CN115386243B - 一种柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有如下结构通式的含丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮红色分散染料化合物的制备及应用。本发明染料对涤纶纤维进行染色，染色织物色相饱满，由于丁二酸二酯柔性链的作用，染料具有优异的各项牢度，尤其是水洗色牢度，可达5级，手感柔软，是一类新结构高水洗色牢度分散染料。发明的染料结构通式如下：其中，
Description
技术领域：
本发明属于精细化工、纺织印染技术领域，尤其涉及一种新结构的柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物的制备及应用，适用于涤纶纤维的染色。
背景技术：
分散染料是聚酯纤维染色最主要的染料品种。偶氮型分散染料，由于具有发色强度高，制备工艺简单等特点，在染料生产和印染应用中占有重要地位。但是传统的分散染料，由于分子结构小，染料结晶度高，存在染色困难，匀染性差，染色牢度尤其是水洗牢度差，染色后织物手感发硬等一系列问题。水洗色牢度是衡量染料质量高低的一项重要指标。随着纺织品对色牢度要求的提高和染色产品用途的不断扩大，市场迫切需要高水洗牢度分散染料品种。因此，发明高性能高水洗色牢度偶氮分散染料及其应用具有重要的实际意义。
发明内容：
本发明的目的是发现一种柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物、发明了其制备方法及应用。该结构染料各项色牢度优良，尤其具有优异的耐水洗色牢度，可达5级，染色后织物手感柔软。
一种柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物的制备和应用，其特征在于，具有如下结构通式：
其中，
本发明还提供了一种所述的柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)偶合组分的制备：将N-乙基-N-羟乙基苯胺和丁二酸酐加入盛有乙腈的烧瓶中，升温至85℃回流反应，采用薄层色谱法(TLC)对反应过程进行监测，反应完全后，停止加热，冷却至室温，有白色粉末析出，抽滤除去过量的丁二酸酐，滤液旋干后得墨绿色油状物，将其加入盛有二环己基碳二亚胺的烧瓶中，加入二氯甲烷，搅拌均匀后再加入N-乙基-N-羟乙基苯胺和4-二甲氨基吡啶，室温反应，TLC监测反应进程，反应结束后过滤除去不溶物，滤液用二氯化碳/水进行多次萃取，收集有机相并添加无水硫酸钠作为脱水剂进行除水处理，过滤除去无水硫酸钠，所得溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到偶合组分。所述偶合组分的结构为：
(2)重氮盐的制备：将重氮组分溶解于硫酸或磷酸、硫酸与醋酸的混酸中，在0～5℃条件下，采用亚硝酸钠或亚硝酰硫酸进行重氮化反应，所得重氮盐在 0～5℃条件下保存备用。
(3)偶合反应：将偶合组分溶解于无水乙醇中并降温至0～5℃，将反应(2) 中制备的重氮盐慢慢加入到以上偶合组分中，维持体系呈弱酸性，进行偶合反应。反应结束后，过滤，用清水反复冲洗滤饼直至滤液呈无色透明状，烘干得到丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物。
本发明的柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物可以采用现有的染料商品化加工技术，添加常规分散助剂(萘磺酸钠衍生物，优选下列一种或两种的混合物：扩散剂NNO、分散剂MF、改性分散剂MF)，将合成的化合物制成商品化的分散染料。
作为分散染料使用时可以采用通式中一种化合物来制备的商品红色分散染料，也可以采用通式中两种或两种以上化合物的混合物来制备商品化的红色分散染料。无论是一种化合物还是两种或两种以上化合物的混合物来制备的红色分散染料，用于涤纶织物的染色，均可得到色相饱满的红色；具有优异的各项牢度，尤其是水洗色牢度，可达5级。
附图说明
图1是实施例1分散染料化合物的可见吸收光谱。
图2是实施例1分散染料化合物的红外光谱。
图3是实施例1分散染料化合物的1H-NMR谱。
图4是实施例2分散染料化合物的可见吸收光谱。
图5是实施例2分散染料化合物的红外光谱。
图6是实施例2分散染料化合物的1H-NMR谱。
图7是实施例3分散染料化合物的可见吸收光谱。
图8是实施例3分散染料化合物的红外光谱。
图9是实施例3分散染料化合物的1H-NMR谱。
图10是实施例4所采用的的染色工艺。
图11是实施例1～3所制备分散染料的上染速率曲线。
图12是实施例1～3所制备分散染料的上色速率曲线。
图13是实施例1～3所制备分散染料的提升力曲线。
具体实施方式：
下面为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。
实施例1
分子结构如下的丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物合成工艺：
(1)偶合组分的制备：将3.3g N-乙基-N-羟乙基苯胺和2.6g丁二酸酐加入盛有10mL乙腈的三口烧瓶中，升温至85℃回流反应3小时，停止加热，冷却至室温，有白色粉末析出，抽滤除去过量的丁二酸酐，滤液旋干后得墨绿色油状物，冷冻后结晶为固体，产率为95.7％，测试其熔点为86-88℃。称取7.15g上述墨绿色产物加入盛有8.35g二环己基碳二亚胺的烧瓶中，加入60mL二氯甲烷，搅拌均匀后再加入4.45g N-乙基-N-羟乙基苯胺和0.325g4-二甲氨基吡啶，室温反应1h后过滤除去不溶物，滤液用二氯化碳/水进行多次萃取，收集有机相并添加无水硫酸钠作为脱水剂进行除水处理，过滤除去无水硫酸钠，所得溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到偶合组分，产率为85.7％。
(2)重氮盐的制备：称取11.13g质量浓度为98％的浓硫酸于烧杯中，在冰水浴中使其温度降低至0～5℃，加入0.73g的NaNO2，搅拌，缓慢升温到70 ℃至其完全溶解，然后降温到10-15℃，缓慢加入1.83g 2,4-二硝基苯胺，在此温度下反应1h后，检测反应终点，重氮化结束后加入少许尿素以除去多余的亚硝酸，得到2,4-二硝基苯胺的重氮盐溶液，在0～5℃条件下保存备用。
(3)偶合反应：称取2.07g步骤(1)中所得偶合组分溶解于20mL无水乙醇中并降温至0～5℃，将反应(2)中制备的2,4-二硝基苯胺重氮盐慢慢加入到以上偶合组分中，维持体系呈弱酸性，反应1h后，用H酸稀溶液检测反应达到终点。体系中有大量粉末析出，过滤，用清水反复冲洗滤饼直至滤液呈无色透明状。烘干得到丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物，产率为 81.75％。
取适量上述合成的分散染料化合物于无水乙醇中溶解，使染料重结晶，过滤，烘干得染料纯品。将此染料纯品做如下测试以确定其结构：
将染料以6.5×10-5M的浓度溶解于丙酮，采用日本日立公司U-3310型紫外可见光分光光度仪测试其可见光吸收光谱，如附图1所示。该染料最大吸收波长为515nm，计算其摩尔消光系数为3.15×104L·mol-1·cm-1。
使用美国Digital公司FTS-25PC傅立叶红外光谱测定仪测试其红外光谱，结果如附图2所示。3095cm-1分别为芳香环的＝C-H伸缩振动峰；2962cm-1为-CH2- 的不对称伸缩振动峰；1425cm-1为-CH3的对称弯曲振动峰；1731cm-1为染料 D-2中酯基的C＝O伸缩振动峰；1515cm-1、1325cm-1分别为染料D-2中硝基的 N＝O不对称伸缩振动、对称伸缩振动峰。对染料D-2中官能团特征峰位置分析，表明染料D-2结构中存在酯基、硝基等官能团，从而表征了染料D-2的特征官能团。
以二甲基亚砜为溶剂，使用Bruker公司AV400核磁共振波谱仪测定其氢核磁共振谱，结果如附图3所示。1H NMR(400MHz，DMSO):δ8.85-8.84(1H,d,Ar-H), δ8.51-8.48(1H,d,Ar-H),δ7.89-7.74(3H,d,Ar-H),δ6.93-6.91(2H,d,Ar-H),δ4.25-4.24(2H,t,-CH2),δ4.23(2H,t,-CH2),δ3.73-3.70(2H,t,-CH2),δ3.57 -3.51(2H, t,-CH2),δ1.16 -1.13(3H,t,-CH3)。
以上测试均表明了所合成染料结构的正确性。
实施例2
分子结构如下的丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物合成工艺：
(1)偶合组分的制备：将3.3g N-乙基-N-羟乙基苯胺和2.6g丁二酸酐加入盛有10mL乙腈的三口烧瓶中，升温至85℃回流反应3小时，停止加热，冷却至室温，有白色粉末析出，抽滤除去过量的丁二酸酐，滤液旋干后得墨绿色油状物，冷冻后结晶为固体，产率为95.7％，测试其熔点为86-88℃。称取7.15g上述墨绿色产物加入盛有8.35g二环己基碳二亚胺的烧瓶中，加入60mL二氯甲烷，搅拌均匀后再加入4.45g N-乙基-N-羟乙基苯胺和0.325g4-二甲氨基吡啶，室温反应1h后过滤除去不溶物，滤液用二氯化碳/水进行多次萃取，收集有机相并添加无水硫酸钠作为脱水剂进行除水处理，过滤除去无水硫酸钠，所得溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到偶合组分，产率为85.7％。
(2)重氮盐的制备：称取4.31g 98％硫酸，在20℃下缓慢滴加3.2g 40％亚硝酰硫酸，搅拌使其混合均匀，然后将2.62g 2,4-二硝基-6-溴苯胺缓慢加入其中，完全溶解后，将温度缓慢升至50℃，在此温度下反应1h后，检测反应终点，重氮化结束后加入少许尿素以除去多余的亚硝酰硫酸，得到2,4-二硝基-6- 溴苯胺的重氮盐溶液，在0～5℃条件下保存备用。
(3)偶合反应：称取2.07g步骤(1)中所得偶合组分溶解于20mL无水乙醇中并降温至0～5℃，将反应(2)中制备的2,4-二硝基-6-溴苯胺重氮盐慢慢加入到以上偶合组分中，维持体系呈弱酸性，反应1h后，用H酸稀溶液检测反应达到终点。体系中有大量粉末析出，过滤，用清水反复冲洗滤饼直至滤液呈无色透明状。烘干得到丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物，产率为 87.56％。
取适量上述合成的分散染料化合物于无水乙醇中溶解，使染料重结晶，过滤，烘干得染料纯品。将此染料纯品做如下测试以确定其结构：
将染料以6.5×10-5M的浓度溶解于丙酮，采用日本日立公司U-3310型紫外可见光分光光度仪测试其可见光吸收光谱，如附图4所示。该染料最大吸收波长为521nm，计算其摩尔消光系数为5.01×104L·mol-1·cm-1。
使用美国Digital公司FTS-25PC傅立叶红外光谱测定仪测试其红外光谱，结果如附图5所示。3095cm-1为芳香环的＝C-H伸缩振动峰；2918cm-1为-CH2-不对称伸缩振动峰；1412cm-1为-CH3的对称弯曲振动峰；1740cm-1为染料D-3中酯基的C＝O伸缩振动峰；1507cm-1、1334cm-1分别为染料D-3中硝基的N＝O 不对称伸缩振动、对称伸缩振动峰。
以二甲基亚砜为溶剂，使用Bruker公司AV400核磁共振波谱仪测定其氢核磁共振谱，结果如附图6所示。1H NMR(400MHz，DMSO):δ8.79-8.78(2H,d,Ar-H), δ8.75-8.74(2H,d,Ar-H),δ7.73-7.70(2H,d,Ar-H),δ6.96-6.93(2H,d,Ar-H),δ4.26-4.24(2H,t,-CH2),δ3.76-3.73(2H,t,-CH2),δ3.57-3.55(2H,t,-CH2),δ2.54(2H, t,-CH2),δ1.17-1.14(3H,t,-CH3)。。
以上测试均表明了所合成染料结构的正确性。
实施例3
分子结构如下的丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物合成工艺：
(1)偶合组分的制备：将3.3g N-乙基-N-羟乙基苯胺和2.6g丁二酸酐加入盛有10mL乙腈的三口烧瓶中，升温至85℃回流反应3小时，停止加热，冷却至室温，有白色粉末析出，抽滤除去过量的丁二酸酐，滤液旋干后得墨绿色油状物，冷冻后结晶为固体，产率为95.7％，测试其熔点为86-88℃。称取7.15g上述墨绿色产物加入盛有8.35g二环己基碳二亚胺的烧瓶中，加入60mL二氯甲烷，搅拌均匀后再加入4.45g N-乙基-N-羟乙基苯胺和0.325g4-二甲氨基吡啶，室温反应1h后过滤除去不溶物，滤液用二氯化碳/水进行多次萃取，收集有机相并添加无水硫酸钠作为脱水剂进行除水处理，过滤除去无水硫酸钠，所得溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到偶合组分，产率为85.7％。
(2)重氮盐的制备：称取3.46g质量分数为85％ H3PO4，然后慢慢加入0.5 g 98％的H2SO4和1.165g冰醋酸，充分混合，加热到40℃，将0.995g质量分数为98％的2-氨基-6-硝基苯并噻唑缓慢加入混合酸中，搅拌使其溶解，再加入大量的碎冰，冷却到0～5℃，然后滴入3.10g质量分数为41％的亚硝酰硫酸，在0-3℃下反应1小时，重氮化反应结束后加入氨基磺酸以去除反应体系中多余的亚硝酰硫酸，得到2-氨基-6-硝基苯并噻唑的重氮盐溶液，在0～5℃条件下保存备用。
(3)偶合反应：称取2.07g步骤(1)中所得偶合组分溶解于20mL无水乙醇中并降温至0～5℃，将反应(2)中制备的2-氨基-6-硝基苯并噻唑重氮盐慢慢加入到以上偶合组分中，维持体系呈弱酸性，反应1h后，用H酸稀溶液检测反应达到终点。体系中有大量粉末析出，过滤，用清水反复冲洗滤饼直至滤液呈无色透明状。烘干得到丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物，产率为 86.89％。
取适量上述合成的分散染料化合物于无水乙醇中溶解，使染料重结晶，过滤，烘干得染料纯品。将此染料纯品做如下测试以确定其结构：
将染料以6.5×10-5M的浓度溶解于丙酮，采用日本日立公司U-3310型紫外可见光分光光度仪测试其可见光吸收光谱，如附图7所示。该染料最大吸收波长为535nm，计算其摩尔消光系数为7.76×104L·mol-1·cm-1。
使用美国Digital公司FTS-25PC傅立叶红外光谱测定仪测试其红外光谱，结果如附图8所示。3092cm-1为芳香环的＝C-H伸缩振动峰；2966cm-1为-CH2-不对称伸缩振动峰；1450cm-1为-CH3的对称弯曲振动峰；1727cm-1为染料D-4中酯基的C＝O伸缩振动峰；1502cm-1、1338cm-1分别为染料D-4硝基的N＝O不对称伸缩振动、对称伸缩振动峰。
以二甲基亚砜为溶剂，使用Bruker公司AV400核磁共振波谱仪测定其氢核磁共振谱，结果如附图9所示。1H NMR(400MHz，DMSO):δ8.98-8.97(1H,d,Ar-H), δ8.27-7.25(1H,d,Ar-H),δ8.09-8.07(1H,d,Ar-H),δ7.91-7.82(2H,d,Ar-H),δ7.00-6.96(2H,d,-CH2),δ4.28-4.25(2H,t,-CH2),δ3.78-3.75(2H,t,-CH2), δ3.60-3.43(2H,m,-CH2),δ1.24-1.16(2H,t,-CH2),δ1.08-1.04(3H,t,-CH3)。
以上测试均表明了所合成染料结构的正确性。
实施例4
将实施例1～3得到的柔性链连接的双偶氮分散染料化合物与扩散剂NNO混合，砂磨干燥，得到红色分散染料。
在间歇式染色设备上，如高温高压喷射染色机，将经退浆的涤纶织物放入酸性染色浴中(浴比1:15)，直接加入2％(o.w.f)的分散染料，加入适量醋酸调节染液pH值为4-5，按附图10所示工艺染色，得到鲜艳的红色涤纶染色织物。测试染料的上染率及上色率曲线，分别如附图11、12所示。
实施例5
将实施例1～3得到的柔性链连接的双偶氮分散染料化合物与改性分散剂MF 混合，砂磨干燥，得到红色分散染料。
在间歇式染色设备上，如高温高压喷射染色机，将经退浆的涤纶织物放入酸性染色浴中(浴比1:15)，分别加入0.5％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、 12％(o.w.f)的分散染料，加入适量醋酸调节染液pH值为4-5，按实施例4的工艺染色，测试染料的提升力曲线，结果如附图13所示。
实施例6
分别按照GB/T3920-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》、 AATCC61/2003《测试程序1A及2A及3A耐家用及商用洗烫色牢度：加速的》的有关规定测试实施例1～3的耐摩擦色牢度及耐水洗色牢度。结果如表1所示。由表1可发现本权利要求书所述染料对各种织物的耐水洗色牢度均为5级。
表1染色织物的耐摩擦、耐水洗色牢度
Claims (3)
1.一种含丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物，其特征在于，具有如下结构通式：
其中，
2.如权利要求1所述的含丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)偶合组分的制备：将N-乙基-N-羟乙基苯胺和丁二酸酐加入盛有乙腈的烧瓶中，升温至85℃回流反应，采用薄层色谱法(TLC)对反应过程进行监测，反应完全后，停止加热，冷却至室温，有白色粉末析出，抽滤除去过量的丁二酸酐，滤液旋干后得墨绿色油状物，将其加入盛有二环己基碳二亚胺的烧瓶中，加入二氯甲烷，搅拌均匀后再加入N-乙基-N-羟乙基苯胺和4-二甲氨基吡啶，室温反应，TLC监测反应进程，反应结束后过滤除去不溶物，滤液用二氯化碳/水进行多次萃取，收集有机相并添加无水硫酸钠作为脱水剂进行除水处理，过滤除去无水硫酸钠，所得溶液用旋转蒸发仪除去溶剂，得到偶合组分；所述偶合组分的结构为：
(2)重氮盐的制备：将重氮组分溶解于硫酸或磷酸、硫酸与醋酸的混酸中，在0～5℃条件下，采用亚硝酸钠或亚硝酰硫酸进行重氮化反应，所得重氮盐在0～5℃条件下保存备用；
(3)偶合反应：将偶合组分溶解于无水乙醇中并降温至0～5℃，将反应(2)中制备的重氮盐慢慢加入到以上偶合组分中，维持体系呈弱酸性，进行偶合反应；反应结束后，过滤，用清水反复冲洗滤饼直至滤液呈无色透明状；烘干得到丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮分散染料化合物。
3.如权利要求1所述的含丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物或如权利要求2所述的制备方法得到的含丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物的应用，其特征在于：包括一种分散染料组合物，由所述的含丁二酸二酯柔性链连接的双偶氮红色高水洗分散染料化合物及助剂组成；所述助剂为萘磺酸钠衍生物，为扩散剂NNO、分散剂MF、改性分散剂MF中的一种或两种；所述分散染料组合物用于涤纶织物的染色。
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