Die vorliegende Anmeldung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller Dis- oder Polyazofarbstoffe, in welchen zwei gegebenenfalls faserreaktive Gruppen enthaltende Azofarbstoffmoleküle der Formel
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worin D den Rest einer mindestens eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe und gegebenenfalls Azogruppen enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer die Aminogruppe in para-Stellung zur Azogruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe und Ro und R je ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, die entweder über die Reste Ro und/oder R oder aber direkt an die Reste der Kupplungskomponenten gebunden ist.
Gegenstand der Erfindung ist vor allem ein Verfahren zur Herstellung neuer Dis- oder Polyazofarbstoffe, worin zwei gleiche oder verschiedene Azofarbstoffreste der allgemeinen Formeln
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über ein zweiwertiges Brückenglied Z miteinander verbunden sind. worin R1. R2 und R3 Wasserstoffatome oder vorzugsweise niedrigmolekulare (d. h. 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisende). gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen bedeuten, die gegebenenfalls mit dem Rest A, bzw.
A2 in ortho Stellung zur Gruppe -NR1R3 bzw. -NR2R4 zu einem Ring verbunden sein können und R4 eine niedrigmolekulare gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, A1 und A2 je einen Benzol- oder Naphthalinrest. an welchem die Azogruppe und die Gruppe -NR1 R3 bzw. -NR2R4 in 1,4- Stellung zueinander stehen, D1 und D2 je einen Rest einer sulfogruppenhaltigen, gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe aufweisenden aromatischen oder heterocyclischen Diazokomponente und Z eine zweiwertige Brücke ohne Farbstoffcharakter bedeutet.
Besonders wertvoll sind die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe der Formeln
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worin D1 und D2 je den Rest einer mindestens eine und höchstens drei Sulfogruppen und gegebenenfalls eine faserreaktive Gruppe enthaltenden Diazokomponente der Benzoloder der Naphthalinreihe, X, Y, und Y, Wasserstoff, Trifluormethyl, Alkansulfonyl, Alkyl, Alkoxy, Aryloxy, Halogen oder Acylamino, R1, R2 und R3 Wasserstoff, Alkyl oder substituiertes Alkyl, nl, 2 oder 3 und Z' ein Brückenglied der Formel
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bedeutet, worin B eine CO, SO2 oder niedrige Alkylenbrücke, X' und Y' ein Sauerstoffatom oder eine Stickstoff-, insbesondere eine -NH-Brücke oder eine direkte Bindung bedeutet, wobei die beiden X' bzw.
Y' und B voneinander verschieden sein können, R' einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen, aromatischen oder gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochenen aliphatischen Rest, und p, q und r 1 oder 2 bedeuten, jedoch p+q+r mindestens 4 sein muss. Es versteht sich dabei von selbst, dass die mit den Symbolen D1, D2, R1, R2, R3, X, Y und Y1 bezeichneten Reste auf beiden Seiten des Brückengliedes Z' verschieden sein können.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung, in welcher zwei Kupplungskomponenten der Formel
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durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, die entweder über die Reste Ro und/oder R oder aber direkt an die Reste der Kupplungskomponente gebunden ist, wobei Z, D, A, Ro und R die weiter oben angegebene Bedeutung haben, jedoch im Rest A anstelle der Azobrücke ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit diazotierten Aminen der Formel D-NH2 kuppelt und dass man nach einer Weiterausbildung des Verfahrens in den erhaltenen Dis- oder Polyazofarbstoffen gegebenenfalls nachträglich eine reaktive Gruppe durch Acylierung einführt.
So kann man z. B. eine Kupplungskomponente, die aus zwei über ein Brückenglied Z verbundenen Resten der Formeln
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besteht, worin Z, R1, R2, R3, R4, A1 und A2 die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit diazotierten Aminen der Formel D1-NH2 und D2-NH2 kuppeln, worin D1 und D2 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Es können natürlich sowohl Verbindungen mit gleichen Komponenten A, A1, A2, D, D1, D2, R1, R2, R3 und R4 verwendet werden, so dass man zu symmetrischen Dis- bzw.
Polyazofarbstoffen gelangt, als auch Ausgangsstoffe, worin eine oder mehrere dieser Komponenten verschieden voneinander sind, so dass man zu unsymmetrischen Dis- oder Polyazofarbstoffen gelangt.
Als für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Diazokomponenten kommen beispielsweise die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 527 254 aufgezählten Amine in Frage.
Als Kupplungskomponenten kommen z. B. solche der Formeln
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in Frage, worin X, Y, Y1, Z', R1, R2, R3 und n die bei der Erläuterung der Formeln (IV) und (V) angegebene Bedeutung haben.
Die Herstellung solcher bifunktioneller Kupplungskomponenten geschieht in gleicher Weise wie die in der schweizerischen Patentschrift Nr. 527 254 erläuterte Verknüpfung der Azofarbstoffe. Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich vor allem für die Herstellung von Farbstoffen, worin das Brückenglied an den Kern der Azokomponenten gebunden ist, indem man von einer Vielfalt von leicht zugänglichen Verbindungen ausgehen kann, die sich dank Anwesenheit von reaktionsfähigen kerngebundenen Atomen z. B. Wasser stoffatomen oder Gruppen, z. B. Isocyanat-, Carboxyl- oder Hydroxylgruppen oder von kerngebundenen, in reaktionsfähige Gruppen umwandelbaren Gruppen (z.
B. durch Reduktion von Nitrogruppen in Aminogruppen oder durch Chlorierung von Carboxylgruppen zu Carboxychloridgruppen) leicht verknüpfen lassen, wobei sie zudem die paraständig zur Kupplungsstelle liegende Aminogruppe nicht von Anbeginn enthalten müssen, sondern diese erst nachträglich, z. B. durch Reduktion einer Nitrogruppe (und gegebenenfalls anschliessende Umwandlung in eine sekundäre oder tertiäre Aminogruppe) hergestellt werden können. In der oben erwähnten schweizerischen Patentanmeldung ist eine Vielzahl von Kupplungskomponenten und Brückengliedern aufgezählt, die sich zur Herstellung von bifunktionellen Kupplungskomponenten eignen. Als Beispiele von solchen bifunktionellen Kupplungskomponenten seien genannt:
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worin R1 und R3 die weiter oben angegebene Bedeutung haben.
Diese als bifunktionelle Kupplungskomponente dienenden Diamine sind. sofern mindestens einer der beiden Azoreste direkt an das Brückenglied gebunden ist, d. h. sofern sie z. B. der Formel (IVb) entsprechen, neu.
Ihre Herstellung erfolgt, wie oben erwähnt, durch Verknüpfung. wobei man oft zweckmässig von aromatischen Nitroverbindungen ausgeht und die nach der Verknüpfung entstandenen Bis-Nitroverbindungen nach bekannten Methoden (z. B. katalytisch oder in Gegenwart von Säure) reduziert und gegebenenfalls anschliessend alkyliert, z. B. durch Umsetzung mit Alkylhalogeniden. wie Äthylchlorid, Monoepoxyden. wie Äthylenoxyd, Halogenhydrinen, wie Äthylenchlorhydrin oder Äthylenimin und gewünschtenfalls die am Stickstoffatom befindlichen Alkylgruppen noch weiter umsetzt. z. B. ss-Hydroxy- oder ss-Aminoäthylgruppen mit Säurechloriden, Anhydriden oder Isocyanaten acyliert.
Im Falle des Vorhandenseins einer faserreaktiven Gruppe kann man erfindungsgemäss in Dis- bzw. Polyazofarbstoffe, die bereits zwei über ein Brückenglied gebundene Azofarbstoffe enthalten. von denen mindestens einer in der Diazokomponente eine acylierbare Gruppe, insbesondere eine Aminogruppe enthält, nachträglich durch Kondensation mit Acylierungsmitteln. die einen faserreaktiven Rest enthalten, diesen in das Farbstoffmolekül einführen. Als Acylierungsmittel kommen hierbei die bereits früher erwähnten in Betracht. wobei man gegebenenfalls, z. B. bei der Acylierung mit Trihalogentriazin, nachträglich noch ein Halogenatom am Triazinring z. B. durch eine Aminogruppe ersetzen kann.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe sind neu. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, z. B. solcher tierischer Herkunft wie Leder, Seide Wolle und vor allem von Superpolyamidfasern, sowie Polyurethanen, bzw. solche Fasern enthaltende Mischfasern, die faserreaktive Farbstoffe zudem zum Färben von cellulosischen Fasern, z. B. Baumwolle. Sie färben Wolle und Superpolyamidfasern aus neutralem oder insbesondere schwach saurem Bade, z. B. aus essigsaurem Bade.
In gewissen Fällen ist es zur Erreichung egaler Färbungen, insbesondere bei Verwendung von Farbstoffen mit Reaktivgruppen, auf Wolle empfehlenswert, der Flotte Polyglykolätherderivate zuzufügen, die durchschnittlich mindestens zehn -CH2-CH2-O-Gruppen enthalten und sich von Monoaminen ableiten, die einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
Auf Superpolyamidfasern bauen die neuen Farbstoffe gut auf, und die erhaltenen Färbungen und Drucke weisen ausgezeichnete Licht- und Nassechtheiten, insbesondere eine gute Wasch-, Walk- und Wasserechtheit auf und bedürfen oft keiner weiteren Nachbehandlung. Die mit faserreaktiven Farbstoffen erhaltenen Wollfärbungen zeigen ausserdem noch eine gute Schweissechtheit.
Die Reaktivgruppen enthaltenden Farbstoffe eignen sich ebenfalls zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, wobei die erfindungsgemässen Farbstoffe zwecks Fixierung einer Wärmebehandlung in Gegenwart von Alkali, z. B. in Gegenwart von Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd oder Trinatriumphosphat unterworfen werden.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
5,06 Teile Anilin-2,5-disulfonsäure werden in 125 Teilen Wasser gelöst und der Lösung 5 Teile konzentrierte Salzsäure und 5 Teile 4n-NaNO2-Lösung hinzugefügt. Die erhaltene Diazolösung wird bei einer Temperatur von 5 bis 100 zu einer Lösung von 4,06 Teilen des Kohlensäurediesters von N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydroxyäthyl-anilin (dessen Herstellung in der englischen Patentschrift Nr. 1 220 463 beschrieben ist) in 100 Teilen Aceton, 20 Teilen konzentrierte Salzsäure und 80 Teilen Wasser zugetropft und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 0 bis 5" C über Nacht verrührt, mit 30 %iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH zwischen 6,5 bis 7 eingestellt und am Rotationsverdampfer zur Trockne eingedampft.
Man erhält einen salzhaltigen Farbstoff, welcher der Formel
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entspricht und Nylon in nass- und lichtechten gelben Tönen färbt.
Beispiel 2
Verwendet man anstelle von 4,06 Teilen des Kohlensäurediesters von N-ss-Cyanäthyl-N-ss-hydroxyäthyl-anilin 6,96 Teile des Amides aus Thiophen-2,5-dicarbonsäure und N-Bis-ss-acetoxyäthyl-3-amino-anilin ( dessen Herstellung in der schweizerischen Patentschrift Nr. 527 884 beschrieben ist) und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man einen Farbstoff, welcher der Formel
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entspricht und Nylon ebenfalls in nass- und lichtechten gelben Tönen färbt.
Beispiel 3
Verwendet man anstelle von 4,06 Teilen des Kohlensäurediesters von N-ss-Cyanmethyl-N-ss -hydroxyäthyl-anilin 6,96 Teile des Amides aus Bernsteinsäure und N-ss-Cyan äthyl-3-amino-anilin (dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist) und verfährt im übrigen wie in Beispiel 1 angegeben, so erhält man einen Farbstoff, welcher der Formel
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entspricht und Nylon ebenfalls in nass- und lichtechten gelben Tönen färbt.
Die Herstellung des Bernsteinsäure-di-[3-(NB-cyan- äthyl)-amino]-anilides kann wie folgt geschehen:
138 Teile 3-Nitroanilin werden in 600 Teilen Pyridin gelöst und die Lösung auf 10 abgekühlt. Bei einer Temperatur von 10 bis 15 werden 77,5 Teile Bernsteinsäuredichlorid zugetropft, dann wird während zwei Stunden bei 10 bis 15 und dann über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt.
Anschliessend wird das Gemisch auf 1000 Teile Eis ausgetragen, das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50 getrocknet.
100 Teile der erhaltenen Verbindung der Formel
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werden in 1000 Teilen Dimethylformamid unter Zusatz von Raney-Nickel hydriert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel am Vakuum zur Hälfte entfernt und die zurückbleibende Lösung zur zehnfachen Menge Eiswasser getropft. Schliesslich wird das ausgefallene Diamin der Formel
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abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet.
61 Teile des so erhaltenen Produktes werden mit 150 Teilen Acrylnitril und 12 Teilen Eisessig im Autoklav während 15 Stunden auf 135 bis 140 erhitzt. Anschliessend wird die Lösung auf t/3 eingeengt, die zurückbleibende Suspension über Nacht stehengelassen und dann filtriert. Der Rückstand wird mit etwas Eisessig, dann mit Äther gewaschen und schliesslich im Vakuum getrocknet. Man erhält das Produkt der Formel
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In gleicher Weise kann man die in Kolonne I der nachfolgenden Tabelle angeführten Amine diazotierten und im Molverhältnis 2:1 mit den in Kolonne II angeführten Kupplungskomponenten (deren Herstellung in der schweizerischen Patentschrift Nr. 492 758 beschrieben ist) kuppeln, wobei man Dis- bzw. Tetrakisazofarbstoffe erhält, die Nylon in den in Kolonne III angegebenen Nuancen färben.
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Beispiel 4
34,8 Teile 6-Nitro-2-aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat neutralisiert. Die Lösung wird mit 7 Teilen Natriumnitrit versetzt und in ein Gemisch aus 30 Teilen 30%iger Salzsäure und 200 Teilen Eiswasser zulaufen gelassen.
Nach Zerstörung eines allfälligen Nitritüberschusses mit Sulfaminsäure lässt man zur erhaltenen Diazoverbindung eine Lösung von 23,4 Teilen des Adipinsäurediesters von N-ss-hydroxy äthyl-N-äthyl-m-toluidin (dessen Herstellung in der englischen Patentschrift Nr. 1 220 463 beschrieben ist) in 200 Teilen Aceton zutropfen und rührt die erhaltene Mischung über Nacht, stellt sodann unter Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 ein. rührt noch weitere 24 Stunden. Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert und mit Wasser und Aceton gewaschen. Sodann verrührt man den abgeschiedenen Farbstoff in 1600 Teilen Wasser von 50 und lässt eine Lösung von 8,5 Teilen Na triumhydrogensulfid in 100 Teilen Wasser langsam zutropfen.
Nach erfolgter Auflösung rührt man noch 1 Stunde und gibt dann etwas Blutkohle und Kieselgel (Hyflow-Super-Cel) zu und filtriert vom ausgeschiedenen Schwefel ab. Die klare Farbstofflösung wird sodann mit Natriumchlorid gesättigt und so lange gerührt, bis der Farbstoff vollständig abgeschieden ist, wonach er filtriert wird.
56 Teile des derart abgeschiedenen Farbstoffes der Formel
EMI15.1
werden in 400 Teilen Wasser gelöst. Unter Rühren tropft man innert 30 Minuten 28 Teile a,ss-Dibrompropionylchlorid zu und hält durch Zugabe von Natriumhydrogencarbonat den pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 6 und 7,5. Der acylierte Farbstoff fällt allmählich aus und wird nach 1 Stunde abfiltriert. Man wäscht mit 5 %iger Natriumchloridlösung und trocknet die derart erhaltene Farbstoffpaste bei 80 bis 90" im Vakuum.
Man erhält ein wasserlösliches orange-braunes Pulver, welches Polyamid aus einem schwach essigsauren Färbebad in nassechten gelb-orangen Tönen färbt.
Verwendet man anstelle von a,ss -Dibrompropionylchlorid äquivalente Mengen von Chloracetylchlorid, Acetylchlorid, Acrylsäurechlorid, Trichloracrylsäurechlorid oder Benzoylchlorid, so erhält man Farbstoffe, welche Polyamid in ähnlichen Tönen nassecht färben.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung von neuen Dis- oder Polyazofarbstoffen, in welchen zwei Azofarbstoffmoleküle der Formel
EMI15.2
worin D den Rest einer mindestens eine stark saure wasserlöslichmachende Gruppe enthaltenden Diazokomponente, A den Rest einer die Aminogruppe in para-Stellung zur Azogruppe aufweisenden Kupplungskomponente der Benzoloder Naphthalinreihe und Ro und R je ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Aralkylrest bedeuten, über ihre Kupplungskomponenten durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, die entweder über die Reste Ro und/oder R oder aber direkt an die Reste der Kupplungskomponenten gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung,
in welcher zwei Kupplungskomponenten der Formel
EMI15.3
durch eine zweiwertige Brücke Z ohne Farbstoffcharakter verknüpft sind, die entweder über die Reste Ro und/oder R oder aber direkt an die Reste der Kupplungskomponenten gebunden ist, worin Z, D, A, Ro und R die weiter oben ange- gebene Bedeutung haben, jedoch im Rest A anstelle der Azobrücke ein Wasserstoffatom gebunden ist, mit diazotierten Aminen der Formel D-NH2 kuppelt.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren gemäss Patentanspruch I zur Herstellung von Dis- oder Polyazofarbstoffen, worin zwei Azofarbstoffreste der allgemeinen Formel
EMI15.4
über ein zweiwertiges Brückenglied Z miteinander verbunden sind, worin R1, R2 und R3 Wasserstoffatome oder Alkyl gruppen, die substituiert, oder mit dem Rest At bzw. A2 in
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