DE2000925A1 - Phthalocyaninfarbstoffe - Google Patents

Phthalocyaninfarbstoffe

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DE2000925A1
DE2000925A1 DE19702000925 DE2000925A DE2000925A1 DE 2000925 A1 DE2000925 A1 DE 2000925A1 DE 19702000925 DE19702000925 DE 19702000925 DE 2000925 A DE2000925 A DE 2000925A DE 2000925 A1 DE2000925 A1 DE 2000925A1
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pyrimidinyl
phthalocyanine
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lower alkyl
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Horst Dr Jaeger
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09BORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B62/00Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
    • C09B62/002Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the linkage of the reactive group being alternatively specified
    • C09B62/016Porphines; Azaporphines

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Description

2000925 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKUSEN-Bayerwcrk 0 J^jkj Pateat-Abteiluns
M/Wk
Phthalocyaninfarbstoffe
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von reaktiven PhthaIocyaninfärbstoffen, die in Form ihrer freien Säuren der Formel
(SO2-N-SO2-B-N-X)n
(3O9-N
(SO0-N
entsprechen, die nach diesem Verfahren dargestellten Farbstoffe und ihre Verwendung zum Färben und Drucken von cellulose- und stickstoffhaltigen Textilmaterialien.
In der Formel (I) bedeuten
E'c den Rest eines gegebenenfalls metallhaltiger.
Phthalocyanins,
Λ V.'asserstoff oder des Äquivalent eines Kations, B einer gegebenenfalls substituierten ein- oder zwei kernigon trylreat,
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R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, X eine Reaktivgruppe
R1 und R0 und auch R, und R. Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, die auch ringgeschlossen und/oder weiter substituiert sein können, Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Arylreste, η eine rationale Zahl von 1 - 4 und m, ρ und q O und/oder rationale Zahlen von 0-3, wobei die Summe von m, η, ρ und q mindestens 2, jedoch nicht größer als 4 ist.
In Farbstoffen der Formel (i) ist jede Sulfonsäure-, SuIfonamid- bzw. Disulfimidgruppe an einen anderen Benzolring des Phthalocyanine in 3- oder 4-Stellung gebunden. Der Phthalocyaninrest Pc kann metallfrei sein, ist jedoch vorzugsweise metallhaltig; als Metalle kommen dann Kobalt, Nickel und Kupfer in Betracht.
Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R1, R2, R-* und R. seien genannt:
niedere Alkylreste wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, iso-Propyl, η-Butyl, iso-Butyl, sek.-Butyl, Amyl, solche niederen Alkylreste, die substituiert sind wie Hydroxyalkylreste, beispielsweise ß-Hydroxyäthyl, Jf-Hydroxypropyl, ß,7f-Di-hydrorypropyl und Pentahydroxyhexyl, niedere Carboxyalkylreste, beispielsweise ß-Carboxyäthyl und niedere Sulfoalkylreste wie ß-Sulfoäthyl, Cycloalkylreste wie Cyclohexyl, Aralkylreste wie Beusyl, ",rylreste wie Phenyl, Naphthyl und auch substituierte Arylreste wie Chlorphenyl, Ilethoxyphenyl, Sulfoph nyl und Carboxyphenyl. Als Beispiele für ringgeschlossene Eestepaare K. und Rp bzw. R, und R. seien Morpholin und auch Piperidin genannt.
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Ms Reste R koinmer1 beispielsv/eise *rasserstoi'f, die Ilethyl- und Λ'thy!gruppe infrage. üer Best 3 steht für gegebenenfalls durch Halogenatome wie Chlor und Brom oder !!ethyl-, Ithyl-, Iletlioxy-, /ithoxy-, und Phenoxygruppen substituierten ?Leste des Bensols, Diphenyle und Taphthalins.
Unter Reaktivgruppen des Restes X werden solche verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder beim Aufbringen auf Superpolyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser
Pasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren "
vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.
Erfindungsgemäß geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind u.a. solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Sriaztnring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, ™ Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach bevorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6-glledrige carbocyclische Ringe änkonden-
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siert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Het irocyclus sind beispielsv/eise zu erwähnen Halogen (Cl, Er oder P), Ammonium, einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N,), Rhodanido, Thio, Thioather, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen s:.nd beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym,-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthylamino- oder 2-Prcpylamino-^-chlortriazinyl-ö-, 2-ß-0xäthylamino-4-chlortriazi.nyl~6-, 2-M-ß-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Arylamino- und subst. Arylamino^-chlortriazinyl-ö-, wie 2-Phenylami.no-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p- Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazlTiyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und subat. Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phe.noxy-4-chloΓtriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophe.nyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(subat.Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-(ß-Hydroxyäthyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylpheny1)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2·,4'-Dinitroi-phenylmercapto^-chlortriazinyl-e-, 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-4-chloΓtΓiazinyl-6-, Mono-, Di- oder Trihalogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, ^,S-Triehlorpyrlmidinyl-ö-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder
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-S-carboalkoxy-pyrimidinyl-ö-, 2,6-Mchlorpyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl--, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-oarbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-MOnO-ChIOrCMnOXaIiIi-O-sulfonyl-, 2,3-Dich.lorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-D i chi ο rchinoxalin-6-sulfo.nyl-, 1 ^-Dichlorphthalazin-ö-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4',5'-DiChIOrpyridazon-6'-yl-1·)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4'^'-Dichlorpyridazon-ö'-yl-i·)-äthylcarbonyl-,
N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, K-Methyl- (
N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, E-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, H-Methy1- oder N-Äthy1-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-aulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aininoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluro-Derivate der oben erwähnten chlorsubatituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Pluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-S-methyl^-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-
4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-^4-pyrimidinyl, %
5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, S-Chlor-ö-chlormethyl^-fluor^-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-FluoΓ-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl,
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2-Fluor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Tri fluorine thy l-S-chlor^-fluor^-py rimidinyl, 6-TrifluoΓmethyl-2-fluoΓ-4-pyΓimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-bΓom-6-trifluoΓmethyl-4-pyΓimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyriinidinyl, 2-FluoΓ-6-phenyl-4-pyΓimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimiainyl, 2,6-Difluor-5-trifluormetliyl-4-pyrimidinyl;
sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriaziny1-6-, 2-(3'-Sulfopheny1)-sulfony1-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bi3-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-CaΓboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylaulfonyl-6-methy1-pyrimidinyl-4-, 2-Methylaulfony1-6-äthyl-pyrimidinyl-4, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4, 2,6-Bia-methylsulfony1-pyrimidiny1-4, 2,6-Bis-methylsulfony1-5-chlor-pyrimidinyl-4» 2,4-Bismethylsulfony1-pyrimidin-5-sulfonyl, 2-Methylsulfonylpyrimidinyl-4, 2-Phenylaulfonyl-pyrimidinyl-4, 2-Trichlormethylsulfony1-6-methy1-pyrimidinyl-4, 2-Methylaulfony1-5-chlor-6-methy1-pyrimidiny1-4, 2-Methylaulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthylpyrimidinyl-4, 2-Methylaulfonyl-5-chloΓ-6-chlormethylpyrimidinyl-4, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-aulfonyl, 2-Methyl3ulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyΓimidinyl-4, 2, 5,6-Tria-methy laulf ony 1-py rimidinyl-4·, 2-Methylsulf ony 1-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4, 2-Äthylsulfonyl-5-ohlor-6-methyl-
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py r imidiny 1-4 , 2-Methylsu If ony 1-5-chi ο r-py rim i i inyl~4, 2 , 6-Bis-methylsulf onyl-5-chior-p-rim; :.:nyl-4 , i--':ethylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl~<l ,. S-J:ethylsulfor.yl-?-iulfopyrimidinyl-4, 2-Methylsulf o^yl-^-c=?;.. cor;eth.oxy~pyri.miäin.yl-4 , 2-Methylsulf onyl-^-carcoxy-pyriTiiwir.,"."!-·-; 2 -H^-.-.■jjls'.xl.f.cny 1-5-cyan-6-meth.oxy-pyrimidis.y 1-4 f 2-J'e + h ,y lsulf oiiyl-o-etilor-pyrimidinyl-4, 2-SuIf or^hylaulf.onyl-.-"-rsethyl-p.yr:.miäir.y 1-4 ■ 2-Methylsulfonyl-5-"broE~pyrisiliny 1-4 , 2-riienylsulfonyl-5~ chlor-pyrimidinyl-4·, 2-0arboxymethyl3ulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4, 2-Kethylsulfonyl-6-chlorpyrimidin~4- und -5-car'bonyl-, 2,6-Bis-(metliyl3ulforLyl)-pyriii!idin-4- oder -5-carboTiyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidiri-5-carbonyl-, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidtn-5-3ulfcnyl-, 2-Methylsulfonyl^-chlor-e-methylpyrimidin-5-sulfony1- oder -carbonyl-; ammoniumgruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- oder -4-(0-, m- oder p-sulfophe.nyl)-aminotriazinyl—6-, 2-(i ,1-Dimeth.yl-hydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-t m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-l·T-ΛminopiperidiniuIIϊ-4-phenylamino- oder -4~(o-, m- oder p-Bulfophenyl)-amtnotriazinyl-6-, ferner 4-Pheny!amino- oder 4-(Sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1 ^-Bis-aza-bicyclo-^^j^-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-/^5,3,37-ootan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-0niumtriazinyl-6- *
Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino- oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder SuIfophenoxygruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfpnyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder
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yI,- wie 2-Methylsulfo.nyl- oder 2-Äthylsulforyl-benzthiazol- - )oer -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonylbenztb I:.. ,'.u] -5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankondet s iertet: Benzolring SuIf ogruppen > .,xhaltp'tlrr ?-oulf onylbenztniazol -5- ■ oder -6-carbonyl- oder -sulf cnyl-Jierivate, 2-Ghlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Ghlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Ghlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl-, wie -CO-GH=CH-Gl, -CO-CCl=CH2, -CO-CCl=CH-CH,, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, ß-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, ß-Chloräthy!sulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Methylsulfonyl-äthylsulfonyl-, ß-Phenylsulfonyl-äthylsulfonyl-, 2-Pluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2»2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acryloyl-, (K, - oder ß-Bromacryloyl-, <L- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppen, wie (Xj- oder ß-Methylsulfonylacryloyl.
Bevorzugte Gruppen von erfindungsgemäß erhältlichen Phthalocyaninfarbstoffen sind
1.) solche der allgemeinen Formel
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(SO5A)m ^ . (SO9-II-SOo-B-IT-X
(II)
worin R,- und Rg gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste und Pc, A, B, R, X, m, η, ρ und q die oben angegebene Bedeutung haben.
Pc-
-(SO7A)
-(SO0-N-SO0-B-F-X A E
-(3O0-IiH0)
2'p
(in)
worin Pc» A, B, R, X, m, η und ρ die oben angegebene Bedeutung heben.
Besonders wertvolle, erfindungsgemäß erhältliche Phthalocyaninfarbstoffe sind solche der Formein (I), (II) und (III), worin X für einen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, einen Halogen-diazin-· oder für einen Halogen-triazin-Rest, wobei als Halogensubstituenten Fluor, Chlor und Brom infrage kommen.
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Hervorragende, erfindungagemäß erhältliche Phthalocyaninfarbstoffe sind insbesondere solche, worin in den Formeln (I), (II) und (III) X für einen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-eulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl», 3,5-Bis-methylsulfonylisothiazol-4-carbonyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6- oder für einen 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6-Reat steht.
Aus der Schweizer Patentschrift 388 395 ist bekannt, daß man disulfimidgruppenhaltige Phthalocyaninreaktivfarbstoffe dadurch erhalten kann, daß man gegebenenfalls noch SuIfons?„uregruppen enthaltende Phthalocyanin sulfonsäurehalogenide in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit Arylsulfonsäureamiden, die Nitrogruppen oder verseifbare Acylaminogruppen aufweisen, kondensiert, nachfolgend die Nitrogruppen reduziert bzw. die Acylaminogruppe verseift und die so erhaltenen, Aminogruppen tragenden Phthalocyaninfarbstoffe durch Kondensation mit Reaktivkomponenten in die Endprodukte umwandelt.
Die nach diesem Verfahren erhältlichen Farbstoffe geben nur wenig brillante Färbungen und Drucke und zeigen im Ausziehverfahren ein nur bescheidenes Ziehvermögen auf Baumwolle.
Verblüffenderweise wurde nun gefunden» daß man zu wesentlich wertvolleren Produkten gelangt, wenn man gegebenenfalls noch sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyaninsulfonsäureamide der Formel (IV)
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worin Pc den ]:.e'~t eines c'=.;:'\;" ·:,^·.β: ■ f.·;·: 17. a ::. ■ r-r ■■'_'.."'h 211 ί.^';ν. Ph t ha 1 c c y a η i η f.;,
λ Wasserotof f ο<ί·=Γ dos Ao-: ■■■'.or.t -^_?s Γ. ■':·. jf -;, R- und PU und auch R, ui;ci .:·., ^-jji.: ... sι::;« . .. . ■: .-'r: gleiche oder verschiedene T.ie'iere Alkylre^ts, die auch ringgeschlosser: und/oder weiter substituiert sein können, Cycloalkylreste oder gegebenenfalls rr.ibstituierte Aralkyl- oder Arylreste, η eine rationale Zahl vor 1-4 und m, ρ und q. O und/oder rationale Zahlen von 0-3 bedeuten, wobei die Summe von m, η, ρ wvA q_ mindestens 2, jedoch nicht großer sls 4 ist, mit SuIfonsäurechloriden der Formel (7)
worin E für einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest und Z für eine i:itro- oder verseifbare j.cylaminogrtippe stehen,
unter alkalischen Bedingungen zu disulfimidhaltigen Farbstoffen umsetzt, daraus durch Reduktion der liitro- oder Verseifung der Acylamino- eine Aminogruppe erzeugt und anschließend durch Kondensation mit einer Reaktivkomponente
D-X,
worin X eine Reaktivgruppe und D einen leicht als Anion abspaltbaren Substituenten bedeuten, zu den gewünschten Endfarbstoffen umsetzt.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Reaktivfarbstoffe zeichnen sich vor denen, die nach dem aus der Schweizer Patentschrift 495 bekannten Verfahren hergestellt werden, durch einen
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klareren Farbton·und deutlich verbessertes Ziehvermögen aus langer 71otte aus. Dieser Effekt war nicht sii erwarten, denn unter Einbchsltung bestimmter stöchiometrischer Verhältnisse sollte man bei beider Verfahren zu den gleichen Produkten mit identischen Eigenschaften gelangen.
Die für die Umsetzung benötigten Ausgangsverbindungen der Formel (IV) werden durch Kondensation der zugrundeliegenden Kupfer- oder Hickelphthalocyaninsulfonsäurehalogenide der Formel
(VI)
(so2ci)b
worin A und Pc die angegebene Bedeutung haben und a 0, 1, 2 oder 2 und b 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wobei die Summe von a und b nicht größer ale 4 ist, mit Ammoniak und, falls R1, R2 und/oder R, und R. Alkylgruppen bedeuten, mit sekundären Aminen der Formeln
^R1 ^r,
HN und/oder HN ■> (VII)
erhalten. Die Umsetzung mit Ammoniak und den sekundären Aminen kann einstufig oder zweistufig erfolgen. Zweckmäßig wird das sekundäre Amin in dem stöohiometrisohen Verhältnis zugesetzt, wie es durch die Indices ρ und q angezeigt ist, und der Ammoniak im Überschuß zugeben.
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Gegebenenfalls geeignete sekundäre Amine der Formel (VII) sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, N-Methyl-taurin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamin, N-Methyl-N~äthylamin, Diisopropylamin, Morpholin, N-Methy!anilin.
Für die Darstellung der Kupfer- oder Nickel-phthalocyaninsulfonsäurehalogenide der Formel (VI) geht man beispielsweise aus von Kupfer- oder Nickelphthalocyanin oder von entsprechend substituierten Phthalocyaninderivaten wie 4,4»,4»»,4»»'-Tetraphenyl-kupferphthalocyanin oder von Kupfer- oder Nickelphthalocyanin-4,41»41',4'f'-tetrasulfonsäure oder 4,4',4''-trisulfonsäure. Die Einführung der Sulfohalogenidgruppen bzw. die Umwandlung der Sulfo.nsäuregruppen in Sulfohalogenidgruppen erfolgt beispielsweise durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure, wie in den deutschen Patent-
I Schriften 891.121 und 1.028.719 beschrieben. Durch geeignete ^ Wahl der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer wird die gewünschte Anzahl von Sulfonsäurechloridgruppen pro Molekül Farbstoff eingeführt. Durch Nachbehandeln mit Thionylchlorid können neben den Sulfonsäurechloridgruppen noch vorhandene Sulfonsäuregruppen in Sulfochloridgruppen übergeführt werden. Die Steuerung des Mengenverhältnissen von Sulfonsäure- zu Sulfonamidgruppen in Verbindungen der Formel (IV) erfolgt zweckmäßig durch die Menge des zugesetzten Thionylchlorids. Die Kondensation der Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide der Formel (VI) mit Ammoniak und gegebenenfalls sekundären Aminen der Formel
HN und/oder HN 7
kann jedoch auch unter Verseifung eines Teils der SuIfon säurechlorid- zu Sulfonsäuregruppen erfolgen.
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Pur die Kondensation mit den Phthalocyaninsulfonamiden der Formel (IV) benötigte Sulfochloride der Formel (V)
ClSOn-B-Z
worin B und Z die bereits genannte Bedeutung haben, sind in großer Zahl bekannt. Auszugsweise seien aus dieser Menge folgende aufgeführt:
4-Acetylaminobenzol-sulfonsäure-(I)-ChIorid 3-Acetylaminobenzolsulfonsäure-(l)-chlorid 4-, 3- oder 2-Nitrobenzolsulfonsäure-(l)-chlorid 6-Chlor-3-nitro-benzolsulfonsäure-(l)-chlorid 4-Chlor-3-nitro-benzolsulfonsäure-(l)-chlorid 2,4,5-Trichlor-3-nitro-benzolsulfonsäure-(l)-chlorid 1-Methyl-2-nitro-benzolsulfonsäure-(4)-chlorid 1-Methyl-4-nitro-benzolsulfonsäure-(2)-chlorid 1-Methoxy-2-nitro-benzolsulfonsäure-(4)-Chlorid 1-Methoxy-4-nitro-benzolsulfonsäure-(2)-chlorid 1-Äthoxy-2-nitro-benzolsulfonsäure-(4)-chlorid 1-Phenoxy-4-nitro-benzolsulfonsäure-(2)-chlorid 3-Nitro-4-methoxy-1-methyl-benzolsulfonsäure-(5)-chlorid 6-Nitro-4-methoxy-1-methyl-benzolsulfonsäure-(2)-chlorid 4-Nitro-diphenyl-(4')-sulfonsäurechlorid i-Nitro-naphthalin-CöJ-sulfonsäurechlorid 1-Nitro-naphthalin-(7)-sulfonsäurechlorid 4_H-Methyl-N-acetylamino-benzol-(1)-sulfonsäurechlorid
Umsetzungsbedingungen wie Reaktibnstemperatur und pH-Wert der Kondensation zu Disulfimiden sind in weiten Bereichen variabel, beispielsweise von 0 - 100° C, und von pH 8 Zweckmäßig wird die Umsetzung in wäßriger Lösung ausgeführt;
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gegebenenfalls kann ein organischer Lösungsvermittler, wie Aceton, speziell für das Sulfochlorid zugesetzt werden. Die Reduktion der Nitro- zu einer Aminogruppe wird nach bekannten Verfahren, zum Beispiel mit Ka3S, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur ausgeführt. Die Verseifung einer Acylamino- zu einer Aminogruppe kann sowohl sauer wie auch alkalisch erfolgen. Die dabei erhältlichen Farbstoffe entsprechen folgender Formel:
(SO3A)1n
worin Pc, A, B, R1, R2, R3, R4, R, m, η, ρ und q. die angegebene Bedeutung haben.
Erfindungsgemäß können einheitliche Phthalocyaninfarbstoffe verwendet werden, das sind solche in denen die Buchstaben m, η, ρ und q. die Zahl O und/oder die ganzen Zahlen 1, 2 und charakterisieren. Darüberhinaus können aber auch Gemische dieser Farbstoffe verwendet werden« Bisweilen zeigen derartige Gemische bezüglich Löslichkeit und Substantivität besondere Vorteile. In solchen Mischungen variieren die Zahlen im gemittelten Wert. ™
Derartige erfindungsgemäße Gemische v/erden beispielsweise aus zwei oder mehreren, jeweils einheitlichen Endfarbstoffen der Formel (I) oder besonders vorteilhaft durch Verwendung eines Gemische der Ausgangskomponenten hergestellt. Letzteres entsteht häufig zwangsläufig, da die Phthalocyaninsülfonsäurechlorid-sulfonsäuren (VI) bezüglich SuIfierungsgrad und ihres Verhältnisses von Sulfonsäurechlorid und Sulfonsäure-
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gruppen häufig technisch als Gemisch anfallen.
Die Farbstoffe der Formel (I) v/erden daraus durch Kondensation mit einer Reaktivkomponente D-X erhalten, wobei die Aminogruppe -N-H in eine Gruppierung -J-X umgewandelt wird. Diese Acylierungsreaktion wird in wäßrigem, wäßrig-organischem - bevorzugt schwach saurem bis schwach alkalischem Medium bei O - 80° G durchgeführt.
Hierfür geeignete Reaktivkomponenten D-X sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen X zugrunde liegen, d. h. im allgemeinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acy!komponenten X. Aus der großen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-sym.-Triazine, wie Cyanurchlorid und Cyanurbromid, Dihalogen-monoamino- und monosubst.-amino-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin, 2,ö-Dichlor^-äthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-oxäthylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazin, 2,6-Dichlor-4-(2«,3·-, -2«,4'-, -3',4'- oder -3',5'-disulfophenyl)-aminotriazin, Dihalogen-alkoxy- und -aryloxy-sym.-triazine, v/ie 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin, 2,6-Dichlor-4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-oxytriazin, Dihalogen-alkylmercapto- und -arylmercapto-sym.-triazine, wie 2,6-Dichlor-4-äthylmercapto-triazin, 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin, 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin; Tetrahalogenpyrimidine, wie Tetrachlor-, Tetrabrom- oder Tetrafluor-pyrimidin, 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, wie 2,4,6-Trichlor-, -Tribrom- oder -Trifluor-pyrimidin, Dihalogenpyrimidine, wie 2,4-Dichlor-, -Dibrom- oder -Difluor-pyrimidin; 2,4f6-Trichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carbomethoxy- oder -5-carboäthoxy- oder -5-carboxymethyl- oder
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-5-mono-, -di- oder -trichlormethyl- oder -5-carboxy- oder -5-sulfo- oder -5-cyano- oder ~5-vinyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-äthylsulfonyl-pyrimidin, 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-ch.lorpyrimidin, 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin, 2,4-3ilfuor-5,6-dichlor- oder -dibrompyrimidin, 4,6-Difluor-2,5-<3ichlor- oder -dibrompyrimidin, 2,6-Difluor~4-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-brompyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-clilormeth.ylpyrimidin, 2,4»6-Trifluor-5-nitropyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-pyrimidin-5-oarbonsäurealkyle8ter oder -5-carbonsäureamide, 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrimidin, 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin, 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin, 2,4,5-Trifluor-6-meth.ylpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-6-chlorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin, 2,4-Difluor-5-methylpy rimidin, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidin, 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin, 6-Trifluormetliyl-2,4-difluorpyriraidin, 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin, 2,4-Difluor-5-nitro-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-metliylsulfonyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-pb.enyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbonamidopyrimidin, 2,4-Difluor-5-carbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-5-brom-6-trifluormethyl-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-carbonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-oarbomethoxy-pyrimidin, 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin, 2,4-Difluor-6-cyan-pyrimidin, 2,4,6-0?rifluor-5-methylsulfonyl-pyriraidin, 2,4-Difluor-5-sulfonamido-pyrimidin, 2,4-Difluor-S-chlor-ö-carbomethoxy-pyrimidin, 5-Trifluormethyl-2,4-difluor-pyrimidin, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonaäurechlorid, 2,4,ö-Triohlorpyrimidin-S-carbonsäurechlorid, 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbon8äurechlorid, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäureohlorid, 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid; Pyrimidin-Reaktivkomponenten mit abapaltbaren Sulfonylgruppen, wie 2-Garboxymethylaulfonyl-4-
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chi ο rpy rim id in, 2-Methylsulf onyl^-chlor-ö-methylpy rimidin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bi3-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4,6-Tris-raethylsulfor.y 1-pyrimidin, 2,6-Bis-methylsulfony1-4,5-dichlorpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin^-sulfonsäurechlorid, 2,4-Bistrichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin, 2,4-Bia-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfony1-5-brom-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfony1-4,5-dichlor-6-raethylpyrimidin, 2-Methyl3ulfonyl-4,5-dichlor-6-ohlormethylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-G-methylpyrimidin-(5)-sulfonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitro-6-methylpyrimidin, 2,4,5,6-Tetra-methylsulfonylpyrimidin, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin, 2-Athylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin, 2-Methylsulfony1-4,6-dichlorpyrimidin, 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-chlorpyrimidin, 2-Methylsulf onyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin, 2-Methylsulfony1-4-clilorpyrimidin-5-sulfonsäure, 2-Methylsulf ony l-4-chlor-6-ca rb omethoxypyrimidin, 2-Methylsulfonyl^-chlorpyrimidin^-carbonsäure, 2-Hethyls '.Ifonyl^-chlor-^-cyan-ö-methoxypyrimidin, 2-riethylsulf onyl-4, 5-dichlorpyrimidin, 4, 6-Bis-methylsulf or.ylpyri:nidin, 4-He thy lsulf ony 1-6-chlo rpy rimidin, 2-Sulf oat hy 1-sulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin, 2-Ilethylsi)lfonyl-4-chlor-5-brompy rimidin, 2-IIethy lsulf ony l-4-chlor-5-b rom-6-methy 1-pyrimidin, 2,4-Bis-methylsulfony1-5-chlorpyrimidin, 2-Phenylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin, 2-PhenylsuIfonyl-4,5-dichlor-6-me thylpyrimidin, 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-G-methylpyrimidin, 2-(2'- oder 3'- oder 4'-Carboxyphenylsulfonyl)-4,5-lichlor-6-methylpyrimidin, 2,4-Bis-(2'- oder 3f- oder 4'-Ca rboxypheny lsulf ony l)-5-chlor-6-methylpy rimidin, 2-ilethylsulfmyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -5-corbon3äurechlorid, 2-Athylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- oder -S-carbonaäurechlorid, 2,6-ßi3-(methylRulforyl)-pyrimidin-4-carbonsäurechlorid, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- oder ^-brompyrimidin-S-carboiisäurechlorid oder -bromid, 2,6-Bi3-(methylsulfonyl)-
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4-chlorpy.rimidin-5-carbonsäurechlorid; weitere Reaktivkom— ρ on er. ten. der heterocyclischen Reihe mit reaktiven Sulfonylöubstituenten. sind beispielsweise 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin, S-Hethylsulfonyl-ö-chlorpyridazin, 3,6-Bis-trichlormethyl3ulfonylpyridazin, 3,6-Bis-methylsulfonyl-4-methylpyridaair, 2,5,6-Trismethylsulforylpyrazin, 2,4-Ms-methylsulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfony1-6-(3'-sulfophenylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-II-methylanilino-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-phenoxy-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin, 2,4,6-Trie-phenylaulfonyl-1,3,5-triazin, 2,4-Bis-methylsulfonylchinazolin, 2,4-Bis-trichlormethylsulfonylchinolin, 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchino-1in, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbonsäurechlorid und 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl- oder 2'-chlorcarbonyläthyl)- ' 4 ,5-bis-methylsi?lfonyl-pyridazon-(6); weitere heterocyclische Heaktivkomponenten mit bev/eglichem Ilalogen sind u. a. 2- oder 3-Honochlorchinoxalin-6-carborsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2- oder 3-Ilonobromchinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebromid, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid oder -6-sulfonsäurechlorid, 2,3-Dibroachinoxalin-6-carbonsäurebromid oder -6-sulfonsäurebronid, 1^-Dichlorphthalazin-ö-carbonsäureehlorid oder -6-sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromverbindungen, 2,4-r!ichlorchinazolin-6- oder -T-carbonsäurechlorid oder -sulf onsäurechlorid -sowie die entsprechenden Bromverb indungen, 2- oder 3- oder -4(4', S'-Dichlorpyridazon-ö'-yl-i')-phenyl- ^ sulfonsäurechlorid oder -carbonsäurechlorid sowie die ent- ™ sprechenden Bromverbindungen, ß-(4f,5!-Dichlorpyridason-6'-yl-1')-äthylcarbonsäurechlorid, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonaäurechlorid und die entsprechende Brom verb in dung, IT-Methyl-Il-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, Ii-MethyX—IJ-(2-chlor-4-methylamino-triazinyl-6)-carbamidsäurechlorid, w-llethyl-N-(2-chlor-4-dimethylamino-triazinyl-6)-carbamid-
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Säurechlorid, i:-Ilethyl- oder IJ-Athyl-lJ-(2,4-dichlortria3inyl-6)-aminoacetylchlorid, Il-Ilethyl-, II-Äthyl- oder Γ-IIydroxyäthyl-IJ-(2, 3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid und die entsprechenden Bromderivate, ferner 2-Chlorbenzthiezol-5- oder -o-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromverbindungen, 2-Arylsulfonyl- oder 2-Alkylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -5- oder -6-sulfonsäurechlorid, wie 2-Hethylsulfonyl- oder 2-Äthylaulfonyl- oder 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonsäurechlorid oder -5- oder -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-Derivate, 3,5-Bis-methylsulfonyl-isothiazol-4-carbonsäurechlorid, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-ChloΓbenzimidazol-5- oder -ö-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-i-methyl-benzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sov/ie die entsprechenden Bromderivste, 2-Chlor-4-methylthiazol-(i,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkomponenten sind beispielsweise zu erwähnen: Acrylsäurechlorid, Mono-, Dioder Trichloracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Ä'thylsulfonyl-propionsäurechlorid, 3-Chloräthansulfochlorid, Chlormethansulfochlorid, 2-Chloracetylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)-acrylsäurechlorid, ß-(2,3,3-Trifluor-2-chlor-cyclobutan-1)-carbonsäurechlorid, ß-Methylsulfonyl-acrylsäurechlorid, CC-Methylsulfonylacrylsäurechlorid und OL-Bromacrylsäurechlorid und ß-Brom-
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acrylsäurechlorid. ff
Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest Zi oder an anderer Stelle des Farb- stoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere lleste, "beispielsweise Aminoreste ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalky!gruppen, aufweisen können. Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Iieaktivgruppen im Farbstoff möglich.
Die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich, vorzüglich als Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken cellulosehaltiger Materialien, wie nativer und regenerierter Cellulose nach den hierfür bekannten Techniken, z.B. nach dem Klotz-Kaltverweil-Verfahren, Klotz-Dämpf-Verfahren, Klotz-Thermofixier-Verfahren und zum Färben aus langer Flotte.
Die neuen Farbstoffe eignen sich gleichfalls zum Färben von amidgruppenhalt igen Materialien, wie V/olle, Seide und synthetischen Polyamiden.
Insbesondere auf cellulosehaltigen Textilmaterialien ergeben die neuen Farbstoffe äußerst wertvolle Drucke und Färbungen, die sich durch ihre kräftigen, vornehmlich türkisblauen Farbtöne und sehr guten Schtheitseigensehe.ften, insbesondere Licht- und liaßechtheiten, auszeichnen..
In den folgenden Beispielen stehen die Teile für Gewichtateile und die Temperaturangaben für Celsiusgrade.
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Beispiel 1 JtJL
96 Teile des in üblicher Weise durch Nachbehandlung mit der atöchiometrischen Menge Thionylchlorid hergestellten Kupferphthalocyanin-tetrasulfochlorids werden in 2000 Teilen Eiswasser angeschlämmt und dann zu einer Mischung aus 200 Teilen konz. Ammoniaklösung und 1000 Teilen Eiswasser gegeben. Man läßt unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt dann mit 60 Volumteilen einer konz. Natronlaugelösung, legt Wasserstrahlvakuum an und erwärmt im Wasserbad auf 50°. Sobald die Losung frei von Ammoniak ist, wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Farbstoff entspricht etwa folgender durchschnittlicher Zusammensetzung}
SO,H) CuPc:
Er liegt bei pH 13 in Lösung vor. Bei Raunteaperatür werden in diese Lösung 24 Teile 4-Acetyl-aminobeneoleulfochlorid eingetragen. Durch Zutropfen von Natronlauge wird ein pH ron 11-13 eingehalten. Die Reaktion ist beendet, wenn keine Natronlauge mehr rerbrauoht wird.
Zur Verseifung wird der Lösung so viel konz. Natronlauge zugesetzt, daß eine ca. 2 η-Lösung entsteht. Nach 1-stündigem Erwärmen auf 90° ist die Acetylgruppe abgespalten. Durch Zugabe von konz. Salzsäure wird die Lösung neutralisiert.
Man bringt die Temperatur auf 4-0 - 45° und streut 28 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid ein. Man rührt bei pH 5 - 7 so lange, bis keine Lauge mehr verbraucht wird. Aus der geklärten Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von
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Kochsalz abgeschieden. Das nach dem Trocknen erhältliche Pulver löst sich leicht in Wasser mit türkisblauer Farbe. Der Farbstoff entspricht der Formel
CuPc
SO2-N-SO2- <f3-N -
Gleichfalls wertvolle Farbstoffe sind solche der folgenden Tabelle, die man nach der in diesem Beispiel angegebenen Verfahrensweise erhält:
CuPc
CuPc
SO2-N-SO2-H
SO2-N-SO2-H
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SO,H
CuPc J^ (SO2-NH2 ),
SOo-N-SOo-2 , 2
-γ -? -S02-H
CuPc
SO5H (SO2-NH2).
SO2-N-SO2-H
ι H
CuPc
SO21-SO2-O-V Λ-£φ,
SO3H
CuPc ^J- ( SO2-NH2 ) j
_/ -7 -S02-
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CuPc
(SO2-NH2)
SO0-N-SO0-H
CuPc
SO0-N-SO0- c ι c-
CuPc
O3H
(SO2-NHg)2
Il
- C-
0 2
CuPc
(SO2-NH2)
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0RIginal inspected
CuPc
SO3H (SO2-HH2)2
SO2-N-SO2-H
-N -ι
H Cl
CH,
CuPc
SO3H (SO2-NH2)
N P
N- ff >"
CuPc
O3H
(SO2-NHg)2
tf
-N -C ι
H,C-S02-
„-SO2-CH3 N
CuPc
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<SO2-NH2)
SO2-N-SO2-^ H
- 26 -
N,
H
Cl
Cl
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[ CuPc j— (SO2-ITH2).
SO9-II-SO9-H
-N -SO2 H
-SO2-CH3
SO5H
CuPc ^- ( SO2-NH2 )
SO0-N-SO0-^ N\-N -SO
'2 ,
H
2 Χ
CuPc +— ( SO2-NH2 )
SO2-N-SO2-H
-N -SO2 H
N*
SO3H
Γ CuPc i- ( SO2-NH2 )
0-C2H5 N
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SO2-N-SO2-H
^-N-C-CH2-CH2Cl H
SOjH
CuPc ί- (SO2-NH2)
SO0-N-SO0- (' χ> -N-C-CH0-CH0-SO0-CH
ά ι ά \ _ / I C. ά ά
I » ' ττ
H Η
CuPc
SO2-N-SO2- fr H
-N-O-CH0-CH0-SO0-A ΝΝ ' ά ά d \^
CuPcJ- (SO2-NH2) 2
SO0-N-SO9-
£ I H O5H
CuPc -C (SO2-NH2)
• SO2-N-J H
H N^N P
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ORIGINAL INSPECTED
200S925
CuPc -
SOxH
SO9-K-SOr H
-N
IJ
-- C
SO5H
CuPc ί (SO2-NH2) j
Cl
Cl
CuPc
CuPc
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SO3H (SO2-NH2)2
Cl
SO3H (SO2-NH2)2
1 H
- 29 -
Cl
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CuPc
SO2-N-SO2- /~~\ -N-C-CH2-CH2- H H ^^ H N
Cl
CuPc
SO3H
(SO2-NH2J2
SO9-N-SO9-H
Il
-N-C-
I Cl
cuPc
SO5H
(SO2-NH2)
SO9-N-SO9-
-N-SO9-
SO3H
(SO2-NH2 )2
SO2-N-SO2-H
-N-C-CH=CIL I
Le A 12
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O5H
Jf
CuPc -J- ( SO2-NH2 )
SO5H
CuPc ϊ- ( SO2-NH2 )
Cl
Airbebeispiel;
1 gute Hrgebrlsse erhält ΐηετι r.acl:
Ve r fahr er:
50 2 BaunivOllstrang verden in 1 Liter y-'-:rbeflotte, die 1,5 des rarbstofrs d,?r t'nrniel
SO5H
ου«—1·; —oOfj—\ /""IJ-.
γ01
Cl
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BAD ORIGINAL
enthält, gefärbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 90° 50 g Glaubersalz in mehreren Anteilen zugibt, anschließend 20 g Soda zufügt und 90 Minuten bei dieser Temperatur behandelt, liach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine rotstichig brillante Türkis-Färbung von guter Naß-, Reib- und Lichtechtheit.
Beispiel 2
Die nach Beispiel 1, Absatz 1, erhaltene Lösung der Kupferphthalocyaninsulfonamid-sulfonsäure wird bei pH 11 - 13 und Raumtemperatur mit 22,5 Teilen 4-Nitrobenzolsulfochlorid kondensiert. Nach beendeter Acylierung wird die Lösung auf 70° erwärmt und mit 21 Teilen Na2S · 3HgO versetzt. Man rührt eine Stunde bei 70°, klärt dann und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz ab.
Die erhaltene Taste wird in 2000 Teilen Wasser bei 40° gelöst und mit 28 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid versetzt. Han kondensiert bei 40 - 45° urd pH 5 - 7 so lange, bis kein Alkali mehr verbraucht wird. Nach dem Klären v/ird durch Salzzugabe der Farbstoff abgeschieden. Lr entspricht in der durchschnittlichen Zusammensetzung dem nach Beispiel 1 erhaltenen Farbstoff. Beide Produkte ergeben nach der Fixierung auf cellulosehaltigen! Material nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren den gleichen Farbton.
Entsprechende in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Farbstoffe erhält im, wenn aan das in Beispiel 2 verwendete 4-Iltrobenzolsulfoehlorid duroh eine äquivalent· Menge anderer Iltroarylaulfoehloride ereetett
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CuPo
CuPc
(SO2-NH2J2
SO2-N-SO2-
H3C-O
SO3H
(SO2-NHg)2 CH3 NH -
SO2-N-SO2-H
OCH
CuPc
SO3H
(SO2-NH2)2
SO0-N-SO0-/'
2 V-
-NH -
SO3H
CuPc £- (SO2-NH2)
SO2-N-SO2-H
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CuPc
CuPc^ (SO2-NH2) 2
Vci
0 NH-C
.N
Cl
Cl
SO3H
CuPo^ (SO2-NH2J2
Cl
Cl MH -C
N-
SO3H
Cl
Cl
CH, SO9-N-SO9-/^
NH-C
Cl
Cl
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SO3H
CuPc-J- (SO2-NH2J2
i7 NH- C
- 34 -
Cl
Cl
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CuPc
fcuPc
SO5II
CuPc J- ( SO2-NH2 )
SO9-N-SO9-(f \
NH- C
SO3H
Cl
(SO2-NH2)
SO2-N-SO2- /' Vv
H ~
Cl
CuPc
SO2-H-SO2-H
HH-C-
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J6
CuPc ί (SO2-NH2)
CuPc
SO2-N-SO2
H
II
NH-C
CuPc ί (SO2-NH2)2
NH-C
SO., H
N-
[cuPc £- (SO2-NH2)
Cl
Cl
SO2-N-SO2- <f"A -O-CpH-H \-/ 0 2
Il
NH-C
Cl
Cl
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Beispiel 3
86 Teile des durch Nachbehandlung mit der stöchiometrischen Ilenge Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanintrisulfochlorids werden in 2000 Teilen Eiswasser angeschlämmt. Die Suspension wird mit einer Ilischung von 200 Teilen konz. Ammoniak-Lösung und 1000 Teilen Eiswasser versetzt. Unter Rühren läßt man die Temperatur auf 20 - 25° ansteigen, versetzt dann mit 60 Volumteilen konz. Natronlauge und erwärmt im V/asserstrahlvakuum auf einem Wasserbad auf 50°. Y/enn die Lösung nicht mehr nach Ammoniak riecht, wird die Destillation abgebrochen und die noch stark alkalische Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. Der hierbei als Lösung erhältliche !Farbstoff entspricht in seiner durchschnittlichen Zusammen- ' Setzung folgender Formel
(SO0IIIL
lOulOJ
!.5
Diese Lörjung wird mit 24 Teilen 4-Acetylaminoben^olsulfochlorid versetzt und die Kondensation zum Disulfimid bei Raumtemperatur und pH 11 - 13 durch Zugabe von natronlauge durchgeführt. V; en η keine liatronlauge mehr verbraucht wird, setzt man so viel Iiatriuinhydroxyd zu, daß eine ca. 2n-Lösung entsteht und erwärmt zur Verseifung 1 stunde auf 90°.
Uach dem Abkühlen auf 40° werden 28 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid eingestreut und die Kondensation bei pH 5-7 und 40 - 45° ao lange durchgeführt, bis kein Alkali mehr verbraucht wird. Nach dem Klären wird der Farbstoff ausgeualzen, abgesaugt und getrocknet. Er entspricht der durchschnitt Liehen Zusammensetzung:
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Jg
SO0-IT-SO0-
Im Ausziehverfahrem ergibt dieser Farbstoff auf cellulosehaltigen! Material eine tiefe rotstichige Türkisfärbung.
Gleichfalls wertvolle Produkte, die einen deutlich grüneren Farbton ergeben, erhält man, wenn man anstelle von Kupferphthalocyanin die äquivalente Menge Nickelphthalocyanin einsetzt.
Beispiel 4
86 Teile des durch Nachbehandlung mit der stöchionetrischen Menge Thionylchlorid erhaltenen Kupferphthalocyanintriclfochlorid werden in 2000 Teilen V/asser angerührt, neutralisiert und mit 4,5 Teilen Dimethylamin versetzt. Der pH wird d'irch Zugabe von Katronlauge auf pH 10 - 11 geholter., bis ca. 4 Teile ITatriumhydroxyd verbraucht sind. Anschließend wird eine Mischung von 200 Teilen konz. Ammoniaklö3Ut:g urd 1000 Teilen Eiswasser zugesetzt. Man rührt mehrere Stunden bei 'Raumtemperatur, versetzt dann mit 60 Volumteilen konz. Natronlauge und entfernt Ammoniak im Wasβerstrahlvakuum bei 40 - 50°. Die erhaltene klare Lösung enthält den Farbstoff folgender durchschnittlicher Zusammensetzung:
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CuPc
Verfährt man dann weiter, wie in Beispiel 3 beschrieben, wobei die gleichen Mengenverhältnisse zur Anwendung gelangen, bo erhält man einen wertvollen Farbstoff, der im Ausziehverfahren ein brillantes kräftiges, rotstichiges Türkis färbt. In Form der freien Sulfosäure entspricht er etwa folgender durchschnittlicher Zusammensetzung:
(SO2NH2)Of
SO2H
CH,
SO9-N-SO9-/ N>-N-C 2H 2 W AJ
Cl
Gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhält man, wenn man Dimethylamin duroh die nachfolgend aufgeführten sekundären Amine ersetzt und dabei im übrigen die angegebene Verfahrensweise beibehält. Diäthylamin, Di-n-propylamin, Diethanolamin, Morpholin, N-Methyltaurin und N-Methylanilin.
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Beispiel 5
Die nach Beispiel 3, Absatz 1, erhaltene Lösung der Kupferphthalocyaninsulfonamid-sulfonsäure der durchschnittlichen Zusammensetzung
wird bei pH 11 - 13 und Raumtemperatur mit 48 Teilen 4-Acetylaminobenzolsulfochlorid kondensiert. Nach beendigter Acylierung setzt man so viel konz. Natronlauge ein, daß eine ca. 2n-Lösung entsteht. Zur Verseifung erwärmt man 1 Stunde auf 90°. Nach dem Abkühlen wird die Lösung neutralisiert und durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff folgender durchschnittlicher Zusammensetzung abgeschieden:
Die feuchte Paste wird zur Acylierung in 2000 Teilen Wasser angerührt. Nach dem Erwärmen auf 40° streut man. 56 Teile fein gepulvertes 2,3-Dichlorchinoxalln-6-carbonsäurechlorid ein und führt die Acylierung bei pH 5-7 und 40° zu Ende. Vach d«B Klären wird der Farbstoff ausgesalzen und getrocknet. In Form der freien Sulfosäure entspricht er etwa folgender durchschnittlicher Zusammensetzung
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Der Farbstoff gibt beim Färben aus langer Flotte kräftige brillante rotstichige Türkistöne von gutem Echtheitsniveau.
V/enn man nach den Angaben dieses Beispiels verfährt, die Menge des zugesetzten 4-Acetylaminobenzolsulfochlorids jedoch in dem Maße variiert, wie es durch den Index η erlaubt ist, so werden gleichfalls wertvolle Reaktivfarbstoffe erhalten.
Verwendet man anstelle von Zupferphthalocyanin die äquivalente Menge L'ickelphthalocyanin, so erhält man gleichfalls wertvolle reaktivfarbstoffe, die aber einen deutlich grüneren Farbton ergeben.
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Claims (10)

Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin reaktivfarbstoffe^ der allgemeinen Formel
(SOp-N-SO2-B-N-X)n
worin Pc den Rest eines gegebenenfalls metallhaltigen Phthalocyanins,
A ein ',/asaerstoffatom oder das Äquivalent eines Kations, B einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, X eine Reaktivgruppe,
R1 und R2 und auch R, und R, Wasserstoffatome oder gleiche oder verschiedene niedere Alkylreate, die auch ringgeschlossen und/oder weiter substituiert sein können, Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Arylreste, η eine rationale Zahl τοη 1 - 4 und α, ρ und q. 0 und/oder rationale Zahlen τοη 0-3 bedeuten, wobei die Soot τοη a, η, ρ und q. Bindest ens 2, jedoch nicht größer als 4 iet,
dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalocyaninsulfonamid-sul fonsäuren der allgemeinen Formel
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(S02-Nv
worin Pc, A, R1, R2». R* und Rj, m, η, ρ und q die bereite genannte Bedeutung haben, mit Sulfoneäurechloriden der formel
ClSO2-B-Z
worin B die bereits genannte Bedeutung hat und Z für eine Nitro- oder verseifbare Acylaminogruppe steht, unter alkalischen Bedingungen umsetzt, anschließend die Nitrogruppe reduziert oder die Acylaminogruppe verseift unter Bildung von Farbstoffen der allgemeinen Formel
(SO5A)1n
(^O2-N-SO2-B-N-H)n
A^R1N R (SO9-N ' J
(SO2-N]
worin A, B, Fo, R, R1, R2, R^ und R^, m, η, ρ und q die aagegebtn· Bedeutung haben,
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und diese dann mit einer Reaktivkomponente der Formel
D-X
worin X die angegebene Bedeutung besitzt und D für einen als Anion abspaltbaren Substituents steht, kondensiert.
2.) Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel
(SO2-N-SO2-B-N-X)n
A^R-N R
worin Pc den Rest eines gegebenenfalls metallhaltigen Phthalocyanine,
Λ ein Wasserstoffatom oder das Äquiralent eines Kations, B einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweilcernigen Arylrest,
Γι. Uasc erst off oder einen niederen .llkylrest, X eine Reaktivgruppe,
R-j und R2 und auch R« und R: Wasserstoffatome oder
gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, die auch ringgeschlossen und/oder weiter substituiert sein können, Cycloalkylreste oder gegebenenfalls substituierte Aralkyl- oder Arylreste,
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η eine rationale Zahl von 1-4 und m, ρ und q O und/oder rationale Zahlen von 0-3 bedeuten, wobei die Summe von m, η, ρ und q. mindestens 2, jedoch nicht größer als 4 ist,
hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 1.
3.) Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel
(SO3A)m
A R .(SO2-NH2)
worin Pc den Rest eines gegebenenfalls metallhaltigen Phthalocyanine,
Λ. ein Wasserstoff atom oder das Äquivalent eines Kations, B einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, Rc und Rg gleiche oder verschiedene niedere Alkylreste, η eine rationale Zahl von 1-4 und m, ρ und q. 0 und/oder rationale Zahlen von 0-3 bedeuten, wobei die Summe von α, η, ρ und q mindestens 2, jedoch nicht größer als 4 ist, hergestellt naeh dem Verfahren des Anspruchs 1.
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4.) Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel
(SO2-N-SO2-B-IT-X)n (III)
A R
(SO2-IiH2)
worin Pc den Rest eines gegebenenfalls metallhaltigen Phthylocyanins,
A ein V/asserstof fatom oder das Äquivalent eines Kations, B einen gegebenenfalls substituierten ein- oder zweikernigen Arylrest,
R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, X eine Eeaktivgruppe,
η eine rationale Zahl von 1 - 4 und m und ρ 0 und/oder rationale Zahlen von 0-3 bedeuten,
hergestellt r.aoh dem Verfahren des Anspruchs 1.
5.) Phthalocyaninfarbetoffe der Ansprüche 2, 3 und 4, worin X für einen 2,3-Diohlorohinoxalin-6-eulfonyl-, einen 2,3-Diohlorchinoxalin-6-oarbonyl-, einen Halogen-diazin- oder für einen Halogen-triazinreet steht, wobei Halogen für Fluor, Chlor oder Brom steht.
6.) Phthalocyaninfarbetoffe der Ansprüche 2, 3, 4 und 5, worin X für einen 2,3-Diohlorohinoxalin-6-oarbonyl-, 2,3-
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Dichlorchinoxalin-ö-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-c methyl-4-pyrimidinyl, ^»S-Bis-methylsulfonyl-isothiazol·-^- carbonyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2-Methylamino-4-fluor-triazinyl-6- oder für einen 2-Methoxy-4-fluor-triazinyl-6-Rest steht.
7.) Verfahren zum Färben von Hydroxylgruppenhaltigen Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit Farbstoffen der Ansprüche 2-6 färbt.
8.) Nach dem Verfahren des Anspruchs 7 gefärbte Hydroxylgruppenhalt ige Materialien.
9.) Verfahren zum Färben von N-gruppenhaltigen Textilmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Materialien mit Farbstoffen der Ansprüche 2-6 färbt.
10.) Nach dem Verfahren des Anspruchs 9 gefärbte N-gruppenhaltige Materialien.
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