Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Farbstoffen der Anthrachinonreihe Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reaktionsfähige Grup pen enthaltenden Farbstoffen der Anthrachinonreihe, welche der Formel
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entsprechen, worin A Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen Alkyl- rest, R einen Arylenrest,
R1 einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, X Sauerstoff und Y die Aminogruppe oder zusammen mit X die Gruppierung
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wobei R2 einen niedrigmolekularen Carbalkoxy- rest, einen niedrigmolekularen Alkylcarbonylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenyl- carbonylrest, und R3,
wenn R2 für einen niedrig- molekularen Carbalkoxyrest steht, die Hydroxy- gruppe, .einen niedrigmolekularen Alkylrest oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest oder,
wenn R2 für einen niedrigmolekularen Alkyl- carbonylrest oder einen gegebenenfalls substituier ten Phenylcarbonylrest steht, die Hydroxygruppe bedeutet, Z den Rest eines sechsgliedrigen., zwei oder drei an Kohlenstoffatome gebundene Halogenatome ent haltenden Diazins, und n die Zahl 2 oder 3 bedeuten, und worin die Gruppe
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in para-Stellung zu
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liegt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Farbstoffes der Formel
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worin die Gruppe
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in para Stellung zur Gruppe
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steht, mit mindestens 1 Mol eines sechsgliedrigen, drei oder vier an Kohlenstoffatome gebundene Halo genatome enthaltenden Diazins umsetzt.
Die als Ausgangssubstanzen verwendeten Farb stoffe der Formel (1I) sind entweder 1 Amino-anthra- chinonderivate oder 3-Aza-benzanthronderivate. Be sonders interessante Vertreter der 1-Amino-anthra- chinonverbindungen sind z.
B.: 1-Amino-2-phenoxy-4-(4"-amino)- oder -(4"-methyl- amino)-phenylamino-anthrachinon-4',2"-di- oder -2',4',2"-trisulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-methyl)-, -(4'-äthyl)-, -(4'-tert. butyl)-, -(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl)-phenoxy- 4-(4"-amino)- oder -(4"-methyl-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure, 1 Amino-2-(5'-methyl)
phenoxy-4-(4"-amino)-phenyl- amino-anthrachinon-2',2"-disulfonsäure, 1-Amino-2-(4'-methyl)-phenoxy-4-[4"-(4"'-amino)- phenyl]-phenylamino-anthrachinon-2',2"- oder -2',2"'-disulfonsäure.
Von den 3 Aza-benzanth.ronderivaten seien die folgenden genannt: 1-Benzoyl- oder 1-Acetyl- oder 1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-hydroxy-4-phenoxy-6- (4"-amino)- oder -(4"-methylamino)-phenylamino- 3-aza-benzanthron-4',2"-di- oder -2',4',2"- trisulfonsäure, 1 Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy- 2-hydroxy-4-(4'- oder -5'-methyl)
- oder -(4'-tert. butyl)- oder -(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl)-phenoxy-6-(4"-amino)- oder -(4"-methylamino)-phenylamino-3-aza- benzanthron-2',2"-disulfonsäure, 1 Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy 2-hydroxy-4-(4'-methyl)-phenoxy-6-[4"-(4"' amino)-phenyl]-phenylamino-3-aza-benzanthron- 2',2"- oder -2',2"'-disulfonsäure,
1 Acetyl- oder 1-Benzoyl- oder 1-Carbäthoxy 2-hydroxy-4-phenoxy-6-[4"-(4!"-amino)-phenyl]- phenylamino-3-aza-benzanthron-4',2"- oder -4',2"'-di- oder -2',4',2"- oder -2',4',2"'-trisulfonsäure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4=phenoxy- 6-(4"-amino)- oder -(4"-methylamino)-phenyl- amino-3-aza-benzanthron-4',2"-di- oder -2',4',2"-trisulfonsäure,
1-Carbäthoxy- oder 1-Carbomethoxy-2-methyl- oder -phenyl-4-(4'-methyl)- oder -(4'-äthyl)- oder -(4'-tert. butyl)- oder -(4'-tert. amyl)- oder -(4'-iso-octyl)-phenoxy-6-(4"-amino)- oder -(4"-methylamino)-phenyl'amino-3-aza- benzanthron-2',2"-disulfons.äure, 1-Carbäthoxy-2-methyl- oder -phenyl-4-(4'-methyl) phenoxy-6-[4"-(4'^'-amino)-phenyl]-phenylamino- 3-aza-benzanthron-2',
2"- oder -2',2"'-disulfonsäure. Als Diazine der genannten Art kommen beispiels weise Trichlorpyrimidin und Tetrachlorpyrimidin in Frage.
Die Umsetzung der als Ausgangssubstanzen zur Anwendung gelangenden Farbstoffe der Formel (1I) mit einem sechsgliedrigen, drei oder vier an Kohlen stoffatome gebundene Halogenatome enthaltenden Diazin wird vorzugsweise in wässrigem Medium durch geführt. Hierbei kann die Tri- oder Tetrahalogen- diazinverbindung als solche in konzentrierter Form oder aber in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung gebracht werden. Als Lösungsmittel eignet sich insbesondere Aceton.
Die Reaktionstemperatur ist der Reaktionsfähig keit der einzelnen Ausgangssubstanzen anzupassen und variiert zwischen 40 und 100 C. Will man die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb 50-60 C ausführen, so empfiehlt es sich, in mit einem Rück flusskühler ausgerüsteten geschlossenen Gefässen zu arbeiten.
Die Umsetzung wird zweckmässig in schwach alkalischem, vorzugsweise jedoch innerhalb des pH- Bereiches von 10 bis 7, durchgeführt. Zur Neutrali sation des entstehenden Halogenwasserstoffs können der Reaktionslösung entweder zu Beginn säurebin dende Mittel wie Natriumacetat oder Ammonium acetat zugesetzt werden, oder man kann während der Umsetzung in kleinen Portionen Natrium- oder Ka- liumcarbonat bzw. -bicarbonat in fester, pulverisierter Form oder als konzentrierte wässerige Lösung hinzu fügen.
Als Neutralisationsmittel eignen sich aber auch wässrige Lösungen von Natrium- oder Kalium hydroxyd. Der Zusatz von geringen Mengen eines Netz- oder Emulgiermittels zur Reaktionsmischung kann die Umsetzungsreaktion beschleunigen.
Bei der Reaktion der Tri- oder Tetrahalogen- diazine mit der -NH-A-Gruppe setzt sich nur ein Halogenatom mit einem austauschfähigen Wasser stoffatom um.
Nach Beendigung der Kondensation wird der fer tige Farbstoff vorteilhaft aus seiner gegebenenfalls vorher neutralisierten Lösung oder Suspension mit Natrium- oder Kaliumchlorid ausgesalzen oder mit Säure ausgefällt, hierauf abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Farbstoffe eignen sich zum Färben, Klotzen und Bedrucken von Fasern pflanzlicher und tierischer Herkunft, von Fa sern aus regenerierter Cellulose, von Caseinfasem, von animalisierten Cellulosefasern, von synthetischen Polyamidfasern sowie von Gemischen dieser Fasern, und von Leder unter gleichzeitiger oder nachträg licher Behandlung des gefärbten Materials mit alka lisch reagierenden Mitteln in der Wärme. Die erhal tenen Färbungen besitzen gute Licht-, Wasch-, Walk und Schweissechtheiten.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 66,5 Teile des Farbstoffs 1-Amino-2-(4'-tert. amyl) phenoxy-4-(4"-methylamino)-phenylamino-anthrachi- non-2',2"-disulfonsäure werden in 1000 Teilen Was ser und etwa 25 Teilen 30 /oiger Natriumhydroxyd- lösung neutral gelöst. Nach Zugabe von 20 Teilen Trichlorpyrimidin wird auf 800 erhitzt und kräftig gerührt.
Durch Zugabe von einer 10q/oigen Natrium- carbonatlösung hält man den pH-Wert zwischen 8 und 9.
Nachdem die Kondensationsreaktion. abgeklungen ist, streut man 100 Teile Natriumchlorid hinzu, wo durch sich der neue Farbstoff aus der Lösung aus scheidet. Er wird abfiltriert, mit verdünnter wässriger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 50-60 getrocknet. Das erhaltene dunkle Pulver löst sich in Wasser mit violetter Farbe.
Durch Klotzen von Cellulosefasern mit einer wäss- rigen Lösung dieses Farbstoffes und anschliessende Wärmebehandlung in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Mittels werden licht- und nassechte blau stichig violette Färbungen erhalten.
Die folgende Tabelle 1 enthält weitere reaktions fähige Gruppen enthaltende Farbstoffe, welche nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhältlich sind. Sie entsprechen der Formel
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Zur Vereinfachung der Nomenklatur wurde für den Dichlordiazinylrest die Abkürzung DDZ und für den Trichlordiazinylrest die Abkürzung TDZ benützt.
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<I>Tabelle <SEP> 1</I>
<tb> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> RI <SEP> R4 <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 2 <SEP> 2',4'-Disulfo-phenyl <SEP> 4"-[4"'-DDZ-Amino-phenyl]-2"-.sulfo-phenyl <SEP> blauviolett
<tb> 3 <SEP> 4'-t. <SEP> Butyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"- <SEP> DDZ <SEP> Aminfl-2"-sulfo-phenyl <SEP> violett
<tb> 4 <SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"-TDZ-Methylamino-2"-sulfo-phenyll <SEP> violett <I>Beispiel 5</I> 38,35 Teile 1-benzol-2-hydroxy-4-(4'-methyl)- phenoxy - 6 - (4" - amino) - phenylamino - 3 - aza-benz- anthron-2',2"-disulfonsaures Natrium werden in 1000 Teilen Wasser bei 600 gelöst.
Man gibt 10 Teile Tri- chlorpyrimidin zu, bringt die Temperatur auf 800 und hält den pH-Wert zwischen 8 und 9 durch Zugabe einer 10 o/oigen Natriumcarbonatlösung. Die Masse wird so lange gerührt, bis in einer Probe die Aus- gangssubstanz durch Chromatographie auf einer Talk säule nicht mehr nachgewiesen werden kann..
Man fällt den Farbstoff mittels 100 Teilen Koch salz aus, filtriert ihn ab und trocknet ihn im Vakuum. <I>Färbevorschrift</I> 100 Teile Baumwollsatin werden mit einer 2 % igen neutralen wässrigen Lösung des obigen Farb- stoffes in Gegenwart von 1 g/1 Türkischrotöl bei Raumtemperatur foulardiert. Das so imprägnierte Material wird hierauf bis zum 1,6- bis 2,2fachen seines ursprünglichen Trockengewichtes abgequetscht.
Man bringt das feuchte Textilgut in ein Entwicklungs bad (Flottenverhältnis 1 : 50), welches 300 g/1 Koch salz und 5 cms/1 Natronlauge 360 B6 enthält und eine Temperatur von 90-950 aufweist, und bel'ässt es wäh rend 20-30 Minuten in diesem Bad. Dann wird das so behandelte Textilgut in kaltem Wasser gründlich gespült und anschliessend unter Zusatz von 5 g/1 Seife und 2 g/1 Natriumbicarbonat (Flottenver hältnis 1 : 20) während -20 Minuten kochend geseift. Hierauf wird es nochmals gut gespült und dann ge trocknet.
Man erhält eine licht- und nassechte violette Färbung.
<I>Beispiel 6</I> 33,75 Teile 1-Carbäthoxy-2-methyl 4-phenoxy-6- (4"-amino)-phenylamino-3-aza-benzanthron-4',2"- di- sulfonsäure werden in 1000 Teilen Wasser und 14 Teilen 30o/oiger Natronlauge bei 600 gelöst.
Bei dieser Temperatur gibt man in die erhaltene Lösung 25 Teile Tetrachlorpyrimidin in kleinen Anteilen zu und tropft gleichzeitig eine 10 % ige Natriumcarbonat- lösung zu, um den pH-Wert auf 8 bis 9 zu halten. Die Temperatur wird auf.800 erhöht. Die Umsetzung ist beendet, wenn in einer Probe die Ausgangssubstanz nicht mehr nachweisbar ist.
Man fällt den Farbstoff mit 100 Teilen Natriumchlorid aus, filtriert ihm ab, wäscht ihn mit einer Salzsole neutral und trocknet ihn im Vakuum bei 50-600. Man erhält ein in Wasser mit orangeroter Farbe lösliches Pulver, wel ches aus schwach alkalischem Färbebad Fasern aus natürlicher oder regenerierter Cellulose in orange roten licht- und nassechten Tönen färbt.
Die folgende Tabelle 2 enthält einige reaktions fähige Gruppen enthaltende Farbstoffe, welche eben falls nach dem Verfahren der Beispiele 5 und 6 erhält- lich sind. Sie entsprechen der Formel
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und sind durch die Symbole R4, R1, R2 und R3 sowie durch den Farbton ihrer Färbungen auf Baumwolle gekennzeichnet. Zur Vereinfachung der Nomenklatur wurde für den Dichlordiazinylrest die Abkürzung DDZ und für den Trichlordiazinylrest die Abkürzung TDZ benützt.
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<I>Tabelle <SEP> 2</I>
<tb> Farbton
<tb> Beispiel <SEP> <U>11,3</U> <SEP> R2 <SEP> R, <SEP> R4 <SEP> der <SEP> Färbung
<tb> auf <SEP> Baumwolle
<tb> 7 <SEP> Hydroxy <SEP> Acetyl <SEP> 4'-Isooctyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"-DDZ-Amino-2"- <SEP> violettstichig <SEP> rot
<tb> sulfo-phenyl
<tb> 8 <SEP> do. <SEP> Carbäthoxy <SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"-DDZ-(N-Methyl)-amino- <SEP> do.
<tb> 2"-sulfo-phenyl
<tb> 9 <SEP> do. <SEP> Benzoyl <SEP> 2',4'-Disulfo-phenyl <SEP> 4"-[(4"'-DDZ-Amino)- <SEP> rotstichig <SEP> violett
<tb> phenyl]-2"-sulfo-phenyl
<tb> 10 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4'-t. <SEP> Amyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"-DDZ-Amino-2"- <SEP> violettstichig <SEP> rot
<tb> sulfo-phenyl
<tb> 11 <SEP> do. <SEP> Carbäthoxy <SEP> do. <SEP> 4"-TDZ-(N-Methyl)-amino- <SEP> do.
<tb> 2"-sulfo-phenyl
<tb> 12 <SEP> Methyl <SEP> do.
<SEP> 4'-Methyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"-DDZ-(N-Methyl)-amino- <SEP> orangerot
<tb> 2"-sulfo-phenyl
<tb> 13 <SEP> do. <SEP> - <SEP> do. <SEP> 4'-Isooctyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4" <SEP> DDZ-Amino-2"- <SEP> do.
<tb> sulfo-phenyl
<tb> 14 <SEP> Phenyl <SEP> do. <SEP> 2',4'-Disulfo-phenyl <SEP> 4"-DDZ-(N-Methyl)-amino- <SEP> do.
<tb> 2"-sulfo-phenyl
<tb> 15 <SEP> Methyl <SEP> Carbo- <SEP> 4'-t. <SEP> Amyl-2'-sulfo-phenyl <SEP> 4"-[4"'-DDZ-Amino-phenyl]- <SEP> rot
<tb> methoxy <SEP> 2"-sulfo-phenyl
<tb> 16 <SEP> do. <SEP> do. <SEP> do. <SEP> 4"-TDZ-Amino-2"- <SEP> orangerot
<tb> sulfo-phenyl