DE2822753C2

DE2822753C2 -

Info

Publication number: DE2822753C2
Application number: DE2822753A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Basel Ch Hurter
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1987-10-01
Also published as: LU77430A1; DE2822753A1; FR2392084B1; US4219472A; GB1598840A; CH639987A5; FR2392084A1

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die der Formel I entsprechen

worin R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C_1-8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituiertes Phenyl, R₂ Wasserstoff, einen faserreaktiven Rest oder einen Rest der Formel -CO-R oder -SO₂R, worin R C_1-4-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder durch eine Alkylgruppe, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituiertes Phenyl ist, und D den Rest einer Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Acetessigsäureamid-, Aminopyrazol-, Aminobenzpyrazol-, Aminothiazol- oder Aminobenzthiazol-Diazokomponente bedeutet, der subsituiert sein kann durch Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Halogen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, die Phosphonsäuregruppe und faserreaktive Gruppen oder D ist der 4-(3′-Dimethyl-aminopropylaminosulfonyl)- phenyl-Rest oder der kationische 4-Trimethylammoniumacetyl- phenyl oder 4-(3′-Trimethylammoniumpropylaminosulfonyl- phenyl-Rest, deren Herstellung und auch die Verwendung dieser Azofarbstoffe der Formel I zum Färben oder Bedrucken von natürlichen oder synthetischen Textilmaterialien oder Leder.

R₁ in der Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. Es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, n-, sec- und tert.-Butyl-, einen geraden oder verzweigten Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest. Diese Alkylreste können zu dem substituiert sein durch Phenyl. Beispielsweise handelt es sich um den Benzylrest.

Bedeutet R₁ einen Phenylrest, so ist dieser vorzugsweise unsubstituiert oder durch Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom substituiert.

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet R₁ Wasserstoff.

Bedeutet R₂ den Rest der Formel -COR oder -SO₂R, so ist R ein C₁-C₄-Alkylrest, wie der Methyl-, Äthyl-, n- oder iso-Propyl- oder der Butylrest oder R ist der Benzylrest, oder der Phenylrest, der noch durch eine Alkylgruppe Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy oder Halogen weitersubstituiert sein kann.

Bedeutet R₂ einen faserreaktiven Rest, so werden darunter solche Reste Z verstanden, die eine oder mehrere reaktive Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufweisen, welche z. B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit natürlichen Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu reagieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in großer Zahl bekannt.

Geeignete Faserreaktivgruppen Z, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substituenten an einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring gebunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin-, Triazin-, z. B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thazin-, Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazinring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-, Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reaktiven Substituenten aufweisen, sind demnach solche, die ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevorzugt 6gliedrige carbocyclische Ringe ankondendensiert enthalten können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus sind beispielsweise zu erwähnen Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, Ammonium einschließlich Hydrazinium, Sulfonium, Sulfonyl, Azido-(N₃), Rhodanido, Thio, Thioäther, Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind beispielsweise zu nennen Mono- oder Dihalogen-symmetrische-triazinylreste, z. B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlor- triazinyl-6-, wie 2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthyl- amino- oder 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-β-Oxäthylamino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-β-oxäthylamino-4-chlortriazinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, 2-Diäthylamino- 4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlor triazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryl amino- und substituierte Arylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlor triazinyl-6-, wie 2-Methoxy- oder -Äthoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmethoxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryloxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4- chlortriazinyl-6-, 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-Methyl- oder -Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituiertes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-β-Hydroxyäthyl- mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mercapto-4-chlor triazinyl-6-, 2-(4′-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-(2′,4′-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Methyl- 4-chlortriazinyl-6- und der 2-Phenyl-4-chlortriazinyl-6-Rest.

Besonders interessante Reste Z sind Fluor-1,3,5-triazin- Reste der Formel

wobei als Substituenten V am Triazinring insbesondere zu nennen sind: Reste von primären, sekundären und tertiären Aminen, wie -NH₂, -NHCH₃, -NHC₂H₅, -N(CH₃)₂, -N(C₂H₅)₂, -NHC₂H₄OH, -N(C₂H₄OH)₂, Morpholino, Piperidino, N-Phenylamino, N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-amino, N-Toluidino und N-(2,4- oder 2,5-Di sulfophenyl)-amino.

Von Interesse sind ferner Reaktivreste Z, die der folgenden Formel entsprechen:

worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied darstellt. Derartige Reste Z können mit 2,4,6-Trifluor-1,3,5- triazin zu einem Rest Z der Formel

weitersubstituiert sein und dieser schließlich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z. B. Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpholin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfonsäure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminomono-, -di- und -tri-sulfonsäuren sowie auch aminogruppenhaltige Farbstoffe, z. B. der Mono- oder Polyazo-, Phthalocyanin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxin-, Triphenylmethan-, Nitro- oder Azomethinreihe.

Geeignete Diamine, die den Rest der Formel -HN-Q-NH₂ einführen sind z. B.: Äthylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,6-Di aminohexan, 1,3- und 1,4-Phenylendiamin, 1,3-Phenylendiamin-4- sulfonsäure, 1,4-Phenylendiamin-2-sulfonsäure, 2,4-Diamino toluol, 4,4′-Diaminodiphenyl-2,2′-disulfonsäure, 4,4′-Diamino diphenylharnstoff-2,2′-disulfonsäure, 2,6-Diaminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure, 4,4′-Diaminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.

Des weiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Tri- halogenpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro- oder -5-methyl- oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono-, -di- oder trichlormethyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlor pyrimidin-4-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlor pyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5- carbonyl-, 6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4,6-Tri chlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin- 6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 2,3- Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl oder -6-carbonyl-, 2,4- Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2- oder 3- oder 4-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, β-(4′,5′-Dichlorpyridazon-6′-yl-1′)-äthyl carbonyl-, N-Methyl-N′-(2,4-dichlortriazinyl-6-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethylamino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N-Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6)-aminoacetyl; N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4- pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor- 5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-6-chlor- 4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 5-Brom- 2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor- 5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Trifluor-4-pyrimidinyl, 5-Chlor- 6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-brom-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor- 5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl- 4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6- methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluor methyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl- oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbonamido- 4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5- brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbonamido-4- pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6- phenyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2-Difluor- 5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl- 6-, 2-(3′-Carboxyphenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2-(3′- Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazinyl-6-, 2,4-Bis-(3′-carboxy phenylsulfonyl)-triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl- pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl- 5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin- 5-sulfonyl, 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonyl- pyrimidinyl-4-, 2-Trichlormethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl- 4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- chlor-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6- chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-methyl- pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5- chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2- Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl sulfonyl-5-cyan-6-methoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5- chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfon yl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6- methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-carbonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder -5- carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4- Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl- 4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl; ammonium- gruppenhaltige Triazinringe, wie 2-Trimethylammonium-4-phenyl amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotriazinyl-6-, 2-(1,1-Dimethylhydrazinium)-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1,1-di methyl)-hydrazinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)- aminotriazinyl-6-, 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N- Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfo phenyl)-aminotriazinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfo phenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das 1,4-Bis-aza-bicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyridinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)- amino-triazinyl-6- sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylamino-, Äthylamino-, oder β-Hydroxyäthylamino-, oder Alkoxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aryloxy-, wie Phenoxy oder Sulfophenoxy- Gruppen substituiert sind; 2-Chlorbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl- oder 2-Äthylsulfonyl-benz thiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl- und die entsprechenden im ankonkondensierten Benzolring Sulfongruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl- Derivate, 2-Chlorbenzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder sulfonyl-, 2-Chlorbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-1-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(1,3)-5- carbonyl oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5- carbonyl.

Des weiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder Dibromacryloylreste, z. B. Dibrompropionyl, -CO-CH=CH-Cl, -COCCl=CH₂, -CO-CCl=CH-CH₃, ferner -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, β-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsulfonyl-propionyl- β-Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β-Chloräthylsulfonyl-, β-Sulfatoäthylsulfonyl-, β-Methylsulfonyläthylsulfonyl-, β-Phenylsulfonyläthyl sulfonyl-, 2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-1-carbonyl-, 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutan-carbonyl-1- oder -sulfonyl-1-, β-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl-1)acryloyl-, α- oder β-Brom acryloyl-, α- oder b-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie α- oder β-Methylsulfonylacryloyl.

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet R₂ Wasserstoff.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden erhalten, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel II

D-NH₂ (II)

worin D die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, mit einer Kupplungskomponente, die der Formel III entspricht

worin R₁ und R₂ die oben angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder die SO₃H-Gruppe bedeutet, vorzugsweise in mineralsaurem, essigsaurem oder auch in neutralem Medium kuppelt.

Für den Fall, daß das Kupplungsprodukt noch acylierbare Aminogruppen enthält, kann dieses nachträglich mit einer einen Rest der Formel -COR oder -SO₂R oder den faserreaktiven Rest Z einführenden Reaktivverbingung X-Z, worin X einen abspaltbaren Substituenten darstellt, zu Reaktivfarbstoffen umgesetzt werden; hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z. B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Komponenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wäßrigem oder organischem Medium und in alkalischem bis saurem Bereich durchgeführt wird.

Die Diazokomponenten der Formel II sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Geeignete Diazokomponenten der Formel II sind solche aus der Reihe der Aminobenzole, Aminonaphthaline, Amino-hydroxynaphthaline und Acetessigsäureamide.

Handelt es sich um heterocyclische Diazokomponenten, so kommen Aminopyrazole, Aminobenzpyrazole, Aminothiazole und Aminobenzthiazole in Betracht.

Der Rest D der Diazokomponente der Formel II kann vorteilhaft noch weitersubstituiert sein, z. B. durch die oben unter Formel (I) genannten Substituenten.

Aus der großen Zahl der somit in Frage kommenden Diazokomponenten seien folgende auszugsweise genannt:

1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäure,
1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure,
1,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure,
1-Amino-5-[1,2-dibrompropionylamino]-benzol-2,4-disulfonsäure,
1-Amino-5-[1-bromacryloylamino]-benzol-2,4-disulfonsäure,
1-Amino-5-[1-bromacryloylamino]-benzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-[1-bromacryloylamino]-benzol-2-sulfonsäure,
1-Amino-4-[1,2-dibrompropionylamino]-benzol-2-sulfonsäure,
Chloride von 1-Amino-4-trimethylammoniumacetyl-benzol,
1-Amino-4-[3-trimethylammoniumpropylamino-sulfonyl]-benzol,
1-Amino-2-carboxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure,
1-Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-hydroxy-3-nitro-5-chlorbenzol,
1-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure,
1-Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure,
1-Amino-4-[3-dimethylaminopropylaminosulfonyl]-benzol,
1-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol,
1-Amino-2-chlorbenzol,
1-Amino-2-methoxybenzol und
1-Amino-4-chlorbenzol.

Die Kupplungskomponenten der Formel III sind teilweise neu und können nach der Tscherniak-Einhorn-Reaktion z. B. durch Umsetzung von 2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure mit N-Methylolamiden analog den Angaben der DE-OS 22 64 698 hergestellt werden.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel III sind z. B.: 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-Amino-5-brom acryloylaminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure, 2-amino-5-dibrom propionylaminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure und 2-Amino-5- acetylaminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure. Vorzugsweise wird jedoch als Kupplungskomponente 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin- 1-sulfonsäure verwendet und nach der Kupplung zum Azofarbstoff die 5-ständige Aminomethylgruppe mit einer faserreaktiven Verbindung acyliert.

Geht man bei der Herstellung der neuen Azofarbstoffe der Formel I von Kupplungskomponenten der Formel III aus, worin X Wasserstoff bedeutet, so werden diese Verbindungen durch Desulfurierung von Verbindungen der Formel III erhalten, worin X die SO₃H-Gruppe bedeutet.

Bevorzugte Azofarbstoffe der Formel I entsprechen solchen, worin D mindestens eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe oder Phosphonsäuregruppe und gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält, oder solchen, worin D eine der unter Formel (I) genannten kationischen Gruppen ist, oder solchen, worin D eine von Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe und Phosphonsäuregruppen freie Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält.

Besonders wertvolle Azofarbstoffe sind schließlich solche der Formel 1a

worin D die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat und Z für einen faserreaktiven Rest steht, oder solche der Formel Ia, worin D die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat und mindestens eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe oder Phosphonsäuregruppe und eine faserreaktive Gruppe enthält, und Z für den Rest einer faserreaktiven Gruppe steht, wobei bisreaktive Farbstoffe vorliegen.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I weisen eine sehr gute Affinität zum Substrat auf und die damit erhaltenen Ausfärbungen, vor allem auf Wolle, synthetischem Polyamid, wie Nylon 6.6, und Polyacrylnitril, besitzen gute Echtheiten, vor allem eine gute Naß- und Lichtechtheit.

Verwendung finden die neuen Azofarbstoffe der Formel I zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, wie Fasern, Fäden und Gewebe oder Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem Cellulosematerialien und natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien; handelt es sich um kationische Farbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien; handelt es sich um Dispersionsfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Teile bedeuten - sofern nichts anderes angegeben ist - Gewichtsteile. Unter Tobiassäure sei 2-Amino naphthalin-1-sulfonsäure verstanden.

Beispiel 1 a) Diazotierung

14,46 g (0,03 Mol) der Diazokomponente 5-(1,2-Dibrompro pionylamino)-anilin-2,4-disulfosäure werden in 120 ml Wasser von 5 bis 10° unter Zusatz von Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 gelöst. Man fügt 7,5 ml Natriumnitrit 4n (0,03 Mol) hinzu und läßt die Lösung zu einer Mischung von 210 g Eis und 7,5 ml Salzsäure konz. tropfen. Die erhaltene breiförmige Masse von -2° läßt man 20 Minuten nachrühren.

b) Kupplung

Sodann werden separat 7,56 g der Kupplungskomponente 5-Amino-methyl-Tobiassäure (0,03 Mol) in 100 ml Wasser von Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 7,6 homogen verrührt und anschließend zur Suspension des Diazoniumsalzes gegossen. Nach Erreichen von Raumtemperatur ist das Kupplungsgemisch bei pH 1,6 weitgehend gelöst. Durch Nachrühren während 22 Stunden führt man die Kupplung zu Ende. Man stellt die Suspension durch Zutropfen von Natronlauge konz. von pH 1,5 auf 7. Das Volumen beträgt 550 ml. Nach Zugabe von 82 g Kochsalz läßt man 10 Minuten nachrühren und filtriert anschließend. Der Farbstoff wird mit 300 ml Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 18,26 g des Farbstoffes der Formel

c) Acylierung

6,65 g (0,01 Mol) des unter b) hergestellten Farbstoffes werden in 45 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 2° gekühlt. Man legt 2,78 ml (0,02 Mol) Triäthylamin wasserfrei vor und tropft anschließend innerhalb von 15 Minuten 2,54 ml Essigsäureanhydrid (0,027 Mol) als Acylierungsmittel sowie 4 ml Triäthylamin wasserfrei (0,029 Mol) hinzu. Mit Eiskühlung wird die Temperatur bei 2 bis 6° gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 5 Minuten wird von Salzrückstand abfiltriert. Das klare Filtrat trägt man auf 230 ml Chloroform auf und läßt die Suspension ca. 1 Stunde nachrühren. Nach Filtration und Waschen des Farbstoffes mit 150 ml Chloroform wird bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 6,93 g des Farbstoffes der Formel

In üblicher Weise auf natürlichem oder synthetischem Polyamid gefärbt erhält man mit dem nichtacylierten und acylierten Farbstoff reine Rotnuancen mit sehr guten Naß- und Lichtechtheiten.

Verwendet man anstelle der genannten Diazokomponente und Kupplungskomponente die in folgender Tabelle I, Kolonnen II und III aufgeführten Diazokomponenten und Kupplungskomponenten, sowie anstelle des genannten Acylierungsmittels die in Kolonne IV genannten Acylierungsmittel, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Monoazofarbstoffe, die Wolle oder Baumwolle mit den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.

Beispiel 9 a) Diazotierung

5,41 g (0,02 Mol) der Diazokomponente des Chlorides von 1-Acetylamino-4-ω-trimethylamino-acetylbenzol werden in einer Mischung von je 10 ml Wasser und Salzsäure konz. während 1 Stunde gekocht. Die Lösung wird mit 80 ml Wasser verdünnt und auf 2° gekühlt. Bei 2 bis 4° wird mit 5 ml Natriumnitrit 4n (0,02 Mol) diazotiert.

b) Kupplung

5,04 g (0,02 Mol) der Kupplungskomponente 5-Aminomethyl- Tobiassäure werden in 50 ml Wasser von Raumtemperatur bei pH 7,6 homogen verrührt und anschließend zur Lösung des Diazoniumsalzes gegossen. Nach 18 Stunden bei Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Man löst den Farbstoff durch Erwärmen auf 65°C, kühlt wieder auf 5° ab und läßt 1 Stunde nachrühren. Das abfiltrierte Produkt wird mit 200 ml Sole 5% gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 8,97 g des roten Farbstoffes der Formel

der nach Acylierung der -CH₂NH₂-Gruppe mit Essigsäureanhydrid einen Farbstoff ergibt, der Polyacrylnitrilmaterialien mit guten Echtheiten rot färbt.

Verwendet man anstelle der Diazokomponente gemäß a) äquimolare Mengen der Diazokomponente der Formel

und anstelle von Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel äquimolare Mengen an α,β-Dibrompropionsäurechlorid, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise einen orangefarbenen kationischen Farbstoff, der Polyacrylnitrilmaterialien in orangefarbenen Nuancen färbt.

Beispiel 10 a) Diazotierung

1,68 g (0,01 Mol) der Diazokomponente p-Nitro-o-anisidin werden in 25 ml Wasser und 3 ml Salzsäure konz. homogen verrührt und auf 2° abgekühlt. Bei 2 bis 4° wird mit 10 ml Natriumnitrit 1 n (0,01 mol) diazotiert. Nach einer Nachrührzeit von 10 Minuten wird ein Überschuß an Nitrit mit Sulfaminsäure zerstört.

b) Kupplung

2,52 g (0,01 Mol) der Kupplungskomponente 5-Aminomethyl- Tobiassäure wrden in 60 ml Wasser bei Raumtemperatur und pH 7,2 homogen verrührt und anschließend zur Lösung des Diazoniumsalzes gegossen. Man stellt mit verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 3 ein und kuppelt das Gemisch bei 48 bis 52° innerhalb von 2 Stunden. Die Suspension wird mit Natronlauge konz. auf pH 11 gestellt. Es wird filtriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 3,04 g des roten Farbstoffes der Formel

Der Farbstoff kann tel quel oder in acylierter Form, z. B. nach Umsetzung mit Essigsäureanhydrid für das Färben von Polyacrylnitril- oder Polyestermaterialien benützt werden.

Beispiel 11

Man färbt 10 g Woll-Kammzug in einer wäßrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäß Beispiel 1c), bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anschließend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wäßrigem Ammoniak und stellt während 15 Minuten bei dieser Temperatur fertig. Die gefärbte Wolle wird anschließend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen rot gefärbten Woll-Kammzug, der gute Licht- und Nassechtheiten aufweist.

Claims

1. Azofarbstoffe der Formel worin R₁ Wasserstoff, gegebenenfalls durch Phenyl substituiertes C_1-8-Alkyl oder gegebenenfalls durch Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituiertes Phenyl, R₂ Wasserstoff, einen faserreaktiven Rest oder einen Rest der Formel -CO-R oder -SO₂R, worin R C_1-4-Alkyl, Benzyl, Phenyl oder durch eine Alkylgruppe, Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy und Halogen substituiertes Phenyl ist, und D den Rest einer Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminohydroxynaphthalin-, Acetessigsäureamid-, Aminopyrazol-, Aminobenzpyrazol-, Aminothiazol- oder Aminobenzthiazol-Diazokomponente bedeutet, der substituiert sein kann durch Trifluormethyl, Nitro, Cyan, Hydroxy, Methoxy, Äthoxy, Halogen, Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, die Phosphonsäuregruppe und faserreaktive Gruppen, oder D ist der 4-(3′-Dimethylaminopropylaminosulfonyl)- phenyl-Rest oder der kationische 4-Trimethylammoniumacetyl- phenyl oder 4-(3′-Trimethylammoniumpropylaminosulfonyl- phenyl-Rest.

2. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin der Rest D mindestens eine Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe oder Phosphonsäuregruppe und gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält.

3. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin D der Rest einer von der Sulfonsäuregruppe, Carboxylgruppe und Phosphonsäure- gruppe freien Diazokomponente ist, der gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält.

4. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin D die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Z eine faserreaktive Gruppe bedeutet.

5. Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 der Formel worin D der Rest einer der in Anspruch 1 angegebenen Diazokomponente ist, der mindestens eine Sulfonsäuregruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Phosphonsäuregruppe und eine faserreaktive Gruppe enthält, und Z für den Rest einer faserreaktiven Gruppe steht.

6. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel D-NH₂ (II)mit einer Kupplungskomponente der Formel worin X Wasserstoff oder die Sulfonsäuregruppe ist, kuppelt, wobei R₁, R₂ und D in den Formeln (II) und (III) die unter Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben.

7. Verwendung der Azofarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von natürlichem oder synthetischem Textilmaterial oder Leder.