Verfahren zur Herstellung von Reaktivfarbstofen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wertvoller neuer Anthrachinon-Reaktiv- farbstoffe der Formel
EMI0001.0007
Hierin bedeuten R, Wasserstoff oder eine niedere Alkyl- gruppe und X eine Reaktivgruppe,
welche mindestens einen abspaltbaren Substituen@en an einen hetero- cyckschen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthält.
Unter Reaktivgruppe:n X werden bekanntermassen solche Gruppierungen verstanden, die eine oder meh rere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten aufweisen, welche beim Aufbringen der Farbstoffe auf Cellulosematerialen in Gegenwart säurebindendier Mittel und gegebenenfalls unter Fdnwirkung von Temperatur mit den Hydroxylgruppen der Cellulose unter Ausbil dung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen.
Derartige Reaktivgruppen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. Die im folgenden angegebenen Gruppierungen stellen daher nur eine Auswahl der möglichen Reaktivgruppen X in den neuen Farbstoffen dar.
Geeignete Reaktivgruppen, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reak tiven Substituenten an einen 5- oder, 6gliedrigen hetero cyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monazin , Diazin , Triazin , z.
B. Pyridin-, Pyrimidin , Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-, Oxazro- oder asymmetri schen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein der- 2 artiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweisen, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Cinnolin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-,
Phenazin- und Phenanthri- din-Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen hetero- cyclischen Ringe, welche mindestens einen reak tiven Substituenten aufweisen, sind demnach be vorzugt solche, die eine oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocy- clische Ringe ankondensiert enthalten können.
Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind bei spielsweise zu erwähnen Halogen (Cl, Br oder F), Ammonium, einschliesslich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäth.er, Oxy- äther,
Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-sym.- triazinvlreste, z. B.
EMI0001.0093
2,4-Dichlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, <SEP> wie
<tb> 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Äthylamino- <SEP> oder
<tb> 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-ss-Oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Di-ss-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6 und <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Schwefelsäurehalbester,
<tb> 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl <SEP> 6-,
<tb> 2-Morpholino- <SEP> oder <SEP> 2-Piperidhno-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Arylamino- <SEP> und <SEP> substituiertes
<tb> Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, <SEP> wie
<tb> 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-(o-, <SEP> m- <SEP> oder <SEP> p-Carboxy- <SEP> oder <SEP> Sulfophenyl) amino-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, <SEP> wie
<tb> 2-Methoxy- <SEP> oder <SEP> -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Aryloxy- <SEP> und <SEP> substituiertes
<tb> Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, <SEP> wie
EMI0002.0001
2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-(p-Sulfophenyl)-oxy <SEP> 4-chlortriazinyl <SEP> 6-,
<tb> 2-(o-, <SEP> m- <SEP> oder <SEP> p-Methyl- <SEP> oder <SEP> Methoxyphenyl) oxy-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Alkylmercapto- <SEP> oder <SEP> 2-Arylmercapto- <SEP> oder
<tb> 2-(subst.-Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl=6-, <SEP> wie
<tb> 2-(P"Hydroxyäthyl)
-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-Phenylmercapto-4-chlortriazinyl <SEP> 6-,
<tb> 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-@6-,
<tb> 2-MethyI-4-chlortriazinyl <SEP> 6-,
<tb> 2-Phenyl-4-chlortriazinyl <SEP> 6-,
<tb> Mono-, <SEP> Di- <SEP> oder <SEP> Tri'halogenpyrimidinylreste, <SEP> wie
<tb> 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-,
<tb> 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-,
<tb> 2,4-Dichlor-5 <SEP> nitro- <SEP> oder <SEP> -5-methyl- <SEP> oder
<tb> -5-carboxymethyl- <SEP> oder <SEP> -5-carboxy- <SEP> oder
<tb> -5-cyano- <SEP> oder <SEP> -5-vinyl- <SEP> oder.
<SEP> -5-sulfo- <SEP> oder
<tb> -5-mono-, <SEP> -di- <SEP> oder <SEP> -trichlormethyl- <SEP> oder
<tb> -5-carboalkoxypyrimidinyl-6-,
<tb> 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonyl <SEP> ,
<tb> 2,4-Dichlorpyrimidin <SEP> 5-carbonyl-,
<tb> 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-,
<tb> 2-Methyl-4-chlorpyrimdin-5-carbonyl-,
<tb> 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5=carbonyl-,
<tb> 6-Methyl <SEP> 2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-,
<tb> 2,4,6-Trichlorpyrimidin-5-carbo:
nyl@,
<tb> 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-,
<tb> 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-,
<tb> 2- <SEP> oder <SEP> 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl-,
<tb> 2- <SEP> oder <SEP> 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-,
<tb> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-,
<tb> 2,3-Dichlorchinoxalin-6=sulfonyl-,
<tb> 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- <SEP> oder <SEP> -6-carbonyl-,
<tb> 2,4-Dichlorchinazolin-7- <SEP> oder <SEP> -6-sulfonyl- <SEP> oder
<tb> -carbonyl-,
<tb> 2- <SEP> oder <SEP> 3- <SEP> oder <SEP> 4-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1') phenylsulfonyl- <SEP> oder <SEP> -carbonyl-,
<tb> ()'-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1')-äthylearbonyl-,
<tb> N-Methyl-N <SEP> (2,4-d:
ichlortriazinyl-6)-carbarnyl-,
<tb> N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6) carbamyl-,
<tb> N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6) carbamyl-,
<tb> N-Methyl- <SEP> oder <SEP> N <SEP> Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl=6) aminoacetyl,
<tb> N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxaln-6-sulfonyl) aminoacetyl-,
<tb> N-Methyl-N <SEP> (2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl) aminoacetvl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluo.rderivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Rect:
e_ unter diesen beisnielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl , 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-.dichlor-4-pyrimidinyl , 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidsnyl,
2-Fluor-5-methyl-4 pyrimidinyl, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl,
EMI0002.0022
2-Fluor-5 <SEP> brom-6-methyl <SEP> 4-pyrsmidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl <SEP> 4-pyrimidinyl,
<tb> 2,6-Difluor-5-chlormethyl <SEP> 4-pyrimdinyl,
<tb> 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-F1uor-6-methyl <SEP> 4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-6-Chlor-4-pyrimidinyl,
<tb> 6-Trifluormethyl-5-chlor-2 <SEP> fluor-4-pyrimidinyl,
<tb> 6-Trifluormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-trifluormethyl <SEP> 4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-phenyl- <SEP> oder <SEP> -5-methyIsulfo:nyl, 4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-carbonamido-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-6-carbonamsdo-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-6-cyan-4 <SEP> pyrimdinyl,
<tb> 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-FIuor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl,
<tb> 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl,
<tb> 2,6-Ditluor-5-trifluormethyl-4-pyrsmidinyl;
<tb> sulfony <SEP> baruppenhaltige <SEP> Triazinreste, <SEP> wie
<tb> 2,4-B:
is-(phenylsulfonyl)-triazinyl <SEP> 6-,
<tb> 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-,
<tb> 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chiortriazinyl-6-,
<tb> 2,4-Bis-(3'-carboxyphenylsulfonyl-1')-triaziny1,6-;
<tb> sulfonylgruppenhaltige <SEP> Pyrimidinringe, <SEP> wie
<tb> 2-Methylsulfonyl-6-äthylpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 6-methylpyrimidinyl <SEP> 4-,
<tb> 2-Methylsulofnyl-6-äthylpyrimidinyl-4-,
<tb> 2-Phenylsulfonyl-5-Chlor-6-methylpyrimidinyl4,
<tb> 2,6-Bis-methylsulfonylpyrimid'.inyl-4,
<tb> 2,6-Bis-me.thylsulfony1-5-chlorpyrimidiny1-4,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfonyl,
<tb> 2-Methylsulfonylpyrimidinyl <SEP> 4,
<tb> 2-Phenylsulfonylpyrimidiny1-4,
<tb> 2-Trnchlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfony1-5-bröm-6-methylpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-äthylpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfony1-5-chlor-6-chlormethyl pyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 4-chl-or-6-methylpyrimidin 5-sulfonyl,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methylpyrimidinyl-4,
<tb> 2,5,6-Trismethylsulfonylpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5,6-dnmethylpyrimidinyl-4,
<tb> 2 <SEP> Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrsmidinyl,4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidiny1-4,
<tb> 2;
6-Bis-methylsulfonyl <SEP> 5-chlorpyrimidinyl <SEP> 4,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 6-carboxypyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-sulfopyrimädinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfony1-6-carbomethoxypyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-carboxypyrimidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 5-cyan-6-methoxypyrimidinyl <SEP> 4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-chlorpyrimidinyl-4,
<tb> 2-Sulfoäthylsulfonyl <SEP> 6-methylpynmidinyl-4,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 5-brompyrimidinyl-4,
<tb> 2-Phenylsulfonyl <SEP> 5-chlorpyrimidinyl <SEP> 4,
<tb> 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6:
-methyl pyrimid@inyl@4,
<tb> 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- <SEP> und
<tb> -5-carbonyl-, <SEP> _
EMI0003.0001
2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin <SEP> 4- <SEP> oder
<tb> -5-carbonyl <SEP> ,
<tb> 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl-,
<tb> 2-4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin 5-sulfonyl- <SEP> oder <SEP> -carbonyl-;
<tb> ammoniumgruppenhaltige <SEP> Triazinringe, <SEP> wie
<tb> 2-Trimethylammonium-4-phenylamino- <SEP> oder
<tb> -4-(o-, <SEP> m- <SEP> oder <SEP> .p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
<tb> 2-(1,1-Dimethyl'hydrazinium)-4-phenylamino- <SEP> oder
<tb> -4-(o-, <SEP> m- <SEP> oder <SEP> p-sulfopheny1)-aminotriazinyl-6-,
<tb> 2-(2-Isopropylden-1,1-d#imethyl)-hydrazinium 4-phenylamino- <SEP> oder <SEP> -4-(o-, <SEP> m- <SEP> oder
<tb> p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
<tb> 2-N-Aminopyrrolidinium- <SEP> oder <SEP> 2-N-Amino piperidinium-4 <SEP> phenylamino- <SEP> oder <SEP> -4-(o-, <SEP> m oder <SEP> p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-,
<tb> ferner <SEP> 4-Phenylamino- <SEP> oder <SEP> 4-(Sulfophenylamino) triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,
4-As- azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo- [0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium- 4-phenylamino- oder -4-(o-, m oder p-sulfophenyl)- aminotrazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl 6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamäno-,
wie Methylamino-, Äthylamino- oder ss-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Alkoxy-, oder Aroxy-, wie Phenoxy- oder Sulfophenoxygruppen substituiert sind:;
2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonyl
EMI0003.0037
die N(Rl)H-Gruppe durch Acylierung oder Azinylie- rung mit Reaktivkomponenten der Formel X-Y (III) worin Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt,
in eine Gruppierung N(Rl)X überführt.
Hierfür geeignete Reaktivkomponenten der Formel (III) sind beispielsweise solche, die den vorgenannten Reaktivgruppen X zugrunde liegen, das heisst im allge meinen die Halogenide, insbesondere die Chloride der genannten Acyl'komponenten X.
Aus der grossen Zahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen seien hier auszugsweise erwähnt: Trihalogen-sym.-triazine, wie
EMI0003.0060
Cyanurchlorid <SEP> und <SEP> Cyanurbromid,
<tb> Dihalogenmonoamino- <SEP> und
<tb> -monosubst.-amino-sym.-triazine, <SEP> wie
<tb> 2,6-Dichlor-4-aminotriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-methylaminotriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-äthylaminotriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-oxäthyllaminotriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-phenylaminotriäzin;
<tb> 2,6-Dichlor-4-(o-, <SEP> m- <SEP> oder <SEP> p-sulfophenyl) aminotriazin, benzthiazo1@5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sul- fonyl-, wie 2-Methylsulfonylh oder 2-Äthylsulfonyl- benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl oder -carbonyl-, 2- Phenylsulfonylbenzthdazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden,
im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenz- thiazol-5- oder -6-carbonyl- oder =sulfonyl-D'erivate, 2- Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol.5- oder -6-carbonyl- oder -sulfo- nyl-,
2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyls.
Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Acryloyl#-, Mono-, Di- oder Tri- chloracryloyl-, wie -CO-CH=CH-C1, -CO-CCI=CH2, -CO-CCI=CH-CH3, ferner -COJCCl=CH-COOH, -CO-CH=CCI-COOH, ss-Chlorpropionyl-, 3-Phemyl- sulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonylpropionyl,
3-ÄthyI- sulfonylpropionyl-, ss-Sulfatoäthylaminosulfonyl-, Vinyl- sulfonyl-, ss-Chloräthylsulfonyl , ss-Sulfatoäthylsulfonyl-, ss-Methylsulfonyläthy1sulfonyl-, ss-PhenyIsulfonyläthyl- sulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbo- nyI-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-l- oder sul- fony1-1-, ss-(2,
2,3,3 - Tetrafluorcyclobutyl -1) - acryloyl-, a- oder ss-Bromacryloyl-, a- oder ss-Alkyl oder -Aryl- sulfonylacryloylgruppen, wie a- oder ss-Methylsulfonyl- acryloyl.
Die neuen Farbstoffe werden erfindungsgemäss er halten, indem man in Verbindungen der Formel
EMI0003.0143
2,6-Dichlor-4-(2',3'-, <SEP> -2',4'-, <SEP> -3',4'- <SEP> oder <SEP> -3',5'-di sulfophenyl)-aminotriazin,
<tb> Dihalogenalkoxy- <SEP> und <SEP> -aryloxy-sym.-triazine, <SEP> wie
<tb> 2,6-Dichlor-4-methoxytriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-äthoxytriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-phenoxytriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-(o-, <SEP> m, <SEP> oder <SEP> p-sulfophenyl) oxytriazin,
<tb> Dihalogenalkylmercapto- <SEP> und <SEP> arylmercapto sym.-triazine, <SEP> wie
<tb> 2,6-Dichlor-4-äthylmercaptotriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-phenylmercaptotriazin,
<tb> 2,6-Dichlor-4-(p-methylphenyl)-mercaptotriazin;
<tb> Tetrahalogenpyrimsdine, <SEP> wie
<tb> Tetrachlor-, <SEP> Tetrabrom- <SEP> oder <SEP> Tetrafluorpyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trihalogenpyrimidine, <SEP> wie
<tb> 2,4,6-Trichlor-, <SEP> -Tribrom- <SEP> oder <SEP> -Trifluorpyrimidin,
<tb> Dihalogenpyrimidine, <SEP> wie
<tb> 2,4-Dichlor-, <SEP> -Dibrom- <SEP> oder <SEP> -Difluorpyrimidm;
<tb> 2,4,6-Trichlor-5-nitro- <SEP> oder <SEP> -5-methyl- <SEP> oder
<tb> -5-carbomethoxy- <SEP> oder <SEP> -5-carboäthoxy- <SEP> oder
<tb> -5-carboxymethyl- <SEP> oder <SEP> -5-mono-, <SEP> -di- <SEP> oder
<tb> -trichlormethyl- <SEP> oder <SEP> -5-carboxy- <SEP> oder <SEP> -5-sulfo oder <SEP> -5-cyano- <SEP> oder <SEP> -5-vinylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-6-methylpyrimidin,
EMI0004.0001
2,6-Difluor-4-methyl-5--chlorpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluorpyrimidin <SEP> 5-äthylsulfon,
<tb> 2,6-Difluor-4-chlorpyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trifluor-5-chlorpynmidin,
<tb> 2,6-Difluor-4-methyl-5-brompyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5,6-dichlor- <SEP> oder <SEP> -dibrompyrimidin,
<tb> 4,6-Difluor-2,5-dichlor- <SEP> oder <SEP> dibrompyrimidin,
<tb> 2,6-Difluor-4-brompyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trifluor-5-bro#mpyrimid#in,
<tb> 2,4,6-Trifluor-5-chlormethylpyrimidin,
<tb> 2,4,
6-Trifluor-5-nitropyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trifluor-5-cyanpyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trifluorpyrimidin <SEP> 5-carbonsäurealkylester <SEP> oder
<tb> -5-carbonsäureamide,
<tb> 2,6-Difluor-5-methyl-4-chlorpyrsmidin,
<tb> 2,6-Difluor-5-chlorpyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trifluor-5-methylpyrimidin,
<tb> 2,4,5-Trifluor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-mtxo-6-ohlorpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-cyanpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-methylpyrimidin,
<tb> 6-Trifluormethyl-5-chlor-2,4-difluorpyrimidnn,
<tb> 6-Phenyl-2,4-difluorpyrimidin,
<tb> 6-Trifluormethyl <SEP> 2,4-difluorpyrimidin,
<tb> 5-Trifluormethyl-2,4,6-trifluorpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-nitropyrinüdin,
<tb> 2,4-Difluor-5-trifluormethylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-phenylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-carbonamidopyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-carbomethoxypyrimidin,
<tb> 2,
4-Difluor-6-trifluormethylpyrimidnn,
<tb> 2,4-Difluor-5-brom-6,trifluormethylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-6-carbonamidopyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-6-carbomethoxypyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-6-phenylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-6-cyanpyrimidin,
<tb> 2,4,6-Trifluor-5-methylsulfonylpyrimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-sulfonamidopynimidin,
<tb> 2,4-Difluor-5-chlor-6-carbomethoxypyrimidän,
<tb> 5-Trifluormethyl-2,4-difluorpyrimidin,
<tb> 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
<tb> 2,4,6-Trichlorpyrimidin <SEP> 5-carbonsäurechlorid,
<tb> 2-Methyl-4-chlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
<tb> 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonsäurechlorid,
<tb> 2,6-Dichlorpyrimidin-4-carbonsäurechlorid;
<tb> Pyrimidin <SEP> Reaktivkomponenten <SEP> mit <SEP> abspaltbaren
<tb> Sulfonylgruppen, <SEP> wie
<tb> 2-Carboxymethylsulfonyl-4-chlorpyrimidin@,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
<tb> 2,4-Bis-phenylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2,4,6-Tris-methylsulfonylpyrimidin,
<tb> 2,6-Bis-methylsulfonyl <SEP> 4,5-dichlorpyrimidin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonylpyrimidin-5-sulfon-
EMI0004.0002
Säurechlorid,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 4-chlorpyrimidin,
EMI0004.0003
2-Phenylsulfonyl-4-chlorpyrirnidin,
<tb> 2,4-Bis@trichlormethylsulfonyl-6-methylpyrimidin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidn,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl@-5-brom-6-methylpyrdmidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlor-6-chlormethyl pyrimid#n,
<tb> 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methylpyrimidin 5-sulfonsäureehlorid;
EMI0004.0004
2-Methylsulfonyl-4-chlor-5-nitxo 6-methylpynimidin,
<tb> 2,4,5,6-Tetramethylsulfonylpyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 4-chlor-5,6-dimethylpyrimidin,
<tb> 2-Äthylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2-Methyl"sulfonyl-4,6-dichlorpyrimidän,
<tb> 2,4,6-Tris-methylsulfonyl-5-Chlorpyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-carboxypyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4-ohlorpyrimidin-5-sulfonsäure,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 4-chlor-6-carbomethoxypyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4-chlorpyrimidn-5-carbonsäure,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4-Chlor-5-cyan-6-methoxy pyrimidnn,
<tb> 2-Methylsulfonyl-4,5-dichlorpyrimidin,
<tb> 4,6-Bis-methylsulfonylpyrimidin,
<tb> 4-Me-thylsulfonyl-6-chlorpyrnmidin,
<tb> 2-Sulfoäthylsulfonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 4-chlor-5-brompyrimidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl <SEP> 4-chlor-5-brom-6-methyl pyrimidin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl-5-chlorpyrinüdin,
<tb> 2-Phenylsulfonyl <SEP> 4,5-dichlorpyxnmidin,
<tb> 2-Phenylsulfonyl <SEP> 4,5-dichlor-6-methylpyrimidm,
<tb> 2-Carboxymethylsulfonyl-4,5-dichlor-6-methyl pyrimidin,
<tb> 2-(2'- <SEP> oder <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Carboxyphenylsulfonyl) 4,5-dichlor-6-methylpyrimidin,
<tb> 2,4-bis-(2'-,oder <SEP> 3'- <SEP> oder <SEP> 4'-Carboxyphenylsulfonyl) 5-chlor-6-methylpyräidin,
<tb> 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin <SEP> 4- <SEP> oder
<tb> -5-carbonsäurechlorid,
<tb> 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrinudin-4- <SEP> oder
<tb> -5-carbonsäurechlorid"
<tb> 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin 4-carbonsäurechlorid,
EMI0004.0005
2-Methylsulfonyl-6-methyl-4-chlor- <SEP> oder
<tb> -4-brompyrimidin-5-carbonsäurechlorid <SEP> oder
<tb> -bromid,
<tb> 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-4-chlorpyrimidin
<tb> 5-carbonsäurechlorid-;
EMI0004.0006
weitere <SEP> Reaktivkomponenten <SEP> der <SEP> heterocyclischen <SEP> Reihe
<tb> mit <SEP> reaktiven <SEP> Sulfonylsubstituenten <SEP> sind <SEP> beispielsweise
<tb> 3,6-Bis-phenylsulfonylpyridazin,
<tb> 3-Methylsulfonyl <SEP> 6-chlorpyridazin,
<tb> 3,6-B:is-trichlormethylsulfonylpyridazin,
<tb> 3,6-Bis-methylsulfonyl <SEP> 4-methylpyridazin,
<tb> 2,5,6-Tris-methylsulfonylpyrazin,
<tb> 2;
4-Bis-methylsulfonyl-1,3,5 <SEP> triazin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-(3'-sulfophenylamino) 1,3,5-triazin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-N <SEP> methylanilino 1,3,5-triazin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl <SEP> 6-phenoxy-1,3,5-triazin,
<tb> 2,4-Bis-methylsulfonyl-6-trichloräthoxy-1,3,5-triazin,
<tb> 2,4,6-Tris-phenylsulfonyl-1,3,5-triazin,
<tb> 2,4 <SEP> Bis-methylsulfonylchinazolin,
<tb> 2,4 <SEP> Bis-trichlormethylsulfonylchinolin,
<tb> 2,4-Bis-carboxymethylsulfonylchinolin,
<tb> 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyridin-4-carbon säurechlorid <SEP> und
<tb> 1-(4'-Chlorcarbonylphenyl <SEP> oder <SEP> 2'-chlorcarbonyl äthyl)-4,5-bis-methylsulfonylpyridazon <SEP> (6);
<tb> weitere <SEP> neterocyclische <SEP> Reaktivkomponenten <SEP> mit <SEP> be weglichem <SEP> Halogen <SEP> sind <SEP> unter <SEP> anderem
<tb> 2- <SEP> oder <SEP> 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid
<tb> oder <SEP> -6-sulfonsäurechlorid,
EMI0005.0001
2- <SEP> oder <SEP> 3-Monobromchinoxalin-6-carbonsäure bromid <SEP> oder <SEP> -6-sulfonsäurebromid,
<tb> 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid <SEP> oder
<tb> -6-sulfonsäurechlorid,
<tb> 2,3-Dibromchinoxalin-6-carbonsäurebromid <SEP> oder
<tb> -6-sulfonsäurebromid,
<tb> 1,4-Dichlorphthalazin-6-carbonsäurechlorid <SEP> oder
<tb> -6-sulfonsäurechlorid
<tb> sowie <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Bromverbindungen,
<tb> 2,
4-Dichlorchinazolirn6- <SEP> oder <SEP> -7-carbonsäure chlorid <SEP> oder <SEP> -sulfonsäurechlordd
<tb> sowie <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Bromverbindungen,
<tb> 2- <SEP> oder <SEP> 3- <SEP> oder <SEP> 4-(4',5'-Dichl'orpyridazon <SEP> 6'-yl-1') phenylsulfonsäurechlorid <SEP> oder <SEP> -carbons;
äure chlorid
<tb> sowie <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Bromverbindungen,
<tb> ss-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl <SEP> 1')-äthylcarbon säurechlorid,
<tb> 2-Chlorchinoxalin <SEP> 3-carbonsäurechlorid
<tb> und <SEP> die <SEP> entsprechende <SEP> Bromverbindung,
<tb> N-Methyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-carbamid @säurechlorid,
<tb> N-Methyl-N-(2-chlor-4-methylaminotriazinyl-6) carbamidsäurechlorid,
<tb> N-Methyl-N-(2-chlor-4-dmethylaminotriazinyl-6) carbamids.äurechlorid
<tb> N <SEP> Methyl- <SEP> oder <SEP> N <SEP> Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6) aminoacetylehlorid,
<tb> N-Methyl-, <SEP> N-Äthyl,- <SEP> oder <SEP> N-Hydroxyäthyl-N (2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl- <SEP> oder
<tb> -6-carbonyl)-aminoacetylchlorid
<tb> und <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Bromderivate,
<SEP> ferner
<tb> 2-Chlorbenzthiazol-5- <SEP> oder <SEP> -6-carbonsäurechlorid
<tb> oder <SEP> -5- <SEP> oder <SEP> -6-sulfornsäurechlorid
<tb> und <SEP> die <SEP> entsprechenden <SEP> Bromverbindungen,
<tb> 2-Arylsulfonyl- <SEP> oder <SEP> 2-Älkylsulfonylbenzthiazol-5 oder <SEP> -6-carbonsäurechlorid <SEP> oder <SEP> -5- <SEP> oder
<tb> -6-sulfonsäurechlorid, <SEP> wie
<tb> 2-Methylsulfonyl- <SEP> oder <SEP> 2-Äthylsulfonyl- <SEP> oder
<tb> 2-Phenylsulfonylbenzthiazol-5- <SEP> oder <SEP> -6-sulfon säurechlorid <SEP> oder <SEP> -5- <SEP> oder <SEP> -6-carbonsäurechlorid sowie die entsprechenden, im ankondensierten Benzol ring Sulfonsäuregruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazolderivate, 3,
5-Bis-methylsulfonylisothiazol-4-carbonsäure- chlorsd, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonsäurechlorid oder -sulfonsäurechlorid sowie die entsprechenden Bromderivate,
2-Chlor-1 methylbenzimidazol-5- oder -6-carbon- säurechloxid oder -sulfonsäurechlorid sowie die etsprechenden Bromderivate, 2-Chlor-4-methylthiazol (1,3)-5-carbonsäurechlorid oder -4- oder -5-sulfonsäurechlorid, 2-Chlorthiazol-4- oder -5-sulfonsäurechlorid und die entsprechenden Bromderivate.
Aus der Reihe der aliphatischen Reaktivkompo- nenten sind beispielsweise zu erwähnen: Acrylsäurechlorid, Mono-, Di- oder Trichioracrylsäurechlorid, 3-Chlorpropionsäurechlorid, 3-Phenylsulfonylpropionsäurechlorid, 3-Methylsulfonylpropionsäurechlorid,
EMI0005.0036
3-Äthylsulfonylpropionsäurechloidd,
<tb> 3-Chloräthansulfochlorid,
<tb> Chlormethansulfochlorid,
<tb> 2-Chloracetylchlorid,
<tb> 2,2,3,3=Tetrafluorcyclobutan-l-carbonsäurechlorid,
<tb> ss-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1) acrylsäurechlorid,
<tb> ss-(2,3,
3-Trifluor-2-chlorcyclobutan-1) carbonsäurechlorid,
<tb> ss-Methylsulfonylacrylsäurechlorid,
<tb> a-Methylsulfonylacrylsäurechlorid <SEP> und
<tb> a-Bromacrylsäurechlorid <SEP> und
<tb> ss-Bromacrvlsäurechlorid. Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest X oder an. anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch andere Reste, beispielsweise Aminoreste, ersetzt werden, die ihrerseits reaktive Gruppen, z. B. in Form veresterter Oxalkylgruppen, aufweisen können.
Grundsätzlich ist die Anwesenheit zweier oder mehrerer voneinander verschiedener Reaktivgruppen im Farbstoff möglich.
Die verfahrensgemässen Kondensationsreaktionen werden im allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium und in alkalischem, neutralem oder schwach saurem Bereich durchgeführt.
Im Rahmen der neuen Farbstoffe bevorzugte Ver bindungen entsprechen der Formel
EMI0005.0052
worin X, für einen Pyrimidinring :steht, der mindestens einen abspaltbaren Fluorsubstituenten aufweist.
Man erhält die bevorzugten Verbindungen (V) durch Kondensation von 1-Amino-4-(3'- oder -4'-amino- cyclohexylamino) - anthrachinon - 2;6 - dsulfonsäure mit Pyrimidinverbindungen der Formel Y-Py-F (V1) worin Y einen anionisch abspaltbaren Rest darstellt, z.
B. ein Halogenatom oder eine Ammoniumgrupe, Py für einen Pyzritriidinring steht und F einen Fluorsub- stituenten darstellt.
Als besonders bevorzugte Verbindungen VI setzt man 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimid@in oder 2,4-Difluor- 5,6-dichlorpyrimidn ein.
Weitere als Ausgangsstoffe verwendbare Amino- anthrachinonsulionsäuren sind 1-Amino-(3'- oder -4'- aminocyclohexylamino) - anthrachinon-2,5-disulfonsäure und 1-Amino-(3'- oder -4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,7-disulfonsäure.
Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgrup- pen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid, und Polyurethanfasern und zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Celiulose, wobei die Behandlung von:
Cellulosematerialien zweck- mässigerweise in -Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls durch Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffe bekanntgewordenen Verfahren er folgt.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Ge wichtsteile. Die Temperaturangaben sind Celsiusgrade. <I>Beispiel 1</I> 10,8 Teile 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 115 Teilen Wasser gelöst und bei 0 bis 5 mit 3,7 Teilen 2,4,6- Trifluor-5-chlorpyrimidin bei einem pH von 9 bis 10 azinyliert. Durch Zugabe von 2n Natronlauge hält man den pH-Wert aufrecht.
Nach beendeter Umsetzung (chromatographische Kontrolle) stellt man mit Salzsäure auf pH 5,5 und salzt mit 6 Teilen Kochsalz den er haltenen Farbstoff der Formel
EMI0006.0021
aus. Er wird abgesaugt, mit 10%iger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet.
Färbevorschrift: 50 Teile Baumwollstrang werden in 1000 Teilen Färbeflotte, die 3,0 Teile obigen Farbstoffs enthält, ge färbt, indem man innerhalb 30 Minuten bei 20 bis 30 50 Teile Kochsalz in mehreren Anteilen zugibt und anschliessend 20 Teile Soda zugibt und 60 Minuten bei 40 bis 50 behandelt. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man eine sehr brillante blaue Färbung von ausgezeichneten Nassechtheiten und sehr guter Lichtechtheit.
<I>Beispiel 2</I> 5,4 Teile 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 100 Teilen
EMI0006.0036
und färbt Wolle in brillanten blauen Tönen von, sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel <I>4</I> Ersetzt man die im Beispiel 3 verwendeten 6,1 Teile Dichlorchinoxalincarbonsäunechlorid durch 12 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonsäurechlorid und verfährt im übrigen analog, so erhält man einen ähnlichen Farb stoff, der Wolle in blauen Tönen färbt.
Wasser gelöst und bei pH 9,5 bis 10 mit 2,1 Teilen 2,4-Difluor-5,6-dichlorpyrimidin in einem Temperatur bereich von 0 bis 5 azinyliert. Man lässt gegen Ende der Reaktion die Temperatur ansteigen und stellt auf pH 5. Es wird mit 7 Teilen Kochsalz ausgesalzen und das fein kristalline Produkt mit 10 % iger Kochsalzlösung gewaschen.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel
EMI0006.0060
Man trocknet das Produkt im Vakuum bei 60 . Auf Baumwolle erhält man eine brillante blaue Färbung. <I>Beispiel 3</I> 10 Teile 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,6-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser gelöst und 5,5 Teile 2,
3-Dichlorchinoxalin-6- carbonsäurechlorid sowie 1 Teil Chlorbenzol zugefügt. Man rührt bei 50 und tropft dabei 1n Natronlauge so zu, dass der pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7 liegt.
Nachdem die Reaktion nach etwa 1 Stunde nahe zu zum Stillstand gekommen ist, fügt man nochmals 0,6 Teile Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid zu und verfährt weiter wie angegeben.
Nach insgesamt 21/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Man fügt dann 250 Teile Wasser und 80 Teile NaCl hinzu, erwärmt auf 70 und saugt ab. Dann nimmt man den Nutschkuchen in 500 Teilen Wasser auf, saugt bei 70 von den Rück ständen ab und salzt mit 100 Teilen NaCI aus. Man saugt heiss ab. Nach dem Trocknen erhält man ein, dunkelblaues Pulver.
Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel <I>Beispiel 5</I> 7,4 Teile 1-Anuno-4-(4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,5-disulfonsäure werden in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von Natronlauge bei pH 11 gelöst.
Bei 0 bis 5 tropft man 2,8 Teile Trifluorc'hlor- pyrimidin zu und hält einen pH von 11 bis 12 aufrecht. Nach beendeter Reaktion wird eine Stunde nachgerührt und mit 3 Teilen konzentrierter Salzsäure auf pH 2,5 gestellt.
Das kristallisierte Hydrochlorid saugt man ab und wäscht mit einer 3 % igen Salzsäurelösung. Der Filterrückstand wird in 200 Teilen Wasser gelöst und
EMI0007.0003
saugt man ab und trocknet bei 60 im Vakuum. Auf Wolle erhält man eine brillante blaue Färbung von guten Nassechtheiten.
Ersetzt man die in diesem Beispiel verwendeten 7,4 Teile 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)-anthra- chinon-2,5-disufonsäure durch die gleiche Menge 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,8-disulfonsäure und verfährt im übrigen analog, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen Eigenschaften. <I>Beispiel 6</I> 9,9 Teile 1-Amino-4-(4'-aminocyclohexylamino)- anthrachinon-2,7-disulfonsäure werden unter Zusatz von.
Natronlauge in 100 Teilen Wasser gelöst und bei 0, bis 5 mit 3,7 Teilen 2,4,6-Trifluor-5-chlorpyrimidin bei einem pH-Wert von 10 bis 10,5 azinyliert. Dabei wird der pH-Wert durch allmähliche Zugabe von 2n Natron lauge konstant gehalten. Nach beendeter Reaktion stellt man auf pH 4, verdünnt bei 20 mit 100 Teilen Wasser und salzt mit 5 Teilen NaCl aus.
Der abgesaugte und mit 5 % iger NaCl-Lösung gewaschene Farbstoff ist nach dem Trocknen ein dunkelblaues Pulver. Er hat die Formel
EMI0007.0031
und färbt Baumwolle nach dem in Beispiel 1 angege benen. Verfahren in sehr klaren, blauen Tönen.