-(2)-Gruppen.

Die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe der Formel I sind wasserlösliche violette Farbstoffe, die vor allem durch ein gutes Ziehvermögen sowie Aufbauvermögen und reine Nuancen auf Textilmaterialien und durch gute Nassechtheiten, wie Heisswasserechtheit, Schweissechtheit und Waschechtheit sowie durch eine gute Lichtechtheit gekennzeichnet sind.

Verwendung finden die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken nach konventionellen Methoden, wie Ausziehverfahren und Kontinueverfahren, von mit faserreaktiven Farbstoffen anfärbbaren natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, vor allem von Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder von natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien, vor allem Wolle oder auch zum Färben von Mischgewebe aus z.B. Wolle/Cellulose, wobei diese Materialien in den verschiedensten Aufmachungsarten, wie Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wie Hemden und Pullover, vorliegen können.

Man erhält die neuen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe der Formel I, indem man z.B. eine Anthrachinonverbindung, die in Form der freien Säure der Formel II entspricht

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(II)

worin die Symbole R^, R„ und R, die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem p-Alkylphenol der Formel III

HO

(III)

worin R-, die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von s'äurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel IV

(IV)

worin die Symbole R-,,R₂» R3 und R., die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, anschliessend zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel V

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(ν)

sulfoniert und nach der Sulfonierung die im Phenylenring befindliche NH^-Gruppe mit einer den faserreaktiven Rest Z einführenden faserreaktiven Verbindung acyliert.

Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden aus der entsprechenden l-Amino-4-bromanthrachinonverbindung durch Kondensation mit einem 2,6-Diaminophenylen-4-sulfonsäurederivat hergestellt werden. Als Verbindung der Formel II ist z.B. genannt: l-Amino-4-[2¹,4',6'-trimethyl-5'-amino]-phenylamino-anthrachinon-2,3'-disulfonsäure.

Ebenso sind die p-Alkylphenole der Formel III bekannt. Es handelt sich beispielsweise um p-tert.-Buty!phenol oder um p-tert.-Amy!phenol.

Die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel II mit dem p-Alkylphenol der Formel III erfolgt dabei vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bis 240⁰C, insbesondere bei 220⁰C, wobei diese Umsetzung mit einer Schmelze des Phenols der Formel III durchgeführt wird.

Als s'äurebindende Mittel kommen z.B. die Hydroxyde der Alkalimetalle, vorzugsweise von Kalium und Natrium, wie Kaliumhydroxyd oder Natriumhydroxyd,' in Frage.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel IV wird anschliessend isoliert und getrocknet und sodann sulfoniert.

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Dies geschieht vorzugsweise bei Räumtem.peratür und vor allem mit rauchender Schwefelsäure (Oleum), welche 1 bis 35 Gewichtsprozent, vor allem 5 bis 15 Gewichtsprozent und insbesondere 10 Gewichtsprozent, an gelöstem Schwefeltrioxyd enthält. Nach der Sulfonierung wird das Sulfonierungsprodukt der Formel V isoliert und getrocknet und die freie Aminogruppe im Phenylenring anschliessend acyliert.

Hierfür geeignete Acylierungsmittel sind z.B. solche, die den genannten Faserreaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion vor allem in wässrigem oder auch organischem Medium und im schwach sauren pH-Bereich in Gegenwart von säureabspaltenden Mitteln durchgeführt wird.

Die Zwischenprodukte der Formel V sind neu.

Die Erfindung betrifft desweiteren diese Zwischenprodukte der Formel V, die in Form der freien Säure der Formel

(V)

entsprechen, worin die Symbole R,, R_?, R-, und R, die angegebene Bedeutung haben.

Diese Zwischenprodukte dienen vor allem zur Herstellung von faserreaktiven Farbstoffen,können aber auch als saure Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Polyamidmaterial Verwendung finden.

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-Yf

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie darauf zu limitieren. Teile bedeuten Gewichtsteile und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Die Anthrachinonfarbstoffe und die Zwischenprodukte können in der freien Sä'ureform oder als Alkalisalz wie z.B. als Ammonium-, Natrium-j Kalium- oder Lithiumsalz vorliegen.

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Beispiel 1

Man tragt 80 Teile einer 50 %igen Kalilauge in 200 Teile geschmolzenes p-tert.-Butylpnenol ein und erhöht die Temperatur der Schmelze unter Abdestillieren des Wassers auf 180°. Nun fügt man 53,1 Teile des Kondensationsproduktes aus l-Amino-4-bromanthrachinon-2-sulfonsäure und 2,6-Diaminomesitylen-4-sulfonsciure hinzu und rührt bei 220° 4 Stunden weiter. Man lässt die Temperatur auf 100° sinken, verdünnt mit 1000 Teilen Wasser j filtriert das Reaktionsprodukt ab und destilliert anschliessend das noch vorhandene p-tert.-Buty!phenol durch Wasserdampf ab. 37 Teile dieses getrockneten Produktes werden in 150 Teilen Oleum mit 10 % SO₃~Gehalt gelöst und so lange bei 25 bis 30° gerührt, bis die Dünnschichtchromatographie kein Ausgangsmaterial mehr zeigt. Man giesst das Sulfonierungsgemisch in eine Eis-Salzwasser-Mischung und saugt das ausgeschiedene Sulfonierungsprodukt ab. Die so erhaltene Disulfonsä'ure wird in Wasser angeschlämmt, mit NaOH auf pH 7 gestellt und mit 25 "L Natriumchlorid pro Wasservolumen versetzt. Der ausgeschiedene Farbstoff der Formel

0 NH

v?ird abgesaugt und getrocknet.

6 Teile dieses Farbstoffes werden in 60 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Dazu tropft man bei 15.bis 20° während 30 Minuten 2,6 Teile «,ß-Dibrompropionylchlorid, gelöst in 2 Volumenteilen Aceton hinzu.Der pH-Wert des Reaktionsge-

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misches wird durch Zugabe einer 10 %igen Natriumbicarbonatlösung auf 6,5 bis 7 gehalten. Man rührt noch 2 Stunden bei 15 bis 20° weiter, wobei der Farbstoff zum Teil ausgefallen ist. Durch Zugabe von 7 % Natriumchlorid pro Farbstoffvolumen wird die Fällung des acylierten Farbstoffes vervollständigt. Der gebildete neue faserreaktive Anthrachinonfarbstoff der Formel

SOoNa

CH₇

CH₃ SO₃Na ^CH3

C-CH-CH

II I I .

0 Br Br

wird abgesaugt, mit 10 %iger wässriger Kochsalzlösung gewaschen und bei 40 bis 50° im Vakuum getrocknet.

Man erhält einen wasserlöslichen violetten Farbstoff, der Wolle vorzugsweise in Gegenwart von Egalisieriritteln (z.B. einem Kondensationsprodukt aus höheren aliphatischen Aminen mit Aethylenoxyd) aus essigsaurem Bade in nassechten brillanten violetten Tönen von guter Lichtechtheit färbt.

Verwendet man an Stelle der 53,1 Teile des Kondensationsproduktes aus l-Arnino-4-brorr.-anthrachinon-2-sulfonsau.re und 2,6-Diaminomesitylen-4-sulfonsäure äquivalente Teile der in folgender Tabelle aufgeführten Kondensationsprodukte der Formel II, setzt diese mit äquivalenten Teilen der Phenole der Formel III um, sulfiert und acyliert mit einer faserreaktiven Verbindung, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 angegeben, Reaktivanthrachinonfarbstoffe die auf Wolle eine violette Ausfärbung ergeben.

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Beispiel

Kondensationsprodukt der Formel

II
0

0 NH-B

Penol der
Formel III

faserreaktive Verbindung

SO_QH

Il

so-Octyl

Amyl

Butyl

-8-θ

9-8-8-3-^

C1.C-CH-CH₀

Il \ \ 2

O Br Br

Cl-C-CH=CHo

Il \ 2

O Bl-

C L~ C— CH- CHr>

» V \ ² O Br Br

Cl-C-CH=CH O Br

Cl-C-CH-CHo u \ \ 2

O Br Br

Beispiel 9

Eine Lösung von 20,3 Teilen Cyanurchlorid in 100 Teilen Aceton tropft man bei 0° auf 100 Teile Wasser auf. Zu der so erhaltenen feindispersen Suspension tropft man unter Rühren innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 82,4 Teilen der gemäss Beispiel 1 erhaltenen Verbindung der Formel:

in 300 Teilen Wasser bei 0° und hält durch Zugabe von Sodalösung den pH-Wert zwischen 6 bis 7. Nach beendigter Kondensation werden in die noch kalte Reaktionslösung 17,3 Teile Metanilsä'ure in fester -Form eingetragen und unter Zugabe von wässriger Natriumhydroxydlösung kondensiert man bei einem pH-Wert von 8-9 während 3 Stunden. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Reaktivfarbstoff der Formel:

CH.

SO₀Na
O NH₀ ι 3

— C CH₀

ι J

CH₃ SO Na ^CH3

SO₃Na

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-/-ίϊ-

ausgefällt, abfiltriert und mit konzentrierter Natriumchloridlösung gewaschen. Er stellt nach dem.Trocknen im Vakuum ein violettes Pulver dar und färbt Baumwolle in reinen violetten Tönen mit sehr guten Nassechtheiten.·

Beispiel 10

In ein Färbebad,, das in 3000 Teilen Wasser 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat, 6 Tei.le 40 %ige Essigsäure, 0,5 Teile des unten ' beschriebenen Anlagerungsproduktes aus Oleylarain und Aethylenoxyd und 2 Teile des irn Beispiel 1 beschriebenen Reaktiv-Farbstoffes enthält, geht man bei 50 bis 80° mit 100 Teilen Wollstrickgarn ein. Im Verlaufe einer halben Stunde wird das Bad auf Siedetemperatur erhitzt und dann 1 Stunde lang kochend gefärbt. Hierauf wird die Wolle gespült und getrocknet. Man erhält eine gleichmässige violette Färbung.

Herstellung des Aethylenoxydanlagerungsproduktes:

100 Teile techn. Oleylamin werden mit 1 Teil feinverteiltem Natrium versetzt und auf 140° erhitzt, worauf man Aethylenoxyd bei 135 bis 140° einleitet. Sobald das Aethylenoxyd rasch aufgenommen wird, senkt man die Reaktionstemperatur auf 120 bis 125° und fährt mit dem Einleiten des Aethylenoxyds fort, bis zur Aufnahme von 113 Teilen Aethylenoxyd. Das so erhältliche Reaktionsprodukt ist in Wasser praktisch klar löslich.

Beispiel 11

Baumwolle oder Zellwolle wird bei 20 - 25° mit einer Lösung imprägniert, welche 20 Teile des im Beispiel 9 beschriebenen Farbstoffes, 50 Teile Glaubersalz und 20 Teile calciniertes Natriumcarbonat enthält, bis zu einer Gewichtszunahme von 80 bis 100 % abgequetscht, aufgerollt und während 4-24

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Stunden bei Raumtemperatur gelagert. Nach dem Spülen und Seifen erhält man eine reine violette Färbung, welche sehr gut wasch- und lichtecht ist.

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Claims (13)

1. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe, die in der Form der freien Säure der Formel I

SO₃H

(D

entsprechen, worin bedeuten:

R-, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R.2, Ro ^un<3 Ra unabhängig voneinander je einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und

Z einen faserreaktiven Rest.

2. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, einen verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R, den tert.-Butylrest bedeutet.

4. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäss den Ansprüchen

1-3, dadurch gekennzeichnet, dass

^un<3 R/ je einen

geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäss Anspruch 4,

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ORIGINAL INSPECTED

dadurch gekennzeichnet, dass R₂, Ro und R, je den Methylrest bedeuten.

6. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass Z einen aliphatischen faserreaktiven Rest bedeutet.

7. Faserreaktive Anthrachinonfarbstoffe gemä'ss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Z den «-Bromacryloyl- oder die α,ß-Dibrompropiony!gruppe bedeutet.

8. Faserreaktiver Anthrachinonfarbstoff gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er in Form der freien Säure der Formel

CH₉-CH-CH
e ^ ι ti

Br Br O

"SO₃H

entspricht.

9. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen gemäss Anspruch 1, die in der Form der freien Säure der Formel 1

ZH

SO₃H

entsprechen, worin bedeuten:

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(D

R, « einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis

8 Kohlenstoffatomen, R_?, Ro und R, unabhängig voneinander je einen geradkettigen

oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

und

Z einen faserreaktiven Rest, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Anthrachinonverbindung der Formel II

9 Ψ2

(II)

0 NH

H,

SO₃H

worin die Symbole R^i haben,

mit einem p-Alkylphenol der Formel III

HO—

und R, die oben angegebene Bedeutung

(III)

v?orin R, die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln bei erhöhter Temperatur zu einem Anthrachinonfarbstoff der Formel IV

(IV)

SO₃H

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worin die Symbole R-,, Rj, Ro und "R, die oben angegebene Bedeutung haben,

umsetzt, anschliessend zu einer Anthrachinonverbindung der Formel V

(V)

sulfoniert und nach der Sulfonierung mit einer den faserreaktiven Rest Z einführenden faserreaktiven Verbindung acyliert.

10. Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Anthrachinonverbindung der Formel II mit dem p-Alkylphenol der Formel III bei einer Temperatur von 180 bis 240⁰C, insbesondere 220⁰C, durchgeführt wird.

11. Zwischenprodukte, die in Form der freien Säure der Formel V

(V)

SO₃H

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entsprechen, worin bedeuten:

R-, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und

Rp, Ro und R, unabhängig voneinander je einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

12. Verwendung der faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1-8 oder der gemäss dem Verfahren des Anspruches 9 erhaltenen faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffe zum Färben oder Bedrucken von mit faserreaktiven Farbstoffen anfärbbaren natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien, vor allem Cellulose- und Polyamid materialien.

13. Das mit den faserreaktiven Anthrachinonfarbstoffen gemäss den Ansprüchen 1-8 gefärbte oder bedruckte natürliche oder synthetische Textilmaterial.

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