CN102807772B - 一种毛用嫩黄活性染料及其制备方法 - Google Patents

一种毛用嫩黄活性染料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种结构新颖的毛用嫩黄活性染料，结构通式如下：

Description

一种毛用嫩黄活性染料及其制备方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种毛用嫩黄活性染料及其制备方法。
背景技术
Ciba公司于1966年开始推出Lanasol系列毛用活性染料。在Lanasol系列活性染料中，黄色品种为Lanasol Yellow 4G，具有如下结构式：
Figure BDA0000066053260000011
Lanasol Yellow 4G的制备只在专利GB885815中有介绍，但该专利介绍的制备过程是以如下式小染料为起始原料，与溶于丙酮的2，3-二溴丙酰氯在0-5℃下反应，半小时后盐析、干燥得到脱溴前的Lanasol Yellow 4G。用此工艺制备Lanasol Yellow 4G，小染料不易得到，步骤繁琐，且在制备过程中产生大量的废水，对环境造成极大的污染。
Figure BDA0000066053260000012
发明内容
本发明的目的在于研制一种结构新颖、性能优异，且制备过程环保的毛用嫩黄活性染料，为蛋白质纤维的染色和印花增加一只环保型染料新品种。
申请人以2，4-二氨基苯磺酸和2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸分别与2，3-二溴丙酰氯一缩物作为重氮组分，开发出一系列结构新颖、性能优异的环保型毛用黄活性染料；同时在制备过程中做到了无废水排放，从而实现了本发明的目的。
本发明的技术方案如下：
一种毛用嫩黄活性染料，结构如通式(I)所示：
Figure BDA0000066053260000021
式中：
X选自如下任意基团：1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基-2-甲基-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2-氯-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮或1-(2-甲基-4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；
Y选自-COCBrCH2或-COCHBrCH2Br；
M选自H、Na、K或Li；
n选自0或1。
本发明较为优选的技术方案为：
通式(I)化合物中，X选自如下基团：1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮或1-(3-氨基-2-甲基-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；
Y选自-COCBrCH2或-COCHBrCH2Br；
M选自H、Na、K或Li；
n选自0。
或者，
通式(I)化合物中，X选自如下基团：1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基-2-甲基-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(3-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮、1-(2-氯-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮或1-(2-甲基-4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮；
Y选自-COCBrCH2或-COCHBrCH2Br；
M选自H、Na、K或Li；
n选自1。
本发明进一步优选的通式(I)化合物结构如下，式中M选自H或Na。
Figure BDA0000066053260000022
Figure BDA0000066053260000031
Figure BDA0000066053260000041
Figure BDA0000066053260000051
Figure BDA0000066053260000061
本发明的技术方案还包括通式(I)所示的毛用嫩黄活性染料的制备方法。包括以下步骤：首先用2，4-二氨基苯磺酸或2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸与2，3-二溴丙酰氯进行缩合，然后将缩合物进行重氮化反应，再与制备目标染料所需的偶合组分通过偶合、水解反应制得。
2，4-二氨基苯磺酸或2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸与2，3-二溴丙酰氯的缩合反应，投料摩尔比为1∶1～1.5，缩合温度为-5～15℃，pH值4～8之间。优选投料摩尔比为1∶1～1.3，缩合温度为-5～10℃，pH在5～7之间。
然后将缩合物进行重氮化反应，在缩合反应液中加入盐酸，控制反应液温度为0～10℃，加入亚硝酸钠。保持温度在5～15℃之间，反应1～3小时。
重氮盐再与制备目标染料所需的偶合组分进行偶合，偶合反应温度为0～20℃，pH在3～10之间。优选反应温度为5～15℃，pH在5～8之间。
水解反应温度为5～40℃，pH在8～12之间。优选反应温度10-25℃，pH在10-12之间。
上述各步反应操作和加料配比是本领域的技术人员所熟悉的，但各步反应温度和pH值的控制范围是制备本发明的化合物的关键条件。同时，通式(I)所示的毛用嫩黄活性染料在制备过程中无盐析步骤，无三废排放，产品直接干燥，是一种绿色环保合成工艺。
制备通式(I)所示的毛用嫩黄活性染料所用的中间体2，4-二氨基苯磺酸、2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸、2，3-二溴丙酰氯、1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮及其他原料均有市售。
通式(I)所示的毛用嫩黄活性染料无致癌毒性，是一种结构新颖的绿色环保型染料。
本发明的毛用嫩黄活性染料可用于蛋白质纤维材料的染色和印花，例如羊毛、羊绒、丝等纤维的染色和印花，也可用于散毛、毛条、纱线、地毯、经防缩整理的织物及机织物的染色和印花。因此，本发明还包括通式(I)所示的毛用嫩黄活性染料用于蛋白质纤维材料的染色和印花的用途。
本发明的毛用嫩黄活性染料在羊毛、丝等纤维上染色后，呈现艳丽的黄色，具有极高的固色率和优异的耐晒牢度及染色牢度。
本发明的毛用嫩黄活性染料具有以下有益效果：与目前美国Huntsman公司(原Ciba公司)染料Lanasol Yellow 4G相比表现出同样的极高上染率和固色率及优异的色牢度，但提升力明显高于Lanasol Yellow 4G，日晒牢度和湿摩擦牢度优于Lanasol Yellow 4G近1级。例如，当采用2，4-二氨基苯磺酸与2，3-二溴丙酰氯一缩物作为重氮组分，与1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮进行偶合，脱溴，得到的染料在染色深度为2％、4％、6％、8％、10％时，其Integ值比Lanasol Yellow 4G在同等染色深度下分别高出2.34、4.43、3.51、2.33和2.46。因此本发明的毛用嫩黄活性染料具有更加广阔的商业化前景。
具体实施方式
以下实施例用于进一步说明本发明。其中涉及的份数均为重量份数，除特别标明浓度的溶液外，均折算成纯品计量；浓度单位为重量百分浓度。对于染料的应用采用的方法是本领域的技术人员所公知公用的。
染料制备实施例
实施例1染料(1)的制备
Figure BDA0000066053260000071
将2.1份的2，4-二氨基苯磺酸溶于30份水中，用冰水浴冷却，控制溶液温度在0-5℃之间，加入2.5份2，3-二溴丙酰氯，同时用碳酸钠调节反应液的pH在6-7之间，继续反应1小时。以HPLC检测反应终点。
在上述溶液中加入30％盐酸2份，控制反应液温度为5-10℃，加入0.67份亚硝酸钠。保持温度在10-15℃之间，反应2小时。
重氮化反应结束后，用氨基磺酸消除过量之亚硝酸，再将其加入到已完全溶解的1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮溶液中[将2.7份1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮分散于30份水中，用碳酸钠调节溶液的pH至7，使物料溶解]。剧烈搅拌，用碳酸钠调节反应液的pH至6。维持反应温度10-15℃，反应pH在6-7之间，反应3小时后，以HPLC进行检测，两组分消失即为反应终点。
然后，用氢氧化钠调节反应液的pH在11-12之间，维持温度10-15℃，反应2小时。再以盐酸溶液调整反应液pH在6-6.5之间。反应结束后，物料直接干燥得到结构如上式的黄色染料9.7份，其最大吸收波长为λmax＝405nm。染羊毛等织物呈鲜艳的绿光黄色，具有极高的上染率和固色率，优异的提升力、耐光牢度及湿处理牢度。
将合成的染料(1)化合物，做高分辨质谱，其计算染料分子量M＝614.9，实测染料分子量M＝615.3。计算值为[M-1]/1＝613.9，实测值为614.3；计算值为[M-2]/2＝306.5，实测值为306.8；计算值为[M-3]/3＝204.0，实测值为204.4。
将合成的染料(1)化合物进行重结晶提纯，其核磁共振氢谱数据(1HNMR，300MHz，内标TMS，溶剂D2O)显示如下：
染料(1)δppm 8.1(2H，d，对位二取代苯基上的质子氢)，8.0(2H，d，对位二取代苯基上的质子氢)，7.6(1H，m，三取代苯基上的质子氢)，7.9(1H，m，三取代苯基上的质子氢)，8.2(1H，m，三取代苯基上的质子氢)，6.4(1H，d，CH2反式)，6.9(1H，d，CH2顺式)。
实施例2染料(2)的制备
选用偶合组分为1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮代替实施例1中的1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮，制备方法同实施例1，得到黄色染料(2)。
实施例3染料(3)的制备
Figure BDA0000066053260000082
选用偶合组分为1-(3-氨基-2-甲基-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮代替实施例1中的1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮，制备方法同实施例1，得到黄色染料(3)。
实施例4-10染料(4)-染料(10)的制备
选用2，4-二氨基苯-1，5-二磺酸与2，3-二溴丙酰氯的缩合物作为重氮组分，分别与表1中的不同偶合组分反应，制备方法同实施例1，得到黄色染料(4)-(10)，具体结构见表2。
表1制备染料(4)-染料(10)的偶合组分
  染料编号   偶合组分
  4   1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮
  5   1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮
  6   1-(3-氨基-2-甲基-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮
  7   1-(3-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮
  8   1-(4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮
  9   1-(2-氯-5-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮
  10   1-(2-甲基-4-磺酸基苯基)-3-甲基-5-吡唑啉酮
表1中偶合组分(X)进一步用下式表示来解释具体结构：
Figure BDA0000066053260000092
表2不同偶合组分制备的活性染料
  染料编号   W   R1   R2   R3   R4   M
  4   COOH   H   H   SO3Na   H   Na
  5   COOH   H   NH2   H   H   Na
  6   CH3   CH3   NH2   H   SO3Na   Na
  7   CH3   H   SO3Na   H   H   Na
  8   CH3   H   H   SO3Na   H   Na
  9   CH3   Cl   H   H   SO3Na   Na
  10   CH3   CH3   H   SO3Na   H   Na
染料应用实施例
实施例11
染料(1)、(4)按1％o.w.f(相对织物重)用量，浴比1∶20，在乙酸浓度为1g/L，阿白格B浓度为1g/L条件下，把经预煮的羊毛纤维于室温下入染，在持续搅拌下以1℃/min的速度升温至95℃，保温染色60min，然后降温到60℃，水洗。
染样再经固色处理，水洗，晾干。在羊毛上呈现鲜艳的嫩黄色。吸色率为95％，固色率为90％，具有优异的提升力和色牢度。
染料(1)、(4)的性能测试数据见表3、表4，表3中Integ值即在分光仪测得K/S各波长之积分值。
表3染料(1)、(4)与Lanasol Yellow 4G染色深度对色深值影响对比测试结果
  染色深度(％)   1   2   4   6   8   10
  Lanasol Yellow 4G   12.2188   21.4684   31.4776   36.0619   38.5603   39.5631
  染料(1)   12.9189   23.8124   35.9040   39.5748   40.8876   42.0244
  染料(4)   12.8540   24.2438   35.8904   39.6741   41.0894   42.9873
表4染料(1)、(4)与Lanasol Yellow 4G在羊毛织物上的色牢度对比测试结果
Figure BDA0000066053260000101
染料(2)-染料(3)、染料(5)-染料(10)按实施例11的方法进行染色应用性能测试，结果表明，同样具有非常高的固色率、好的提升力和各项色牢度。

Claims (10)

1.一种毛用嫩黄活性染料，化合物结构如通式（Ⅰ）所示：
式中：
X选自如下任意基团：1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮；
Y选自-COCBrCH2或-COCHBrCH2Br；
M选自H、Na、K或Li；
n选自0或1。
2.按照权利要求1所述的毛用嫩黄活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，X选自如下基团：1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮；
Y选自-COCBrCH2或-COCHBrCH2Br；
M选自H、Na、K或Li；
n选自0。
3.按照权利要求1所述的毛用嫩黄活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，X选自如下基团：1-(4-磺酸基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮、1-(3-氨基苯基)-3-羧基-5-吡唑啉酮；
Y选自-COCBrCH2或-COCHBrCH2Br；
M选自H、Na、K或Li；
n选自1。
4.按照权利要求2或3所述的毛用嫩黄活性染料，其特征在于：通式（Ⅰ）化合物中，M选自H或Na。
5.一种按照权利要求1所述的毛用嫩黄活性染料制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：首先用2,4-二氨基苯磺酸或2,4-二氨基苯-1,5-二磺酸与2,3-二溴丙酰氯进行缩合，投料摩尔比为1：1～1.5，缩合反应温度为-5～15℃，pH值4～8之间；然后将缩合物进行重氮化反应，在缩合反应液中加入盐酸，控制反应液温度为0～10℃，加入亚硝酸钠，保持温度在5～15℃之间，反应1～3小时；再与制备目标染料所需的偶合组分通过偶合、水解反应制得；其中偶合反应温度为0～20℃，pH值3～10之间；水解反应温度为5～40℃，pH值8～12之间。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：缩合反应中投料摩尔比为1∶1～1.3，反应温度为-5～10℃，pH值5～7之间。
7.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：偶合反应温度为5～15℃，pH值5～8之间。
8.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：水解反应温度为10～25℃，pH值10～12之间。
9.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于：整个制备过程中不盐析，无三废排放，产品直接干燥。
10.一种按照权利要求1所述的毛用嫩黄活性染料用于蛋白质纤维的染色和印花的用途。
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