CH639987A5

CH639987A5 - Azofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung.

Info

Publication number: CH639987A5
Application number: CH565978A
Authority: CH
Inventors: Rudolf Hurter
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-05-27
Filing date: 1978-05-24
Publication date: 1983-12-15
Also published as: LU77430A1; FR2392084B1; FR2392084A1; DE2822753C2; GB1598840A; DE2822753A1; US4219472A

Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Azofarbstoffe, die der Formel I entsprechen

60

n = n - d

A /mRi

W. i II î

6h2nhr2

(I),

639 987 4

worin ring, oder an ein derartiges Ringsystem, welches einen oder

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder mehrere ankondensierte aromatische Ringe aufweist, wie ein einen Phenylrest, Chinolin-, Phthalazin-, Chinazolin-, Chinoxalin-, Acridin-,

R2 Wasserstoff, einen Acylrest oder einen faserreaktiven Phenazin- und Phenanthridin-Ringsystem; die 5- oder 6glied-Rest Z und 5 rigen heterocyclischen Ringe, welche mindestens einen reakti-

D den Rest einer beliebigen Diazokomponente darstellen, ven Substituenten aufweisen, sind demnach solche, die ein oder deren 1:1- oder l:2-Metallkomplexe der Formel II oder mehrere Stickstoffatome enthalten und 5- oder bevor zugt ögliedrige carbocyclische Ringe ankondesiert enthalten N = N - D können. Unter den reaktiven Substituenten am Heterocyclus

I .■* io sind beispielsweise zu erwähnen Halogen, wie Chlor, Brom

/V /"k .Me oder Fluor, Ammonium einschliesslich Hydrazinium, Sulfo-

• • • -N'' nium, Sulfonyl, Azido-(N3), Rhodanido, Thio, Thioäther,

i 'J 1 Oxyäther, Sulfinsäure und Sulfonsäure. Im einzelnen sind

1 beispielsweise zu nennen Mono-oder Dihalogen-symmetri-

| 15 sche-triazinylreste, z.B. 2,4-Dichlortriazinyl-6-, 2-Amino-4-

CH^NHR^ chlortriazinyl-6-, 2-Alkylamino-4-chlortriazinyl-6-, wie

2-Methylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Äthyl-amino- oder worin R], R2 und D die unter Formel I angegebenen Bedeu- 2-Propylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-ß-Oxäthyl-tungen haben und das Metallatom Me von einer metallisier- amino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Di-ß-oxäthylamino-4-chlortri-baren Gruppe im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur 20 azinyl-6- und die entsprechenden Schwefelsäurehalbester, NHRi -Gruppe des Naphthalinkerns gebunden ist, deren Her- 2-Diäthylamino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Morpholino- oder Stellung und auch die Verwendung dieser Azofarbstoffe der 2-Piperidino-4-chlortriazinyl-6-, 2-Cyclohexylamino-4-chlor-Formeln I und II zum Färben oder Bedrucken von Leder. triazinyl-6-, 2-Arylamino- und substituierte Arylamino-4-R] in der Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 8 Kohlen- chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenylamino-4-chlortriazinyl-6-, Stoffatomen kann sowohl geradkettig als auch verzweigt sein. 25 2-(o-, m- oder p-Carboxy- oder Sulfophenyl)-amino-4-chlor-Es handelt sich beispielsweise um den Methyl-, Äthyl-, n- und triazinyl-6-, 2-Alkoxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Methoxy-iso-Propyl, n-, sec- und tert.-Butyl-, einen geraden oder ver- oder -Athoxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(Phenylsulfonylmeth-zweigten Pentyl-, Hexyl-, Heptyl- oder Octylrest. Diese Alkyl- oxy)-4-chlortriazinyl-6-, 2-Aryloxy- und substituiertes Aryl-reste können zudem substituiert sein, z.B. durch Phenyl. Bei- oxy-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-Phenoxy-4-chlortriazinyl-6-, spielsweise handelt es sich um Aralkylreste, wie den Ben- 30 2-(p-Sulfophenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-, 2-(o-, m- oder p-zylrest. Methyl)- oder -Methoxyphenyl)-oxy-4-chlortriazinyl-6-,

Bedeutet R! einen Phenylrest, so ist dieser vorzugsweise 2-Alkylmercapto- oder 2-Arylmercapto- oder 2-(substituier-unsubstituiert oder durch in Azofarbstoffen übliche Substi- tes Aryl)-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, wie 2-ß-Hydr-tuenten substituiert. Derartige Substituenten sind beispiels- oxyäthyl-mercapto-4-chlortriazinyl-6-, 2-Phenyl-mecapto-4-weise gegebenenfalls am N-Atom mono- oder disubstituierte 35 chlortriazinyl-6-, 2-(4'-Methylphenyl)-mercapto-4-chlortriazi-Sulfonsäureamidgruppen, Alkylaminogruppen, Arylamino- nyl-6-, 2-(2',4'-Dinitro)-phenylmercapto-4-chlortriazinyl-6-. gruppen, Alkylgruppen, die gegebenenfalls durch Phenyl 2-Methyl-4-chlortriazinyl-6- und der 2-Phenyl-4-chlortriazi-oder Halogen substituiert sind, wie z.B. die Trifluormethyl- nyl-6-Rest.

gruppe; die Nitro-, Cyan- und Hydroxygruppe, Alkoxygrup- Besonders interessante Reste Z sind Fluor-1,3,5-triazin-pen, wie die Methoxy- und Äthoxygruppe, Azogruppen und 40 Reste der Formel Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom. „

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet Ri *

Wasserstoff. P

R2 in der Bedeutung eines Acylrestes stellt z.B. den Rest * v der Formel-COR oder-S02R dar, worin Reinen Alkylrest, 45 NN

wie den Methyl-, Äthyl-, n-oder iso-Propyl-oder den Butyl- ' "

rest, einen Aralkylrest, z.B. den Benzylrest, oder einen Aryl- ~ ^ /

rest, z.B. den Phenylrest, bedeutet, der noch durch eine Alkyl- N

gruppe oder andere in Azofarbstoffen übliche Substituenten ^ . . . ,

wie Alkoxy oder Halogen weitersubstituiert sein kann. 50 wobei als Substituenten V am Traizmnng insbesondere zu

Bedeutet R2 einen faserreaktiven Rest, so werden darun- nAennen sind: ^ vo" Pr™aren',^u"dare^ ertiaren ter solche Reste Z verstanden, die eine oder mehrere reaktive Aminen, wie 2' a 4 ur

Gruppen oder abspaltbare Substituenten im Molekül aufwei- -NHC2H4OH, -N(C2H4OH)2, Morphobno Pi-

sen, welche z.B. mit Cellulosematerialien in Gegenwart säure- pendlno;N-Phenylam.no N-(2-, 3- oder 4-Sulfophenyl)-bindender Mittel und gegebenenfalls unter Einwirkung von 55 ammo< N-Toluidmo und N-(2,4- oder 2,5-Disulfophenyl)-

Wärme mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit na- aml"°' ... „ . . c ,

türlichen Polyamidfasern, wie Wolle, mit den NH-Gruppen ^ Y°n In eresse sind ferner Reaktivreste Z, die der folgen-

dieser Fasern unter Ausbildung kovalenter Bindungen zu rea- n orme en sPrec en-gieren vermögen. Derartige faserreaktive Gruppierungen sind aus der Literatur in grosser Zahl bekannt. 60

Geeignete Faserreaktivgruppen Z, welche mindestens einen abspaltbaren Substituenten an einen heterocyclischen M ^

oder an einen aliphatischen Rest gebunden enthalten, sind unter anderem solche, die mindestens einen reaktiven Substi- _ q c-nh-q-nh tuenten an einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring ge- 65 ^ 2

bunden enthalten, wie an einen Monoazin-, Diazin- Triazin-, "

z.B. Pyridin-, Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Thiazin-,

Oxazin- oder asymmetrischen oder symmetrischen Triazin- worin Q ein aliphatisches oder aromatisches Brückenglied

F

A

n n

1 ti

darstellt. Derartige Reste Z können mit 2,4,6-Trifluor-l,3,5-traizin zu einem Rest Z der Formel

F F

\

N N NN

i n i m

- C C-NH-Q-NH-C C-F

nN'

weitersubstituiert sein und dieser schliesslich mit einem Amin zur Reaktion gebracht werden. Geeignete derartige Amine sind z.B. Ammoniak, Methylamin, Àthylamin, Dimethyl-amin, Diäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Morpho-lin, Piperidin, 2-, 3- oder 4-Aminotoluol, Metanilsäure, Sulf-anilsäure, Anilin, N-Methylanilin, 4-Aminobenzylsulfon-säure, 2-, 3- oder 4-Aminobenzoesäure, Naphthylaminomo-no-, -di- und -tri-sulfonsäuren sowie auch aminogruppenhal-tige Farbstoffe, z.B. der Mono- oder Polyazo-, Phthalocy-anin-, Formazan-, Anthrachinon-, Stilben-, Oxazin-, Dioxa-zin-, Triphenylmethan-, Nitro-oder Azomethinreihe.

Geeignete Diamine, die den Rest der Formel -HN-Q NH, einführen sind z.B.: Äthylendiamin, 1,3-Di-aminopropan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-und 1,4-Phenylendi-amin, l,3-Phenylendiamin-4-sulfonsäure, 1,4-Phenylendi-amin-2-sulfonsäure, 2,4-Diaminotoluol, 4,4'-Diaminodiphe-nyl-2,2'-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff-2,2'-disulfonsäüre, 2,6-Diaminonaphthalin-4,8-disulfonsäure, 4,4'-Diaminodiphenyläther und 2,5-Diaminobenzoesäure.

Desweiteren sind von Interesse Mono-, Di- oder Trihalo-genpyrimidinylreste, wie 2,4-Dichlorpyrimidinyl-6-, 2,4,

5-Trichlorpyrimidinyl-6-, 2,4-Dichlor-5-nitro-oder -5-methyl oder -5-carboxymethyl- oder -5-carboxy- oder -5-cyano- oder -5-vinyl- oder -5-sulfo- oder -5-mono, -di- oder trichlorme-thyl- oder -5-carboalkoxy-pyrimidinyl-6-, 2,6-Dichlorpyrimi-din-4-carbonyl-, 3,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Chlor-4-methylpyrimidin-5-carbonyl-, 2-Methyl-4-chlorpyrimi-din-5-carbonyl-, 2-Methylthio-4-fluorpyrimidin-5-carbonyl-,

6-Methyl-2,4-dichlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4,6-Trichlorpy-rimidin-5-carbonyl, 2,4-Dichlorpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Chlorchinoxalin-3-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlor-chinoxalin-6-carbonyl-, 2- oder 3-Monochlorchin-oxalin-6-sulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfonyl-, 1,4-Dichlorphthalazin-6-sulfonyl- oder -6-carbonyl-, 2,4-Dichlorchinazolin-7- oder -6-sulfonyl oder -6-carbonyl, 2- oder 3- oder 4-(4' 5'-Dichlor-pyridazon-6'-yl-l')-phenylsulfonyl- oder -carbonyl-, ß-(4',5'-Dichlorpyridazon-6'-yl-1 ')-äthylcarbonyl-,N-Methyl-N'-(2,4-dichlortriazinyl-6'-)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-methyl-ami-no-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl-N-(2-dimethyl-amino-4-chlortriazinyl-6)-carbamyl-, N-Methyl- oder N~ Äthyl-N-(2,4-dichlortriazinyl-6 -aminoacetyl, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-sulfonyl)-aminoacetyl-, N-Methyl-N-(2,3-dichlorchinoxalin-6-carbonyl)-aminoacetyl-, sowie die entsprechenden Brom- und Fluor-Derivate der oben erwähnten chlorsubstituierten heterocyclischen Reste, unter diesen beispielsweise 2-Fluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-chlor-4- pyrimidinyl-, 2-Fluor-5,6-dichlor-4-pyrimidinyl-, 2,6-Difluor-5-methyl-4-pyrimidi-nyl-, 2,5-Difluor-6-methyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-me-thyl-6-chlor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-nitro-6-chlor-4-pyri-midinyl, 5-Brom-2-fluor-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-cyan,4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-5-methyl-4-pyrimidinyl-, 2,5,6-Tri-fluor-4-pyrimidinyl- 5-Chlor-6-chlormethyl-2-fluor-4-pyrimi-dinyl, 2,6- Difluor-5-brom-4-pyrimi dinyl-, 2-Fluor-5-brom-6-methyl-4-pyrimdinyl, 2-Fluor-5-brom-6-chlormethyl-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-chlormethyl-4-pyrimidinyl,

5 639987

2,6-Difluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-methyl-4-pyri-midinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-methyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-chlor-4-pyrimidinyl, 6-Tri-fluormethyl-5-chlor-2-fluor-4-pyrimidinyl, 6-Trifluor-me-5 thyl-2-fluor-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-nitro-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-phenyl-oder -5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl:, 2-Fluor-5-carbonami-do-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-carbomethoxy-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-brom-6-trifluormethyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-lo carbonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-6-carbomethoxy-4-py-rimidinyl, 2-Fluor-6-phenyl-4-pyrimidinyl-, 2-Fluor-6-cyan-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-methylsulfonyl-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-sulfonamido-4-pyrimidinyl, 2-Fluor-5-chlor-6-car-bomethoxy-4-pyrimidinyl, 2,6-Difluor-5-trifluormethyl-4-py-15 rimidinyl; sulfonylgruppenhaltige Triazinreste, wie 2,4-Bis-(phenylsulfonyl)-triazinyl-6-, 2-(3'-Carboxyphenyl)-sulfonyl-

4-chlortriazinyl-6-, 2-(3'-Sulfophenyl)-sulfonyl-4-chlortriazi-nyl-6-, 2,4-Bis -(3'-carboxyphenylsulfonyl)triazinyl-6-; sulfonylgruppenhaltige Pyrimidinringe, wie 2-Carboxymethylsul-

2o fonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-methyl-pyrimidi-nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsul-fonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfo-nyl-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidi-nyl-4-, 2,4-Bis-methylsulfonyl-pyrimidin-5-sulfonyl-, 25 2-Methylsulfonyl-pyrimidinyl-4-, 2-Phenyl-sulfonylpyrimidi-nyl-4-, 2-T richlomethylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5-brom-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-

5-chlor-6äthyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-6-30 chlormethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-4-chlor-6-me-

thylpyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsulfonyl-5-nitro-6-me-thyl-pyrimidinyl-4-, 2,5,6-Tris-methylsulfonyl-pyrimidi-nyl-4-, 2-Methyl-sulfonyl-5,6-dimethyl-pyrimidinyl-4-, 2-Äthylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methyl-35 sulfonyl-6-chlor-pyrimidinyl-4-, 2,6-Bis-methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-carboxy-pyrimidi-nyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-sulfo-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul-fonyl-6-carbomethoxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-carboxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-cyan-6-meth-4o oxy-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-5-chlor-pyrimidinyl-4-, 2-Sulfoäthylsulfonyl-6-methyl-pyrimidinyl-4-, 2-Methylsul-fonyl-5-brom-pyrimidinyl-4-, 2-Phenylsulfonyl-5-chlor-pyri-midinyl-4-, 2-Carboxymethylsulfonyl-5-chlor-6-methyl-pyri-midinyl-4-, 2-Methylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-4- und -5-car-45 bonyl-, 2,6-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-4- oder

-5-carbonyl-, 2-Äthylsulfonyl-6-chlorpyrimidin-5-carbonyl, 2,4-Bis-(methylsulfonyl)-pyrimidin-5-sulfonyl-, 2-Methylsul-fonyl-4-chlor-6-methylpyrimidin-5-sulfonyl- oder -carbonyl; ammoniumgruppenhaltige Traizinringe,wie 2-Trimethylam-50 monium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino triazinyl-6-, 2-(l, I-Dimethylhydrazinium)-4-phenyl-amino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)amino-triazinyl-6-, 2-(2-Isopropyliden-1, l-dimethyl)-hydrazinium-4-phenylami-no- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)aminotriazinyl-6-, 55 2-N-Aminopyrrolidinium- oder 2-N-Aminopiperidinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-aminotri-azinyl-6-, ferner 4-Phenylamino- oder 4-(sulfophenylamino)-triazinyl-6-Reste, die in 2-Stellung über eine Stickstoffbindung das l,4-Bis-azabicyclo-[2,2,2]-octan oder das 1,2-Bis-6o aza-bicyclo-[0,3,3]-octan quartär gebunden enthalten, 2-Pyri-dinium-4-phenylamino- oder -4-(o-, m- oder p-sulfophenyl)-amino-triazinyl-6-sowie entsprechende 2-Oniumtriazinyl-6-Reste, die in 4-Stellung durch Alkylamino-, wie Methylami-no-, Äthylamino-, oder ß-Hydroxyäthylamino-, oder Alk-65 oxy-, wie Methoxy- oder Äthoxy-, oder Aryloxy-, wie Phen-oxy- oder Sulfophenoxy-Gruppen substituiert sind; 2-Chlor-benzthiazol-5- oder -6-carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, 2-Arylsulfonyl- oder -Alkylsulfonylbenzthiazol-5-oder -6-

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carbonyl- oder -5- oder -6-sulfonyl-, wie 2-Methylsulfonyl-oder 2-Äthylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl- oder -carbonyl-, 2-Phenylsulfonyl-benzthiazol-5- oder -6-sulfonyl-oder -carbonyl und die entsprechenden im ankondensierten Benzolring Sulfogruppen enthaltenden 2-Sulfonylbenzthi-azol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-Derivate, 2-Chlor-benzoxazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-benzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-l-methylbenzimidazol-5- oder -6-carbonyl- oder -sulfonyl-, 2-Chlor-4-methylthiazol-(l,3)-5-carbonyl- oder -4- oder -5-sulfonyl-, N-Oxyd des 4-Chlor- oder 4-Nitrochinolin-5-carbonyl.

Desweiteren sind Reaktivgruppen der aliphatischen Reihe zu nennen, wie Mono-, Di- oder Trichloracryloylreste oder Mono- oder Dibromacryloylreste, z.B. Dibrompropionyl, -CO-CH = CH-Cl, -COCCI = CH2, -CO-CC1 = CH-CH3, ferner -CO-CC1=CH-COOH, -CO-CH = CC1-COOH, ß-Chlorpropionyl-, 3-Phenylsulfonylpropionyl-, 3-Methylsul-fonylpropionyl-, ß- Sulfato-äthylaminosulfonyl-, Vinylsulfo-nyl-, ß-Chloräthylsulfonyl-, ß-Sulfatoäthylsulfonyl-, ß-Me-thylsulfonyläthylsufonyl-, ß-Phenylsulfonyläthylsulfonyl-,

2-Fluor-2-chlor-3,3-difluorcyclobutan-l-carbonyl-, 2,2,3,

3-Tetrafluorcyclobutancarbonyl-l- oder -sulfonyl-1-, ß-(2,2, 3,3-Tetrafluorcyclobutyl-l)acryloyl-, a - oder ß-Bromacryl-oyl-, a- oder ß-Alkyl- oder -Arylsulfonyl-acryloyl-Gruppe, wie a- oder ß-Methylsulfonylacrybyl.

In bevorzugten Azofarbstoffen der Formel I bedeutet R2 Wasserstoff.

Die neuen Azofarbstoffe der Formel I werden erhalten, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel IV

D-NH2

(IV),

worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeutet, mit einer Kupplungskomponente, die der Formel V entspricht

/% /NHR1 » • •

I II I

(V),

» . w w

S / \ S

• •

Ah2nhr2

worin R] und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und X Wasserstoff oder die S03H-Gruppe bedeutet, vorzugsweise in mineralsaurem, essigsaurem oder auch in neutralem Medium kuppelt; die neuen 1:1- oder l:2-Metallkomplexe der Formel II werden erhalten, indem man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel IV, welche im Rest D noch metallisierbare Gruppen in o-Stellung zur-NH2-Gruppe aufweist, mit einer Kupplungskomponente der Formel V kuppelt und das Kupplungsprodukt mit metallabgebenden Verbindungen oder mit vorgebildeten 1:1-Metallkomplexen nachträglich noch in 1:1 - oder symmetrische oder unsymmetrische 1:2-Me-tallkomplexfarbstoffe, wie z.B. in die Cu-, Cr-, Ni- oder Co-Komplexe, unter Einschluss der 2-ständigen Aminogruppe des Naphthalinkernes der Kupplungskomponente überführt.

Für den Fall, dass das Kupplungsprodukt noch acylier-bare Aminogruppen enthält, kann dieses nachträglich mit einer einen Acylrest oder den faserreaktiven Rest Z einführende Reaktivverbindung X-Z, worin X einen abspaltbaren Substituenten darstellt, zu Reaktivfarbstoffen umgesetzt werden; hierfür geeignete Reaktivkomponenten sind z.B. solche, die den genannten Reaktivgruppen zugrunde liegen, im allgemeinen Halogenide, vor allem Chloride, der genannten Kompo- ' nenten, wobei die Kondensationsreaktion im allgemeinen in wässrigem oder organischem Medium und in alkalischem bis saurem Bereich durchgeführt wird.

Enthalten die Azofarbstoffe der Formel I noch diazotier-bare Aminogruppen, so können auch diese nach einem übli-s chen Verfahren diazotiert und erneut mit der gleichen Kupplungskomponente der Formel V oder eine anderen geeigneten Kupplungskomponente umgesetzt werden, wobei man zu Di-sazofarbstoffen gelangt. Enthalten andererseits die Azofarbstoffe der Formel I noch kupplungsfahige Gruppen, wie z.B. io einen Acetoacetylrest, so können diese Farbstoffe wiederum mit Diazokomponenten der Formel IV zu Disazofarbstoffen kondensiert werden.

Die Diazokomponenten der Formel IV sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. 15 Geeignete Diazokomponenten der Formel IV sind beispielsweise solche der aromatischen oder auch der heterocyclischen Reihe.

Handelt es sich um aromatische Diazokomponenten, so kommen vor allem solche aus der Reihe der Aminobenzole, 20 Aminonaphthaline, Amino-hydroxy-naphthaline und Acet-essigsäureamide in Frage.

Handelt es sich um heterocyclische Diazokomponenten, so kommen vor allem 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Diazokomponenten in Frage, die als Heteroatom z.B. N, O oder 25 S enthalten. Genannt sind beispielsweise die Aminopyrazole, Aminobenzpyrazole, Aminothiazole und Aminobenz-thiazole.

Der Rest D der Diazokomponente, der Formel IV kann vorteilhaft noch weitersubstituiert sein, z.B. durch die ge-30 nannten in Azofarbstoffen üblichen Substituenten; darüber hinaus kann dieser Rest D noch vorzugsweise enthalten: wasserlöslichmachende Gruppen, wie z.B. die Sulfonsäuregrup-pe, Carboxylgruppe oder die Phosphorsäuregruppe; faserreaktive Gruppen der genannten Art Z; kationische Gruppen 35 und metallisierbare Gruppen, wie z.B. die -OH, -COOH und die -NH-Gruppe.

Aus der grossen Zahl der somit in Frage kommenden Diazokomponenten seien folgende auszugsweise genannt: l-Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol-5-sulfonsäure, 4o 1,4-Diaminobenzol-2,5-disulfonsäure, l,3-Diaminobenzol-4,6-disulfonsäure, l-Amino-5-[l,2-dibrompropionylamino]-benzol-2,4-disul-fonsäure,

l-Amino-5-[l-bromacryloylamino]-benzol-2,4-disulfonsäure, 45 l-Amino-5-[l-bromacryloylamino]-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-[l-bromacryloylamino]-benzol-2-sulfonsäure, l-Amino-4-[l,2-dibrompropionylamino]-benzol-2-sul-fonsäure,

Chloride von l-Amino-4-trimethylammoniumacetyl-benzol, so l-Amino-4-[3-trimethylammoniumpropylamino-sulfonyl]-benzol,

1 -Amino-2-carboxy-4-nitrobenzol, l-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenzol-3-sulfonsäure, 1 -Amino-2-hydroxy-4-nitrobenzol, 551 -Amino-2-hydroxy-3-nitro-5-chlorbenzol, l-Amino-2-carboxybenzol-4-sulfonsäure, l-Amino-2-hydroxy-6-nitro-naphthalin-4-sulfonsäure, l-Amino-4-[3-dimethylaminopropylaminosulfonyl]-benzol, 1 -Amino-2-methoxy-4-nitrobenzol, 60 l-Amino-2-chlorbenzol,

l-Amino-2-methoxybenzol und 1 -Amino-4-chlorbenzol.

Die Kupplungskomponenten der Formel V sind teilweise neu und können nach der Tscherniak-Einhorn-Reaktion z.B. 65 durch Umsetzung von 2-Aminonaphthalin-1 -sulfonsäure mit N-Methylolamiden analog den Angaben der DT-OS 22 64 698 hergestellt werden.

Geeignete Kupplungskomponenten der Formel V sind

7

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z.B.: 2-Amino-5-aminomethylnaphthalin-l-sulfonsäure, 2-Amino-5-bromacryloylaminomethylnaphthalin-1 -sulfonsäure, 2-Amino-5-dibrompropionylaminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure und 2-Amino-5-acetylaminomethylnaphthalin-1-sulfonsäure. Vorzugsweise wird jedoch als Kupplungskomponente 2-Amino-5-Aminomethylnaphthalin-1 -sulfonsäure verwendet und nach der Kupplung zum Azofarbstoff die 5-ständige Aminomethylgruppe mit einer faserreaktiven Verbindung acyliert.

Geht man bei der Herstellung der neuen Azofarbstoffe der Formel I von Kupplungskomponenten der Formel V aus, worin X Wasserstoff bedeutet, so werden diese Verbindungen durch Desulfurierung von Verbindungen der Formel V erhalten, worin X die S03H-Gruppe bedeutet.

Bevorzugte Azofarbstoffe der Formel I entsprechen solchen, worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeutet, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält, oder solchen, worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeutet, die mindestens eine kationische Gruppe enthält, oder solchen, worin D eine von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält. Desweiteren sind von Interesse 1:1- oder l:2-Metallkomplexe der Formel II, wobei das Metallatom von einer metallisierten Gruppe im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur -NHR,-Gruppe des Naphthalinkernes gebunden ist.

Besonders wertvolle Azofarbstoffe sind schliesslich solche, der Formel III

(HI)

;h2nhz erfindungsgemässen Farbstoffe unterscheiden sich von den vorbekannten Farbstoffen charakteristisch in der Position der an den Naphthalinkern gebundenen Azobrücke, einer an den Naphthalinkern gebundenen Aminogruppe sowie dadurch, 5 dass der Naphthalinkern keine Sulfonsäuregruppe enthält.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie darauf zu limitieren. Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben und Teile bedeuten - sofern nichts anderes angegeben ist - Gewichtsteile. Unter Tobiassäure sei 2-Ami-io nonaphthalin-1-sulfonsäure verstanden.

Beispiel 1

a) Diazotierung

15 14,46 g (0,03 Mol) der Diazokomponente 5-(l,2-Dibrom-propionylamino)-anilin-2,4-disulfonsäure werden in 120 ml Wasser von 5 bis 10 °C unter Zusatz von Natronlauge bei einem pH-Wert von 6,5 bis 7,5 gelöst. Man fügt 7,5 ml Natriumnitrit 4n (0,03 Mol) hinzu und lässt die Lösung zu einer 20 Mischung von 210 g Eis und 7,5 ml Salzsäure konz. tropfen. Die erhaltene breiförmige Masse von - 2° lässt man 20 Minuten nachrühren.

b) Kupplung

25 Sodann werden separat 7,56 g der Kupplungskomponente 5-Amino-methyl-Tobiassäure (0,03 Mol) in 100 ml Wasser von Raumtemperatur bei einem pH-Wert von 7,6 homogen verrührt und anschliessend zur Suspension des Diazoniumsal-zes gegossen. Nach Erreichen von Raumtemperatur ist das 30 Kupplungsgemisch bei pH 1,6 weitgehend gelöst. Durch Nachrühren während 22 Stunden führt man die Kupplung zu Ende. Man stellt die Suspension durch Zutropfen von Natronlauge konz. von pH 1,5 auf 7. Das Volumen beträgt 550 ml. Nach Zugabe von 82 g Kochsalz lässt man 10 Minuten 35 nachrühren und filtriert anschliessend. Der Farbstoff wird mit 300 ml Kochsalzlösung gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 18,26 g des Farbstoffes der Formel worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeutet und Z für einen faserreaktiven Rest steht, oder solche der Formel III, worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, der mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und eine faserreaktive Gruppe enthält, und Z für den Rest einer faserreaktiven Gruppe steht, wobei bisreaktive Farbstoffe vorliegen.

Die neuen Azofarbstoffe der Formeln I und II weisen eine sehr gute Affinität zum Substrat auf und die damit erhaltenen Ausfärbungen, vor allem auf Wolle, synthetischem Polyamid, wie Nylon 6.6, und Polyacrylnitril, besitzen gute Echtheiten, vor allem eine gute Nass- und Lichtechtheit.

Verwendung finden die neuen Azofarbstoffe der Formeln I und II zum Färben und Bedrucken der verschiedensten natürlichen und synthetischen Textilmaterialien, wie Fasern, Fäden und Gewebe, oder Leder. Handelt es sich um saure Farbstoffe, die gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthalten, so finden diese Verwendung zum Färben und Bedrucken von vor allem Cellulosematerialien und natürlichen oder synthetischen Polyamidmaterialien, handelt es sich um kationische Farbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilmaterialien; handelt es sich um Dispersionsfarbstoffe, so dienen diese vor allem zum Färben und Bedrucken von Polyestermaterialien.

Ähnliche Farbstoffe wie die erfindungsgemässen Farbstoffe werden in der DE-OS 22 32 541 beschrieben, und betreffen Azoreaktivfarbstoffe mit einer l-Sulfo-5-aminome-thyl-2-aminonaphthalin-Diazokomponente, wobei der faserreaktive Rest an die Aminomethylgruppe gebunden ist. Die

40

45

H2NH2

NH CO

CHBrCH2Br ss c) Acylierung

6,65 g (0,01 Mol) des unter b) hergestellten Farbstoffes werden in 45 ml N-Methylpyrrolidon gelöst und auf 2° gekühlt. Man legt 2,78 ml (0,02 Mol) Triäthylamin wasserfrei vor und tropft anschliessend innerhalb von 15 Minuten 2,54 6o ml Essigsäureanhydrid (0,027 Mol) als Acylierungsmittel sowie 4 ml Triäthylamin wasserfrei (0,029 Mol) hinzu. Mit Eiskühlung wird die Temperatur bei 2 bis 6° gehalten. Nach einer Nachrührzeit von 5 Minuten wird von Salzrückstand abfiltriert. Das klare Filtrat trägt man auf 230 ml Chloroform aus 55 und lässt die Suspension ca. 1 Stunde nachrühren. Nach Filtration und Waschen des Farbstoffes mit 150 ml Chloroform wird bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 6,93 g des Farbstoffes der Formel

639 987

nh CO

C=CH2 Br

In üblicher Weise auf natürlichem oder synthetischem Polyamid gefärbt erhält man mit dem nichtacyÜerten und acy-lierten Farbstoff reine Rotnuancen mit sehr guten Nass- und Lichtechtheiten.

2 Verwendet man anstelle der genannten Diazokomponente und Kupplungskomponente die in folgender Tabelle I, Kolonnen II und III aufgeführten Diazokomponenten und Kupplungskomponenten, sowie anstelle des genannten Acy-io lierungsmittels die in Kolonne IV genannten Acylierungsmit-tel, so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise Mono-azofarbstoffe, die Wolle oder Baumwolle mit den in Kolonne V angegebenen Nuancen färben.

Tabelle I

I II

Bsp. Diazokomponente

III

Kupplungskomponente

IV

Acylierungsmittel

V

Nuance auf Wolle bzw. Baumwolle

NHCOC=CH0 » ^

Br

2nh2

0

II

Cl-C-CH-CH-Br » l

Br rot

S03H

.nh,

iJth

COC=CH,

do orange

Br

OCH,

do

0

Cl-C-CH-CH9Br i ^

Br rot s03h

C0C=CHo » ^

Br do

CH3-C. CH0-C

,0

0

Scharlach

(Fortsetzung) Tabelle I

9

639 987

I II

Bsp. Diazokomponente

III

Kupplungskomponente ch2nh2

IV

Acylierungsmittel ch3-c,

CHo-C'

3 ;

,0

'0

0

Nuance auf Wolle bzw. Baumwolle

Scharlach

NH2

H03S-fli j LJ-so3h hnco-c=ch0 I l Br

Cl

T

\

er n i n

CH2NH2 fAn/C\f

Scharlach do chqo „ /

3\ /

C C I II

V

Scharlach

Beispiel 9

a) Diazotierung

7,7 g (0,05 Mol) der Diazokomponente 5-Nitro-2-amino-phenol werden unter Zusatz von 25 ml Natronlauge 2n in 250 ml Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Man mischt mit 12,5 ml Natriumnitrit 4n (0,05 Mol) und versetzt die Lösung anschliessend mit einer wässrigen Lösung von Naphthalin-1-sulfonsäure ca. 30%ig. Nach 15 Minuten zerstört man einen geringen Nitritüberschuss mit Sulfaminsäure und stellt die Lösung mit 59 ml Soda lmolar auf einen pH-Wert von 3,5 ein.

45 gestellt. Nach Filtration wird mit 500 ml Wasser warm farblos gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet. Man erhält 13,1 g des Farbstoffes der Formel

50

55

02N

n =

ch2nh2

b ) Kupplung

12,6 g (0,05 Mol) der Kupplungskomponente 5-Amino-methyl-Tobiassäure verrührt man in 100 ml Wasser von Raumtemperatur bei pH 7,6 zu einer homogenen Suspension und giesst diesselbe anschliessend zur Lösung des Diazonium-salzes. Nach ll/i Stunden stellt man den pH-Wert durch Zugabe von 15 ml Schwefelsäure lOn von 3,9 auf 2,3 ein. Die Suspension wird auf 53 bis 55° erwärmt und während 42 Stunden nachgerührt, bis die Kupplung zu Ende ist. Das ausgefallene Produkt wird abgenutscht und mit 500 ml Wasser heiss gewaschen. Das Nutschgut wird in 250 ml Wasser verrührt, auf 60° erwärmt und mit Natronlauge konz. auf pH 11

Der erhaltene Farbstoff ist in bekannter Weise in einen Metallkomplex überführbar, z.B. kann man den Farbstoff zusammen mit einem 1:1-Chromkomplexfarbstoff in einen 60 asymmetrischen l:2-Metallkomplexfarbstoff wie folgt überführen:

c) Herstellung des asymmetrischen l:2-Chromkomplexfarb-stoffes

«5 5,16 g (0,01 Mol) des 1:1 -Chromkomplexfarbstoffes 4-Nitro-2-aminophenol-6-sulfonsäure gekuppelt auf ß-Naph-thol werden in 100 ml Wasser von Raumtemperatur verrührt. Nach Zugabe von 0,98 ml (0,01 Mol) Diäthanolamin steigt

639 987 10

der pH-Wert von 5,4 auf 8,5 an. Man fügt 3,37 g (0,01 Mol) des gemäss b) erhaltenen metallfreien Farbstoffes aus 5-Ni-tro-2-aminophenol und 5-Aminomethyl-Tobiassäure hinzu und verdünnt mit 50 ml n-Propanol. Die Suspension wird auf 75° erwärmt und erneut mit 4 ml Natronlauge 2n von pH 6,7

auf 8 gestellt. Nach 3 Stunden bei 75° ist die Umsetzung beendet. Man verdünnt mit 150 ml n-Propanol und lässt auf 32° abkühlen. Der abfiltrierte und mit 150 ml n-Propanol gewaschene Farbstoff wird bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet, s Man erhält 5,96 g des Farbstoffes der Formel o3s

02N

2©

2 Na

©

der natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien in Herstellung analog erfolgt, und setzt diese mit den in Ko-

grauen bis schwarzen Tönen färbt. 25 lonne III genannten 1:1 -Chromkomplexfarbstoffen um, so er-

Verwendet man anstelle des erhaltenen metallfreien Mo- hält man asymmetrische 1:2-Chromkomplexfarbstoffe, die noazofarbstoffes gemäss b) die in folgender Tabelle II, Ko- natürliche und synthetische Polyamidmaterialien in den in lonne II, aufgeführten metallfreien Monoazofarbstoffe, deren Kolonne IV angegebenen Nuancen färben.

Tabelle!!

I

Bsp.

10

II

Metallfreier Monoazofarbstoff

CH2NH2

III

1:1-Chromkomplex

H03s

Cr

0

/

-N = N - C = C

I

C = N" X—7 CH„

IV

Nuance auf

Polyamid braun

11

h2nh2

braunschwarz

Durch Acylierung der freien Aminogruppe der genannten Kobaltsulfatlösung bei, rührt '/2 Stunde bei 78 bis 82° und fil-Farbstoffe mit a,ß-Dibrompropionylchlorid erhält man faser- triert dann die Lösung. Der Farbstoff wird aus der neutralen reaktive Farbstoffe, die auf natürliches oder synthetisches Po- Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefallt, abfil-lyamid ausgefärbt eine sehr lichtechte Färbung ergeben. 60 triert und mit Natriumchloridlösung gewaschen.

Die so erhaltene Paste des Metallkomplexfarbstoffes verrührt man in 150 ml Wasser und kühlt das Gemisch auf 10° Beispiel 12 ab. Man tropft 3,8 g a,ß-Dibrompropionylchlorid zu und hält

4,17 g (0,01 Mol) des Farbstoffes, der erhalten wird durch dabei durch Zugabe von 2n-Natronlauge den pH-Wert kon-Diazotieren von 6-Nitro-2-aminophenol-4-sulfonsäure und 65 stant auf 9. Der acylierte Farbstoff wird durch Zugabe von Kupplung auf 5-Aminomethyl-Tobiassäure, werden in 100 Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlö-ml Wasser bei 80° mit 15 ml 2n-Natronlauge in Lösung ge- sung gewaschen und bei 50° bis 60° getrocknet.

bracht. Zu dieser Lösung fügt man 5,5 ml einer 1-molaren Man erhält 8,22 g Farbstoff der Formel

11

639 987

welcher natürliche oder synthetische Polyamidmaterialien in olivgrünen Tönen färbt.

Beispiel 13

tij Diazotierung

5,41 g (0,02 Mol) der Diazokomponente des Chlorides von l-Acetylamino-4-cû-trimethylamino-acetylbenzol werden in einer Mischung von je 10 ml Wasser und Salzsäure konz. während 1 Stunde gekocht. Die Lösung wird mit 80 ml Wasser verdünnt und auf 2° gekühlt. Bei 2 bis 4° wird mit 5 ml Natriumnitrit 4n (0,02 Mol) diazotiert.

20 b ) Kupplung

5,04 g (0,02 Mol) der Kupplungskomponente 5-Amino-methyl-Tobiassäure werden in 50 ml Wasser von Raumtemperatur bei pH 7,6 homogen verrührt und anschliessend zur Lösung des Diazoniumsalzes gegossen. Nach 18 Stunden bei 25 Raumtemperatur ist die Kupplung beendet. Man löst den Farbstoff durch Erwärmen auf 65°, kühlt wieder auf 5° ab und lässt 1 Stunde nachrühren. Das abfiltrierte Produkt wird mit 200 ml Sole 5% gewaschen und bei 50 bis 60° im Vakuum getrocknet.

30 Man erhält 8,97 g des roten Farbstoffes der Formel

Cl

O

(+)ch3 0

«3= î «Hj-S-0-

ch3

n =

-ch2nh2

der nach Acylierung der -CH2NH2 Gruppe mit Essigsäurean-hydrid einen Farbstoff ergibt, der Polyacrylnitrilmaterialien mit guten Echtheiten rot färbt.

Verwendet man anstelle der Diazokomponente gemäss a) äquimolare Mengen der Diazokomponente der Formel ch2ch2ch2-n-ch3 CHo ch3hs04

0

50

55

Beispiel 14

a) Diazotierung

1,68 g (0,01 Mol) der Diazokomponente p-Nitro-o-anisi-din werden in 25 ml Wasser und 3 ml Salzsäure konz. homogen verrührt und auf 2° abgekühlt. Bei 2 bis 4° wird mit 10 ml Natriumnitrit In (0,01 Mol) diazotiert. Nach einer Nachrühr-zeit von 10 Minuten wird ein Überschuss an Nitrit mit Sulf-aminsäure zerstört.

b) Kupplung

2,52 g (0.01 Mol) der Kupplungskomponente 5-Amino-methyl-Tobiassäure werden in 60 ml Wasser bei Raumtemperatur und pH 7,2 homogen verrührt und anschliessend zur Lösung des Diazoniumsalzes gegossen. Man stellt mit verdünnter Natronlauge einen pH-Wert von 3 ein und kuppelt das Gemisch bei 48 bis 52° innerhalb von 2 Stunden. Die Suspension wird mit Natronlauge konz. auf pH 11 gestellt. Es wird filtriert, mit 200 ml Wasser gewaschen und bei 50° bis 60° im Vakuum getrocknet.

Man erhält 3,04 g des roten Farbstoffes der Formel und anstelle von Essigsäureanhydrid als Acylierungsmittel äquimolare Mengen an a,ß-Dibrompropionsäurechlorid, so 65 erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise einen orangefarbenen kationischen Farbstoff, der Polyacrylnitrilmaterialien in orangefarbenen Nuancen färbt.

°2

ch2nh2

639 987

Der Farbstoff kann tel quel oder in acylierter Form, z.B. nach Umsetzung mit Essigsäureanhydrid für das Färben von Polyacrylnitril- oder Polyestermaterialien benützt werden.

Beispiel 15

Man färbt 10 g Woll-Kammzug in einer wässrigen Flotte, enthaltend, bezogen auf das Fasergewicht, 4 Gewichtsprozent Ammonsulfat, 1,5 Gewichtsprozent 80%ige Essigsäure, 1 Gewichtsprozent Albegal B und 2 Gewichtsprozent des Farbstoffes gemäss Beispiel lc), bei einer Temperatur von 98° während 30 bis 90 Minuten. Anschliessend kühlt man auf 80° ab, neutralisiert durch Zugabe von 2,5 Gewichtsprozent 25%igem wässrigem Ammoniak und stellt während 15 Minu-5 ten bei dieser Temperatur fertig. Die gefärbte Wolle wird anschliessend herausgenommen und wie üblich gewaschen und getrocknet.

Man erhält einen rot gefärbten Woll-Kammzug, der gute Licht- und Nassechtheit aufweist.

C

Claims

639 987

2

N = N - D

PATENTANSPRÜCHE worin D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, der min-

1. Azofarbstoffe die der Formel I destens eine wasserlöslichmachende Gruppe und eine faserre aktive Gruppe enthält, und Z für den Rest einer faserreaktiven Gruppe steht.

• ì NHR, s 7. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

zeichnet, dass R] Wasserstoff ist.

I II I 8. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der For-

% /*\ A* (I) meli

• •

I N = N - D

CH2nhr2 h> _ j W U

A A /"»i entsprechen, worin j • |* * (I)'

R] Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder y*

den Phenylrest, - - ^

15
R-. Wasserstoff, einen Acylrest oder einen faserreaktiven Rest, und CH2NHR2

D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeuten,

oder deren 1:1 - oder 1:2-Metallkomplexe der Formel II worin

20 Rj Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder N = N - JD den Phenylrest,

• i R2 Wasserstoff, einen Acylrest oder einen faserreaktiven

• ^ Rest,und

■ ü I V, (II), D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeuten,

25 °der deren 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe der Formel II

V • 1 \

CH0NHR0 N = N -.D

/* *\ -M'e worin Rb R2 und D die unter Formel I angegebenen Bedeu- so S X.7 ("X

tungen haben, und das Metallatom Me von einer metallisier- i 'J i baren Gruppe im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur \ \ S 1

-NHRrGruppe des Naphthalinkernes gebunden ist. 7
2. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- CH 2NHR2 zeichnet, dass D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, 35

die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe und gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält. worin Rj, R2 und D die unter Formel I angegebenen Bedeu-
3. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- tungen haben und das Metallatom Me von einer metallisierzeichnet, dass D den Rest einer Diazokomponente bedeutet, baren Gruppe im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur die mindestens eine kationische Gruppe enthält. 40 -NHRrGruppe des Naphthalinkernes gebunden ist, dadurch
4. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins zeichnet, dass D eine von wasserlöslichmachenden Gruppen der Formel IV

freie Diazokomponente bedeutet, die gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthält. D-NH2 (IV)
5. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- 45

zeichnet, dass diese der Formel III entsprechen mit einer Kupplungskomponente der Formel V

N = N - D

» /nÀ/NBE1

Jv • • (III), î M Î

y*vx>" w,

CH2NHZ „ CH2NHR2

worin D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeutet und Z für den Rest einer faserreaktiven Gruppe steht.
6. Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn- worin R] und R2 die angegebene Bedeutung haben, und X zeichnet, dass diese der Formel III entsprechen Wasserstoff oder die SOjH-Gruppe bedeutet, kuppelt, oder

60 dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel IV,

N = N — D welche im Rest D noch metallisierbare Gruppen in o-Stellung

I zur -NH2-Gruppe aufweist, mit einer Kupplungskomponente f*\ /NH2 der Formel V kuppelt und das Kupplungsprodukt mit metall-

* * (III), abgebenden Verbindungen oder mit vorgebildeten l:l-Me-
». • • 65 tallkomplexfarbstoffen zu 1:1-oder symmetrischen oder un-

\ # / ^ . / symmetrischen 1:2-Metallkomplexfarbstoffen umsetzt.

I 9. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der For-

CH-NHZ melI

3

639 987

N = N - D
i. NHR S \ / \ / 1 \ • •

Il i

' • ,9

\ / \ s • •

I

CH2NHR2

worin

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest,

R2 einen heterocyclischen oder aliphatischen faserreakti-(I), 5 ven Rest Z, und

D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeuten, oder deren 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe der Formel II

worin

Ri Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest,

Ro einen Acylrest und

D den Rest einer beliebigen Diazokomponente bedeuten, is oder deren 1:1- oder 1:2-Metallkomplexe der Formel II

n = n -.d i Me

^ \ / ^

I

I \.

• •

ch nhr,

r,

(II),

n = n - _d

Me s

I II I \ • *

V V

I

ch2nhr2

r,

worin R,, R2 und D die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und das Metallatom Me von einer metallisier-js 20 baren Gruppe im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur

-NHRrGruppe des Naphthalinkernes gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel IV

worin R), R2 und D die unter Formel I angegebenen Bedeutungen haben und das Metallatom Me von einer metallisierbaren Gruppe im Rest D in o-Stellung zur Azobrücke zur -NHRrGruppe des Naphthalinkernes gebunden ist, dadurch 30 gekennzeichnet, dass man eine Diazoverbindung eines Amins der Formel IV

25 D-NH2

mit einer Kupplungskomponente der Formel V

(IV)

D-NH:

mit einer Kupplungskomponente der Formel V X

(IV)

35

/\ Â /NHR1 > • •

I II I

î

ch2nh2

(v),

worin Rj die angegebene Bedeutung hat, und X Wasserstoff oder die S03H-Gruppe bedeutet, kuppelt, oder dass man eine 40 Diazoverbindung eines Amins der Formel IV, welche im Rest D noch metallisierbare Gruppen in o-Stellung zur -NH2-^ Gruppe aufweist, mit einer Kupplungskomponente der Formel V kuppelt und das Kupplungsprodukt mit metallabgebenden Verbindungen oder mit vorgebildeten l:l-Metall-45 komplexfarbstoffen zu 1:1- oder symmetrischen oder unsymmetrischen l:2-Metallkomplexfarbstoffen umsetzt, und die worin R] die angegebene Bedeutung hat, und X Wasserstoff -CH2NH2-Gruppe nachträglich mit einer den faserreaktiven oder die S03H-Gruppe bedeutet, kuppelt, oder dass man eine Rest Z einführenden Verbindung X-Z, worin X einen ab-Diazoverbindung eines Amins der Formel IV, welche im Rest spaltbaren Substituenten darstellt, in wässrigem oder organi-

/NHR1

• • •

I II I

\'\S

ch2nh2

D noch metallisierbare Gruppen in o-Stellung zur -NH2-Gruppe aufweist, mit einer Kupplungskomponente der Formel V kuppelt und das Kupplungsprodukt mit metallabgebenden Verbindungen oder mit vorgebildeten 1:1-Metall-komplexfarbstoffen zu 1:1- oder symmetrischen oder unsymmetrischen l:2-Metallkomplexfarbstoffen umsetzt, und die -CH2NH2-Gruppe nachträglich acyliert.
10. Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen der Formel I

n = n - D I

• • NHR • • •

i n i

"V'V"

i ch2nhr2

50 schem Medium und in alkalischem bis saurem Bereich umsetzt.
11. Verwendung der Azofarbstoffe der Formel 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder.

55